Vys

oká

škol

a ch

emic

ko-t

echn

olog

ická

v P

raze

V

ydav

atel

ství

VŠ

CH

T P

raha

ZÁ

HA

DY

, KL

ÍE

, ZA

JÍM

AV

OS

TI

oim

a fy

zik

áln

í ch

emie

Ivon

a M

alij

evsk

á

Ana

tol M

alij

evsk

ý

Jose

f N

ovák

Pra

ha

2004

Sou asná fyzikální chemie je v dní obor, jenž tvo í teoretický základ in-ženýrských obor . Mén se již ví, že fyzikální chemie dovede vysv tlit mnoho jev , se kterými se b žn setkáváme, a že dokáže vy ešit adu praktických problém . Cílem této knížky je popularizace fyzikální che-mie. Jejím obsahem je volné povídání, prokládané vypo tenými p íklady a zajímavostmi z denního života. Kniha si neklade za cíl být u ebnicí v klasickém smyslu, a proto neobsahuje odvození použitých vztah , ani se nepokouší o ucelený výklad jednotlivých ástí fyzikální chemie.

Auto i jsou zkušení vysokoškolští pedagogové, vyu ující po mnoho let fyzikální chemii na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze. Na-psali adu skript a u ebních pom cek pro základní kurz a p edm ty spe-cializace fyzikální chemie. Jsou rovn ž mezinárodn uznávanými v dec-kými pracovníky. Ing. Ivona Malijevská, CSc., se zabývá experimentál-ním a teoretickým studiem fázových rovnováh v systémech s vodíkovými vazbami. Prof. Ing. Anatol Malijevský, CSc., se v nuje statistické termo-dynamice a molekulárním teoriím tekutin. Prof. Ing. Josef Novák, CSc., je odborníkem v oblasti chemické termodynamiky, zejména stavového chování, fenomenologických teorií sm sí a fázových rovnováh.

Tato práce byla jako p ísp vek k popularizaci chemie podpo ena projektem L00A032 MŠMT „Struktura a dynamika komplexních molekulárních systéma biomolekul“.

© Ivona Malijevská, Anatol Malijevský, Josef Novák, 2004 Ilustrations © Jan Budka, 2004

ISBN 80-7080-535-8

5

OBSAH

ÚVOD........................................................................................... 11

SEZNAM SYMBOL ................................................................. 14

CO JE TEPLOTA? ..................................................................... 17

Fyziologie teploty Srdnatí rybá i? Citlivost plaz St ípky z historie teploty Líhn Galile v teplom r Kapalinové teplom ry Lp ní na tradici Nenechejte se zmást stupnicí Je to zvýšená teplota? Neobvyklé

teplom ry Drát místo teplom ru Neobvyklé teplom ry v geologii Jak se m í teplota? Jaká kapilára Pro máme rtu ové teplom ry, a ne vodní? Kruh se uzavírá Plynová teplotní stupnice Teplota a termodynamika Nultá v ta termodynamická Tranzitivita v b žném život Co nám vlastnnultá v ta poskytuje? M ení srovnáváním Teplota a druhá v ta termodynamická Ú innost tepelného stroje Teplota a t etí v ta termodynamická Teplota a kinetická teorie plyn Nedokonalé receptory Jsou molekuly rychlejší než auta Formule 1? Záporné absolutní teploty Zázra ná matematika

ABY SE ZACHOVÁVALA ......................................................... 31

Fyzici lpí na zákonu zachování energie Disipace energie Vnit ní energie M žeme tak p esn vážit? Žádná zm na po výbuchu? Práce a teplo Když dochází k vazebním zm nám Lze opakovan "vstoupit do téže eky"? Když dva d lají totéž, není to vždy totéž Perpetuum mobile prvního druhu Tepelná kapacita Co bude teplejší? Která nádoba bude mít vyšší teplotu? Entalpie Roztaje olov ná kulka po zásahu? Vodní kolo

CO JE ENTROPIE ...................................................................... 45

Práce a teplo ješt jednou Tepelné stroje Všechny jouly jsou si rovny, ale n které si jsou rovn jší Perpetuum mobile druhého druhu Co nezakázal otec, zakázala matka Pro se íká „plakat nad rozlitým mlékem“? Entropie v izolovaném systému neklesá P íklady samovolných d j Nepo ádek se d lá sám! Babylonská v ž Energetická nebo entropická krize? Entropie a tržní cena Entropie a dostupné stavy Ješt jednou o nepo ádku Entropie a sm r asu Je mládnutí vylou eno?

STUDIUM PLYN ...................................................................... 54

Odpoutat se od zem a létat Zát ž balónu Gay-Lussac v zákon Absolutní teplota Vzducholodi Daidalos Teplotní gradient v troposfé eProblémy s ho ením Stá ení piva Jak je to s relativními hmotnostmi Jak lze po ítat molekuly Odhad Avogadrovy konstanty Objevitel inertních plyn Další stabilní plynná složka v ovzduší? Stavová rovnice P esn jší

6

stavová rovnice Odchylky od ideálního chování Co je pro lov ka

nejd ležit jší Pln ní potáp ských bomb Parciální tlak ekni mi, co

dýcháš Do jaké hloubky se smí potopit potáp ? Také váš byt dýchá

JAK SI MOLEKULY VYBÍRAJÍ SKUPENSTVÍ ..................... 65

istá látka ve dvou fázích P i odpa ování dochází k ochlazování

„Odvázané“ molekuly Jak je to se skupenstvím? Jak se podívat na kapalný

oxid uhli itý Jak se va í na jiných planetách Média nemusí mít vždy

pravdu A jak je to s va ením ve Lhase? Ether Kolik vody se vypa í?

Problémy v tropech Diagram p-V arování v okolí kritického bodu

Horký led Sušení prádla Kdy bude pršet? Hospody ky A ješt jednou

var Op t entropie Termodynamický pták

SVATBY A ROZVODY ANEB CHEMICKÉ REAKCE .......... 77

Jako sme ka divoké zv e Nebezpe né reakce Chemické reakce kontra

jaderné reakce Srovnání z hlediska energie Srovnání z hlediska zákon

zachování Srovnání z hlediska kinetického et zové reakce Trocha

po t na ukázku A pro srovnání Kritérium „lenosti“ Kritérium

izobaricko-izotermní Která modifikace je stálejší? Kdy dojde k p eskupení

sil Rovnovážná sm s Mulda Rovnovážná konstanta Když se síly

vyrovnají Entropický a entalpický p ísp vek Vratné a nevratné reakce

Co lze o ekávat p i r stu teploty Teplota a tu áci Je eský kras

termodynamicky stabilní? A když je teplota ješt vyšší První rakety Kdy

se rovnováha neustaví Komu vd íme za život? Kolik molekul dosáhne na

limit? Hop sem, hop tam Makroergické slou eniny Adenosintrifosfát

NEÚPROSNÝ AS ..................................................................... 93

Kdy se chemická reakce uskute ní? Pokuste se tipovat Jak se m ní

rychlost n jakého procesu Interpretace kinetických zákon Snižování ceny

aut Prvky a jejich izotopy Radioaktivní rozpad - Jak rychle se rozpadá?

Energetická bariéra Vznik 14

C Uhlíkové radioaktivní hodiny Argonové

hodiny Stá í m sí ních hornin A co chemické reakce? Arrheniova

rovnice Které reakce spl ují chemik v odhad? Ješt aktiva ní energie

Odhad aktiva ní energie Kvašení cukru Chemické reakce v organismech

Mechanismy Modrá láhev Jak oddálit smrt (u jablek) Záchrana dít te

Spontánní ho ení Kinetický model tepelné exploze Excitovaný stav

Fluorescence Fotochemické reakce Slune ní malování Sv tlem

iniciovaná reakce mezi vodíkem a chlorem Radia ní chemie

NA SCÉN SE OBJEVUJÍ IONTY ......................................... 113

Vodivé a nevodivé Kde se vzal, tu se vzal Kyp ící prášek Vápn ní

kyselých p d Kolik vody rozpustí vápenec? Co to íslo znamená?

Oxoniový ion Doba života oxoniového iontu Hydratace Slabé a silné

7

kyseliny A jak je to doopravdy? „Naše kosmetika má vyvážené pH!“ Kdy zanedbáme disociaci vody? Jak získáme rovnovážnou konstantu? „Slabá“ kyselina Magická kyselina

KDYŽ SE ROZEB HNOU ELEKTRONY ............................. 121 Elektrochemické reakce Co se d je na rozhraní? „Transmutace kov “Jednoduchý výpo et Já na bráchu, brácha na mne Ješt jednou historie Elektrochemické lánky Galvanické Zajímavá demonstrace lánku Solný m stek Guinessovy rekordy Daniel v lánek lánek v ústech Olov ný akumulátor Vybitá baterie? Lithiové baterie Kdy se rozpouští zlato Iontový sou in vody Termodynamika a elektrochemie Skladování energie Palivový lánek Když se dodá energie Tvorba názvosloví

Elektrolytické lánky Výroba hliníku Jak vzniká p ep tí Všechno lzé je k n emu dobré Zm na nap tí akumulátoru p i startu auta Výroba chloru Vodík Fyzikální konstanty Jakýá náboj nese jeden elektron Ventilový lánek Elektrochemie pro každého

NIC NETRVÁ V N ............................................................. 137 Co se d je p i korozi Oxidace železa kyselinou chlorovodíkovou Galvanické a koncentra ní lánky Potíže britské admirality P írodní a pr myslové vody Bude látka v daném prost edí stabilní? Stabilita vody P ep tí Bludi ky Pourbaixovy diagramy Co je to pasivace Rozpustnost hliníku Pourbaix v diagram železa Jsk vyjít s p írodou po dobrém Zm na zktivity Malé p í iny, velké následky Pokusy s Evansovým roztokem

VELKÁ ÍSLA ......................................................................... 147 Velikost Avogadrovy konstanty Poslední vydechnutí Hrášková kalamita Citlivé detektory Feromony Ropné skvrny Tankery Likvidace ropných skvrn Kontaminace okolí Kolik atom radioaktivního uranu se rozpadne za 1 den? Helium Kolik váží vzduch? Jak velkou pot ebuje p epravku

VODA, SAMÁ VODA ............................................................... 153 Neoby ejná látka Sv tová zásoba vody Teplota oceán a atmosféry Není procento jako procento Pevnina a oceán O kapi kách Projít se po vodJak se nemožné stává možným Moloch Jakou práci dá vytvo ení mlhy? Mraky Déš Vítr Podivuhodná stavba Na poušti Továrny na vodu Jak se tvo í jinovatka Sublimace Ochlazování kropením Pro je v horkém lét p íjemn v lese? Smrt z p eh átí Pocení Op t chlazení Jak se chladí vodní živo ichové Mo ská voda je slaná Pro je voda modrá? Oceán Lehká a t žká voda Mo ská a pitná voda Život Pozorování

