锂离子电池正极材料 LiMnPO4 的制备及改性研究

Preparation and Modification Research of LiMnPO4 as Cathode Material for Lithium ion

Battery

By Yan Suyuan 2013/9/23

目录

研究背景

我的课题

上一阶段的工作总结

我的改进方案

时间规划

随着电子信息产业和汽车产业的快速发展 ,大量新型的移动电子消费产品不断问世。

研究背景

由此看出现代社会对小型电源特别是高能二次电池提出了迫切的需求。

据日美欧的市场调查， 21 世纪车用电池将以锂离子电池为主。在锂离子电池的发展过程中，正极材料已经成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子电池商业化进程中的关键性因素。 锂离子电池正极材料主要包括二维层状结构 如LiMO2(M=Co 、 Ni 、 Mn) 和 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 、尖晶石结构如 LiMn2O4 和一维隧道结构 LiMPO4(M=Fe Mn Ni Co) 。

LiMnPO4 的制备方法• 固相法 (Solid-state approach)• 溶胶凝胶法 (Sol-gel technique)• 溶剂热 / 水热 / 离子热法 (Hydro/solvo/iono-

thermal routes)• 超声喷雾法 (Spray pyrolysis)• 共沉淀法 (Precipitation route)• 聚多元醇法 (Polyol procedure)• 两步法 (Two-step procedure)

LiMnPO4的充放电反应是一个两相反应的过程 , 即LiMnPO4 和 MnPO4之间的相转换。 其充放电反应如下 : 充电 :LiMnPO4-xLi-xe xMnPO4+(1-x)LiMnPO4

放电 :MnPO4+xLi+xe xLiMnPO4+(1-x)MnPO4

LiMnPO4

Advantages ● low cost low toxicity and environmental benignity ● excellent electrochemical stability ● high safety arising from the covalently bonded PO4

3-

● a high operating flat voltage of about 4.1V vs. Li+/Li ● a relatively high theoretical specific capacity of 170mAh/g ● a higher theoretical energy density (701 Wh/kg =171mAh/g × 4.1 V) due to higher potential

Disadvantages ● inherently low ionic and electrical conductivities ● Jahn-teller anisotropic lattice distortion in Mn3+

● interface strain due to the large volume change between LiMnPO4 and MnPO4

● the metastable nature of the delithiation MnPO4 phase

i ） reduction of the particles to nanometer-size dimension ii) application of a thin carbon coating layer on the particles themselves iii ） metal ion doping and the reduction of the Mn atoms in LiMnPO4

LiMnPO4 的改性研究

Haoshen Zhou . Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47 , 7461–7465

Miran GaberscekChem. Mater. 2012, 24, 1041− 1047Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun,Adv.Funct.Mater.2010,20,3260

Yang-Kook Sun, Seung-Min Oh. Adv. Mater. 2011, 23, 5050–5054

advantage

reduction of the particlesto nanometer-size dimension

significant reduction of the Li+ diffusion pathincreasing the contact area between particles with the eletrolyte

low tap density and low volumetric energy density the extended contact area between the large surface area nanometer-sized particles and the electrolyte leads to undesired side reactions and poor thermal stability,

disadvantage

conclusion

a micrometer-sized,spherical LiMnPO4 morphology

micrometer-sized LiMnPO4

powders withhigh tap density and good rate capability.

我的课题新型锂离子电池正极材料

LiMnPO4 的制备及改性研究研究方向1 ：拟从不同的制备方法和导电相表面包覆两 方

面入手来合成结构和电化学性能优异的LiMnPO4 正极材料

2 ：拟从结构入手，合成一种核壳结构

Carbon layer

上一阶段的工作总结

从两方面继续改性 1 、从碳着手（碳源，碳的含量，怎样使碳包覆的更均匀） 2 、尝试用水热法（改变形貌）

我的改进方案一、拟用共沉淀方法和球磨合成 LiMnPO4 、 LiMn1-xFexPO4

1) 利用共沉淀法合成 MnPO4 和 FePO4 前驱体

water–ethanol

Mn(NO3)2(aq)

vigorously stirring

H3PO4(aq)

50 ℃

reaction for 2h

suction filtration

dry70 ℃

MnPO4·H2O powers

The synthesis of MnPO4 precursor

water

Fe(NO3)3 · 9H2O(s)

stirring and dissolving

50 ℃

H3PO4(aq)NH4OH (aq.) PH=2

C(Fe3+)=0.5M

reaction for 10h

Centrifuge Dry 70℃

heat-treated at 550 for ℃10 h in tube furnace

FePO4

powers

The synthesis of FePO4 precursor

2) 球磨混合反应

球磨罐

MnPO4+Li2CO3(Li:Mn=1.1:1)+pitch(10%)+Vc(5%)

ethanolball:powers=20:1

260rpm for 12h dry in vacuum

oven 70 ℃

pelletsvs powers

heat-treated at 700 ℃for 2 h in tube furnace

LiMnPO4/C

The synthesis of LiMnPO4

类似的合成 LiMn1-xFexPO4

制备的样品进行形貌分析，结晶程度、物相组成分析，组装成纽扣型半电池进行电化学性能测试与分析。然后通过调节一些反应条件（原料浓度、反应温度、反应时间、球磨转速、球磨时间、球料比、焙烧温度、焙烧时间等），获得最佳的性能。

二：拟用溶剂热法合成 LiMnPO4

Solvo-thermal synthesis of

LiMnPO4

Mn(CH3COO)2+H3PO4+3LiOH=LiMnPO4+2CH3COOLi+3H2O

water+ ethylene glycol （ V=1 ： 1 ）

Mn(CH3COO)2(S0

+H3PO4 (aq)

stirringAdding LiOH+ Vc+ ACM

stirring

30minTransfer to autoclave

hydrothermal synthesis

200 12h℃

suction filtrationdry in vacuum70℃

used ACM as the second coating

heat-treated at 700 for 2 h in ℃tube furnace

LiMnPO4

相关文献

三、合成核壳结构 C-LiMnPO4-LiFePO4

K. Zaghib,J.Power Sources.2012,204,177Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun, Angew. Chem. 2012, 51, 1853 –1856

C-LiFePO4-LiMnPO4

C-LiFePO4-LiMn0.85Fe0.15PO4

类似的利用溶剂热法合成核壳结构C-LiMnPO4-LiFePO4 ，只是在最开始的时候先加入合成好的 FePO4 粉末，使Mn:Fe=0.8:0.4 、 Li:Mn=1.1:1

下一步的计划：1. 将合成的材料组装纽扣电池，测其充放电性能，循 环性能、倍率性能等，然后是制备条件的探索以达到最优异的性能。2. 材料表征测试，首先做 XRD, 看是否形成了LiMnPO4 和 LiMn1-xFexPO4 ，然后 SEM 、 TEM 进行形貌和颗粒尺寸的观察3.文献阅读，继续尝试合成核壳 C-LiMnPO4-LiFePO4

结构。

时间规划• 2013 年 5 月 9 日至 2013 年 9 月 11 日 文献调研

• 2013 年 9 月 12 日至 2014 年 1 月 10 日 实验阶段，包括：材 料的制备、制备条件的探索及材料表征测试

• 2014 年 1 月 11 日至 2014 年 7 月 20 日 根据前一阶段的实验情况，总结 经验，提出修正方案，完善实验体系。

• 2014 年 7月至 2014 年 12 月 准备发表期刊论文，进一步完善研究体系。

• 2014 年 12月至 2015 年 5 月 撰写毕业论文，完善毕业论文体系。