2018 年 9 月 28 日

報告書

実施期間 2017 年 11 月 1 日～2018 年 3 月 31 日

ASR 回収プラスチックのアップグレード

リサイクル技術研究報告

(第一報)

福岡大学 工学部教授

機能・構造マテリアル研究所所長

八尾 滋

日産自動車株式会社 材料技術部

服部 直樹、端野 直輝

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概要

名称

ASR 回収プラスチックのアップグレードリサイクル技術研究

実施期間

2017 年 11 月 1 日～2018 年 3 月 31 日

開発/調査 代表者

福岡大学 工学部教授/機能・構造マテリアル研究所所長 八尾 滋

実施者

福岡大学 工学部教授/機能・構造マテリアル研究所所長 八尾 滋

日産自動車株式会社 材料技術部 服部 直樹、端野 直輝

目的

マテリアルリサイクルされたプラスチックの物性低下は化学劣化ではなく、

内部構造の変異であることに着目し、ASR 由来廃プラからの効率的なマテリア

ルリサイクル手法、特に自動車用途への再利用を達成しうるアップグレードリ

サイクルの手法に関する研究を基礎的レベルから実用的レベルまで、系統的に

実施する

実施内容

ASR から選別分類されたプラスチックの基本的性状(物理特性、分子構造、結晶構造等)の解析を実施し、ASR 由来リサイクルプラスチックの物性回復に向け

た課題を明確にする。

成果

ASR 由来選別プラスチックの基本性状を把握した。既に実証実験を行ってい

る容器包装リサイクル材と比較し、懸念される点は ASR 回収プラスチックの大

半が射出成形品であるためにせん断履歴が大きいこと、ゴム成分などの混合品

であることが挙げられる。一方有利な点は、分子量が比較的小さいために、構造

緩和が速いと考えられる点である。これらの結果を踏まえ、実証実験に向けた課

題を明確にした。（詳細 技術報告書参照）

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1．目的

省エネルギー化や電気自動車への移行などの要因により、自動車に使用されるプラスチ

ックの量は大幅に増加している。一方で地球環境保全、資源循環の観点からは、これら使

用されたプラスチックをどう再利用するかが大きな課題である。また行政からも、自動車

業界がプラスチックのマテリアルリサイクルを積極的に推進することが求められている。

しかしながら現状では、廃車リサイクルの残渣は ASR として処理されており、この ASR

に多く含有されるプラスチックのマテリアルリサイクル手法はほとんど手が付けられてい

ない状況である。今後 ASR からのプラスチックマテリアルリサイクルを軌道に乗せるため

には、プラスチック選別手法および、選別されたプラスチックの再成形法を確立する必要が

ある。

この内前者の選別手法に関しては、近年ラマン光や赤外光などを使用した手法が提案さ

れており、その選別分類精度が非常に向上している。一方で廃棄プラスチックのマテリアル

リサイクルに関しては、この 20 年近くほとんど進展をしていない。これは、廃棄プラスチ

ックは化学劣化により主鎖分子鎖の切断が生じているために、物性が非常に悪化しており、

また再生が不可能であるという固定概念が確立しているためである。

このような現状に対し、高分子物性論の観点からの疑問に基づき、我々は数年前から廃棄

プラスチックの物性と内部構造に関する研究を行っている。そしてこれまでの研究の結果、

マテリアルリサイクルされたプラスチックの物性が低下している原因は化学劣化ではなく、

内部構造の変異、とくにタイモレキュールの減少に伴う物理劣化であることを、基礎的かつ

理論的に明らかとした。図 1 は物理劣化のメカニズムをモデル的に表したものである。

図中青色の折り畳まれている高分子鎖は結晶ラメラを表している。また赤色の高分子鎖は、

結晶間に挟まれている無定形分子中、(a)のバージン状態においてラメラ間に力を伝達する

役目を担っているタイ分子を表している。(a)の状態ではラメラ間にこのようなタイ分子が

豊富に存在することから、プラスチックは伸びや衝撃に対する靭性が高い状態にあると考

えられる。このような結晶性高分子が成形される場合、温度上昇により結晶の融解が始まり

ラメラの厚みが薄くなり、最終的には折り畳み構造ではなくなると考えられている。(b)は

そのような状態を表したものであり、成形時の過渡期においては、結晶ラメラ層のタイ分子

の保持力が低下すると考えられる。このような状態で、成形に伴う伸張変形が与えられた場

(a) (b) (c) (d)

図 1 物理劣化メカニズムのモデル

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合、(c)に示すように、タイ分子が結晶ラメラ層領域から抜け出てしまう現象が発生する。こ

