第二十一章过渡金属 (II)

广西大学化学化工学院2023.04.21

无机化学第二十一章过渡金属 (II)21.1 铁系元素21.2 铂系元素21.3 过渡金属的通性


无机化学 21.1 铁系元素21.1.1 铁系元素概述

21.1.2 铁、钴、镍的化合物


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人类最早发现和使用的铁，是天空中落下的陨石（ Fe 、 Ni 、 CO 等金属的混合物）。在埃及、西南亚等一些文明古国发现的最早的铁器，都是由陨铁加工而成的。在埃及的第四王朝（纪元前 2900 年）的齐奥普斯（ Cheops ）大金字塔中发现有不含镍的铁器。在我国也曾发现约公元前 1400 年商代的铁刃青铜钺。该铁刃就是将陨铁经加热锻打后，和钺体嵌锻在一起的。冶铁技术发明于原始社会的末期（约公元前 2000年），即野蛮时代的高级阶段是从“铁矿的冶炼”开始。世界上许多民族都先后掌握了冶铁技术。居住在亚美尼亚山地的基兹温达部落在公元前 2000 年时，就发明了一种冶铁的有效方法。小亚细亚的赫梯人在公元前 1400年左右也掌握了冶铁技术。两河流域北部的亚述人在公元前 1300 年已进入铁器时代。


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我国是世界上最早发明冶炼铸铁的国家。我国考古工作者曾发现公元前 5 世纪的铁器。从许多考古发掘的实物推断，我国劳动人民早在近 3000 年前的周代，已会冶炼铸铁了。到了公元前 3 ～ 4 世纪，我国铁器的使用便普遍起来。这说明我国使用铸铁的时间要比欧洲早出 1600 年。在古人类发现铁时，由于其坚硬的特性，被命名为 Iron （“铁”），该词源于拉丁语，意为“坚固”、“刚强”的意思。铁的元素符号“ Fe” ，源自拉丁文“ Ferrum” ，意指“铁”，系该词的缩写。


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古代的希腊人和罗马人就已知利用钴的化合物制造有色玻璃，使之生成美丽的深蓝色，埃及人也曾利用它的化合物做人工宝石的染色剂，我国唐代彩色瓷器上的蓝色也是利用钴的化合物着色的。 16 世纪在欧洲，矿工们发现一种不知成分的蓝色矿石 ( 即辉钴矿 CoAsS) 有很神秘的性质，它能使玻璃染上蓝色，当时人们称它为 Kobalt ，这一词在德文中是“妖魔”的意思。到 1735 年，瑞典化学家布朗德特 (Brandt G,1694-1768) 从辉钴矿中还原出金属钴，他明确指出辉钴矿的蓝色是由于钴的存在，他认识到钴和铁相似，有磁性，但是和铋不同，铋不能使玻璃染上蓝色，他称从辉钴矿中还原出的这种金属为 Cobalt ，英文 Cobalt 即由德文的 Kobalt 而来，化学符号为 Co ，中文译为钴。


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镍的历史和钴的历史相似，古人早已知道使用镍的合金—白铜。 1751 年，瑞典的矿物学家克朗斯塔特（ A.F.Cronstedt ）取“尼客尔铜”（ Kupfer－ nickel ）即“假铜”（现名镍的砷化物矿，又叫红砷镍矿）表面风化后的晶粒与木炭共热，还原出一种白色金属，其性质与铜不同，后来他仔细研究了它的物理、化学性质后，确认是一种新元素。与钴的命名类似，矿工们对德国的银矿山上另一种同类矿石也很讨厌，它曾使矿工们长期受累，他们称它为 Kupfer-nickel （“假铜”、“魔鬼的铜”之意）。克朗斯塔特采用缩略词“ Nickel” （即“小鬼”之意）命名新金属，汉语译名称为“镍”。


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值得提出的是，据考证，我国早在克朗斯塔特前 1800多年的西汉（公元前 1 世纪），便已经懂得用镍与铜来制造合金——白铜，并将白铜器件销于国内外，说明我国是最早知道镍的国家。至今，波斯语、阿拉伯语中还把白铜称为“中国石”。


