Upload
others
View
39
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ:
ТИПЫ РАЗНООБРАЗИЕТИПЫ, РАЗНООБРАЗИЕ, СПОСОБЫ КООРДИНАЦИИ
Презентация к лекции по курсу «Основы координационнойПрезентация к лекции по курсу «Основы координационной и супрамолекулярной химии», весна 2010 г.
ЧТО ОПРЕДЕЛЯЕТ РАЗНООБРАЗИЕ КС?РАЗНООБРАЗИЕ КС? –
ПРАВИЛЬНО! – РАЗНООБРАЗИЕПРАВИЛЬНО! РАЗНООБРАЗИЕ КАК КООРДИНАЦИОННЫХ
ЦЕНТРОВ, ТАК И ЛИГАНДОВ. НО ПОСЛЕДНИХ ГОРАЗДО БОЛЬШЕПОСЛЕДНИХ ГОРАЗДО БОЛЬШЕ,
ЧЕМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПСХЭ. ПОЭТОМУ МЫ РАССМАТРИВАЕМ
ТИПЫ КОМПЛЕКСОВ ВТИПЫ КОМПЛЕКСОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРОЕНИЯЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРОЕНИЯ
ЛИГАНДОВ
Трансформация понятия:
Аддент → ЛигандАддент → Лиганд(лат addere – добавлять прибавлять) (фр ligue лат ligare – связывать)
Р б
(лат. addere – добавлять, прибавлять) (фр. ligue, лат. ligare – связывать)
Разнообразие лигандов
атомы металлсодержащие, макроциклические и полимерные системыионы полимерные системы
алифатические простейшие гомо- и гетероатомные алифатические,
ароматические и гетероциклические
соединения
рнеорганические молекулы
соединения
ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАНДОВОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАНДОВ
Класс Характеристикалиганда Характеристика
Имеют электронодонорные атомы высокой электроотрицательности. На внешнем электронном уровне
Лигандыпервого класса
– σ-доноры
этих атомов находится неподеленная электронная пара, но отсутствуют вакантные орбитали, способные принимать электронную плотность. Такие лиганды являются только σ-σ-доноры р удонорами. Химические связи с ионами металлов имеют значительную ионную составляющую.Представители: NH3, H2O, F-, Cl- и др.Представители: NH3, H2O, F , Cl и др.
Лиганды
Имеют донорные атомы низкой электроотрицательности. На внешней электронной оболочке наряду с электронной парой имеются вакантные орбитали Такие лиганды являютсяЛиганды
второго класса- σ-доноры иπ-акцепторы
имеются вакантные орбитали. Такие лиганды являются одновременно σ-донорами и π-акцепторами. Образуют с ионами переходных металлов преимущественно донорно-акцепторные связи.Представители: СО, NO, CN- и др.
Но!!!Но!!! 1. Нет отражения всего разнообразия лигандов,
йразличных по строению и свойствам.2. Не учитываются возможности одновременного
образования прямых σ- и π-связей между лигандом и центральным атомом (например, ОН-, NH2
-, F- являются одновременно σ- и π-донорами).р )
3. Не принимаются во внимание лиганды, не имеющие свободной электронной пары, но щ д р р ,имеющие π-электронную систему (C2H4, C6H6).
4 Не рассматриваются многие другие нюансы4. Не рассматриваются многие другие нюансы координационного взаимодействия.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Молекулярные комплексыВ
у р
Хе атные комп ексы
Внутрикомплексные соединения
КомплексоныХелатные комплексы
Макроциклические комплексы
Металл π-хелаты
ККомплексы с многоцентровыми
связями Комплексы со связью
Полиядерные комплексы
Комплексы со связью
металл – металл (кластеры)
ККомплексы с разделенными
металлическими центрами
МОЛЕКУЛЯРНЫЕатомы, ионы, дигомо-, полигомо-и гетероядерные неорганические МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
КОМПЛЕКСЫмолекулы, а также многочисленные и разнообразные органическиеразнообразные органические соединения
основные донорные центры:основные донорные центры:C, N, P, As, Sb; O, S, Se, Te; F, Cl, Br, I, , , , ; , , , ; , , ,
Простейший из лигандов:
П
гидрид-ион Н-
Примеры: моногидридные одноядерные комплексы: HMn(CO)5,
HCo(CO)4, HCo[CH2(PR2)2]2,
образует прочные σ-связи с центральным ионом металла и выполняет роль
[HCo(CN)3]3-, HFe(CO)2Cp,CpW(C6H6)H и т.д.
ртерминального или мостикового лиганда
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ
- донорно-акцепторные комплексы, молекулярные соединениямолекулярные соединения
Основное отличие – образуются из формально валентно-насыщенных молекул
Сейчас – в молекулярные комплексы могут входить ионы, своб. радикалы, бион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии; к
молекулярным комплексам относятся и комплексы с водородной связью.
