水からのソーラー水素製造光触媒�

東京理科大学新技術説明会�（2011.7.29）�

東京理科大学�理学部�応用化学科 総合研究機構�エネルギー・環境光触媒研究部門 ������������������������������������������������教授�工藤昭彦�

光触媒研究・利用の方向�

照明器具 の防汚�

環境浄化 TiO2光触媒� エネルギー変換�

水分解（水素製造）�

超親水性，防曇�セルフクリーニング�

水処理 空気浄化 抗菌�

製品化・実用化�������������������������������基礎研究段階�

ソーラー水素製造の重要性

水素(H2)

メタノール(CH3OH)

マーガリン アンモニア(NH3)

燃料（燃料電池）

金属

C=C N2

金属酸化物CO,CO2

水素の利用

生成物：水 (H2O)クリーン

ハーバーボッシュ法 鉄，ルテニウム触媒 ニッケル触媒

N2 + 3H2 → 2NH3

水素消費量の 多くを占める

石油の脱硫

ガソリン

ゼオライト

酸化銅 亜鉛触媒

エネルギーと食糧問題

水素 → 化学工業における基幹原料，クリーンエネルギー

現行の製造法（水蒸気改質）

　 天然ガス (炭化水素) + 水蒸気 一酸化炭素 + 水素

　　　 CH4　 　+ H2O 　　　　 CO　 + 3H2

反応条件：Ni/Al2O3触媒　 20-40気圧，730-860℃

CO + H2O → CO2 + H2

資源・CO2問題

水素の製造法

風力発電 水力発電 太陽光発電 太陽熱発電�

水の電気分解による水素製造�

�光触媒 光電極による水分解�

物理的方法�

生物学的方法（太陽エネルギー変換効率3-5%）��光合成細菌，藻�バイオマス⇨改質のよる水素製造�

化学的方法（人工光合成）�

自然エネルギーを用いた水素製造 �

ソーラー水分解光触媒の特徴・重要性

太陽光＋水 (低いランニングコスト)

