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放电. 充电. 丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 ). p.333. 丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 ). 消除液接界电势. p.339. 11-11 可逆电动势. Reversible Electromotive Force (emf). 可逆电 动 势必须满足的两个条件. 1. 电池中的化学反应可向 正反两方向进行. 2. 电池在十分接近平衡 状态下工作. 放电. 充电. 1. 电池中的化学反应可向正反两方向进行 ( 化学可逆 ) “ 可逆 ( 平衡 ) 电动势. - PowerPoint PPT Presentation
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AgsAgClaHClPHPt o |)(),(|)(, 2
ClHAgAgClH 22222
放电充电
丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 )
隔膜CuaCuSOaZnSOZn |)1()1(| 44
p.333
丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 )
隔膜CuaCuSOaZnSOZn |)1()1(| 44
相界面盐桥
CuaCuSOaZnSOZn |)()(| 44
消除液接界电势
p.339
11-11 11-11 可逆电动势可逆电动势
可逆电动势必须满足的两个条件1. 电池中的化学反应可向
正反两方向进行 2. 电池在十分接近平衡
状态下工作
Reversible Electromotive Force (emf)
1. 电池中的化学反应可向正反两方向进行
( 化学可逆 )
“可逆 ( 平衡 ) 电动势AgsAgClaHClPHPt o |)(),(|)(, 2
ClHAgAgClH 22222
放电充电
Zn|H2SO4 (0.1 molkg-1)|Cu
Zn + 2H+ Zn2+ + H2 放电
Cu + 2H+ Cu2+ + H2 充电
Zn + 2H+ Zn2+ + H2 局部化学反应
2. 电池在十分接近平衡状态下工作
热力学可逆 电化学可逆 热力学可逆 电化学可逆
0,0 dEI
( 能量可逆,理想状态 )
可逆电池的电动势测定
须经没有电流通过的条件下测定仅当电池内部压降 0 时则 E IR
端电压 开路电压 电动势端电压 开路电压 电动势
伏特计内阻
I
E = I ( R + r )
R( 电池内阻 )
E
R
p.338
对消法测定回路
p.339
韦斯顿标准电池
p.340
Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+8/3H2O CdSO4*.8/3H2O(s)+2Hg(l)
放电充电
可逆电池的电动势测定
a. 对消法,电位差计 (0.1 mV)
b. 运算放大器的电压跟随器 (1 mV)
VAMP
+
-
输入阻抗 > 1010 运算放大器的电压跟随器
1780-1791 年 Galvani “ 生物电”
1879 年 Volta 电动势接触理论
11-12 11-12 可逆电池的热力学可逆电池的热力学
A. Volta ( 伏特) 1745-1827
Volta Pile
1780-1791 年 Galvani “ 生物电” 1879 年 Volta 电动势接触理论1873-1882 年 Gibbs-Helmholtz
热力学方程式 1889 年 Nernst 方程
11-12 11-12 可逆电池的热力学可逆电池的热力学
可逆电池电动势与参加电池反应的各物质活度间的关系
hHgGdDcC
dD
cC
hH
gGo
rr aa
aaRTGG
)()(
)()(ln
R
RR
P
PP
o
a
a
RTzFEzFE
ln
R
RR
P
PP
o
a
a
zF
RTEE
ln
能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 )
P 为产物
R 为反应物
能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 )
注意公式中的温度 T 要一致 (Eo 与温度有关 )
KCT 15.29825 时
1
11
96500
)15.298()314.8(
molC
KmolKJ
F
RT
VF
RTV 05916.0
303.202569.0
可逆电池电动势与热力学函数的关系zFEGr
p
rr T
GS
pT
EzF
STGH rrr
pT
ETzFzFE
恒温恒压下,电池的三种放电途径
rH 和 rS 均有确定值,过程热效应 Q 与途径有关1. 可逆放电
RRr QWH '
RQzFE ( 大部分 ) ( 小部分 )
外电源
2. 不可逆放电
QWHr '
HSTQ rr
( 无法单独估算 )
3. 短路放电 ( 直接发生化学反应 , 无电功 )
pr QH
( 体系反应热 )
恒温恒压下,电池的三种放电途径
可逆放电
E
外电源不可逆放电 短路放电
E E
Hr RQzFE
RP QQQ
QWHr 'pr QH
可逆放电zFEHQST
T
ETzF rRr
P
zFE
zFE
zFE
HQT
ErR
P 0
0
0
0
0
0
( 对环境 )
可逆放电zFEHQST
T
ETzF rRr
P
zFE
zFE
zFE
HQT
ErR
P 0
0
0
0
0
0( 无热交换 )
( 放热 )
( 吸热 )
QT
EEGHS
Prrr ,,,,
化学反应 两个 ( 多个 ) 半电池组成 ( 无数 ) (?)
