Chapter 4 Alkadienes and Conjugated System

• What are alkadienes?

• The Classification and nomenclature of Dienes.

• The Structures of Dienes.

• Conjugated Dienes and Conjugated System.

• Chemical Properties of Conjugated Dienes.

• Synthesis of Conjugated Dienes.

Teaching Contents

（ 1 ）掌握二烯烃的分类及命名，掌握共轭二烯烃的的结构及化学性质；（ 2 ）正确理解电子离域的基本概念，掌握各类共轭效应与超

共轭效应，理解共轭二烯烃的 1 ， 2- 加成和 1 ， 4- 加成；（ 3 ）了解一些重要二烯烃的用途；（ 4 ）理解速度控制和平衡控制的概念。

Basic Requirements

Key points and Difficult points

（ 1 ）共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系， π-π 共轭，超共轭；（ 2 ）共轭二烯的性质， 1,4- 加成及 1,2- 加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶； （ 3 ）共轭二烯 1,4- 加成的理论解释，缺电子 p-π 共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； （ 4 ）离域体系的共振论表述法。

4.1 What are Alkadienes?

• Alkadienes are hydrocarbons that contain two carbon-carbon double bonds.

• 二烯烃－－－含有两个碳碳双键的烃。

• Alkadienes have the general formula CnH2n-2.

• Alkatriene, alkadiyne, alkenyne.

(1) 分类：按双键在分子中的相对位置，分三类 .

（ A ） Cumulated Diene: 隔离双键二烯烃CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

1,4- 戊二烯 1,5- 己二烯（ B ） Isolated Diene: 累积双键二烯烃

CH2 C CH2 CH C CH2CH3

丙二烯 1,2- 丁二烯（ C ） Conjugated Diene: 共轭双键二烯烃

CH2 CH CH CH2 CH2 CCH3

CH CH2

1,3- 丁二烯 2- 甲基 -1,3- 丁二烯（异戊二烯 )

4.1 The Classification and Nomenclature of Dienes

There are three kinds of dienes according to the position of the two carbon-carbon doubles. For example:

（ 2 ） Nomenclature of Dienes 二烯烃的命名

CH CH CH2 CH CH2CH3

1,4- 己二烯CH2 C CH CH2 CH3

1,2- 戊二烯

CH2 C C

CH3

CH2

CH3

2,3- 二甲基 -1,3- 丁二烯

C CC

H

CH3

H

CH

CH3

H

顺 , 顺 -2,4- 己二烯

(Z,Z)-2,4- 己二烯或

0.131 nmC C CH2

H

H

sp2sp2

sp

118.4°

垂直的两个平面

4.2 The Structure of Alkadienes

4.2.1 The Structure of Allene 丙二烯的结构

两端碳为 SP2 杂化，由于中心碳为 sp杂化，两个双键相互⊥，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。

线形非平面分子

C

H

H

C C

H

H

C C C

H

HH

H

4.2.2 The structure of Butadiene※※

C

CC

C

C

CC

C

H2

HH2

HH2

HH2

H

C2-C3 间的 p 轨道的重叠使 4 个 p 电子的运动范围不再局限在 C1-C2 及 C3-C4之间，而是扩展到 4 个碳原子的范围，这样形成的 π 键称为大大 ππ 键键或共轭共轭 ππ 键键。

CH2=CH—CH=CH2共轭二烯的结构

C C

C C

H

HH

H

H

H

146pm

137pm

137pm

键长平均化， C2-C3 有部分双键的性质

1. 键长平均化

CH2CH2 CH CH

0.137nm 0.146nm

CH2 CH2 CH3 CH3

0.134nm 0.154nm

共轭体系的特点：

CH2＝CH——CH2——CH＝CH2

CH2＝CH——CH＝CH——CH3

CH3—CH2—CH2—CH2—CH3

CH2＝CH——CH2——CH＝CH2

CH2＝CH——CH＝CH——CH3

CH3—CH2—CH2—CH2—CH3

254kJ/mol226kJ/mol

28kJ/mol

共轭能共轭能共轭能共轭能

2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加 (看氢化热） E

ner

gy

3. 共平面性：共轭体系中与 sp2 杂化碳原子相连的各原子必须在同一平面上

当共轭体系受到外电场的影响 ( 如试剂进攻等 )时 , 电子效应可以通过 π 电子的运动、沿着整个共轭链传递 , 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。