8

JEZDÍM, JEZDÍŠ, JEZDÍME ................................................... 169 Ropa Bezpe nost p edevším Benzín a oktanové íslo Jak se ur uje oktanové íslo eho je moc, toho je p íliš Smog Hlavní polutant - automobil Vznik oxid dusíku O i pálí, trápí nás kašel Co vychází z výfuku Kolik by to bylo kyseliny Rakovina Mechanismus úniku složek benzínu do vzduchu Vzduch ve velkom st Fotochemický smog Historie Tetraethylplumbium Olovo sem, olovo tam Bezolovnatý benzín

Dnešní benzín Gasohol Akumulátory Pro nechce startovat? Elektromobily P íjemná jízda Elekt ina na kolejích

BOŽE, JAKÁ JE TO KRÁSA! ................................................. 179 Co d lají vojáci p ed bojem? P ed bojem se vojáci bojí ecké ohn Jaká je to teplota? Vále ný balón St elný prach Benzín nebo dynamit? Co je výbušnina? Chlazení d l Je to pravda? Kde si chemik váží Jak je d ležité míti fyzikálního chemika Por nep sobí dostate n rychle Jak dlouho se m musí bát Nemrznoucí jedy Lepší než experiment Za každého po así Mohou se jedy zkazit? Kvalitní konzervy Kolik je to molekul Dusivé látky Ochrana Plynová maska Biologická válka Jaderné št pení Kritická velikost atomové uranové bomby Rakety Potíže s heliovou atmosférou Rychlost zvuku Vyzkoušejte si sami

POT ŠTE SVÉ NADLEDVINKY ............................................ 193 Biomolekuly aneb z eho se skládáme Živý nebo neživý Biologické palivo Spot eba kyslíku Proteiny Kolik váží naše proteiny? Tuky Máslo a

margarín Va ení, pe ení, smažení Kažení potravin Ochrana potravin Ryby Konzervace chladem Chladni ka oh ívá kuchyni Odmrazování výparníku Zamknutá mrazni ka? Chladicí stroje Kolik energie spot ebuje otev ení mrazni ky? Mrazni ka nebo chladni ka? Fermentace Jak urychlit zrání Potravinová aditiva Dusitany Aditiva v kuchy ské soli Kontrola údaj Je to, co je p írodní, vždy lepší? Nulové prahové

hodnoty? Kuliná ská tajemství

ŠTÍHLÁ JAK LA ..................................................................... 209 Ústrojí chu ové Ústrojí ichové Kolik molekul cítíme? Obezita Teplá a studená potrava Baštím, baštíš, baštíme Energetická spot eba Limonády Nový typ hubnutí? P ibližný výdaj energie Jak rychle lze hubnout

Energetické hodnoty potravin Energetická hodnota kolá e Glykogen Žalude ní š áva Alkohol Šet ení energií

CHEMIE V NAŠEM T LE ...................................................... 219 P vod života Datování kostí Prvotní biogeneze Životn d ležité prvky Otrava olovem Pitná voda? Homeostatický mechanismus RtuJedovatost látek íhají všude Smrtelné dávky n kterých látek pro lov ka

9

Akumulace škodlivin v potravinovém et zci Chlorované uhlovodíky

Funkce orgán t la Kyslík Kolik vzduchu vdechneme? Akutní horská

nemoc Otrava oxidem uhli itým Hemoglobin Otrava oxidem uhelnatým

Krev Elektrochemie v lidském organismu Stabilizace pH krve

Koncentrace kyseliny uhli ité v krevní plazm Anaerobní a aerobní procesy

Srdce - erpadlo života Výživa a odpad Vykonaná práce Trávení pH

žalude ní š ávy Pro žaludek a trávicí trakt nestráví sám sebe?

Metabolismus Co se d je v lidském organismu, když lov k „chytí druhý

dech?“ Ledviny Donnanova membránová rovnováha Um lá ledvina

Jak je to s pitím? Vylu ování dusíkatých odpad Jak se krev oh eje v

játrech Plynatost Jak se nep eh át Nebezpe ná p ednáška Enzymy

Zm na pH Nervová vlákna Smysly Citlivost lidského oka Hormony a

vitamíny P íliš mnoho vitamín Hlu né klouby

KDE VZÍT A NEKRÁST (ENERGII) ...................................... 245 Primární zdroje energie Spot eba energie Podíl primárních zdroj energie

Fosilní paliva Jak vznikají Na úkor ostatních? Spalování uhlí a

skleníkový efekt Boj s globálním oteplováním Tepelná elektrárna

Kontrola zne išt ní vzduchu u tepelných elektráren Vysta íme s kyslíkem?

Ropa Zemní plyn Jaderná energie Uhlí nebo uran? Radioaktivní

zá ení Radioaktivní odpad Jak se m ní radioaktivita s asem Jak dlouho

bude hrozit Tepelné zne iš ování okolí Jaderné nehody Jaderná syntéza

Slune ní energie Solární lánky Skladování slune ní energie Vodík

Energetická konzerva Doprava vodíku Nejlepší palivo

VÁNO NÍ .................................................................................. 259 Co vlastn ho í? Není nad experiment Váno ní pozorování Sví ka s

alobalovou sukénkou Nejen o plameni sví ky Kouzla s ohn m Jak

zapálit uhlík Sodík a voda Kyslíkový nenasyta Chcete se u strome ku vyfotografovat?

LITERATURA .......................................................................... 261

10

11

Nejvzácn jšímu typu lidí jde o odhalování smyslu života jako tako-

vého, o porozum ní tajemstvím p írody. ... Když nikdo z nás nem že v d t všechno, m žeme milo-

vat v d ní jako klí k odhalení tajemství p írody.

Pythagoras

ÚVOD

Bylo, nebylo. Ale spíš bylo, než nebylo.

Jan Werich ve filmu „Až p ijde kocour“

P ed dávnými a dávnými asy bylo jedno království. Nebylo to ale

oby ejné království. Mohl se v n m stát vlada em každý, kdo je dokázal

obejít a poznat. Nazývalo se Království V dy. Království vzkvétalo

a rostlo, až nakonec nebyl nikdo, kdo by je za celý sv j život dokázal

obejít a poznat. I sešli se moud í mužové a rokovali, co initi. Rozhodli

takto: Rozd lme království na jednotlivé državy, v nichž op t každý oby-

vatel bude moci být vlada em. Tak vznikla fyzika, chemie, biologie. Ale i nová království byla záhy v tší a v tší. Znovu se sešli moud í

a uvažovali: Naše království se op t mohou d lit: biologie na botaniku a

zoologii, chemie na anorganickou a organickou, a tak dále. Když svá krá-

lovství budeme stále d lit, vznikne nakonec nekone né množství zemí tak

mali kých, že v nich každý bude v d t vše o ni em. Co ale jiného d lat?

Ti nejodvážn jší zvolili nesnadnou cestu. Vydali se k hranicím

svých obor a tam objevili bohaté a neprozkoumané krajiny. Na hranici

mezi biologií a chemií vznikla biochemie, na hranici mezi biologií a fyzi-

kou biofyzika a na hranici mezi chemií a fyzikou fyzikální chemie.

Fyzikální chemie jako v dní obor se za ala konstituovat na po átku

devatenáctého století. Kladla si otázky, které v té dob nebyly v pop edí

zájmu ani fyzik , ani chemik : „Jak se m ní objem plynu s teplotou?“ „Probíhají v p írod jen ty chemické reakce, p i kterých se uvol uje tep-

lo?“ „Na em závisí rychlost chemických reakcí?“ „Na em závisí množ-ství vylou eného kovu p i elektrolýze?“ A mnoho dalších.

.

12

Sou asná fyzikální chemie je v dní obor, jenž tvo í teoretický zá-klad inženýrských obor . Mén se již ví, že fyzikální chemie dovede vy-sv tlit mnoho jev , se kterými se b žn setkáváme, a že dokáže vy ešit adu praktických problém .

Cílem této knížky je popularizace fyzikální chemie. Jejím obsahem je volné povídání, prokládané vypo tenými p íklady (jejich obtížnost je odstup ována jedním nebo dv ma otazníky u zadání) a zajímavostmi z denního života (v ráme ku). Není u ebnicí v klasickém smyslu, a proto neobsahuje odvození použitých vztah , ani se nepokouší o ucelený vý-klad jednotlivých ástí fyzikální chemie.

Auto i po mnoho let vyu ují fyzikální chemii na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze, kde se rovn ž v nují základnímu vý-zkumu. Studenti, kte í prošli kurzem fyzikální chemie, by nem li mít se tením textu ani s uvedenými p íklady potíže. Pro ty, kte í žádným tako-

vým kurzem dosud neprošli, by snad mohly být zajímavé alespo výsled-ky uvedených p íklad .

Jak jsme již nazna ili, je fyzikální chemie rozsáhlým oborem a ne všechny jeho partie známe do dostate né hloubky. Obrátili jsme se proto na kolegy, jejichž znalosti a zkušenosti jsou v n kterých oblastech mno-hem hlubší. Je naší milou povinností jim zde pod kovat za as, který nám v novali p i tení rukopisu a za etné, asto bou livé, diskuse. doc. Dr. Ing. K. Bouzek z ústavu anorganické technologie VŠCHT Praha nám velmi pomohl u kapitoly „Když se rozeb hnou elektrony“, doc. Ing. L. Jukl, CSc., z Vysokého u ení technického v Praze u kapitol „Kde na to vzít a nekrást (energii)“ a „Jezdím, jezdíš, jezdíme“, prof. RNDr. M. Ko-dí ek, CSc., z ústavu biochemie VŠCHT Praha u kapitol „Pot šte své nadledvinky“, „Štíhlá jak la “ a „Chemie v našem t le“ a prof. Ing. P. Novák, CSc., vedoucí ústavu kovových materiál a korozního inže-nýrství VŠCHT Praha u kapitoly „Nic netrvá v n “.

Ing. Josefu Šobrovi, našemu kolegovi z ústavu fyzikální chemie VŠCHT Praha, jsme zavázáni nejen za pe livou korekturu celého rukopi-su, ale hlavn za mnoho cenných diskusí, jež mnohdy vedly ke zm nám p vodního textu.

Chceme též pod kovat V. Mendlové za ú innou pomoc p i technic-ké p íprav rukopisu a student m specializace fyzikální chemie Z. Sedlákové a Ing. V. Meisterovi za kritické p e tení textu.

13

Jsme velmi vd ni RNDr. E. Julákové, CSc., jež vtiskla knize její

kone nou podobu a Ing. E. Dibuszové za všechny starosti spojené s jejím vydáním.

P áli bychom si, aby kniha oslovila (a pokud možno i pobavila) na-dané st edoškolské studenty, vysokoškoláky, ale i jejich pedagogy. Rov-

n ž si p ejeme, aby podnítila zájem i u t ch student , kterým zatím nejsou

chemické a fyzikální obory blízké. Obrátili jsme proto s prosbou

o kritické p e tení, p ipomínky a komentá e na naše p ední st edoškolské

pedagogy v chemii a fyzice. D kujeme profesorce chemie Ing. A. Kozlo-

vé z Masarykovy st ední odborné školy chemické, Ing. J. Zají kovi, edi-

teli této prestižní chemické st ední školy a doc. RNDr. Z. Kluiberovi,

CSc., editeli Gymnázia Christiana Dopplera, prestižní st ední školy za-

m ené na fyziku.