の様にタイ分子の脱離が生じた後、冷却・固化し、さらに結晶化が生じた時、(d)に示すよう

にタイ分子は元のラメラ層に戻ることがなく、ダングリング鎖状態となり、結果としてラメ

ラ間に力を伝えるタイ分子数が大きく減少した状態となると考えられる。即ち物理劣化と

は成形履歴により内部構造のタイ分子数が大きく減少した状態を意味している。

但し、この状態は化学劣化を起こしているのではないため、何らかの物理的な手段でタイ

分子数を復元できれば、力学特性を改善・再生することが可能となる。

我々はこの原理を適用し、廃棄容器包装リサイクルプラスチックを、ほぼバージン状態の

物性に戻せることを実証した。また同時に再成形条件あるいはペレタイズ条件の最適化に

より物性が向上・再生できることも、実際の廃棄プラスチックを用いた実験により実証して

いる。

本研究の目的は、これら我々の研究成果に基づき、廃車の ASR から選別分類されたプラ

スチックの基本的な性状(物理特性、分子構造、結晶構造等)を把握し、ASR 由来廃プラから

の効率的なマテリアルリサイクル手法、特に自動車用途への再利用を達成しうるアップグ

レードリサイクルの手法に関する研究を基礎的レベルから実用的レベルまで、系統的に実

施することにある。

最終的には ASR に含まれるそれぞれの廃プラの種類と性状に基づいて、マテリアルリサ

イクルを最も効果的かつ経済的に達成しうる再生手法、再生条件の明確化とそれを達成す

るための設備仕様と工程を見出すことを目標とする。

なお、2017 年度においては、各種の選別手法で回収した ASR 由来のポリプロピレン樹脂

がどのような性状を有しているかに関する基礎検討を実施した。

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2．手段

実験手段は、ASRから 4条件で選別分類された自動車由来ポリプロピレン樹脂に対して、

外観観察、熱特性(DSC)、粘性および粘弾性評価、薄膜の力学特性および結晶構造解析(XRD)

を実施した。

提供された試料を表 1 に示す。

表 1 2017 年度実験試料

試料番号 一次選別手法 二次選別手法 比重

Sample A1 ASR から PP を手選別 なし 1 以下

Sample A2 ASR から PP を手選別 振動/静電分離/比重分離 1 以下

Sample B1 ASR から異物を手選別 振動/静電分離/比重分離 1 以下

Sample B2 ASR から異物を手選別 静電分離 1 以上

これらに関して、まず目視で色を判断し、手動による色相別分別(各試料を、白・黒・グ

レイの 3 種に大別)を行った。この様にして色相別分類を行った試料は、熱プレス(210℃、

25MPa、2min、徐冷条件)で薄膜(約 100m)およびレオメータ用タブレット作成を行い、それ

ぞれの分析に適用した。

3．結果と考察

3-1 外見観察と色相別分類

図 2 Sample A1～SampleB2 に、各試料の外見と、どのように色別分類を行ったかを示す。

図からも明らかなように、ASR 由来プラスチックは多種多様な色の試料が混在しており、

また木材やウレタン類の雑物もあったため、目視かつ手による分類が不可欠であった。

図 2(1) 2017年度提供試料の外見と色別分類

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また図 3 には、上記 SampleA2 および SampleB1 をプレス成形した薄膜の外見を示す。この

様に色別分類を行っても、薄膜に縞模様が生じていることから、均一性を付与するためには、

色別分類を行ったのちに混練処理を行う必要のあることが分かる。

3-2 熱分析

熱プレス成形を行った薄膜を用い、DSC により融点測定を行った。その結果どのサンプ

ルも 162℃～170℃範囲で融点を示し、試料による特有のばらつきは見られなかった。

3-3 定常せん断応力、溶融粘弾性測定

各試料に関し、180℃で定常流せん断応力測定（せん断速度 : 0.01 ~ 100 sec-1）および動的

溶融粘弾性測定（角周波数：0.01rad・sec-1 、ひずみ : 2 %）を行った。結果を図 4 に示す。

図 2(2) 2017年度提供試料の外見と色別分類

図３ 色別分類後の試料とその薄膜試料の外見

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図４ 各試料の溶融せん断応力および溶融粘弾性

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高分子の溶融せん断応力は、低せん断速度域では通常ニュートン流動性を示すために、せ

