第四节 运用第四节 运用 NMRNMR 解析有机物结构解析有机物结构

一、简化氢谱的实验手段 二、谱图解析程序

三、谱图解析与有机物结构确定

四、谱图联合解析

一、简化氢谱的实验手段1. 使用高频或高场的谱仪 可将二级谱图降为一级图 , 使其简化 .2. 重氢交换法(1) 重水交换 重水（ D2O ）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目 . 可向样品管内滴加 1---2 滴 D2O,摇晃片刻后，重测 1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。交换后的 D2O 以 HOD形式存在，在 δ4.7ppm处出现吸收峰（ CDCl3 溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于 δ3——4范围出现峰。

(2). 重氢氧化钠（ NaOD ）交换 NaOD 可以与羰基 α- 位氢交换，由于JDH<<JHH,NaOD 交换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图简化。 NaOD 交换对确定化合物的结构很有帮助。

CDCl3 溶剂中 A 和 B ，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致，难以区分。

加 NaOD 后， A 中 δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9 的多重峰消失 ;

B 中 δ1.3(d,3H); δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3 的 m 消失 .

3. 溶剂效应 苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。这种效应称为溶剂效应。

在 CH3OCOCH2CH2COCH2CH3 的 1H 谱中 , δ2-3ppm 的多重峰为三个 CH2 的共振吸收 . 若在 30% 的苯的 CCl4 溶剂中测试 , 与 CH3 相连的 CH2 的四重峰可明显分开 , 而在 δ2.5 附近出现一单峰 (4H), 表明两个 CH2 受苯分子的溶剂效应 , δ 值巧合相等 , 不表现出偶合裂分 , 因而简化了谱图 .

4. 位移试剂 位移试剂与样品分子形成络合物，使 δ 值相近的复杂偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有镧系元素 Eu 或镨 Pr 与 β- 二酮的络合物。 位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减。使样品分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤对电子的基团的影响的顺序为：—NH2 > —OH > —C=O > —O— > —COOR >

—C≡N 位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增大到某一浓度时，位移值不再增加。

加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三组，由低场到高场，积分比为 2 ： 2 ： 1 ，类似为一级谱的偶合裂分。

5. 双照射去偶 除了激发核共振的射频场外，还可以加另一个射频场，这样的照射称为双照射，亦称双共振。

二、谱图解析一般程序二、谱图解析一般程序 谱图解析步骤

i. 由分子式求不饱合度；

ii. 谱图中吸收峰的组数 ( 不同化学环境的氢质子的种类 ) ；

iii. 计算各组峰的质子最简比 = 积分面积之比

iv. 判断相互偶合的峰：利用 n+1 规律和向心规则判断相互偶合的峰。

1. 识别干扰峰及活泼氢峰 解析一张未知物的 1H NMR 谱，要识别溶剂的干扰峰，识别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。2.推导可能的基团

峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数

单峰：邻近或无氢核或与 N 、 O 、 S 等原子、苯环、双键、三键等相连

多重峰：用 n+1 规律判断邻近氢原子的个数

ⅴ. 识别特征基团的吸收峰：根据 δ 值、质子数及一级谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。

首先解析单峰：

再解析： ( 高 δ 处的峰 )

最后解析：芳烃质子和其它质子

H3CO ,H3CN Ar,H3C CO

,H3C C,H3C

COOH, CHO

参考 IR ， UV ， MS 和其它数据推断结构 ,

得出结论，验证结构。

3. 确定化合物的结构

综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。

例 1 、化合物 C4H8O 、其 NMR 谱图如下，推测其结构。

解： (1)Ω ＝ 4 ＋ 1 － 8/2 ＝ 1

(2) 三组氢，其积分高度比为 2 ： 3 ： 3 ，吸收峰对应的关系：

δ(ppm) 氢核数 可能的结构 峰裂分数 邻近偶合氢数

2.47 2 CH2 四重峰 3 个氢核 (CH3)

 2.13 3 CH3 单峰 无氢核

1.05 3 CH3 三重峰 2 个氢核 (CH2)