Литература по молекулярным комплексам:1) Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь, М., 19732) Полещук О Х Максютин Ю К // Успехи химии 1976 Т 45 В 12 С 2097-21202) Полещук О.Х., Максютин Ю.К. // Успехи химии, 1976, Т. 45, В. 12, С. 2097 21203) Молекулярные взаимодействия, под ред. Г. Ратайчика, В. Орвилл-Томаса, пер. с англ., М.,
19844) Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей (КОМИС-5), под
ред. М. Л. Хидекеля, А.В.Булатова, Черноголовка, 19865) Хобза П., Заградник Р., Межмолекулярные комплексы, пер. с англ., М., 19906) Mulliken R. S., Person W. В., Molecular compounds, N.Y., 1969.
САтомарное состояние:кластеры – [Fe5C(CO)5], [Ru6C(CO)17]
Молекулярное состояние:Графит - (МХm)pCn или (М0)рСn, где МХm – галогениды
С р [ 5 ( )5] [ 6 ( )17]
р ф ( m)p n ( )р n, mметаллов, а М0 – переходный металл. Для комплексов графита с галогенидами металлов общей формулы (МХ ) C реализуются в основном комплексы с ионным(МХm)pCn реализуются в основном комплексы с ионным характером связи, в которых графит (Cn) играет роль катиона, а анион подобен таковому в ацидокомплексах, например {C +[FeCl ]-} В молекулярных комплексах типанапример {Cn [FeCl4] }. В молекулярных комплексах типа (М0)рСn графит выступает в роли π-донора.Атомарное состояние:
Молекулярное состояние:8 типов координации доказаны только три:
N сложные кластеры
8 типов координации, доказаны только три:
M N N M N N M M N M
N
линейная мостиковая «концевая» мостиковая «боковая»
Р As аналогичноР sA AДимерный мышьяк As2:
As As MXn σ-тип координации
XnM MXnAs AsAs As
π тип координацииMXn
π-тип координации
Аналогичная ситуация наблюдается для элементов главных подгрупп 16 и 17 групп: кислорода серы селена и галогеновподгрупп 16 и 17 групп: кислорода, серы, селена и галогенов
Гомо- и гетероатомные молекулы: примеры
ОO
O
О2OO
OM
OM O OM M
MO
O
SО2
O O O OOS O
O
M SO
M SO S
M SMM
S
M M
O
O
ВАЖНО ДЛЯ БИОКООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ: координация дикислорода гемом кровиХИМИИ: координация дикислорода гемом крови
d6 высокоспиновый d5 низкоспиновый
Гемоцианин:
O2 + 2e = O22-
Гемэритрин:
µ-мостиковыеµ мостиковые комплексы
Использование модельных,Использование модельных, синтетических соединений
позволяет избежать процессовпозволяет избежать процессов необратимого окисления с
образованием µ мостиковыхобразованием µ-мостиковых комплексов
Способы координации СО в карбонилах:
Аналоги CO; примеры координации
C≡N- < N≡N < C≡N−R < C≡S < N≡O+
Органические соединения
R Эрадикалы э е е 15 16RnЭр
алканов, алкенов, алкинов, аренов и
элементы 15 и 16 групп ПСХЭ
др.
Примеры лигандов:
RЖ
H2N
RnЭ Х S OR
RС Х
H2N
H2NRM
H2N
Ж (M)( )
NN N
YХ
N N
N NZ
N
Х = О, S, NR; Y, Z = CR1, N; R, R1 = H, Alk, Ar
R1R1 N
R
RR
ЭЭ R1R1
R MXn
Э
МХ МХ
Э
MXn МХn МХn
(I) (II) (III)Э = P, As; R, R1 = Alk, Ar (I); Э = P, As (II); Э = S, Se, Te; R = Alk, Ar (III)
ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
молекулярные металл-хелаты
внутрикомплексные соединения
макроциклические комплексымакроциклические комплексы
MM
1920 г. Morgan, Drew J. Chem. Soc., 1920, 117, 1456
Хелатный эффект:[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O[N ( 2O)6] 6 N 3 [N (N 3)6] 6 2O
β6 = 108,6
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en = [Ni(en)3]2+ + 6 H2Oβ3 = 1018,3
Размеры хелатного цикла:
35
434
N Nd1
2
35
6N N
d225
d2 > d1
M1
6M1
r < r35
434
r1 < r2
N N 2
35
6 N N 25
α > β
M1
6
r1M1 r2
α > β
NN Комплексы Cu(II) с тетраазалигандамиlgK
HNHN
CuCu 2,2,2-tet lgKу .. ......HNHN
NN
CC 2 3 2-tet
..HNHN
NN
CuCu 2,3,2-tetn
NN
CuCu3,2,3-tetHNHN
3,2,3 tet
N N
CuCu3 3 3-tetHN HN
CuCu3,3,3-tet
Э
Rm
H2C CH2
Rm - 1Примеры:
Э
Э
MXn
N N
Э1H2C
H2C CH2
CH2
Э
Rm
N N
MXnMХn
RmЭ ЭRm
(I) (II) (III)Э = N, P, As, O, S, Se, R = Alk, Ar, m = 1, 2, n = 2 – 6 (I); Э, Э1 = N, P, As, O, S,Se, m = 1, 2, n = 2 – 6 (II, III).