无机化学 21.1.1 铁系元素概述Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt

铂系

注意：最高氧化值不等于族序数

价电子构型重要氧化值Fe 3d64s2 +2 ， +3 ， (+6)Co 3d74s2 +2 ， +3 ， (+5)Ni 3d84s2 +2 ， +3 ， (+4)


无机化学原子半径原子半径和离子半径很相似（ P1012 ）

原因： d电子已经超过 d轨道数，随原子序数的增加， d电子开始配对，相互排斥力增大， d电子的屏蔽效应也增加，部分抵消了有效核电荷，半径增加缓慢。


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第Ⅷ族过渡元素 3d电子已超过 5个，全部 d电子参与成键的可能性逐渐减小，所以铁系元素不像其前面的过渡元素易形成 VO3-， CrO4

2-， Mn

O4-那样的含氧酸根离子。铁系元素中只有 d电

子最少的铁，可以形成很不稳定的、氧化数为 +

6 (如高铁酸根 FeO42-) 的化合物。一般条件下，

铁的氧化数为 +2 和 +3 ，其中氧化数为 +3 的化合物最稳定 ( 为什么 ?) 。钴的氧化数可为 +2 ，+3 。镍主要形成氧化数为 +2 的化合物。

氧化态


无机化学单质的物理性质(1) 白色金属。磁性材料

(2) 熔沸点较高： Fe>Co>Ni

(3) 钴和镍主要用于制造合金。如钴、铬、钨的合金具有很高的硬度和防锈性能。

(4) 镍粉可做加氢反应的催化剂

(5) 镍制坩埚在实验室里常用

(6) 延展性：钴硬而脆，镍延展性好，铁红热时延展性好


无机化学单质的化学性质(1)

Co ， Ni反应缓慢中等活泼金属(2) 钝化

浓、冷 HNO3可使 Fe,Co,Ni钝化

浓 H2SO4可使 Fe钝化

(3) 纯 Fe 、 Co 、 Ni 在水、空气中稳定

加热时， Fe 、 Co 、 Ni可与 X2 、 O2 、S 、 C 等反应

22 HM)(H2M 稀


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（ 4 ） Fe与 HNO3（ >22% ）作用生成 Fe(III)（ 5 ）能被浓碱液侵蚀（具有一定的成酸性质）

242

2

H])OH(Fe[Na

O2H)2NaOH()(Fe 无氧浓粉

（ 6 ）形成配合物的趋势很大；可形成稳定的羰基化合物


无机化学21.1.2 铁、钴、镍的化合物 (1) 氧化物

(2) 氢氧化物

(3) 盐类

(4) 配合物


无机化学氧化物铁、钴、镍均能形成 +2 和 +3氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。　　　　 FeO　　　 CoO　　　　 NiO　　　　 (黑色 ) 　 (灰绿色 ) (暗绿色 )　　　　 Fe2O3 　　 Co2O3　　　 Ni2O3

　　　　 (砖红色 ) (黑色 )　　 (黑色 )制备：由相应的草酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物隔绝空气加热分解


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铁除了生成 +2 、 +3氧化数的氧化物之外，还能形成混合氧化态氧化物 Fe3O4，经 X射线结构研究证明： Fe3O4是一种铁 (Ⅲ)酸盐，即 FeⅡFeⅢ[FeⅢO4] 。　　 Fe 、 Co 、 Ni 的 +2 ， +3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的 +3 氧化态氧化物的氧化能力按铁—钴—镍顺序递增而稳定性递降。


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三氧化二铁：具有 α 和 γ 两种构型。 α型顺磁性， γ型铁磁性。自然的赤铁矿是 α型。

Fe3O4（磁性氧化铁）：具有磁性，是电的良导体，是磁铁矿的主要成分。

32C400

32 OFeOFe

溶于强酸强碱反应活性大结构疏松

不溶于强酸与碱熔融可得铁酸盐

(NaFeO2)


无机化学氢氧化物

OxHOFe 232

O3HFeCl3HClFe(OH) 233

氯化羟钴 (碱式氯化钴 )

(慢)

)((OH)Fe)(Fe(OH)OH2Fe 3O

2O2 22 红棕白无

OxHOCo 232

)(o(OH)C)(Co(OH)OH2Co 3O

22 2 暗棕色粉红

Co(OH)Cl ( 蓝 )


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OH6Cl2MCl)HCl(6M(OH)