Vý et pod kování by nebyl úplný, kdybychom opomn li

Ing. J. Budku, Ph.D., jinak zapáleného organického chemika, který je

autorem originální grafické výzdoby. P áli bychom si, aby kniha oslovila (a pokud možno i pobavila) na-

dané st edoškolské studenty, vysokoškoláky i jejich pedagogy.

14

SEZNAM SYMBOL

a aktivita

A frekven ní faktor

c rychlost sv tla ve vakuu (299 792 458 m s-1

)ci látková koncentrace (nebo jen koncentrace) i-té složky

C tepelná kapacita

Cp tepelná kapacita za konstantního tlaku CV tepelná kapacita za konstantního objemu

e symbol elektronu

e náboj elektronu - elementární náboj (1,602 177 10-19 C) E energie

E elektrický potenciál

E*

aktiva ní energie F Helmholtzova energie, síla

F Faradayova konstanta (96 485 C mol-1

)

g tíhové zrychlení

G Gibbsova energie

h Planckova konstanta (6,626 075 10-34

J s) H entalpie

Hvýp výparné teplo

I elektrický proud

k Boltzmannova konstanta (1,380 658 10-23

J K-1

)k rychlostní konstanta k konstanta úm rnosti

K rovnovážná konstanta

K rozd lovací koeficient

Ks sou in rozpustnosti Kw iontový sou in rozpustnosti

m hmotnost

M molární hmotnost n látkové množství

N po et molekul v systému

NAv Avogadrova konstanta (6,022 136 1023

mol-1

)p tlak

pi parciální tlak i-té složky p

s tlak nasycených par

pvn vn jší tlak

P po et dostupných stavQ teplo

Q elektrický náboj

15

r rychlost reakce

r polom r

R molární plynová konstanta (8,314 51 J mol-1

K-1

)

R elektrický odpor S entropie

S plocha

t teplota ve °C T termodynamická (absolutní) teplota

u rychlost molekul

U vnit ní energie U nap tí

v rychlost

V objem systému

wi hmotnostní zlomek i-té složky W vym n ná práce mezi systémem a okolím

xi molární zlomek i-té složky v kapalné fázi

yi molární zlomek i-té složky v plynné fázi z kompresibilitní faktor

z po et vym n ných elektron

koeficient izobarické objemové roztažnosti

relativní vlhkost

povrchové nap tí objemový zlomek

stupe disociace

ú innost

Poissonova konstanta

rozpadová konstanta

vlnová délka

st ední volná dráha

i chemický potenciál i-té složky

i° standardní chemický potenciál i-té složky

stechiometrický koeficient

hustota

pr m r molekul

as

rozsah reakce

Horní indexy

° veli ina ve standardním stavu

s veli ina v nasyceném stavu (nap . tlak nasycených par)

16

Do

lní

ind

exy

0

po

áte

ní

celk

ce

lko

vý

k

kri

tick

á vel

iin

a

k

kin

etic

ká

m

molá

rní

p

pi

ko

nst

antn

ím t

laku

p

po

tenci

ální

r re

akní

sl

slu

ovac

í

sp

spal

ný

V

pi

ko

nst

antn

ím o

bje

mu

Ma

tem

ati

cké

sym

bo

ly a

zk

ratk

y

d

op

erát

or

dif

eren

ciál

u

op

erát

or

rozd

ílu

exp

ex

po

nen

ciál

a

f op

erát

or

fun

kce

pp

m

„par

s per

mil

lio

n“

– 1

0-6

pp

b

„par

s per

bil

lio

n“

– 1

0-9

17

CO JE TEPLOTA

A teplom r íká cokoli, v pokoji je vždy pokojová teplota.

Co je teplota? Co je to za otázku - teplotu zná p ece každé malé dít !

Když ji má, smí z stat doma, když ji nemá, musí do školky.

Teplota - pojem, který má p vod ve vnímání pocitu horka a chladu -

je vskutku lidem d v rn známá z b žného života. Proto se mnozí domní-

vají, že v dí, co to je. Ve skute nosti je tato základní termodynamická veli-

ina abstraktním pojmem, jehož zp es ování prošlo dlouhým vývojem. P esv d íme vás o tom v následujících odstavcích.

Fyziologie teploty lov k m že teplotu p ímo vnímat: dovedeme v jistém rozmezí po-

znat, zda p edm t, kterého se dotkneme, je teplejší nebo studen jší než

naše t lo. Nejsme v živo išném sv t nijak výjime ní. Citlivé termo-receptory má mnohý hmyz: v tykadlech k zachycení tepelných signál

z ovzduší a v chodidlech k rozlišení teploty objekt a p dy. Pro komá í

samice je rozeznání rozdíl v teplot otázkou života a smrti - nalézají tak

svou ko ist.

18

Srdnatí rybá i?

Za teplých ve er , kdy na nás p i každém kroku hodují hejna ko-már , budí údiv náruživí rybá i, kte í prosedí na b ehu celou noc - ve skute nosti na tom ale nejsou tak zle. K že lov ka rozeh átého ch zía bojem s komáry je teplejší než k že osoby pokojn sedící na b ehu a komáry láká víc.

Citlivost plaz

N kte í plazi prý mohou zachytit i nepatrné zm ny teploty, 0,002 °C, což je p esnost velmi kvalitních laboratorních teplom r . Ta-kové informace z populární literatury je však t eba brát se zna nou re-zervou - zamysleme se nad tím, jak by asi probíhal experiment s ha-dem, aby byla zaru ena uvedená p esnost m ení!

A již jde o hada, komára nebo lov ka, m že být vnímání teplot-ních rozdíl zkresleno. Pono me jednu ruku do studené, druhou do hor-ké vody. Pak ob ruce pono me do vlažné vody. Jedna ruka bude signa-lizovat mozku horko, druhá chlad.

St ípky z historie teploty Pojem teploty v našem významu se objevuje až v novov ku. O m -

ení a regulaci teploty, této zprvu „neuchopitelné“ veli iny, se lidé pokou-šeli už v dobách dávno minulých. Sv d í o tom nap íklad první termosta-

ty - za ízení udržující konstantní teplotu. Objevují se již ve starém Egyptp ed 3 tisíci lety.

Líhn

Líhn vajec ve starém Egypt byla dlouhá patrová cihlová stavení. „Teplom rem“ byla sm s sádla a másla. Jakmile roztála, chladila se lí-he tím, že se ve spodních patrech rozlévala voda, jakmile ztuhla, topi-lo se spalováním slámy. Ú innost staroegyptských líhní byla p ekvapi-v vysoká, údajn se líhlo až 70 ku at ze 100 vajec.

V Evrop se objevily první líhn až ve 12. století, ale i potom býva-ly církví zakazovány pro podez ení z arod jnictví. Až v roce 1730, po návšt v Egypta, zhotovil francouzský p írodov dec A. R. Réaumur po-kusnou líhe , která dostala název Réaumurova be ka. Byla to opravdu be ka obložená hnojem, v níž už byla teplota sledována teplom rem.

Moderní termostaty dovedou samoz ejm udržet teplotu mnohem p esn ji, i na tisícinu stupn .

19

První teplom ry byly vesm s založeny na m ení teplotních zm n

objemu r zných látek.

Galile v teplom r

Již na zlomu 16. a 17. století p emýšlel Galileo

Galilei (1564 – 1642), jak kvantifikovat subjektivní

pocity chladu a tepla. Využil expanze vzduchu,

k níž p i zah ívání dochází. Použil p itom p ístroj

nakreslený na vedlejším obrázku, jehož podstatnou

ástí je nádobka (ba ka) opat ená trubi kou. Oh á-

la-li se ba ka v ruce, vzduch se v ní rozpínal a ást

ho unikla. Když se trubi ka pono ila do vody a ba -

ka se p estala oh ívat, nasálo se do trubi ky tím více

vody, ím teplejší ruce ba ku zah ívaly.

Až r. 1643, kdy Galile v student Torricelli vyvinul barometr, se p i-

šlo na to, že Galile v p ístroj byl spíše barotermoskop než teplom r.

Systematická snaha o kvantitativní hodnocení teploty se datuje od

17. století. Souvisí s rozvojem zpracování skla foukáním, umož ujícím zhotovování kapilár (1630) pro teplom ry pln né kapalinou.

Kapalinové teplom ry

V roce 1631 sestrojil první teplom r léka Jean Rey. Byla to trubi ka na-

pln ná vodou. Podle výšky vodního sloupce odhadoval tento léka hore -

ku svých pacient . V roce 1641 sestrojil Ferdinand II., velkovévoda

toskánský, sv j termoskop pln ný lihem, který již m l teplotní stupnici.

Krajní body odpovídaly „nejv tšímu zimnímu chladu“ a „nejv tšímu let-nímu horku“. Pon kud p esn jší stupnici navrhl v roce 1688 Dalencé.

Tajícímu sn hu p i adil teplotu 10 stup , tajícímu máslu teplotu

+10 stup .

Teplotní stupnice založené na p i azení teploty (teplotního stupn )

reprodukovatelnému fyzikálnímu stavu (bodu varu, bodu tání, eutektiku)

se objevují v 18. století a jsou spojeny se jmény Réaumur (1683-1757), Celsius (1701-1744) a Fahrenheit (1686-1736). Réaumurova stupnice,

v níž normální teplota tání ledu odpovídá 0 stup m a normální teplota

varu vody 80 stup m, byla v eských zemích používána ješt v devate-

náctém století.

20

Celsiovu stupnici navrhl Elvius a nazval ji na po est švédského ast-

ronoma Celsia. P vodn byla obrácená (normální teplota tání ledu 100 °C, normální teplota varu vody 0 °C). Daniel Gabriel Fahrenheit,

který je p vodcem prvního rtu ového teplom ru (1714), ozna il hodnotou 0 °F eutektickou teplotu sm si vody a kuchy ské soli, normální teplotu

tání ledu ozna il 32 °F a normální teplotu varu vody 212 °F. Fahrenheito-

va stupnice je stále b žná v n kterých anglosaských zemích.

Lp ní na tradici

Jistý anglický cestovatel se prý zaradoval: „Kone n jsem dorazil

do civilizované zem , kde teplota lidského t la je 98 stup !“ Myslel tím

patrn n kterou ze zemí používajících stále Fahrenheitovu stupnici.

Nenechejte se zmást stupnicí

Z toho, co jsme si ekli v p edchozím odstavci, je z ejmý vztah mezi

údaji v Celsiov a Réaumurov stupnici. Um li byste sami odvodit p epo-

et mezi Celsiovou a Réaumurovou stupnicí?

(Výsledek: t{°F} = 0,8 t{°C})

Z uvedených údaj rovn ž vyplývá, že pom r po tu stup mezi

normálním bodem varu a normálním bodem tuhnutí vody ve Fahrenheito-

v a v Celsiov stupnici je vyjád en pom rem 180 : 100, takže pom r

po tu stup Fahrenheitovy stupnice a po tu stup Celsiovy stupnice je

vyjád en podílem 9 : 5. P i p epo tu je však ješt nutné vzít v úvahu roz-

dílnou hodnotu údaje pro teplotu tání ledu, takže platí

t{°F} = 1,8 t{°C} + 32

Uve me p íklad:

Je to zvýšená teplota?