(I) (II) (III)
NTeH2 M/n
N NR2
R1N
R M/nN
R
, , , ( , )
TeNM
H2
N
NC
N
N
NR
NRBC
R3
R RBR1
2
(IV) (V) (VI)R1, R2, R3 = Alk, Ar, Het
(IV) (V) (VI)
CH2HС
2
R Э ML N (CH )RnЭC
H CH
MLn N
XnM
(CH2)m
CЭ = С, Si, R = Alk, Ar,H CH2 n HH2C
(VII) (VIII)
L = CO, n = 2-4 (VII);R = Alk, Ar, MXn = PtCl2,PdCl2, m = 1, 2 (VIII)(VII) (VIII)2
Э
С М/2R2N
RR RR RR
MXn,С
О
М/2R2NO
M/2O O
MXnO O
HO
m
MXn,
m(IX) (X) (XI) (XII)
Э = S, Se (IX)
Аминокислотные хелатные комплексы: особенности структурыособенности структуры
R ONH
NH
O
O-R O
O-
NH 2
NH
N NH2
NN
O
NH2
Cu2+
2
M INH2
OO-
Cu2+
O
NH2 N
NO-
OO
- O H
Cl-
NHNH
OH2OH2
NHNH2
Cu2+
NH2
NHNN
Nd3+ O
NH
O
O-
Cu
OOH
O-
NH2
NdO
-
NNH
Cu2+
OO
IV OH2 OH2H2
V
Макроциклические комплексы:
N RR NP
RRP
R
R N N
N
HNHH
N
OONP
R
R
NR
PR
R
N NHN
O
O OO
RN
PR
N
PR
R N
N
N HN HHO O
N
O
RNR
R = N(CH3)2
NКлатрохелант Криптанд
R N(CH3)2
Краун-эфиры:
Азакраун-эфиры:
Макроциклический эффект:[K(CH3O(CH2CH2O)5CH3)]+ + cyclo-(CH2CH2O)6 =
= [K(CH2CH2O)6]+ + CH3O(CH2CH2O)5CH3
Keq = 104
Порфирины и их аналоги
NN H NHN
N H N NNHH
HH
I порфин
IIхлорин
H H
NN RNN H
R R
RR
R
NN R
N H N
NN H
N H N
RR
IIIN-замещенные
N H NRR
R RR N-замещенные порфирины
R RRIV
Порфирины: R=Alk, Ar и др.
N
N
N
NNNHNN
N N
M
N HN
VI
N
V VIфталоцианины
аннелированные карбо- или гетероциклами
порфириныN
N
YX
N
N
NH
NN
N
N
N
N
XY
MNN
N
N
HN
NN
N
N
N
X Y
M
NVII
азапорфирины
N
Y XVIIIТетраазаарено-порфиразины
Источники порфиринов
Природные порфирины
рф р
Нефть, каменный уголь,
Нефть, каменный уголь,КровьРастения, каменный уголь,горючие сланцыкаменный уголь,горючие сланцы
рводоросли, ВТШ
Х ф Гемин
CH=CH2 CH3
Хлорофиллы Гемин МеталлокомплексыалкилпорфириновМеталлокомплексыалкилпорфиринов
NN
CH=CH2 CH3
H3C
Mg
C2H5
NNCH=CH2
CH=CH2 CH3
H3C
Fe NNR
R R
R
NNCH3
Mg
H
H
H3CH2C
CH C C OH
NNCH3H3C
Fe
CH2CH2
NNRR
M
CH2CC20H39OO
C C OCOOCH3
H CH2CH2COOH
CH2CH2COOH
RR
Разнообразие структур металлопорфириновМономолекулярные комплексы:
M LM MML L ML
LM
L
LLM L
LL ML
L
L
LM
L
L
LL
N i O E P C l F e T P P ( D M F ) 2 Z n T P P ( N O 3 ) F e T P P ( D M S O ) O 2 F e T P P F 3 T a O E P ( O 2 ) M o T P P ( O A c ) 2 Z r O E P C e ( T P P ) 2
Би и полиядерные комплексы:Би- и полиядерные комплексы:
MM MML
LL
L ML
MLL
MML
LL
MML
LL
LL
LM M
L
L
LL
LLL
LMM
LLM
H 2 O E P ( C O ) 4 R h O E P B 2 O ( O E P ) ( O R ) 2 ( C O ) 3 T c ( H T P P ) ( C O ) 6 R e 2 T P P ( D P M ) 4 S m P c 2 P t C l 2 ( H 2 H P )