OHClM(OH)ClOM(OH)

2223

232

浓

还原性： Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)

M=Co 、Ni

)(OH)(NiO)(Ni(OH)OH2Ni 2O2

2 黑色果绿


无机化学盐类(1) M( )Ⅱ(1) M( )Ⅱ 盐盐氧化值为 +2 的铁、钴、镍盐，在性质上有许多相似之处。它们的强酸盐都易溶于水，并有微弱的水解，因而溶液显酸性。

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H 2O)5]++H+ K=10-9.5

淡绿


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水溶液中无水盐

[Fe(H2O)6]2+ 浅绿色 Fe3

+ 白色

[Co(H2O)6]2+ 粉红色 Co2+ 蓝色

[Ni(H2O)6]2+ 苹果绿色 Ni2+

黄色


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a FeSO4·7H2O 绿矾易被空气氧化制蓝黑墨水、补血药、木材防腐剂

b NiSO4 ·7H2O 暗绿色晶体，无水盐为亮黄色镀镍、催化剂


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CoCl26H2O CoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O

蓝紫

粉红色

52.5℃ 90℃

120℃CoCl2

蓝色

c CoCl26H2O


无机化学Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) 的硫化

物FeS CoS NiS

黑色不溶于水

稀酸溶性

22

4322

4322

4322

FeS(s)H2HFeS

2NHNiS(s)2NHSHNi

2NHCoS(s)2NHSHCo

2NHFeS(s)2NHSHFe

但 CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸


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(2) M( )Ⅲ(2) M( )Ⅲ 盐盐在铁系元素中，只有铁能形成稳定的氧化值为 +3 的简单盐，常见 Fe( )Ⅲ 的强酸盐，如 Fe(NO3)3·6H2O 、 FeCl3·6H2O 、 Fe2(SO4)3·12H2O 等都易溶于水，在这些盐的晶体中含有[Fe(H2O)6]3+ ，这种水合离子也存在于强酸性 (pH=0 左右 )溶液中。　　　　　


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[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H 2O)5]2++H+ K =10-3.05

淡紫

由于 Fe(OH)3 比 Fe(OH)2 的碱性更弱，所以 Fe( )Ⅲ 盐较 Fe( )Ⅱ 盐易水解，而使溶液显黄色或红棕色：　　　


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Fe3+ 进一步水解 [Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH) 2(H2O)4]++H+

[Fe(OH)2(H2O)4]+

[(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ +2H+ 水合铁离子双聚体


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Fe

结构

Fe3+水解最终产物： Fe(OH)3

Fe


无机化学卤化物氧化性

大小 Fe(Ⅲ) Co(Ⅲ) Ni(Ⅲ)F- FeF3 CoF3 *

Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解 )

Br- FeBr3 * *I- * * * 小大

稳定性

大

小大

小

还原性

稳定性


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FeCl3 棕黑色，有明显的共价性，易潮解。

易升华，蒸汽中形成双聚分子（提纯）

FeCl3·6H2O 黄棕色晶体，易溶于水和有机溶剂

用途：有机染料生产、印染、印刷电路、伤口止血剂


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Fe

Fe

Fe

FeO 2324

1.9V 0.769V -0.408V0.94V

V/A

V/B

Fe

)OH(Fe

)OH(Fe

FeO 2324 0.9V -0.546V -0.891V

V229.1)OH/O( 22

Fe(II) 、 Fe(III)离子的氧化还原性


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Fe2+具有还原性： (保存 Fe2+溶液应加入 Fe)

OH4Mn5Fe8HMnO5Fe

OH73Cr6Fe4H1OCr6Fe

O2H4Fe4HO4Fe

223

42

2332

722

23

22

Fe3+ 中等强度氧化剂： (FeCl3烂板剂 )

H2SFe2SHFe2

Fe3FeFe2

Fe2CuCuFe2

22

3

23

223


无机化学配合物氨配合物 Fe2+难以形成稳定的氨合物，无水 FeCl2虽然可与 NH3 气形成 [Fe(NH3)6]Cl2，但此配合物遇水分解：[Fe(NH3)6]Cl2 + 6H2O →

Fe(OH)2↓+ 4NH3·H2O + 2NH4Cl

　　由于 Fe3+ 强烈水解，所以在其水溶液中加入氨时，不是形成氨合物，而是生成 Fe(OH)3沉淀。


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363

22633

2

43233

42232

)Co(NH)Co(NH6NHCo

3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe

2NH(s)Fe(OH)OH2NHFe

O

)Co(OH)Cl(s

土黄色红色蓝色

Cl-


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2633

2 )Ni(NH6NHNi

422 SO(OH)Ni

蓝色

SO42-

浅绿色 ( 不易观察到 )


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注 2.