H2C CH CH CH2 Y¦Ä- ¦Ä+ ¦Ä+¦Ä-

H2C CH C N¦Ä-¦Ä+ ¦Ä+ ¦Ä-

分供电子共轭效应 供电子共轭效应 (+C+C) 和吸电子共轭效应 吸电子共轭效应 (-C-C) 两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用交替极化，远程作用。

4.2.3 共轭效应

C OCCHH2¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä

¦Ä¦Ä¦Ä¦ÄCH2CH2 CH CH H+

( 一 ) The Conjugated System 共轭体系的类型 1. π-π 共轭1. π-π 共轭

δ -

δ +

δ -δ +

CH2=CH-C-HOδ -

δ +

δ -δ +

CH2=CH-C-HO

CH2=CH-C-HO

CH2=CH-C-HO

共轭体系产生的条件：（ 1 ）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。

（ 2 ） p 轨道的对称轴垂直于该平面。

单键和不饱和键交替排列的体系，如 :

C C CC C C C C CC

C CC O CC C N

由于形成共轭双键，电子离域

而引起的分子性质的改变。

ππ- 共轭效应 :

2. p-π 共轭 (4 种）2. p-π 共轭 (4 种）

起因于起因于 π π 键与邻键与邻近 近 pp 轨道的重轨道的重

叠叠

CH2-CH=CH2

..CH2-CH=CH2

..Π 3

3Π 3

3

Π 32

Π 32

CH2-CH=CH2

+CH2-CH=CH2

+

Π 34

Π 34

CH2=CH－CH2::-

CH2=CH－CH2::-

π 轨道与相邻原子的 p 轨道组成的电子离域体系 .

活性中间体（碳正离子、碳负离子、自由基）

....CH2=CH－Cl::....CH2=CH－Cl::.... 相关键长比较相关键长比较Π3

4

CH3 — CH2 Cl173pm

CH2 CH2

134pmCH2 CH2

134pm

CH2 CH Cl138pm 169pm

含未共用电子对的原子与双键碳原子相连

CH2 CH X (X= Cl OR N¡¢ ¡¢ £©

氯乙烯分子中 p 轨道交盖

起因于 π 键与相邻 C-Hσ 键的重叠3. σ-π 超共轭 3. σ-π 超共轭

C

HH

H

CH CH2δδ--δδ++

非共轭非共轭

超共轭超共轭超共轭超共轭

丙烯分子中 C-H 键和双键的超共轭

起因于 p 轨道与相邻 C-Hσ 键的重叠

4. σ-p 超共轭 4. σ-p 超共轭

C

HH

CH2H

+

3 (σ- p)

超共轭超共轭超共轭超共轭

C

HH

CH2H

超共轭效应比 π,π- 共轭效应弱得多。

CH3CHCH3

+CH3CHCH3

+

6 (6 (σσ- - pp) )

CH3CCH3

+CH3CCH3

+

CH3

9 (9 (σσ- - pp) )

++

< < < < CH3CHCH3

+CH3CHCH3

+CH3CCH3

+CH3CCH3

+

CH3

CH3CH2+ 正碳离子

稳定性

C C+

C

C

H

HHH

H

H H

H

H

C C+H

C

H

H

H H

H

H

C C+

H

H

H

H

HC+H

HH

碳正离子稳定性

C-Hσ 键： 9 6 3 0

自由基稳定性

CH

HH

> > >H

H3C CCH3

C

CH3

H3C

CH3

CH

H3CH

＞ ＞ ＞

诱导效应与共轭效应的比较诱导效应与共轭效应的比较

起 因 传递途径 分类 特 点

II 静电极性 沿碳链传递

+I和-I

单向极化，短程作用

CC 电子离域沿共轭链传递

+C和-C

交替极化,远程作用；键长平均化；内能降低

起 因 传递途径 分类 特 点

II 静电极性 沿碳链传递

+I和-I

单向极化，短程作用

CC 电子离域沿共轭链传递

+C和-C

交替极化,远程作用；键长平均化；内能降低

起 因 传递途径 分类 特 点

II 静电极性 沿碳链传递

+I和-I

单向极化，短程作用

CC 电子离域沿共轭链传递

+C和-C

交替极化,远程作用；键长平均化；内能降低

4.2.4 共轭二烯的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，由于二个双键之间只隔一个单键 , 彼此之间相互影响 , 还能发生一些特殊的反应。

1. 1,2- 加成和 1,4- 加成

H2C=CH HC =CH2

+HBr(1,2-加成) CH2－CHCH=CH2

H BrCH2－CHCH=CH2

H Br

+HBr (1,4-加成) CH2－CH=CH－CH2

H BrCH2－CH=CH－CH2CH2－CH=CH－CH2

H Br

H2C CH CH CH2H+¦Ä ¦Ä ¦Ä ¦Ä

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2HH

CH2 CH CH CH2HBr

Br-

CH2Br

CH CH CH2H

Br-

1,2- 加成产物 1,4- 加成产物

低温下 (-80 )1,2-℃ 加成产物占优势 , 40℃时反应，1,4- 加成产物占优势。

反应机制：

影响 1,2- 加成和 1,4- 加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等 .