Teplom r zakoupený v Anglii ukazuje 100 °F. Zajdete k léka i?

Z uvedeného vztahu mezi Fahrenheitovou a Celsiovou stupnicí vy-

plývá, že nam ená teplota odpovídá (100 32) /1,8 = 37,8 °C.

Neobvyklé teplom ry

V r zných oborech lidské innosti se objevily zajímavé zp soby

m ení nebo spíše odhadu teplot. N které z nich uvedeme v následujících

odstavcích.

21

Drát místo teplom ru

Teplotu lze odhadnout podle zbarvení železného drátu:

Barva Teplota /°Cvínov ervená 500 - 600

jasn ervená 650 - 750

oranžová 750 - 900

žlutá 900 - 1 100

bílá > 1 100

Na po átku této kapitoly jsme se zmínili o tom, jak v historických

dobách pomáhalo k odhadu teploty m knutí sm si másla a sádla. Podobná

metoda se užívala i v dobách nedávno minulých p i obsluze keramických pecí. Používaly se tzv. Segerovy žárom rky, jehlánky vytvarované ze

sm si živice, kaolinu, k emene a mastku. Podle pom ru jednotlivých p í-

sad dochází k deformaci t chto t lísek p i ur itých teplotách v rozmezí od

600 do 2 000 °C.

Neobvyklé teplom ry v geologii

Geologický teplom r je n co jako rozbité hodinky ležící vedle

mrtvoly a udávající dobu vraždy. Dodnes totiž ukazuje, jaká teplota pa-

novala v r zných místech zemské k ry p i jejím vzniku. Oxid k emi itý

krystaluje p i vysokých teplotách jako krychlový kristobalit, p i nižších (pod 1 470 °C) jako koso tvere ný tridymit a za teplot ješt nižších

(pod 870 °C) jako k emen šestere ný. P ítomnost ur ité modifikace ukazuje, jaká asi teplota panovala v té dob v míst , kde krystal vzni-

kal. Tak slouží k emen (spolu s etnými jinými nerosty) jako geologic-

ký teplom r.

Izotopový teplom r také umož uje „cestování v ase“ - m žeme

jím m it teplotu mo í vyschlých p ed stamilióny let, a to na tomto

principu: prochází-li látka pórovitou st nou, p edbíhají atomy leh ího

izotopu pon kud atomy izotopu t žšího. Usazenina, která vzniká ve

zbylém roztoku, bude obsahovat více atom t žšího izotopu.

Rozdíly mohou dosáhnout až 5 %, p i emž rozd lování izotop je

tím výrazn jší, ím je prost edí chladn jší. Ulity mo ských živo ich

obsahují tím více „t žkého“ izotopu 18

O, ím je voda chladn jší. Izoto-

pové složení kyslíku ve vykopaných lasturách je tedy „teplom rem“ prav kých mo í: podle obsahu izotopu 18O m žeme odhadovat teplotu

vody.

22

Jak se m í teplota?

Badatelé v dob empirického vývoje teplom ru m li v podstat t iproblémy:

1. Uvést do souvislosti zm ny teploty se zm nou fyzikálních vlastností r zných látek.

2. Najít vhodnou teplom rnou vlastnost a vhodnou teplom rnou látku.

3. P i adit ur ité teplot jednozna nou hodnotu.

Teplota ovliv uje hodnoty nejr zn jších fyzikálních veli in - nap .odporu kovového vodi e, elektromotorického nap tí termoelektrického lánku nebo objemu tekutin. Poslední závislost lze vyjád it rovnicí

Vt= V0[1 + (t t0)]

kde ozna uje koeficient objemové roztažnosti a Vt a V0 jsou objemy p iteplot t, resp. t0. M žeme zkusit použít tohoto vztahu k návrhu pokojo-vého teplom ru pln ného rtutí.

Jaká kapilára?

Je-li zásobník rtuti pokojového teplom ru možno aproximovat vál-cem o výšce l = 1,5 cm a polom ru r0 = 0,3 cm, jaký musí být po-lom r kapiláry teplom ru r, aby zm n teploty o 10 °C odpovídala zm na výšky rtu ového sloupce v kapilá e h = 2 cm? Pro rtu je hodnota = 1,8 10-4 K-1.

Úpravou vztahu pro objemovou roztažnost získáme

)( 00

0tt

V

VVt

a po dosazení

2 24

2 20 0

21 8 10 10

1 5,

,

h r r

l r r

Odtud získáme pom r polom ru kapiláry a zásobníku r/r0 = 0,037, p i polom ru zásobníku 0,3 cm to dává polom r kapiláry 0,11 mm.

23

Pro máme rtu ové teplom ry, a ne vodní?

Voda je p ece laciná a není jedovatá! D vod, pro se neosv d uje,

tkví však v tom, že p i teplotách mezi 0 °C a 4 °C hustota vody s rostoucí

teplotou roste - výška vodního sloupce v kapilá e pak s rostoucí teplotou

klesá. Vodní teplom r by nejnižší hodnotu ukazoval p i teplot 4 °C a p i

teplot 6 °C by ukazoval stejnou hodnotu jako p i teplot 2 °C.

Když se ale voda jako teplom rná látka neosv d uje, kde bereme jistotu, že se osv d uje rtu nebo líh? Bohužel nikde. U žádné látky ne-

m žeme vylou it n jakou anomálii bez zm ení teplotní závislosti zvole-né teplom rné vlastnosti a teplotní závislost nem žeme zm it, když jsme

nezvolili látku. Typický za arovaný kruh. Abychom ho rozetnuli, hledej-

me takovou teplom rnou látku, jejíž chování nevykazuje anomálie, pop .

takový zp sob definice teploty, který nezávisí na zvolené teplom rné lát-

ce. Je v bec n co takového možné?

Kruh se uzavírá

Nemáme tedy apriorn jistotu, že n jaká dosud neov ená kapalina

bude vyhovovat jako teplom rná látka. Zjistilo se, že údaje sklen ných

teplom r pln ných r znými (i ov enými) nápln mi se mimo kalibra ní

body zcela neshodují. Za této situace se do pop edí zájmu dostaly plynné

látky, nebo se ukázalo, že roztažnost r zných plyn je p i nižších tlacích tém stejná. Návrat k historicky nejstarší teplom rné látce vedl k pozo-

ruhodnému pokroku v chápání teploty a ve vývoji teplotních stupnic.

Plynová teplotní stupnice V devatenáctém století objevili v dci nový koní ek: m ení stavo-

vého chování plyn , tj. závislosti mezi teplotou, tlakem a objemem. Uká-

zalo se, že p i nízkých tlacích závisí objem r zných plyn lineárn na

teplot , a že tato závislost je p i zvoleném tlaku stejná pro všechny tehdy

prom ené plyny! Dnes víme pro . P i nízkých tlacích se totiž tyto plyny

ídí stavovou rovnicí ideálního plynu,

pVm = RT

Hypotetický ideální plyn se tak stal ideální teplom rnou látkou. Stupnice na n m založená se nazývá absolutní. Lze dokázat, že absolutní

teplota je totožná s termodynamickou teplotou, založenou na ú innosti

tepelných stroj - více si o tom ekneme na str. 25 a 47.

24

Teplota a termodynamika Zmínili jsme se již o souvislostech mezi teplotou a zm nami fyzi-

kálních vlastností r zných látek, hovo ili jsme o teplom rech a teplotních

stupnicích, stále však dlužíme odpov na otázku, co to teplota je. Teplo-

ta je fyzikální veli ina, kterou zavádí termodynamika v nulté v t termo-

dynamické a dále zp es uje ve druhé a ve t etí v t termodynamické.

Nultá v ta termodynamická Nultá v ta termodynamická je postulátem o existenci teploty. Vy-

chází p itom z primárního pojmu tepla a jeho toku. Nultou v tu m žeme

formulovat takto:

Uvažujme dv t lesa (systémy), A a B, která jsou ve vzájemném te-

pelném kontaktu a jsou od okolního sv ta odd lena tepeln nepr chod-

nými (adiabatickými) st nami. Uvedeme-li tato t lesa do tepelného kon-

taktu, nastane jeden ze t i p ípad :

- Teplo samovoln p echází z t lesa A na t leso B. Pak íkáme, že

teplota t lesa A je vyšší než teplota t lesa B.

- Teplo samovoln p echází z t lesa B na t leso A. Pak íkáme, že

teplota t lesa B je vyšší než teplota t lesa A.

- Nedochází k žádnému toku tepla. Pak íkáme, že ob t lesa mají

stejnou teplotu.

Nultá v ta postuluje dále podmínku tranzitivity (p enosnosti, p e-

chodovosti): Jestliže t leso A má stejnou teplotu jako t leso B a zárove

t leso B má stejnou teplotu jako t leso C, pak také t leso A má stejnou

teplotu jako t leso C.

TA = TB a TB = TC TA = TC

Tranzitivita v b žném život

Vlastnost tranzitivity zde p sobí samoz ejm , ale neplatí u všech

vztah . Nap íklad vztah láska je asto nep enosný. Miluje-li Petr Janu a

Jana Pavla, nijak z toho neplyne, že také Petr miluje Pavla. ast ji je

tomu naopak.

Co nám vlastn nultá v ta poskytuje? Jednak souvislost mezi tokem tepla a teplotou, jednak, díky tranzi-

tivit , umož uje smysluplnou existenci teplom ru. O tom, jak teplotu

m it, však ne íká nic.

25

M ení srovnáváním Jak zjistíme, že Petr (t leso A) a Pavel (t leso C) mají stejnou tep-

lotu? Možnosti jsou dv : M žeme je uvést do vzájemného tepelného kontaktu a testovat, zda mezi nimi dochází k toku tepla. To se jim ale nemusí líbit (co by si pomyslela Jana!). Druhou možností je spojit Petra i Pavla se stejným teplom rem (t lesem B) a porovnat výsledky.

Teplota a druhá v ta termodynamická P es existenci teplom r a teplotních stupnic se dlouho nev d lo, co

se vlastn m í. Mimo jiné se nerozlišovaly pojmy teplo a teplota. Te-prve v polovin 19. století byla teplota povýšena na solidní v deckou ve-li inu. Její definici posu te sami: „Teplota je veli ina, kterou je t eba

d lit teplo dodané do systému, aby výsledná funkce ( íkáme ji entropie, ale o ní až pozd ji) m la totální diferenciál.“ Že je tomu dob e rozum t? Tato exaktní definice vychází z druhé v ty termodynamické, jíž se bude-me zabývat pozd ji.