从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：CH3 C CH2 CH3

O

(3) 将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。

三 . 谱图解析与有机物结构确定

5

2

2

3

8 7 6 5 4 3 2 1 0

例 2 ：化合物 C10H12O2

谱图解析与结构确定步骤谱图解析与结构确定步骤

正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5

δ 2.1 单峰 3 个氢，— CH3 峰 结构中有氧原子，可能具有： C

OCH3

δ 7.3芳环上氢 5 个氢核的单峰，烷基单取代

CH2CH2O CO

CH3

a b c

δ3.0 δ 4.30 δ2.1

δ 3.0 和 δ 4.30 三重峰，各含 2 个氢原子 O—CH2CH2— 相互偶合峰

5

22

3

7 4 3 2 0

例例 33 ：：

化合物 C10H12O2 ，推断结构

δ7.3

δ 5.21

δ1.2δ2.3

5H2H 2H

3H

化合物 C10H12O2

=1+10+1/2(-12)=5

δ 2.3 和 δ 1.2 四重峰和三重峰 — CH2CH3 相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代 δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连

CO

CH2 O CH2CH3

CH2 O COCH2CH3

a b

a b

A

B

哪个正确 ?正确： B

为什么 ?

δ7.3 5.2 2.3 1.2

5H2H2H 3H

谱图解析与结构谱图解析与结构 (4)(4)

化合物 C8H8O2 ，推断其结构

8 7 4 310

3H

4H1H

结构结构 (4)(4) 确定过程确定过程化合物 C8H8O2 ，= 8 + 1- 8/2=5

δ= 9.87—醛基上氢，单峰

正确结构： COHH3CO

COH

δ 9. 87 8 ～ 7 3. 87

δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代

δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： — O—CH3

四、联合谱图解析

(2) 三组氢，其积分高度比为 4 ： 4 ： 6，每组吸收峰对应关系如下：

例 1 、一未知液体分子式 C8H14O4 ，bp. :218℃，其 IR 表示有羰基强烈吸收，1HNMR 谱图如下，判其结构

因而其可能的结构是：

(3) 将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，，且沸点也符合故推测正确

(1) = 8 + 1- 14/2=2 2 个羰基

4. 1 4 2 个 CH2 四重峰，邻 3 个氢核 2 个 -O-CH2- CH3

2.5 4 2 个 CH2 单峰，邻近无氢核 CO-CH2CH2-CO-

1.3 6 2 个 CH3 3 重峰 , 相邻有 2H; 2 个 CH3 -CH2-

氢核数 可能结构 邻近氢核 可能的基团

例 2 、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的吸收，红外光谱图表明在 1100cm-1 有强烈的吸收，另外在 800 、1250 、 1500～ 1600 、 3300 、 2800～ 3000cm-1处均有吸收。其 NMR 谱图如下。推测其结构。

解： (1)UV: 表明有苯环的吸收， IR:1100cm-1 有强烈的吸收 , 表明该化合物含有大量的 C—O—C结构 ;800cm-1 的吸收表明苯环为对位取代 ;1500～ 1600cm-1 苯环上 C—H变形振动吸收峰 ;3300 cm-1 表明分子中含有羟基 ;1250 cm-1 表明分子中含有氧乙烯结构（ CH2CH2O ） ;

由 UV 、 IR 分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为： CnH2n+1 O CH2CH2O Hm

(3) 分析 NMR 谱图：

四组氢，其积分高度比为 2 ： 3 ： 3 ，每组吸收峰对应关系如下：δ(ppm) 可能结构 氢核数 峰积分面积 0.9 ～ 1.2 CnH2n+1 2n ＋ 1 14.5

3.4 —OH 1 1.03.6 CH2CH2O 4m 16.0

7.0 苯环上氢核 4 3.0(4) 根据：同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积成正比。求： m 4m/4 ＝ 16.0/3.0 得： m≈5求： n (2n+1)/4 ＝ 14.5/3.0 得： n≈9 故：该非离子表面活性剂的结构应是：

C9H19 O CH2CH2O H5

CnH2n+1 O CH2CH2O Hm