　　　　　光触媒材料

燃料（ソーラーフュエル） ソーラーハイドロジェン

本技術の特徴：水が水素源，化石燃料を消費しない，

　　　　　　　　　　CO2を排出しない，常温常圧でのプロセス，

　　　　　　　　　　簡便⇨大面積化が容易

学術的意義：　　高難度な人工光合成反応への挑戦

社会的要請：　　人工光合成による水素などの燃料製造

　　　　　　　　　　（企業からの強い要望）

　　　　　　　　　　　⇩

社会的インパクト：脱化石燃料，低炭素社会の構築，新産業の創成

水素

水

光触媒

シンプル！

エネルギー・地球環境問題を解決する究極の化学反応・グリーンケミストリー

人工光合成

水分解（水素・酸素生成）光触媒の開発動向 �1970前半-1980前半（本多・藤嶋効果の発見，TiO2中心の時代） �

�TiO2，SrTiO3，CdS，ZnS �

1980後半-1990前半（新たな構成元素への展開） �

�Nb,Ta,Zr酸化物等TiO2以外の光触媒 �

1990後半-2000前半�⇨� TiO2の環境浄化への展開 �

（高効率水分解（紫外光）の達成，広範な材料開発） �

�種々の複合金属酸化物，金属硫化物，金属(酸)窒化物�

2000年代（可視光水分解の達成） �

�Pt/SrTiO3:Cr,Ta-WO3（佐山，荒川）， Pt/TaON-WO3（阿部）�

�Ru/SrTiO3:Rh-BiVO4（工藤），Cr-Rh/GaN:ZnO（堂免）�

近年の進展 �

�ソーラー水分解の実証�������太陽エネルギー変換効率の議論�

ソーラー水分解（人工光合成）関連研究の世界動向

�世界各国で研究開発が活発化�

米国�

• Chemical Innov. for Production of Fuel from Sunlight (NSF, All American) �

• Helios solar energy conversion center (DOE, Berkeley Lab) �

• The Joint Center for Artificial Photosynthesis (DOE, CalTech, Berkeley) �

欧州�

• Energy Future Lab (Imperial College, UK) �

• Photocatalytic Water Splitting (Univ. Rostock, Germany) �

アジア �

• Korean Center for Artificial Photosynthesis (NRF Korea) �

• Dalian National Laboratory for Clean Energy�（China）�

• 中東での石油から太陽エネルギー利用技術開発へのシフト �

紫外光応答型光触媒� 可視光応答型光触媒�水の分解� 水の分解� 水素生成� 酸素生成�

ATa2O6 (A: Sr,Ba) �Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7�ATa2O6 (A: Ca, Sr, Ba) �K3Ta3Si2O13�ATaO3(A: Li, Na, K) �AgTaO3�NaTaO3:La�NaTaO3:A� (A: Ca, Sr, Ba) �K2LnTa5O15�K3Ta3B2O12�Cs2Nb4O11�Ba5Nb4O15�ATa3O8 (A: Rb, Cs) �Cs4Ta10O27�Cs6Ta16O43�

Pt/SrTiO3:Rh–BiVO4�Pt/SrTiO3:Rh–Bi2MoO6�Pt/SrTiO3:Rh–WO3�

Ru/SrTiO3:Rh–BiVO4�Ru/SrTiO3:Rh–WO3�

ZnS:Cu�ZnS:Ni �ZnS:Pb,Cl �NaInS2�SrTiO3:Cr,Sb �SrTiO3:Cr,Ta�AgGaS2�CuGaS2�CuInS2-AgInS2-ZnS �CuInS2-AgInS2�SrTiO3:Rh�Sr2TiO4:Rh�SrTiO3:Ir�SnNb2O6�

BiVO4�Bi2MoO6�Bi2WO6�AgNbO3�TiO2:Cr,Sb �Ag3VO4�Ag0.5Pr0.5TiO3�TiO2:Ni,Nb �TiO2:Rh,Sb �PbMoO4:Cr�SrTiO3:Ir�SnNb2O6�

東京理科大学工藤研究室　光触媒ライブラリー 多様な材料�

NiO(0.2wt%)/NaTaO3:La光触媒を用いた高効率な水分解の達成�

粉末系光触媒を用いた高効率な水分解が可能であることを実証した系�

300nm以下の光のみ利用可能�

200W Xe-Hg Lamp

BG:4.1eV

塗布した 光触媒�

微結晶，ナノ表面構造�

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 波長 / nm

太陽光スペクトル�

VIS

UV

水の理論 分解エネルギー�

1.23eV

3eV

NIR

波長(nm)=1240/BG(eV) �

可視光応答性�

伝導帯�

価電子帯�

BG<3eV�

バンドエンジニアリング�

光触媒の高効率化 �

光触媒の高効率化

短 波長 長

量子収率

可視光�����赤外光�

ソーラー水分解が可能なZスキーム系ナノ酸化物光触媒系の構築

水素生成光触媒 （Ru/SrTiO3:Rh） 酸素生成光触媒

（BiVO4）

O2

H2O

Fe2+

Fe3+

可視光

BiVO4 WO3

e-

h+

Ru助触媒

e-

SrTiO3:Rh

可視光

Fe3+/Fe2+

Co錯体

h+

H2

H+ 水素＋酸素

鉄イオン水溶液

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150

Reflux-Solar

Volu

mes

of p

rodu

cts

/ m

L!

Time / h!

H2�

(Ru(0.7wt%)/SrTiO3:Rh)-(BiVO4)-(Fe3+/Fe2+) �Zスキーム型光触媒によるソーラー水分解�

O2�

380 mL h-1 m-2�

190 mL h-1 m-2�

触媒: 0.1gずつ，反応溶液: 0.5mM FeCl3aq., pH2.4,180mL�光源: ソーラーシミュレーター(AM-1.5, 100mW cm-1) �照射面積: 33cm2, Arガス流通系�

Zムービー �

(Ru/SrTiO3:Rh)-(BiVO4)-FeCl3系による 可視光照射下での水の完全分解反応の高効率化

反応溶液:� 2mM FeCl3, pH2.4�

Ru/SrTiO3:Rh: �H2生成光触媒 �BiVO4: O2生成光触媒�各50mg �

光源：300W Xeランプ�+カットオフフィルター �（λ>420nm).�

可視光水分解による 泡の観察に成功�

減圧雰囲気下�

減圧下

Ru/SrTiO3:Rh

BiVO4

酸性条件�

Visible light

SrTiO3:Rh

Ru

h+

e-

Electron donor level formed by Rh3+

Visible light

h+

e-

BiVO4

H2O

H2

VB VB

CB CB

H2O

O2

Rh4+/3+

20µm

pH 3.5 Ru/SrTiO3:RhとBiVO4の凝集体

Surface Rh species

粒子間電子移動型Zスキーム系による水分解反応のメカニズム

0

20

40

60

80

100

120

140

0 30 60 90 120

Volume of products / mL�

Time / h�

H2�

O2�

触媒: 0.2gずつ，反応溶液: H2SO4, pH3.5,180mL，�光源: ソーラーシミュレーター(AM-1.5, 100mW cm-1) �照射面積: 33cm2, 流通系(Arガス flow).�

(Ru/SrTiO3:Rh)-(BiVO4)系を用いた疑似太陽光照射下に �おける水の完全分解反応（電子伝達剤なし）�

pH再調整�pH再調整�

390 mL h-1 m-2�

194 mL h-1 m-2�

水分解光触媒の開発成果の意義と社会へのインパクト�

・光触媒→基礎から応用まで純国産の技術

・科学・技術の社会への還元

・エネルギー・環境問題の改善（地球の存続に貢献） 　→日本企業の重要な役割

・ランニングコストが安価な革新的水素製造プロセスの開発

・重要で新しい産業の開拓

水素製造の従来技術とその問題点 �

�水蒸気改質�������������化石燃料の消費・枯渇�

�������������������������������二酸化炭素排出�

太陽電池と水電解����コスト，大面積化�

新技術の特徴・従来技術との比較�・水素製造法における光触媒法の特徴�

�（水蒸気改質・太陽電池水分解との比較）�

�化石燃料を使わない �

�二酸化炭素を排出しない常温常圧下の水素製造プロセス�

�大表面積化が容易��

�水素製造部分に関してはデバイス化が不要 �

�多種多様な材料が使える�

�光電気化学系，太陽電池材料にも展開できる。 �

�⇨�材料のブレイクスルーにより飛躍的な高効率化の可能性 �

・光触媒としての本光触媒系の特徴 �

�太陽光を使える�

�簡便なシステムが組める�

水素と酸素を分離して生成できる�

ソーラー燃料製造技術

想定される業界 全く新しい産業・市場の創出と関連業種

エネルギー産業 （利用技術）

素材メーカー （材料製造技術）

プラント会社 （反応槽設計）

自動車メーカー （利用技術）

化学メーカー （利用技術・

二酸化炭素削減）

光触媒水分解開発の今後の展開（実用化への課題）

高効率光触媒材料開発 �新規材料探索（設計指針，計算化学，多分野の融合） �既存材料の高効率化（長波長応答化，量子効率の向上） ↓ 実用化に向けた研究開発 �光触媒水分解装置・システム開発 �����������反応槽，光照射方法，回収，水素酸素分離法 �触媒大量合成プロセスの開発

人材育成 �産官学の多分野の研究者の協調�

発表の名称：�「活性効率及び活性安定性を改善した光水分解により水素を生成する可視光活性硫化物固溶体系光触媒及び前記触媒の製造方法」�公開番号：特許公開2005-199222�出願日：平成16年1月19日�出願人：東京理科大学科学技術交流センター�発明者：工藤昭彦，辻一誠�

発表の名称：�「新規Z-スキーム型可視光活性な水の完全分解用光触媒系及び前記触媒を用いた水の完全分解方法」�公開番号：特許公開2005-199187�出願日：平成16年1月16日�出願人：東京理科大学科学技術交流センター�発明者：工藤昭彦，加藤英樹，今田涼子，下平祥貴�

発表の名称：�「光触媒およびその製造方法並びに水素ガス発生方法」�公開番号：特願2007-237962�出願日：平成19年9月13日�出願人：東京理科大学科学技術交流センター�発明者：工藤昭彦，原田眞光�

本技術に関する知的財産権�

本技術に関する問合せ先�

東京理科大学理学部�工藤昭彦�

TEL: 03-5228-8267�

FAX: 03-5261-4631�

E-mail:a-kudo@rs.kagu.tus.ac.jp�

東京理科大学�技術交流センター�

TEL: 03-5225-1365�

FAX: 03-5228-7924�

E-mail: tlo@admin.tus.ac.jp�

http://www.tus.ac.jp/tlo/ �