Její prap vodní základ skrývají práce Sadiho Carnota, který zjistil (1824), že nejvyšší možná ú innost parního stroje (obecn ji každého stro-je p em ujícího teplo na práci) závisí jen na teplot teplejšího zásobníku (kotle) a na teplot chladn jšího zásobníku (okolního vzduchu). Vratnpracující tepelný stroj se tak stal za ízením, které umožnilo formulovat teplotní stupnici nezávisle na teplom rné látce a na teplom rné vlastnosti, tedy jen na základ vztahu mezi teplotou a teplem (W. Thomson, 1852). Vznikla tak termodynamická teplotní stupnice. Jednotkou termodyna-mické teploty (zna í se T, na rozdíl od teploty ve stupních Celsia, t) je kelvin (K) a platí T = t + 273,15.

Mezinárodní teplotní stupnice

Je založena na ad tzv. primárních bod . P íkladem primárního bodu je trojný bod vody, kterému je p i azena hodnota 273,16 K (0,01 °C). Od roku 1927 se schází zhruba každých 20 let mezinárodní komise a stanovuje nové, p esn jší metody pro m ení teploty a p i azuje nové hodnoty teplot primárních bod . Nap íklad teplota normálního bodu varu vody již dávno není poctivých 100 °C, ale pouhých 99,974 3 °C.

Ú innost tepelného stroje

Jaká musí být teplota kotle, aby p i teplot okolního vzduchu 293 K byla ú innost vratného tepelného stroje 0,5?

26

Ozna íme-li teplotu kotle T2 a teplotu vzduchu T1, platí pro ú innost

vratného tepelného stroje vztah

= 1 (T1/T2)

odkud po dosazení 0,5 = 1 (293/T2) zjistíme, že teplota kotle by

musela být 586 K.

Teplota a t etí v ta termodynamická T etí v ta zp es uje termodynamickou teplotu. Lze ji vyjád it takto:

Žádným postupem, jakkoli idealizovaným, nelze u žádného systému dosáhnout snížení jeho teploty na absolutní nulu kone ným po tem operací. Teplota 0 K se tak stala p irozeným za átkem teplotní stupnice.

Nejnižší nam ená teplota

To, že nem žeme dosáhnout absolutní nuly neznamená, že se k ní ne-

m žeme libovoln p iblížit. V Helsinkách se finští fyzici zabývali m e-

ním spinové teploty jader rhenia. V roce 1994 nam ili pouhých 280 pK = 0,000 000 000 28 K.

Teplota a kinetická teorie plynKinetická teorie plyn vychází z p edstavy, že plyn je tvo en

ohromným po tem molekul, které se neustále srážejí a vym ují si p i

tom energii.

Molekuly se v plynu pohybují r znými rychlostmi, n které se po-

malu plouží, jiné se rychle ítí. P i srážkách se jejich rychlosti m ní, po-

malá molekula se m že stát rychlou, rychlá pomalou. K popisu jejich po-hybu je užite né zavést st ední rychlost molekul. V modelu ideálního ply-

nu platí mezi st ední rychlostí a teplotou vztah

8 Tu

M

R=

8 T

m

k

Z tohoto vzorce plyne, že ím vyšší je teplota, tím vyšší je st ední rychlost

molekul. P i stejné teplot se t žší molekuly pohybují pomaleji.

Nedokonalé receptory

Vlhký vzduch ve sklep nebo v jeskyni se zdá chladn jší než su-

chý vzduch venku, i když teplom r ukazuje stejnou teplotu. Je-li nao-

pak teplota vzduchu vyšší než t lesná teplota, je vlhký vzduch poci o-

ván jako teplejší.

27

Vysv tlení je prosté: Je-li t lo teplejší než okolní atmosféra, p e-

dává do okolí energii. ím rychleji ztrácí lov k teplo do okolí, tím

v tší chlad poci uje. Rychlost, s níž t lo energii ztrácí, závisí na po tu

náraz molekul na t lo za sekundu a na množství energie p enesené p i

každém nárazu. Molekuly vody jsou leh í než ostatní molekuly ve vzduchu, a vykonají tedy více náraz za vte inu. Navíc jsou triatomické

a nelineární, na rozdíl od molekul O2 a N2.U lineárních molekul se uplat uje rotace ve dvou sm rech a vibra-

ce jen v jednom, kdežto molekuly vody mají t i rota ní a t i vibra ní

stupn volnosti. Každý náraz molekuly vody na t lo proto m že p evést

více energie než náraz biatomické molekuly vzduchu. Výsledkem je, že

molekuly vody uskute ují za sekundu více náraz a p i každém nárazu

pohlcují více energie, ímž zp sobují, že t lo ztrácí teplo rychleji než v

prost edí suchého vzduchu.

Jsou molekuly rychlejší než auta Formule 1?

Vypo ítejme st ední rychlost molekul vodíku a oxidu uhli itého p i

teplot 293 K.

Dosazením do vztahu pro st ední rychlost molekul dostaneme pro

vodík

0020143

29331488

,,

,u = 1 761 m s-1

a pro oxid uhli itý 375 m s-1

. Aby auta Formule 1 m la proti nim

šanci, musela by jezdit alespo rychlostí 3,6 375 = 1 350 km za

hodinu! Srovnatelná s touto rychlostí je se svými 2 200 km za hodi-

nu jen rychlost nadzvukových letadel (rychlost zvuku u mo ské hla-

diny je 1 225 km h-1).

Protože mezi rychlostí a kinetickou energií molekuly platí vztah

2

2

1um

m žeme sm le usoudit, že teplota souvisí s energií molekul. Roste-li tep-

lota, roste energie. Souvislost mezi energií a teplotou nám dovolí pocho-

pit, pro je teplota 0 K mezní. P i nízkých teplotách se molekuly nepohy-

bují voln po nádob , ale pokojn vibrují kolem svých rovnovážných po-

28

loh v krystalu. Na to pot ebují ur itou energii, která s klesající teplotou

klesá, vibrace se zmenšují, až ... . Ne, p i absolutní nule neustanou, ale dosáhnou své nejnižší možné energie, tzv. energie nulového bodu. Pro

ale molekuly nep estanou vibrovat úpln ? To by odporovalo slavnému Heisenbergovu principu neur itosti. Nelze totiž sou asn p esn zjistit

polohu molekuly (sed la by ve svém uzlovém bod m ížky) a její rychlost

(byla by nulová, molekula by se ani nehnula).

Záporné absolutní teploty

Pravdivá zpráva z tisku: V roce 1952 sestavili Pursell a Pound za í-

zení, ve kterém dosáhli záporných teplot. Ne, nemyslíme teploty ve stupních Celsia - takové za ízení by bylo

prostou mrazni kou, ale pravé termodynamické teploty v kelvinech. Jak

to, ekne si pozorný tená . Vždy t etí v ta zakazuje už teplotu 0 K! A to

se máme dostat pod ní?!

tená pou ený p edchozím odstavcem navíc namítne, že záporné

teploty plynu by musely souviset s imaginárními hodnotami rychlosti,

tedy n ím nep edstavitelným. I když bychom p ipustili, že jsou to rych-

losti reálné, musely by být hmotnosti molekul záporné, viz vzorec pro

st ední rychlost molekul (str. 26). Tím bychom se však p esunuli z oblasti

sou asné v dy k science fiction.

Uve me, že existence záporných absolutních teplot nijak nenarušu-

je t etí v tu termodynamiky. Tyto teploty nejsou nižší než nula, ale v jistém smyslu vyšší než nekone no. Záporná nekone ná teplota je p i-

tom totožná s kladnou nekone nou teplotou. Naopak teplota 0 K se liší

od teploty + 0 K, ale ob jsou nedosažitelné. To vše je pravda, jak ukáže-

me. P edem však up esníme, že nebudeme mluvit o b žné „teplot v cí“,

systém tvo ených molekulami, ale o jejím zobecn ní, „teplot vlastnos-

tí“. Nicmén zobecn ná teplota není n co, co neexistuje. Je stejn reálná

jako teplota naší místnosti. Sv d í o tom lasery, za ízení pracující v oblas-

ti záporných absolutních teplot.

Pursell a Pound m ili teplotu jaderných spin v krystalech n kte-

rých látek v magnetickém poli. Jaderný spin je vlastnost atomového jádra, schopnost jádra se orientovat ve sm ru magnetického pole, podobn jako

se orientuje st elka kompasu. P edstavme si soubor takových st elek uspo ádaných v krystalové m ížce. Na rozdíl od st elek kompasu však

mohou nabývat jen dvou poloh, ve sm ru magnetického pole a proti sm -

ru pole.

29

Na obrázku A je znázorn na situace v krystalu p i teplot blízké

0 K, kdy je v tšina spin orientována ve sm ru pole. P i teplot p esn0 K by takto energeticky nejvýhodn ji byly orientovány všechny spiny.

S rostoucí teplotou roste energie a stále více spin se orientuje proti sm -ru pole. P i nekone né teplot by pole p estalo mít vliv a orientace spin

by se stala nahodilou, viz obrázek B.

Vra me se k nízké teplot a rychle p epólujme magnetické pole, viz

obrázek C. V tšina spin mí í proti sm ru pole, nachází se tedy

v energeticky bohatším stavu než p i teplot T = + K. Takovému stavu

p i adíme zápornou teplotu, blízkou T = 0 K (p i teplot p esn 0 K by mí ily všechny spiny proti poli). Pokud nebudeme systém dále zvn jš-

ku rušit, budou postupn spiny p eskakovat do energeticky výhodného

stavu ve sm ru pole, až bude po et spin ve sm ru pole a proti n mu p i-

bližn stejný. Tomu odpovídá teplota T = K, totožná s teplotou

+ K, viz obrázek B. Vývoj systému bude pokra ovat tak, že stále více spin bude sm ovat ve sm ru pole, až se nakonec systém znovu dostane

do stavu znázorn ného na obrázku A.

Systém spin po zm n sm ru po-

le prošel škálou všech teplot od 0 K po

K až k + 0 K. P itom systém mole-

kul, nosi jaderných spin , z stával p istále stejné teplot blízké + 0 K.

Popsaný experiment není samoú-

elný. Na p epólování magnetického

pole je založena jaderná adiabatická

demagnetizace, nejú inn jší sou asná

metoda ochlazování látek k absolutní

nule. Jaderné spiny p i p eskocích ode-

bírají energii svému nosi i, krystalu, a

tím jej ochlazují.

Jak jsme se zmínili, na principu

záporných teplot pracují lasery - systé-

my, ve kterých jsou elektrony v energe-ticky mén výhodných stavech než p i

nekone né teplot . „Na povel“ všechny

sou asn p esko í do energeticky vý-

hodn jšího stavu, p i emž vyzá í svazek

foton .

30

Zázra ná matematika

Za paradoxy typu 0 + 0, ale = + , nebo že záporné hod-noty jsou „nad nekone nými“, za všechno toto mohou naší p edkové.

Místo teploty m li zavést její p evrácenou hodnotu, = 1/T, a nic by se

ned lo. Teplom ry by z staly teplom ry, termodynamika termodyna-

mikou. Jen v lét bychom m li nižší hodnoty než v zim . Ale na to

bychom si zvykli. Vždy v p vodní Celsiov stupnici byla také teplota varu vody nižší než teplota tání. Když je to jedno, k emu by bylo ta-

kové místo T dobré? P edevším by se zm nila t etí v ta termodyna-

mická na celkem p ijatelné tvrzení, že hodnoty = 1/0 = nelze do-

sáhnout. Z nekone né teploty by se stala nulová, a nikoho by nep ekva-

povalo, že + 0 = 0. A že 0 K není + 0 K. P ece = není totéž

jako = + . Vztah mezi a T je na obrázku.