注 1. ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl 2

26334

加入 NH4Cl促使平衡右移

4OH)NH(Co4 O2HO)NH(Co4

V10.0))NH(Co/)NH(Co( V401.0)OH/O(

V84.1)Co/Co( V229.1)OH/O(

-632263

63632

2322

32

23


无机化学硫氰配合物

24

2 Ni(NCS)4SCNNi

实验中用固体 KSCN或 NH4SCN

鉴定 Fe3+

鉴定 Co2

+

不稳定

异硫氰合铁)()NCS(FenSCNFe n3

n3 血红

四异硫氰合钴)()NCS(CoSCN4oC 2

42 天蓝丙酮


无机化学氰配合物-4

622 Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe

-CN

黄 ClFe(CN)Cl

2

1Fe(CN) 3

6246

土黄

6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)

6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)

336

246

常用盐： K4[Fe(CN)6] 黄血盐黄色

K3[Fe(CN)6] 赤血盐晶体为红色

碱性条件下分解


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24

2

263

253

Ni(CN)4CNNi

H2KOH][Co(CN)2K

2KCNO)](H[Co(CN)2K

橙黄色

OH4]4[Co(CN)OCN4O)](H4[Co(CN)

O)](H[Co(CN)-CN

O(s)xHCo(CN)2CNCo

362

325

32522

2

强还原性

茶绿色浅棕色

黄色


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Co(Ⅱ) 的配合物很多，可大体分为两类：2

62 ]O)[Co(H 24 ][CoCl

ClOH 2粉红色 (八面

体 )蓝色 ( 四面体 )

Co(Ⅱ) 的八面体配合物大都是高自旋的。

[Co(CN)5(H2O)]3- 是低自旋的。 Co2+(3d7) 中只有一个电子处于能级高的 eg轨道，因而易失去。

说明 :


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钴 (III) 能与 NO2-， NO3

-， OH-， NH2-

， NH2-， O22-， O2

-等形成多种形式的配合物和

同分异构现象。


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(4) 羰合物铁系元素与 CO易形成羰合物

羰合物 [Fe(CO)5] [Co2(CO)8] [Ni(CO)4]

颜色浅黄 (液 ) 深橙 ( 固 ) 无色 (液 )

熔点 t/℃ -20 (51 ～ 52℃分解 )

-25

沸点 t/℃ 103 43

羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质可用于制备纯金属。


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结构： σ配键和反馈键（图 21-7 ）稳定性：由于 σ配键和反馈键两种成键作用同时进行，使金属与一氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性。制备：多数羰基配位物可以通过金属和一氧化碳的直接化合制备，但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物。 Ni + 4CO → Ni(CO)4； Fe + 5CO → Fe(CO)5

羰基化合物有毒。


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Fe

二茂铁 (Fe(C5H5)2, ferrocene)

是一个典型的金属有机化合物

夹心型结构 (Sandwich

structure ） Fe2+ 和 C5H5

- 之间是由 C5H5-

环的 π轨道与 Fe2+ 的空 d轨道重叠形成2C5H5MgBr + FeCl2 → (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2


无机化学 Fe离子的鉴定

(s)Fe][KFe(CN)

xK]x[Fe(CN)xFe

x6

36

2

(s)Fe][KFe(CN)xK]x[Fe(CN)xFe x64

63

Fe2+ 的鉴定： (酸性条件 )

滕氏蓝

Fe3+ 的鉴定： (酸性条件 )

普鲁士蓝

[KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x


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Cu2+ 的鉴定： (弱酸性 )