BrCHCH2 CH CH2

Br

CHCH2 CH CH2Br

CHCH2 CH CH2 BrBr

4 3 2 1

¦Ä ¦Ä ¦Ä ¦Ä ¦Ä¦Ä

¦Ä ¦Ä Br加到C2上 CH2 CH CH

BrCH2Br

加到C4上CH2 CH CH CH2BrBr

CH2 CH CHBr

CH2Br（ -80

℃）（ 80％）

（ 40℃） （ 80％）

CH2 CH CH CH2 Br2

1,2-加成

1,4-加成 CH2 CH CH CH2BrBr

机理：

H2C CH CH CH2 + HClCH2 CHCH CH2 +

CH2Cl

CH CHCH2HHCl

H2C CHCH CH2 + Br2CH2 CH CH CH2 +

CH2Br

CH CH CH2BrBr Br

1,4- 加成产物属二取代烯烃，较 1,2- 加成产物 ( 属单取代烯烃 ) 稳定 , 高温有利于热力学上稳定的产物生成，且 1,2- 加成产物也可以转化为较稳定的 1,4- 加成产物 ( 平衡控制产物 ) 。但 1,2- 加成产物比 1,4- 加成产物的活化能低，因此，低温时 1,2- 加成比 1,4- 加成的反应速率快，主要生成 1,2- 加成产物 ( 速率控制产物 ) 。

-15℃ 55% 45% 60℃ 10% 90%

*2. Diels-Alder 反应（或称双烯合成反应）

共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应 , 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为 Diels-Alder 反应 , 也称双烯合成双烯合成 (diene synthesis) 。

环己烯 CH2

CH2

HC

HC＋

CH2

CH290MPa

150~200℃

CHO

CH3

CH3

C

C

COOCH3

COOCH3

双烯体 亲双烯体

双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。

℃100100£¥

CHO

90£¥¡÷

CH3

COOCH3

CH3

COOCH3

+ O

O

O

100

±½

oC

O

O

O

˳¶¡ Ï©¶þËáôû ˳ - - ËÄÇ⻯ÁÚ±½¶þ¼×Ëáôû4

95%

, 2~4 hoCoCoCoC+

CHO 115

¼×±½

±ûȲȩ

82%CHO

1,4 - »· ¼º¶þÏ©¼×È©

＋

环戊二烯

难溶白色固体

(3) 聚合反应与合成橡胶

n CH2 CH CH CH2 C CCH2

H

CH2

H n

顺 -1,4- 聚丁二烯

顺丁橡胶

Ziegler-Natta催化剂

1,3- 丁二烯或 2- 甲基 -1,3- 丁二烯在 Ziegler-Natta催化剂作用下 , 主要按 1,4- 加成方式进行顺式加成聚合 , 这种聚合方式通称定向聚合。

n CH2 C CH CH2

CH3

顺 -1,4- 聚异戊二烯( 合成天然橡胶 )

C CCH2

CH3

CH2

H n

Ziegler-Natta催化剂

1,3- 丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚 :

n CH2 CH CH CH2 + n

CH CH2

¹ý Ñõ»¯Îï

n

CH CH2CH2CHCHCH2

¶¡ ±½Ïð½º

耐老化、耐油、耐热、耐磨等性能优越。

n CH2 CH C CH2

Cl

¾ÛºÏ

n

CH2 CH C CH2

Cl

Âȶ¡ Ïð½º

耐油、耐老化和化学稳定性较天然橡胶好

4.2.5 Synthesis of Conjugated Dienes

• There are many methods to prepare conjugated dienes. For example:

CH3CH2CH2CH3 CH2=CHCH=CH2600 C

O

Catalyst + H22

CH3CCH3

O+ HC CH

NBS

CCl4

Br

KOH

CH3CH2OH

KOHCH3C

OH C CH

CH3

H2/Pd/BaSO4

CH3COH

CH3

CH CH2Al2O3CH2=CCH=CH2

CH3

1.

2.

3.