31

ABY SE ZACHOVÁVALA Sou asná fyzika vlastn neví, co je to energie.

Richard Feynman

Pojem energie je nám blízký podobn jako pojem teploty. D vod je však

odlišný. íkali jsme si již, že teplota je nám blízká proto, že ji m žeme

vnímat svými smysly - informuje nás o ní pocit tepla nebo chladu. Ne-

máme však žádné smysly, které by nás p ímo informovaly o energii.

O energii jsme se však u ili jako o základní veli in již na základní škole

p i hodinách fyziky. Víme, že existuje energie kinetická, spjatá s pohy-

bem t lesa, a energie potenciální, závislá na poloze t lesa v silovém poli,

nap . gravita ním. Víme také, že platí zákon zachování energie.

O energii systému se n kdy do teme, že je to jeho schopnost konat

práci. Tato definice podle našeho názoru nic nevysv tluje. Schopnost ko-

nat práci má lov k, k , také parní stroj nebo kombajn. Ani k , ani

kombajn však nejsou energií 1.

1 V tomto p ím ru trochu švindlujeme - zam ujeme pojem práce v b žném jazyce

s pojmem práce ve fyzice, kde prací se rozumí sou in síly p sobící ve sm ru pohybu a dráhy. Nesnáz m že být i ve srovnávání pojm „schopnost fyzikální soustavy konat

práci“ a „schopnost pracovat“.

32

Fyzici lpí na zákonu zachování energie

M ení radioaktivních rozpad koncem dvacátých let minulého století ukazovala, že se energie nezachovává. Mezi v dci vypukla pani-ka. Nejprve byla napadena p esnost m ení, ukázalo se však, že nejde o experimentální chyby. Co d lat? Zákon zachování energie se nikomu necht lo bourat. Východisko navrhl Wolfgang Pauli. Vyslovil hypoté-zu, že ást energie p i rozpadu odnáší neznámá neutrální ástice 1 o velmi malé hmotnosti. Záhy získala Pauliho hypotéza p íznivce. Enrico Fermi neznámou ástici pok til neutrino, tj. neutronek. Až v roce 1956 nalezli Reines a Cowan neutrino experimentáln . V sou asné dob je známo n kolik druh neutrin a neutrinová fyzika se experimentáln i teoreticky bou liv rozvíjí.

Zákon zachování energie byl p vodn postulován v rámci Newto-novy mechaniky: sou et kinetické a potenciální energie se nem ní. Ty-pickým p íkladem vým ny mezi kinetickou a potenciální energií a zacho-vání celkové energie je svislý vrh: Na za átku má svisle vržený kámen nejv tší kinetickou energii, kterou postupn ztrácí ve prosp ch energie potenciální. Po dosažení nejvyššího bodu dráhy se kámen vrací zp t, jeho kinetická energie roste, potenciální klesá. Sou et kinetické a potenciální energie kamene z stává po celou dobu letu zachován.

Disipace energie

Co se stane s kamenem vrženým vzh ru po dopadu na zem? P ece nic, z stane tam ležet, než ho n kdo zvedne. Jist , ale co se stane s energií? Že by neplatil zákon jejího zachování? Platí, ale není to tak z ejmé. Po dopadu se p em ní kinetická energie v energii molekul kame-ne a také molekul zem v míst dopadu.

Energii, již získal kámen dopadlý na zem nem žeme pozorovat. Naše o i, ba ani naše mikroskopy, nejsou tak citlivé, abychom mohli vi-d t, že molekuly se za aly pohybovat o n co rychleji. O p em n energie se dozvídáme nep ímo, tím, že se pon kud zvýší teplota, pop . tvar t lesa a teplota podloží.

1 Nabitá ástice to být nemohla, narušil by se zákon zachování náboje.

33

Jev, p i kterém dochází k p em n organizovaného, navenek pozo-rovatelného pohybu v chaotický a námi nepozorovatelný pohyb molekul

se nazývá disipace energie, její rozptýlení. Rozptýlení do energií mali -

kých molekul. Zobecn ní zákona zachování energie na disipativní sousta-

vy, tj. na p ípady, kdy energie zdánliv mizí, bylo provedeno v polovin

devatenáctého století. Byl to jeden z nejv tších triumf termodynamiky,

známý dnes pod názvem první v ta termodynamická.

Vnit ní energie

Ve zmín ném p ípadu svislého vrhu se p i dopadu kamene jeho ki-netická energie spot ebuje mj. na oh átí a deformaci podloží a v d sledku

principu akce a reakce se ást této energie p edá nárazem dopadajícímu

kameni. Zjednodušme tuto p edstavu a p edpokládejme, že kámen se ne-

deformoval a p ijatá ást energie p isp la pouze ke zrychlení molekul uvnit tohoto systému. Rozdíl mezi energií molekul kamene (jako systé-

mu definovaného hmotností a stavem, tj. nap . teplotou a tlakem) p ed

dopadem a po nárazu ozna ujeme jako zm nu vnit ní energie. Absolutní

hodnotu vnit ní energie neznáme.

M žeme tak p esn vážit?

Zreaguje-li p i 25 °C kyslík s vodíkem na 1 mol kapalné vody,

uvolní se energie 285,84 kJ. Um li byste vypo ítat, k jaké ztrát

hmotnosti muselo b hem reakce dojít?

Samoz ejm , že um li. Ze známé relace mezi energií a hmotností,

E = mc2, získáme

m = 285 840/300 000 0002 = 3,18 10-12 kg = 3,18 10-9 g

Vidíte, že ur ovat vnit ní energii absolutn by bylo velmi náro né.

Ze všech forem energie má v termodynamice základní roli práv

vnit ní energie. Pokusíme se objasnit, co si pod tímto pojmem p edstavu-

jeme.

Uvažujme hmotný systém, který je jako celek nehybný a není

v žádném silovém poli. Má takový systém n jakou energii? Ano, má. Je

to p edevším sou et kinetických energií všech molekul tvo ících tento

systém. Molekuly se také neustále to í nebo vibrují a rotacím i vibracím

34

p ísluší rovn ž energie. Dále je zde energie elektron a atomových jader a

energie vazeb mezi atomy tvo ícími molekuly - ta se m ní p i chemických reakcích. Každá molekula je v potenciálovém poli tvo eném všemi ostat-

ními molekulami. Ke zm n potenciální energie dochází nap íklad p i

skupenských p em nách. Všechny tyto formy energie se souhrnn nazý-

vají vnit ní energie systému.

Žádná zm na po výbuchu? P edpokládejme, že náš systém je izolován od zbytku sv ta tak, že

se do n j zvenku nedostane žádná energie, ani žádnou energii neode-

vzdá svému okolí. P edpokládejme dále, že náš systém je nádoba s ve-

lice pevnými (a dob e tepeln izolovanými) st nami, plná nitroglyceri-nu 1. Zm ní se vnit ní energie systému, když nitroglycerin vybuchne?

Nezm ní. Jen dojde k p em n energie vazeb molekul nitroglycerinu

v energii (kinetickou i potenciální) molekul produkt výbuchu.

Kdy se tedy m že vnit ní energie systému zm nit? Jen tehdy, do-

dáme-li zven í do systému n jakou energii, nebo odevzdá-li systém ást

své energie do okolí. Existují dva základní zp soby vým ny energie mezi systémem a jeho okolím - práce a teplo. Potom m žeme psát

U = W + Q (1)

kde U je zm na vnit ní energie systému, W práce a Q teplo, které systém

vym ní s okolím. M že-li dojít ke zm n kinetické i potenciální energie

celého systému (zm nou jeho rychlosti nebo polohy), platí pro uzav ený

systém

E = W + Q

kde E = Ek + Ep + U. Tento vzorec, který je matematickou formu-lací první v ty termodynamické, zákona zachování energie zobecn ného

pro disipativní systémy, platí v tomto tvaru pro pohybující se uzav ené

systémy v potenciálovém poli.

1 Správný chemický název je glyceroltrinitrát, ale triviální pojmenování nitroglycerin

je velmi b žné.

35

Práce a teplo

Máme-li již p edstavu, co je vnit ní energie, je t eba up esnit, co je práce a co je teplo. Práce je zp sob p enosu energie mezi systémem a jeho okolím. Typickým p íkladem je objemová práce, práce dodaná na stla ení plynu. P edstavme si válec napln ný plynem a uzav ený pístem pohybujícím se bez t ení. Budeme-li p sobit na píst silou, za ne se pohy-bovat. Molekuly pístu se budou (p evážn ) pohybovat ve sm ru pohybu pístu. P i stla ování plynu budou narážet na molekuly plynu, a tím jim dodávat energii. Práce je tedy p enos energie do systému prost ednictvím „uspo ádaného“ pohybu. Nemusí to být jen pohyb pístu, ale také nap .pohyb elektron ve vodi i.

Spojíme-li však náš systém s t lesem o vyšší teplot , dojde k p enosu energie teplem. Teplo je p enos energie prost ednictvím „neu-spo ádaného“ pohybu.

P edstavme si, že chceme na plynovém va i i oh át vodu. Vodu na-lijeme do hrnce, ten postavíme na sporák a zapálíme plyn. „Energeticky bohaté“ molekuly plamene se stýkají s „energeticky chudšími“ moleku-lami dna hrnce a p i nárazech na n jim p edávají ást své energie. Mo-lekuly dna hrnce zase p edávají ást své energie molekulám vody. Teplo tedy souvisí s p enosem energie „z molekuly na molekulu“.

Když dochází k vazebním zm nám

Železné piliny jsou umíst ny ve válci uzav eném pístem, v atmosfé-e istého kyslíku. Píst se pohybuje bez t ení a udržuje kyslík pod

tlakem 101 kPa. Železo pomalu reaguje s kyslíkem. Z aparatury je odvád no do okolí tolik energie ve form tepla, aby teplota ve válci z stala 25 °C. Zreagují-li dva moly železa, je do okolí p evedeno 831,08 kJ. K jaké zm n vnit ní energie dojde ve válci?

P i oxidaci probíhá reakce 2 Fe + 3/2 O2 = Fe2O3

Železo i oxidací vznikající Fe2O3 jsou pevné látky, jejichž objem je ve srovnání s objemem plynného kyslíku zanedbatelný. Lze tedy aproximovat celkový objem systému objemem kyslíku. P edpoklá-dáme-li ideální chování kyslíku, je celkový objem roven

36

V = nO2

RT

p

B hem celého procesu je teplota i tlak konstantní, m ní se pouze

látkové množství kyslíku. Celková zm na objemu je tedy

V = nO2

RT

p

Práce proti stálému vn jšímu tlaku je p i tomto d ji

W = p V = nO2RT

Ke zreagování 2 mol železa se spot ebovalo 1,5 molu kyslíku, takže

W = nO2RT = ( 1,5) 8,314 298,15 = + 3 718,2 kJ

Znaménko u tepla i práce ur uje sm r p evodu energie: do systému p i kladné hodnot , ze systému p i záporné. Prací byla tedy do sys-

tému p ivedena energie asi 3,72 kJ, teplem byla ze systému odvede-

na energie 831,08 kJ. Náš systém tuto energii ztratil, okolí ji získa-

lo. Zm na vnit ní energie našeho systému je p i tomto d ji

U = W + Q = 831,08 + 3,72 = 827,36 J

Tento pokles vnit ní energie odráží zm ny ve vazebných energiích

zp sobené chemickou reakcí.