](s)[Fe(CN)Cu][Fe(CN)2Cu 624

62

红棕S2- 的鉴定：

五氰亚硝酰合铁 (Ⅱ)酸根

42

5

34

6

NH)(]NO)CN(Fe[

NOH4])CN(Fe[

红

（红紫） 45

225 ]NOS)CN(Fe[S]NO)CN(Fe[


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K+ 的鉴定：

六硝基合钴 (Ⅲ)酸钾

)()s]()NO(Co[K])NO(Co[K3 6233

62 黄色


无机化学 Ni离子的鉴定 423

2 2NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi丁二酮肟

NOHCCH3

NOHCCH3

鲜红色

:Ni(DMG)2


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血红蛋白和肌红蛋白都是 Fe( )Ⅱ 与血红素蛋白质形成的配合物，血红蛋白是血红细胞 (红血球 ) 中的载氧蛋白，在动脉血中把 O2从肺部运送到肌肉，将 O2转移固定在肌红蛋白上，并在静脉血中将 CO2带回双肺排出，即血红蛋白和肌红蛋白分别起载氧和储氧功能。 (煤气中毒，是因为血红蛋白优先与 CO结合，失去了载氧功能）钴的配合物之一 ──维生素 B12在许多生物化学过程中起非常特效的催化作用，能促使红细胞成熟，是治疗恶性贫血症的特效药。镍的化合物被我国列为第一类污染物，容许排放最高浓度为 1.0mg·L-1总镍。


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无机化学 21.2 铂系元素21.2.1 铂系元素概述

21.2.2 铂和钯的重要化合物


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钌铑钯

锇铱铂

铁钴镍 Ru Rh Pd

Os Ir Pt

VIIIFe Co Ni26 27 28

44 45 46

76 77 78

铁系元素铁钴镍

铂系元素钌铑钯锇铱铂


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铂的俗名叫“白金”， 18 世纪初，西班牙人武德（ C.Wood ）曾采集到一些铂粒， 1741 年曾由布朗尼格（ Brownrigg ）加以研究。 1735 年，西班牙人德 ·乌罗阿（ D.A.DeUlloa ）作为科学考察团成员赴秘鲁，在那里的平托河（ Pinto ）地方的金矿中发现了铂。 1744 年乌罗阿将这种白金携带到欧洲，经英国科学家华生（ W.Walson ）研究，至1748 年才被确定是一种新金属元素。因为铂很像银，所以乌罗阿便给这种新元素取名为“ platinum” （铂），源自西班牙文“ Platina”意为“平托地方的银”“稀有的银”，即白金。中文名就是把这两个字合成一个字。


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1803 年英国化学家兼物理学家武拉斯顿（ W.H.Wollaston ）在处理铂矿时，一起发现了钯和铑。他用王水溶解粗铂，蒸去多余的酸以后，添加氰化亚汞，得黄色沉淀［ Pd(CN)2 ］，灼烧该沉淀后得白色金属钯。钯的命名，是为了纪念当时发现的一颗小行星——武女星（ Pallas ）。

分离氰化亚钯沉淀后加盐酸于滤液中，使多余的氰化亚汞分解，结果得到一种玫瑰色的复盐（ Na2RhCl6·9H2O ）结晶。用氢气流还原该氯化物，从而制得了金属铑。由于制得铑的复盐具有玫瑰色，因此武拉斯顿将它取名为 Rhodium （铑），源自希腊词玫瑰花“”。


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1803 年，英国化学家台奈特（ S.Tennant ）将粗铂溶于稀王水中，得到一种具金属光泽的黑色残渣。经不同方法处理，他发现其中含有锇和铱。锇的命名“ Osmium” 源自希腊文“ osme” 意为“臭味”“臭萝卜味”。因为粉末状的锇在室温下暴露于空气中，即有形成挥发性的四氧化锇 OsO4的可能，生成的 OsO4即使微量，也可以闻到它的特殊气味。铱的命名为“ Iridium” ，源自希腊语中的 Iris ，意为“彩虹女神”，因为该元素可以形成许多不同颜色的化合物。“ Iridium” 的原意便是“虹的元素”。在古希腊神话中，有一位虹神名叫伊里斯（ Iris ），乃是彩虹的化身，她是诸神的使者。


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1828 年，俄国学者奥桑研究乌拉尔山的铂矿成份时，将粗制铂溶于王水，研究其残余物，指出其中含有新元素。 1844 年俄国化学家克劳斯（ K.K.Klayc ）分析锇铱矿时，提取了金属钌。为了纪念俄罗斯（俄文 PoccИЯ ，拉丁文 Ruthenia ）克劳斯将新发现的元素命名为 Ruthenium ，汉译名称为“钌”。