ん断速度の一乗に比例するようになる。この観点から各試料の流動性を評価すると、Sample

B2 Black と Sample B2 White がやや小さい依存性を示しており、粘度が低せん断速度域でも

徐々に増える非ニュートン流動性を示していることが分かる。このような性状を示す試料

は、成形の際に流速が落ちる末端領域での充填が不良になる可能性が高いため、留意が必要

となる。一方その他の試料においては、ほぼ粘度は低せん断速度域でニュートン流動性を示

していることが分かる。

また溶融粘弾性特性に関しては、内部に異物などが存在しない均質な材料、あるいは余程

の分子量のばらつきがない試料においては G’が周波数の二乗に、また G”が周波数の一乗に

比例することが知られている。この観点で各試料での周波数依存性を評価すると、Sample

B2 Black あるいは Sample B2White はどちらもその依存性を示しておらず、特に G’の依存

性が著しく低いことが分かる。これは系が不均質であるかあるいは分子量分布が広いこと

を意味している。一方 Sample A1Black では G”はほぼ一乗に比例するような挙動を示して

いるが、G’も一乗程度の依存性を示していることが分かる。通常 G”より G’の方が不均一性

あるいは分子量分布の広さに敏感であるため、この系においても基本的には不均質あるい

は分子量分布が広いと考えられる。一方 Sample A2 Black あるいは Sample A2 White では G’

の周波数依存性が他の系よりも大きくなっており、均質性が増しているあるいは分子量分

布が狭くなっている可能性を示している。しかし全般的には、通常のバージンペレットで得

られる周波数依存性よりも大きい傾向を示しており、不均一性が高いあるいは分子量分布

が広くなっていると考えられる。

これらの結果は、ASR からのリサイクルプラスチックを再成形する場合、各試料ごとに

その流動特性を良く留意しておく必要があることを示唆している。

3-4 薄膜の引張特性

既述したように、各試料を熱プレス(210℃、25MPa、2min、徐冷条件)により薄膜(約 100m)

を作成し、これを JIS K7113 2(1/3)のダンベル形状に打ち抜き、その引張特性の評価を行っ

た。図 5 にそれぞれ破断応力(a)、ヤング率(b)、破断伸び(c)、および伸張破壊エネルギー(d)

を示す。

破断応力からは、全般的に 107(Pa)オーダーを維持しているがサンプル群ごとにばらつき

があり、A1 シリーズがごく低いことが分かる。また A2、B1、B2 では Grey がどのシリーズ

でも低く、色により差が生じていることが分かる。ヤング率はすべてが 2.0E8～4.0E8 のオ

ーダーにありほぼ同じ値を示しているが、サンプル群ごとに差があり、特に B2 シリーズが

どの色においても高い値を示していることが分かる。一方破断伸びは試料ごとに大きな差

が生じており、A2-White と B1-Black が際立って良い破断伸びを示している以外は、全般的

に非常に悪く、靭性に非常に劣ることが示されている。これらの結果を受けて引張特性全体

の指標である伸張破壊エネルギー値は、A2- White と B1-Black のみが良く、その他は非常に

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悪いことが分かる。特に A1 シリーズと B2 シリーズが悪いことが示されている。

3-5 結晶化度

図 6 には、Sample B1 シリーズにおける XRD プロファイルを示す。

図から White のみ、17°付近に(300)からの回折ピークが見られているが、その他はほと

んど変化がないことが分かる。同様のプロファイルは、Sample A2 においてもみられるが、

その他は色が異なっても散乱パターンはほとんど同じであり、結晶形態はほぼ同じである

図 6 SampleB1シリーズにおける

XRDプロファイル

図 5 種々の試料の破断応力(a)、ヤング率(b)、破断伸び(c)、伸張破壊エネルギー(d)

(a) (b)

(c) (d)

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と見なされる。またこれら散乱プロファイルから算出した結晶化度を図 7 に示す。

図から、SampleB2 の Black を除き、ほとんどの試料が 60～70 前後の結晶化度を示して

いることが分かる。また White の色調のものが全般的にやや高い傾向を示していると思わ

れる結果が得られている。

3-6 溶融粘弾性から見た熱安定性について

ASR 由来試料の熱安定性に関し、180℃で溶融せん断応力、溶融粘弾性の測定を行った

のちに 210℃で同じ測定を行い、さらに 180℃に降温して測定を行い、1 回目の 180℃にお

ける測定値と比較することで、試料の熱安定性の評価を試みた。試料は Sample A2 White

を用いた。図 8 には溶融せん断応力のせん断速度依存性を、図 9 には溶融粘弾性の周波数

依存性の結果を示す。

図 8 溶融せん断応力のせん断速度、温度および測定回数依存性

180ºC (1)

210ºC

180ºC (2)