Práce a teplo nejsou formami energie (jako nap . energie kinetická, potenciální nebo vnit ní), ale zp soby p enosu energie mezi soustavou

a jejím okolím.

Dovolíme si následující p ím r: Lžíce a vidli ka s nožem nejsou

(obvykle) potravou, ale prost edky, jak dopravit potravu z talí e do úst.

Z hlediska hladového lov ka je celkem jedno, zda svou krmi poz el

prost ednictvím lžíce, i prost ednictvím p íboru. Stejn tak z hlediska vnit ní energie není d ležité, byla-li zvýšena dodaným teplem nebo do-

danou prací.

Zmíníme se ješt o jedné zvláštnosti. Zm na vnit ní energie je dána

jen po áte ním a kone ným stavem soustavy (nap . teplotou a tlakem).

37

Lze opakovan „vstoupit do téže eky“?

Z hlediska první v ty termodynamické ano. Uvažujme kostku le-

du, jako uzav ený systém p i teplot 0 °C a p i atmosférickém tlaku.

Dodáme teplo, pot ebné k její p em n na kapalinu o stejné teplot . Po-

tom elektrolyticky rozložíme vodu na vodík a kyslík. Tuto sm s zapá-

líme. Ho ením op t vznikne voda, kterou ochladíme zp t na 0 °C

a necháme ztuhnout. P i všech t chto d jích docházelo k vým n energie

mezi systémem a okolím. Jaká je zm na vnit ní energie systému? Je

nulová, protože kone ný a po áte ní stav systému jsou totožné.

U práce a tepla je tomu jinak. Závisejí nejen na po áte ním a ko-

ne ném stavu systému, ale také na „cest “, tj. na zp sobu jejich p enosu

mezi systémem a okolím. Ukážeme to na následujícím p íkladu.

Když dva d lají totéž, není to vždy totéž

M jme nádobu s ideálním plynem uzav enou pístem a udržovanou

p i konstantní teplot . Kolik práce je t eba dodat do systému, aby se tla-

kem na píst objem plynu desetkrát zmenšil? P i prvním pokusu položme

na píst tak velké závaží, aby došlo k požadovanému stla ení (m žeme to provést zkusmo: dáme-li na píst menší závaží, zmenší se objem mén než

desetkrát, dáme-li p íliš velké závaží, objem se zmenší více než desetkrát).

D j prob hne naráz (nevratn ) a práce dodaná do systému bude rovna

W = p(V2 V1) = 0,9 pV1

kde V1 je po áte ní objem, V2 = 0,1 V1 je kone ný objem a p je tlak p so-

bící na píst. Tento tlak je roven tlaku plynu p i objemu V2 . Ze stavové

rovnice ideálního plynu dostáváme

p = nRT /V2 (2)

Spojením rovnic nakonec dostaneme, že

W = 0,9 2V

TnRV1 = 9 nRT

P i druhém pokusu op t stla íme plyn na desetinu p vodního obje-

mu, ale budeme postupovat jinak: Položíme na píst malinké závaží ko a po káme, až se píst zastaví. Teprve potom p idáme další malinké záva-

ží ko. Takto budeme pokra ovat tak dlouho, až bude objem zmenšen na

38

požadovanou hodnotu. I v tomto p ípad máme stejný po áte ní stav ply-

nu (T, V1) a stejný kone ný stav (T, V2), jako p i stla ení jediným velkým závažím.

Položme si nejprve otázku. Je sou et hmotností malých závaží ek

roven hmotnosti velkého závaží? Odpov je ano - v obou p ípadech je

kone ný tlak daný teplotou a kone ným objemem, jak plyne z rovnice (2).

Je také práce vynaložená na stla ení stejná? Není, nebo p ikládáním in-

finitezimáln malých závaží ek se tlak systému m ní plynule a d j probí-

há vratn . Jde o tzv. izotermickou vratnou kompresi, pro kterou v p ípad

ideálního plynu platí

W = nRT ln 1

2

V

V = nRT ln 10 = 2,303 nRT

Porovnáním tohoto výsledku s p edcházejícím dostaneme

Tn

Tn

R

R

303,2

9 = 3,9

To, co jsme práv dokázali, je ne ekané. P i jednorázovém p idání jedno-

ho velkého závaží jsme vynaložili p i stla ení tém ty ikrát tolik práce

než p i trp livém p idávání malinkých závaží ek. Moment, to není mož-

né, m že namítnout hloubavý tená . P ed chvíli jste tvrdili, že zm na vnit ní energie závisí jen na výchozím a kone ném stavu. A ty jsou

v obou p ípadech stejné. Jestliže do systému dodáme ty ikrát více ener-

gie ve form práce, musí být zm na jeho vnit ní energie také ty ikrát

v tší. Ne, nemusí. Dá se dokonce dokázat, že p i stla ování ideálního ply-

nu za konstantní teploty se vnit ní energie nem ní, U = 0. Musí ale platit

zákon zachování energie, rovnice (1). Toho lze v našem p ípad dosáh-nout jen tak, že energie dodaná do systému prací se uvolní ze systému

formou tepla. V p ípad velkého závaží jsme do systému dodali ty ikrát

více energie prací, ale také ty ikrát více energie ze systému odešlo ve

form tepla.

Perpetuum mobile prvního druhu

Chceme-li orat, pot ebujeme bu vola nebo traktor. V l se musí

krmit, traktoru se musí dolévat nafta. Perpetuum mobile je bájné za í-zení, jež by m lo trvale konat práci, aniž by z okolí erpalo energii.

Nepot ebovalo by ani krmit, ani ni ím dolévat.

39

Perpetuum mobile nebylo dosud vynalezeno a podle stanoviska

sou asné v dy ani vynalezeno být nem že. Odporuje totiž první v t ter-modynamické, a tudíž zákonu zachování energie, který se zatím nepoda i-

lo zpochybnit.

Opravdu nelze konat práci bez p ísunu energie zvenku? P edstavme

si systém tvo ený stla eným plynem ve válci uzav eném pístem. Píst je

zajišt n záklopkou, aby se nepohyboval. Celý válec i s pístem je dokonale

tepeln izolován, aby se zabránilo p estupu tepla z okolí do systému. Nyní

odstraníme záklopku a píst se za ne pohybovat. Systém bude konat práci,

aniž by z okolí erpal energii. Tuto práci bude konat na úkor své vnit ní

energie (plyn se bude p i expanzi ochlazovat). Nebude ji však konat trva-

le, ale jen dokud se nevyrovná tlak ve válci vn jšímu tlaku.

Vrátíme-li k našemu p ím ru z úvodu této kapitoly, také v l m že

ur itou dobu pracovat, aniž by dostal krmení, a traktor m že jet, dokud

má naftu v nádrži.

Trvalé konání práce vyžaduje, aby se systém po vykonání práce

vracel do p vodního stavu - íkáme tomu, aby v systému probíhal cyklic-ký d j.

Nyní dokážeme, že perpetuum mobile odporuje první v t termo-

dynamické: Zm na vnit ní energie p i cyklickém d ji je nulová, nebo

kone ný stav je totožný s výchozím, U = 0. Také teplo dodané do sys-tému musí být nulové, Q = 0, nebo jinak by to nebylo perpetuum mobile.

Z rovnice (1) pak jednoduše plyne, že i práce bude nulová, W = 0.

Tepelná kapacita

Dodáme-li systému teplo, oh eje se, tj. zvýší svou teplotu. Ptáme se,

o kolik se oh eje. Samoz ejm zvýší svou teplotu tím více, ím více mu

bude dodáno tepla. Zvýšení teploty však závisí na n kterých dalších fakto-

rech. Ty v sob zahrnuje veli ina zvaná tepelná kapacita. Je to schopnost systému pojmout teplo. ím v tší je tepelná kapacita, tím mén se dodáním

tepla zvýší teplota systému. Tepelná kapacita systému je úm rná jeho

hmotnosti.

40

Co bude teplejší?

? Položme na elektrický va i dv železná t lesa. Jedno bude mít

hmotnost 1 kg, druhé 2 kg. Jestliže ob t lesa p ijmou od va i e

stejné teplo, které z nich bude mít vyšší teplotu? A co se p i dodá-

ní stejného tepla oh eje více, železo nebo vápenec (CaCO3)?

V prvním p ípad bude zm na teploty t lesa s dvojnásobnou

hmotností polovi ní oproti t lesu menšímu. Ve druhém p ípadm žeme srovnávat oh átí 1 kg železa a 1 kg vápence, nebo oh átí

1 molu železa a 1 molu vápence (tj. stejného po tu molekul).

Z tabulek zjistíme, že m rná tepelná kapacita je pro železo

450 J kg-1

K-1

a pro vápenec 886 J kg-1

K-1

. Na oh átí 1 kg železa o 1 °C pot ebujeme dodat teplo 450 J, na oh átí stejn hmotného

kusu vápence 886 J, tedy skoro dvakrát více.

Molární tepelná kapacita železa je 25,1 J mol-1

K-1

a vápence

88,7 J mol-1 K-1. Na oh átí 1 molu (6,022 1023 molekul) vápence

pot ebujeme více než t ikrát tolik tepla, než na oh átí stejného po-

tu molekul železa.

Tepelná kapacita dané látky závisí také na podmínkách, p i kte-

rých zah ívání provádíme. Rozlišuje se totiž izochorická tepelná kapa-

cita (teplo pot ebné k oh átí za konstantního objemu) a izobarická te-

pelná kapacita (teplo pot ebné k oh átí za konstantního tlaku).

Která nádoba bude mít vyšší teplotu?

P edstavme si, že místo železa a vápence máme na va i i dv ná-

doby a v každé z nich 1 mol plynného argonu. Jedna nádoba bude dokonale uzav ená (p i oh ívání se nebude m nit objem systému),

druhá bude opat ena pohyblivým pístem (p i oh ívání se nebude

m nit tlak systému). P edpokládejme op t, že ob nádoby p ijaly

stejné množství tepla. Budou teploty v obou nádobách stejné?

Na první pohled to vypadá, že ano: jde o stejnou látku a stejná

látková množství. Ale teploty stejné nebudou! Izochorická tepelná kapacita je pro argon rovna 12,5 J mol-1 K-1, izobarická tepelná

kapacita je 20,8 J mol-1 K-1. Z toho plyne, že vyšší teplotu bude

mít plyn v nádob o konstantním objemu.