无机化学 21.2.1 铂系元素概述存在：几乎完全以单质状态存在，相互共生。

价电子构型重要氧化值Ru 4d75s1 +2 +4 +6 +7 +8Rh 4d85s1 +3 +4Pd 4d105s +2 +4Os 5d66s2 +2 +3 +4 +6 +8Ir 5d76s2 +3 +4 +6Pt 5d96s1 +2 +4

轻铂系元素

重铂系元素


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铂族元素气态原子的电子构型特例较多，除饿、铱的 ns 为 2以外，其余都是 1或 0 。一般说来，4d与 5s以及 5d与 6s轨道能级差比 3d与 4s轨道能级差小，因此出现（ n＋ 1 ） s与 nd 能级交错的情况就更多些，即铂系元素原子的最外层电子有从 ns层填入（ n—1 ） d层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随原子序数的增高而增强。它们的氧化态变化和铁、钴、镍相似，即每一个三元素组形成高氧化态的倾向，都是从左到右逐渐降低，重铂系元素形成高氧化态的倾向比轻铂系相应各元素大。


无机化学单质物理性质1 、铂系金属的颜色除锇（ Os ）是蓝灰色外，其余都是银白色的；2 、熔沸点很高，从左到右降低；3 、密度很大， Os 是金属中密度最大的；4 、钌和锇硬而脆，铑和铱硬度也很大；5 、 Pt 、 Pd 有延展性。其中特别是纯净的金属铂有高度的可塑性，可以冷轧制成厚度为 0.0025mm 的箔。


无机化学单质化学性质1 、高度的化学稳定性i 对空气和水稳定 Os粉在室温下缓慢氧化为挥发性的 OsO4（有毒） 500℃可燃烧为 OsO4

将金属铑在空气中燃烧，可制得 Rh2O3，将金属铱在空气中燃烧生成 IrO2，但高温时氧化物又发生分解：

2K1473

32

2K1473

2

O3Rh4ORh2

OIrIrO


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ii 对酸反应惰性 Pd 、 Pt可溶于王水， Pd还可溶于 HNO3和热 H2SO4

Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO↑+ 8H2O

钌和锇，铑和铱不溶于普通强酸，也不溶于王水


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iii 在氧化剂存在下与熔融碱可生成可溶性化合物。

OH3PtOK

IrO

OsOK

PdO

RhO

RuOK

Pt

Ir

Os

Pd

Rh

Ru

232

3

42

2

42

KNOKOH 3


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3 、大多数铂系金属能吸收气体，Pd 的吸氢能力最大 (溶解氢的体积比为 1:700)Pt 的吸氧能力最大 (溶解氧的体积比为 1:70)

4 、高度的催化活性由于铂系金属具有吸收气体的特性，因而具有高度的催化活性，是优良的催化剂。如铂是烯烃和炔烃氧化作用的催化剂，又是氨氧化制硝酸的催化剂；钌是苯氢化作用的催化剂等。


无机化学应用铂系金属除用作催化剂外，还有许多实际的用途。铂可做坩埚、蒸发皿及电极。由铂或铂铑合金制成的热电偶可测量高温。铂铱合金可制成金笔的笔尖和国际标准米尺。顺 -Pt(NH3)2Cl

2是抗癌药物。据报导 {[Pt(NH3)4][PtCl4]}n和 {[Pd

(NH3)2Cl2][Pd(NH3)2Cl4]}n是很有发展前途的半导体材料。 Pd除应用于电子工业外，还可制成银白色装饰品等等。


无机化学21.2.2 Pt 和 Pd 的重要化合物1氯铂酸及其盐氯铂酸橙红色晶体

Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO↑+ 8H2O

PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl6]

Pt (OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O


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铂酸盐 Pt (OH)4 + 2NaOH → Na2[Pt(OH)6]

PtCl4 + 2NH4Cl → (NH4)2[PtCl6]

PtCl4 + 2KCl → K2[PtCl6] (黄色） K2[PtCl6] +2KBr → 2KCl + K2[PtBr6] ( 深红） K2[PtCl6] +2KI → 2KCl + K2[PtI6] （黑色）