図 7 XRDプロファイルから導き出した各試料の結晶化度

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図より、一度 210℃での測定を経た試料を用いて得られた 2 回目の 180℃での測定値が、

1 回目の測定値よりも大きく減少しており、210℃の測定値と溶融粘弾性ではほぼ同等、溶

融せん断応力ではそれよりも小さくなっていることが分かる。これは、この試料の温度安定

性が極めて悪く、210℃の温度において分子量が低下することを示唆している。

4．まとめ

今回の基礎的な評価結果のまとめを以下に示す。

・試料について

ウレタンのみならず木片などが混入しており、手選別が必要であった

色分別を行った試料に関しても、薄膜化により不均一性が顕在化したものが多かった

← 外見の色が類似していても、内部での色調が不均一であると思われる

・力学特性について

破断応力、降伏応力、ヤング率のばらつきと比較して、伸びさらには破断エネルギーに

は試料により大きな差がある

粘弾性的には長時間緩和を持っており、流動性が良いとは言えない

・結晶性について

XRD からは無機物からと思われる強いピークが見られる試料が存在する

結晶系が異なっているものもあり、これらの影響も考慮する必要がある

・熱安定性について

210ºC で分子量が大きく低下していると思われ、高温での熱安定性に不安がある

5．考察

今回実施した成形条件は、従来検討を行ってきた容器包装リサイクルプラスチックにお

いても、非常に悪い物性値しか得られない条件である。次年度以降、成形条件の最適化の検

図 9 溶融粘弾性の周波数、温度および測定回数依存性

G` 180ºC (1), G`` 180ºC (1)

G` 210ºC, G`` 210ºC G` 180ºC (2), G``180ºC (2)

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討を行うことで、物性がどの程度再生可能化の検討を行う必要がある。成分選別を実施して

いない容器包装リサイクルプラスチックにおいても、成形法の最適化により物性値が大き

く改善した実績があり、ASR 回収プラスチックにおいても同じ原理が適用できると考えら

れる。容器包装リサイクルプラスチックと比較して懸念される点は、ASR 回収プラスチッ

クの大半が射出成形品であるためにせん断履歴が大きいこと、ゴム成分などの混合品であ

ることが挙げられる。一方有利な点は、分子量が比較的小さいために、構造緩和が速いと考

えられる点である。

一方、色調で物性値が異なるという結果は今回新たに得られたものであり、顔料が力学物

性に影響を与えるのか、与えるとすれば何が因子であるのかの解明は、非常に重要である。

この知見は他の廃棄プラスチックのマテリアルリサイクルに関しても、大きな波及効果の

あるものと考えている。

6．今後の方針

今回 ASR 由来のリサイクルプラスチックの物性に関し、基礎的な評価を行った。従来容

器包装リサイクルプラスチックで検討を行い得られてきた知見から、物性再生の検討を行

うにあたり、今後実施すべき事項として挙げられるものを以下に示す。

バージンプラスチックの基礎物性の評価

ASR 回収プラスチックの示す特性が、成形履歴によるものであるのか、コンタミ

ネーションによるものであるのか、あるいは固有のものであるのかを明確にする

ために、各種バージンプラスチックの基礎物性の評価を実施する。これは今後の基

礎データとなるものである。

成形法最適化の検討

プレス成形条件を検討し、物性再生が可能であるか、またどの程度であるかなどの

基礎的な研究を実施する

内部構造解析による物性低下因子の解明

成形法の最適化による物性再生は、タイ分子の再生と大きくかかわっている。これ

らを詳細に評価するために、その場観察が可能な SEM での構造解析ならびにシン

クロトロンでの SAXS による内部構造解析を実施する

実機を用いた物性再生ペレットの試作

別途熱安定性に関する検討も行い、その条件を元にペレタイズ実験ならびに射出

成形実験を実施する。特にペレタイズではこれまでの研究で物性再生に大きく寄

与することが実証された樹脂溜まり部を持つペレタイザーを導入し、ASR 回収プ

ラスチックへの適用性の検討を実施する。本検討では樹脂溜まり部のサイズなら

びに形状に関する検討も実施する。また射出成形条件依存性の検討も併せて行い、

ASR 回収プラスチックの再利用に関する知見の収集を行う。

溶融粘弾性評価に基づいた熱安定性の検討

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不活性ガス化における溶融粘弾性実験を行い、熱不安定性が生じるか、また生じる

とすればどのような条件で発生するかを定量的に明らかにし、その知見を実機で

のペレタイズにフィードバックする。また併せて最長緩和時間と物性再生条件と

の関連性に関する検討を実施する。