实验
数据总结
理论、规律
新实验
11-13 11-13 电极电势电极电势电池电动势( 各类界面电势差 )
i
E
)(|)1()1(||)( 44 CuaCuSOaZnSOZnCu 一
E
2222 //// CuCuZnCuCuZnCuZn
p.351
Cu Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu E/ / / /
2 2 2 2
顺序由右至左,电势由高至低
相界面的特征: 电荷的空间分离界面的电势差
一 . 金属接界 ( 接触 ) 电势)/(
21 / 固界面固MM
取决于金属的电子溢 (逸 )出功 (功函 )
ZneCue ,, e
Cu Zn
Solid / solid interfaces
接触电势的形成
p.352
二 . 液体接界电势 ( 扩散电势 )
)/(21 / 液界面液ll
离子扩散速度不同所引起的
HCl HCl
H+
Cl+
a2<a1
AgNO3 HNO3
Ag+ H+
a2=a1
Liquid / liquid junction potential
两种组成相同的 I-I 价型电解质的不同浓度的液界的
无有 EEEl
2
1
)(
)(ln)(
i
i
a
a
F
RTtt
代之aai
盐桥的作用
饱和KCl
溶液 (2) 溶液 (1)
Cl-
K+
Cl-
K+
El(1) El(2)
盐桥
液接电势降至 1 mV
桥C
C
F
RTttE ClKl
'ln)( 1
)1(
'ln)(
2)2( C
C
F
RTttE ClKl
桥
)2()1( lll EEE
'
'ln)(
2
1
C
CttClK
21,CCKKCl C
ClKtt
C
C,1
'
'
2
1
C’1 和 C’2 为从盐桥扩散至溶液 1,2 的 KCl 的浓度 0 lE
由 30 mV 1 mV
标准电动势与平衡常数关系
平衡00 EGr
oa
o KzF
RTE ln
补充思考题1. 早期获得过实际应用的 Daniell
电池,其负极室内一般充入稀
H2SO4 溶液,而不是充入 ZnSO4
溶液。为什么?
2. 在下列电池中,哪个电池的电动 势与氯离子的活度无关?A. Ag|AgCl|KCl(a)|Cl2(p),Pt
B. Zn|ZnCl2(a) KCl(a2)|AgCl|Ag
C. Pt, H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2),Pt
D. Zn|ZnCl2(a)|Cl2(p),Pt
B. Hg|Hg2Cl2|KCl(a1) AgNO3(a2)|Ag
3. 将下列各反应设计成电池,并 写出电极反应。(1) H2+1/2O2=H2O ( 碱性介质中 )
(2) Zn+Ag2O+H2O=Zn(OH)2+2Ag
(3) Mg+1/2O2+H2O=Mg(OH)2
酸 性 溶 液 (aH+=1)
电 极 电 极 反 应 (V)
Pt,F2|F- F2(g)+2e-=2F- +2.87
Pt|Mn2+,MnO4- MnO4
-+8H++5e-=Mn2++4H2O +1.51
Pt,Cl2|Cl- Cl2+2e-=2Cl- +1.3595
Ag|Ag+ Ag++e-=Ag 0.7991
Pt,O2|H2O2 O2+2H++2e-=H2O2 +0.682
Cu|Cu2+ Cu2++2e-=Cu +0.337
Ag|AgCl,Cl- AgCl+e-=Ag+Cl- +0.2224
水溶液中的标准电极电势 (298K) p.356
酸 性 溶 液 (aH+=1)
电 极 电 极 反 应 (V)
Pt|Cu+,Cu2+ Cu2++e-=Cu+ +0.153
Pt,H2|H+ 2H++2e-=H2 0.0000
Pb|Pb2+ Pb2++2e-=Pb -0.126
Pb|PbSO4,SO42- PbSO4+2e-=Pb+SO4
2- -0.3588
Fe|Fe2+ Fe2++2e-=Fe -0.4402
Zn|Zn2+ Zn2++2e-=Zn -0.7628
Al|Al3+ Al3++3e-=Al -1.662
Li|Li+ Li++e-=Li -3.045
p.357
水溶液中的标准电极电势 (298K)
碱 性 溶 液 (aOH+=1)
电 极 电 极 反 应 (V)
Pt|MnO2,MnO4+ MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- +0.588
Pt,O2|OH- O2+2H2O+4e-=4OH- +0.401
Pt|S,S2- S+2e-=S2- -0.447
Pt,H2|OH- 2H2O+2e-=H2+OH- -0.82806
Pt|SO32-,SO4
2- SO42-+H2O+2e-=SO3
2-+2OH- -0.93
p.358