-26

-26

-26

-26 PtIPtBrPtClPtF 稳定性：


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钾、铷、铯、铵的氯铂酸盐为难溶的黄色晶体，可用来鉴定这几种离子。工业上常利用氯铂酸铵溶解度小，且易分解，用来分离提纯铂：

Na2PtCl6为橙红色晶体，易溶于水和酒精。

24624

24624

N2HCl16ClNH2Pt3)PtCl)NH(3

Cl2ClNH2Pt)PtCl)NH(


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氯铂酸及其盐具有一定的氧化性 K2PtCl6+K2C2O4→K2PtCl4 ＋ 2KCl ＋ 2CO2

将 K2PtCl4与醋酸铵作用可得顺式 Pt(NH3)2Cl2：K2PtCl4＋ 2CH3COONH4→

Pt(NH3)2Cl2＋ 2CH3COOK＋ 2HCl

氯亚铂酸钾


无机化学

2 铂（ II ） -乙烯配位化合物蔡斯盐 : K[Pt(C2H4)Cl3]

K2[PtCl6] +K2C2O4 → K2[PtCl4] + 2KCl +2CO2

[PtCl4]2- + C2H4 → [Pt(C2H4)Cl3]‾ + Cl ‾

PtCl2·C2H4是第一个不饱和烃与金属的配合物。 [Pt(C2H

4)Cl2]2中性化合物是一个具有桥式结构的二聚物，两个乙烯分子以反式排布。C2H4

Cl

PtPt

Cl

Cl

C2H4

Cl

C

C

H H

HH

配离子 [Pt(C2H4)Cl3]- 的构型是平面四边形 p1041-1042

Pt

C

C

+-

+ -

C

C

+-

Pt

C

C+

-

-

+

+

+

-

-

Cl

Cl

ClPt


无机化学

二氯化钯：把金属钯直接氯化得二氯化钯 PdCl2， 823K

以上得不稳定的 α-PdCl2， 823K以下转变为 β-PdCl2。α-PdCl2的结构呈扁平的链状， β-PdCl2的分子结构以 Pd

6Cl12为单元（ P1043 ）二氯化钯用作乙烯氧化成乙醛的催化剂，是重要的配位催化反应。二氯化钯水溶液遇一氧化碳即被还原成金属钯（黑色）： PdCl2 + CO + H2O → Pd↓+ CO2 + 2HCl

此反应可用于鉴定 CO


无机化学 21.3 过渡金属的通性

21.3.1 过渡金属单质的物理性质21.3.2 过渡金属的电离势21.3.3 过渡金属的氧化态及稳定性21.3.4 过渡金属及化合物的磁性21.3.5 过渡金属离子及其化合物的颜色21.3.6 配位场效应21.3.7 含有金属—金属键的化合物


无机化学21.3.1 过渡金属单质的物理性质过渡金属的原子半径一般较小，这是影响单质的物理性质的主要因素之一。具有金属所特有的晶格，表现出典型的金属性（有金属光泽、抗拉强度高，延展性高、机械加工性能好、导热电性高）密度大、硬度均较大，熔沸点高（原子半径小，相对原子质量较大，因而金属键较强）

熔点最高的单质：钨 (W)硬度最大的金属：铬 (Cr)密度最大的单质：锇 (Os)


无机化学

原子半径变化示意图


无机化学

同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近 ( 镧系收缩的结果 ) 。


无机化学

熔点变化示意图


无机化学

密度变化示意图


无机化学 21.3.2 过渡金属的电离势

总趋势 :同周期左右小大

同副族不规律


无机化学

第四周期：第五周期：第六周期：

1

1*

Ir

IZ

，，

影响电离能的因素

1* IZ ，交替变化

1* IZ ，升高


无机化学21.3.3 过渡金属的氧化态及稳定性特点：1 、同一元素具有多种氧化态（ n-1)d与 ns轨道能量相近，部分 (n-1)d电子参与成键。2 、最高氧化态等于族数（ Ⅲ B ~ BⅦ 族）但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数，Z *↑ ，不是所有 (n-1)d电子均可参与成键。