Димеры, тримеры и сэндвичевые комплексы:L L L
ML LL MM M LM M M MLL
LM
L
L
LL M
L
L
LL
R u 2 ( O E P ) 2 O F e T P P O 3 M o 2 ( T P P ) 2 O 3 N b 2 ( T P P ) 2 Z r 2 ( O E P )
MMML LLLLM M L M ML
L ML
LM
( N ) F T P P S i O P ( O R ) ( O A ) H ( E t i I )( N 3 ) 2 F e 3 T P P S i 3 O 2 P c 3 ( O R ) 2 ( O A c ) 2 H g 3 ( E t i o I ) 2
Координационные полимеры
L LM L LL LM M L LL L
ML LL L
n n M n
[ M n T P P ( I m ) ] n [ S n O E P ( P i m e r a t e ) ] n [ Z r O E P ( S u c c i n a t e ) ] n
Биокомплексы порфиринов – основа биокоординационной химиибиокоординационной химии
Комплексы макроциклов в науке, технике
Супрамолекулярные «якори»
Комплексы смногоцентровыми связями:многоцентровыми связями:
моно- и полиены и полиины, карбены, бЛИГАНДЫ карбины, арены, гетероарены и другие
лиганды, содержащие π-связиЛИГАНДЫ:
RЭ
ЭR
MM MR
MMM MR
M
ЭЭ R
R
Me
MMЕ : MeMeЕще примеры:борциклические лиганды,силациклы
MeMe Moсилациклы,гексафосфобензол
P P
PP
P
P P
P
EtEt MMeMe
Mo
B BMeMe
Me Me
Me
ЭR
N
R
R
M(CO)3 M(CO)3M(CO)3R
M(CO)3
VL
VL
PhPh
NiPhPh Co
L L
Ph PhPh
BNR2
MB
R1
Et CoFe
X
B
R2
R1Et
BNR2
Fe Y
X
R1M
BNR2
Co Y
BNR2
ХR
Ph
PhPhХ
ММ ММ М Ph PhSnММ ММ М Sn
R
RR
RR
R
R
CH2
C CHH C.... ..........
..
C PhH
HC CH2H2C........ ........
CCC PhC
H
Ph
F (CO)H2C CH2
Ph
Fe(CO)3 (CO)3Fe Fe(CO)3
RC M(CO)4(CO) M COMe N N
RC M(CO)4
X(CO)5M C
OMeWOC
OC BrCNEt2
MeCp(CO)2Mn CXPh
N BR1R
CpFeCpB N
1
MXn
RR1
Образование МОдля алкеновыхдля алкеновыхкомплексов
Строение и диаграмма МО для ферроцена
«Клинообразные» сэндвичи
Ди- и полиядерные комплексы:
КС со связью металл –КС, координационные центры которых пространственно
металл (первая группа) разделены атомами или группировками (вторая
)группа)
CH C
Э1RnЛиганды первой группы:
Э1 Э2 R Э1
CH2
Э2R R Э2
C
Э2R
р ру
Э Э RnЭ Э Rn RnЭ Э RnR R
NNNH
N O N NHS
Лиганды и КС второй группы:Me
NH2N
M
COCO NMe BF3
(CO)3Cr HgCl2N
MHgCl2 Me
PPh3 Cr(CO)2Ph3P
OHOH NO
R
NH2H2N OHH
HOH NO
NONH2H2N N OH OH
R
Сольватокомплексы:
MXm(тв) + (n – m)S ↔ [MXmSn-m][MX S ] + S [MX S ]+ + X[MXmSn-m] + mS ↔ [MXm-1Sn-m+1]+ + X- ↔
↔ [MXm-2Sn-m+2]2+ + X- ↔ [MSn]m+
CCl < C H < CH NO < C H NO < CH CN <
m 2 n m+2 n
CCl4 < C6H6 < CH3NO2 < C6H5NO2 < CH3CN << O2S(CH2)4, O(CH2CH2)2O, (CH2)3CO3 <
< CH COOHCH < (CH ) CO < CH OH (C H ) O << CH3COOHCH3 < (CH3)2CO < CH3OH, (C2H5)2O << (CH2)4O < ДМФА < ДМСО < C3H5OH < Py <
< ГМФТА < С Н NH < NH < (C H ) N< ГМФТА < С2Н5NH2 < NH3 < (C2H5)3N