无机化学氧化态的稳定性氧化态由 +2 到与族数相同的最高氧化态。同周期从左向右，氧化态先是逐渐升高，但第 4 周期在锰以后，第 5 周期在钌以后，第 6 周期在锇以后，氧化态又逐渐降低，最后与 IB 铜族元素的低氧化态相同。

1 、同一周期 ⅢB BⅦ Ⅷ最高氧化态 +3 +7 +6

最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗


无机化学

例第一过渡系列：氧化性 Sc3+ < TiO2+ < VO2

+ < Cr2O72 - < MnO4

- < FeO42-

稳定性 Sc3+ > TiO2+ > VO2

+ > Cr2O72- > MnO4

- > FeO42-

其中： φA / V

Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33

MnO4- / Mn2+ 1.49

FeO42- / Fe2+ 1.84


无机化学

2 、同一族

34

34

34

34

24

324

Re/OReW/WO

Tc/TcOMo/MoO

Mn/MnOCr/CrO高氧化

态稳定性

氧化性

高氧化态

稳定性

与Ⅲ A ~ AⅤ 族规律相反！

反映过渡金属元素 5d, 6d 电子参与成键倾向↑


无机化学化学性质

总趋势：从左至右活泼性降低


无机化学

１、 d区元素中以Ⅲ B 族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。

２、第一过渡系元素比较活泼，除 V外，均能与稀酸反应置换出氢。３、第二、第三过渡系元素不活泼 (ⅢB 族例外 ) 均不能与稀酸反应， W 和 Pt 不与浓硝酸反应，但溶于王水， Nd 、 Ta 、 Ru 、 Rh 、 Os 、 Ir 等不与王水反应。


无机化学

总趋势：从上到下活泼性降低

V2.1)Pt/Pt(

V92.0)Pd/Pd(

V25.0)Ni/Ni(

2

2

2

V854.0)Hg/Hg(

V403.0)Cd/Cd(

V763.0)Zn/Zn(

2

2

2


无机化学氧化态

红色为常见的氧化态


无机化学

第一过渡系低价稳定，高价氧化性显著第二、三过渡系低价不稳定，高价氧化性差同一周期中，自左向右低氧化态稳定性增加，高氧化态稳定性降低。通常，低氧化态化合物为离子化合物，易形成配合物；高氧化态化合物多为共价化合物，易形成氧基水合离子。


无机化学 21.3.4 过渡金属化合物的磁

性物质磁性起源于物质内部电子和核子的运动。成单 d

电子的自旋运动使其具有顺磁性。不具有成单电子的物质反磁性。电子磁性，主要是由成单电子自旋运动和绕核的轨道运动所产生。第一过渡金属配合物，磁矩主要由电子自旋贡献。


无机化学 21.3.5 过渡金属离子及化合物的颜色

过渡金属的颜色产生于 d-d跃迁和电荷跃迁。 d1

～ 9 的过渡金属化合物主要发生 d-d跃迁， d10电子组态的过渡金属化合物主要发生电荷跃迁。


无机化学21.3.7 金属－金属键的过渡金属化合物

过渡金属之间有形成同核或异核金属 - 金属键的显著倾向。如Mn2(CO)10（图 21-21 ）。金属 - 金属键有可能是重键。形成金属 - 金属键的最重要的条件是金属须呈低氧化态。含有两个以上彼此以共价键合的金属原子的化合物称为金属簇化合物。在多核金属簇合物中，分子轨道上的电子云属于整个簇。随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。


无机化学金属簇合物形成：饱和配体（ X-、 O2-、 S2-、 H-）易与左下部过渡金属成簇；不饱和配体（ CO 、 NO 、 PR3、 CN-、烯烃、炔烃、双烯烃等）由于反馈 π键的形成，所以易与右下部过渡金属成簇。


无机化学簇合物的特点 1). 簇合物的结构是以金属原子所构成的金属簇骨架为特征 ,骨架中的金属原子以一种或多面体排列着。 2).簇合物的结构中心多数是空的 ,无中心金属原子存在。 3)簇合物的金属骨架的边并不代表经典价键理论的双中心电子对 ,骨架中的成键作用以离域多中心键为主要特征。 4).占据骨架结构中的顶点不仅可是同种或异种金属原子也可以是杂原子


无机化学簇合物的用途催化作用

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第二十一章 过渡金属 (II)

第二十一章过渡金属 (II)