41

M žeme si to vysv tlit tak, že p i oh ívání plynu za konstantního

tlaku je ást tepla spot ebována na práci spojenou se zv tšením ob-jemu p i oh ívání.

Na em ješt závisejí tepelné kapacity? Než na to odpovíme, p i-pomeneme si definici starší jednotky, kalorie; byla definována jako teplo

dodané na oh átí 1 g vody o 1 °C z teploty 14,5 °C na teplotu 15,5 °C.

Pro ne t eba z teploty 20 °C na teplotu 21 °C? To je samoz ejm v cí

dohody, ale konvence je nutná, protože tepelná kapacita závisí také na teplot . Je jiná p i 15 °C než p i 20 °C. Navíc závisí i na tlaku (i když

málo). Jeden mol stla eného reálného plynu má v tší tepelnou kapacitu

než 1 mol plynu za nižšího tlaku.

Entalpie

Dodáme-li do systému, jehož objem je konstantní, ur ité teplo, bude

objemová práce nulová a zm na vnit ní energie systému bude rovna do-

danému teplu. Se systémy o konstantním objemu se setkáváme velmi as-to v b žném život i v technické praxi. Jsou to všechny dob e uzav ené

nádoby, autoklávy, zásobníky plyn nebo kapalin apod.

asté jsou p ípady, p i nichž probíhá d j za konstantního tlaku.

Prakticky to mohou být taková za ízení, která komunikují s okolím jako

válec s pístem (systém je uzav ený a vevnit probíhá d j za konstantního

tlaku). Takové jsou nap . n které typy reaktor nebo destila ních za ízení.

Otev ené nádoby, v nichž probíhají jakékoliv d je, nejsou systémy

v tomto slova smyslu. Za uzav ený systém ale m žeme považovat nap .

i definovaný vzorek net kavé pevné látky.

Dodáme-li do uzav eného systému o konstantním tlaku teplo, ást

tohoto tepla se spot ebuje na vzr st vnit ní energie. Protože však se látky

p i oh ívání (obvykle) roztahují, bude se systém (obvykle) rozpínat, tj.

konat objemovou práci. ást dodaného tepla se p em ní na tuto práci.

Matematicky to m žeme zapsat takto

Q = U + p V (3)

kde V je zm na objemu p i oh evu systému. Druhý len na pravé stranrovnice je prací vykonanou p i oh evu dané látky za konstantního tlaku.

Pro charakterizaci systém , v nichž probíhají d je za konstantního tlaku,

je užite né zavést novou termodynamickou veli inu nazvanou entalpie,

42

obvykle ozna ovanou písmenem H. Tak jako teplo dodané do systému

o konstantním objemu je rovno vzr stu vnit ní energie,

Q = U [konstantní objem]

je teplo dodané do systému za konstantního tlaku rovno zm n entalpie:

Q = H [konstantní tlak]

Roztaje olov ná kulka po zásahu?

Jakou rychlostí se musí pohybovat olov ný projektil vyst elený pro-

ti st n , aby p i nárazu na st nu roztál? Teplota tání olova je

327 °C, teplo tání (správn ji entalpie tání) olova je 25 J g-1, m rná

tepelná kapacita za konstantního tlaku Cp je rovna 0,12 J K-1 g-1.

P i výpo tu budeme p edpokládat, že teplota projektilu p ed nára-

zem byla 20 °C a že zah átí st ny lze zanedbat. Množství tepla, jež

je zapot ebí dodat kulce, aby roztála za konstantního tlaku (je ur en zp sob p edávání), je rovno zm n entalpie pot ebné k zah átí 1 g

olova na teplotu tání (z 20 °C na 327 °C, tj. o 307 °C) a k jeho roz-

tátí:

H = Cp T + Htání = (0,12 307) + 25 = 61,84 J g-1

Kinetická energie kulky je p i zabrzd ní uvoln na (proto záporné

znaménko) ve form tepla a pokud všechno toto teplo bude dodáno

(kladné znaménko) kulce ke zvýšení její entalpie, lze vypo ítat nej-

nižší rychlost posta ující k roztátí

½ 0,001 (0 v12) = 61,84

odkud vypo teme

v1 = 351,7 m s-1

= 1 266,1 km h-1

Roztavila by se tedy jen kulka pohybující se nadzvukovou rychlostí.

A jak bude vypadat první v ta termodynamická, není-li pracující

médium sou ástí systému, ale systémem protéká? Vstupuje-li 1 mol teku-

tiny do systému p i konstantním tlaku p1 a vystupuje p i konstantním tla-ku p2, potom lze první v tu termodynamickou formulovanou rovnicí (1)

p epsat do tvaru

43

Ek + Ep + H2 H1 = Q + Wt

kde Ek a Ep jsou zm ny kinetické a potenciální energie proudící teku-

tiny a Wt je technická práce – práce, kterou lze využít k pohonu stroj .

Vodní kolo

P íkladem za ízení, u n hož nelze v energetické bilanci zanedbat

energii kinetickou a potenciální, je vodní kolo. P edstavte si vodní

proud ve výšce l1 o rychlosti v1, který vstupuje do vodního kola ve

výšce h1 s rychlostí 1v p i teplot T1, opouští ho ve výšce h2

s rychlostí 2v a teplotou T2 a dopadá na zem ve výšce l2 s rychlostí

v2. Za jakých podmínek vykoná vodní kolo maximum práce?

P edpokládejme, že nedochází k vým n tepla s okolím, Q = 0. Po-

tom pro technickou práci 1 mol vody, kterou m žeme z vodního ko-

la získat platí podle p edcházející rovnice

Wt = Ek + Ep + H = ½ M( 2 22 1v v ) + Mg(h2 h1) + Cp,m (T2 T1)

kde M je molární hmotnost vody a Cp,m její molární tepelná kapaci-

ta.

44

Aby práce vykonaná vodním kolem byla maximální (tj. abychom

získali co nejmenší íslo – vykonaná práce je záporná) musí platit:

T2 T1 = 0, tj. negeneruje se žádné teplo turbulencí vody, a tudíž

1v = v1 a 2v = v2,

h1 h2 = l1 l2, tj. bude využito celé výšky, z níž voda padá.

Pozn.: Pro maximum práce musí být výstupní rychlost nulová (po-

žadavek na infinitezimáln malou rychlost kola), což op t vyžaduje

nulovou rychlost na vstupu (jde o stacionární tok), takže se všechna

kinetická energie p ed vstupem do vodního kola m ní na energii po-

tenciální.

Vodní kola pohán la textilní stroje až do pr myslové revoluce,

takže není divu, že podmínky, za nichž je získaná práce maximální, by-

ly odvozeny již v 17. století. Parní stroj to m l mnohem horší. Ješt sto

let po jeho objevu se nev d lo, jak vypo ítat maximální práci

a ú innost byla m ena jako „práce vykonaná na 1 bushel (dobová dutá

míra) dobrého uhlí“.

45

CO JE ENTROPIE

Zákonem p írody je chaos a uspo ádání je jen lidským snem. H. Adams - astronom

Pojem entropie není sou ástí našeho b žného jazyka, a koliv je veli inou

popisující jednu ze základních vlastností našeho sv ta. Jakou? To se do-zvíte po p e tení n kolika následujících stránek.

Entropie je postulována druhou v tou termodynamickou. D íve než

ji však zavedeme, v nujeme n kolik odstavc zdánliv odtažitým v cem.

Práce a teplo ješt jednou

O práci a teple jako formách p enosu energie mezi systémem a jeho

okolím jsme již mluvili. Z hlediska první v ty termodynamické jsou ekvi-

valentní. Dodáme-li do systému energii 100 J ve form práce, nebo ve

form tepla, je to jedno: vždy se zvýší vnit ní energie o 100 J. V této kapi-

tole se budeme zabývat p em nou práce v teplo a tepla v práci a ukážeme,

že tyto pochody ekvivalentní nejsou.

46

P em nou práce v teplo se zabývali již naši prav cí p edkové, když

t ením d ívek rozd lávali ohe . Pono íme-li míchadlo do kádinky s vo-

dou a budeme chvíli míchat, voda se oh eje. Došlo k p em n mecha-

nické práce na teplo. Zapneme-li varnou konvici, voda se po chvíli za-

ne va it. Zde došlo k p em n elektrické energie (práce) v teplo. S p em nou tepla v práci je to složit jší. P iložíme-li dv d ívka

k ohni, neza nou se o sebe t ít. Vsuneme-li míchadlo do kádinky s tep-lou vodou, nerozto í se. Nalijeme-li va ící vodu do konvice, nevznikne

v ní elektrický proud.

Je v bec možné p em nit teplo na práci? Ano, je. P edstavme si náš

oblíbený systém, plyn ve válci s pístem. Zah ejeme-li válec, bude se plyn

rozpínat a píst se za ne pohybovat a konat práci.

Zdá se, že p em na práce v teplo je možná vždy, kdežto p em na

tepla v práci je obtížn jší. Odkud pramení tato „nespravedlnost“? Souvisí

to s tím, o em jsme mluvili již d íve. Pro práci je charakteristický uspo-

ádaný pohyb: pohyb pístu p i stla ování plynu, pohyb elektron ve vodi-

i. Pro teplo je charakteristický neuspo ádaný, chaotický pohyb molekul. Se azený policejní útvar proti davu. Z uspo ádaného pohybu se snadno

stane chaotický, mén snadno pak z chaotického uspo ádaný.

Tepelné stroje

Práce byla vždy pot eba. Nejprve to byla jen lidská práce, pozd ji

d vtipní lidé nau ili pracovat zví ata. Ješt pozd ji byly vynalezeny

vodní a v trné mlýny. Naopak výroba tepla ne inila velké potíže. Moh-

lo se pálit d evo, uhlí, pozd ji ropa.

Proto je rozumné zkoumat zp soby trvalé p em ny tepla v práci.

Jak to za ídit? Již jsme uvedli, že teplo m žeme p em nit v práci tak, že zah íváme plyn ve válci. To m žeme d lat trvale ve dvou p ípadech:

a) válec bude nekone n dlouhý nebo

b) po vykonání práce vrátíme píst do p vodní polohy.

P ípad a) není realizovatelný. V p ípad b) m žeme na píst p sobit silou,

ale tím válci dodáme nejmén stejnou práci, jakou jsme p i rozpínání

odebrali. Nebo to m žeme ud lat chyt eji: válec ochladit a dosáhnout tak

zmenšení objemu plynu na p vodní hodnotu.

47

Za ízení trvale (tj. opakovan ) p em ující teplo na práci se nazývá tepelný stroj. K tomu pot ebuje teplejší zásobník, z n hož odebírá teplo, a studen jší zásobník, umož ující návrat do p vodního stavu. Prvním rozsáhle využívaným tepelným strojem byl parní stroj - revolu ní vynález své doby. Teplejším zásobníkem je u n j ohništ zah ívající vodu, chlad-n jším zásobníkem okolní prost edí.

Ve dvacátých letech devatenáctého století studoval francouzský vo-jenský inženýr Carnot ú innost parních stroj ( ). Ta je definována jako záporn vzatý podíl vykonané práce (W) k teplu odebranému z teplejšího zásobníku (Q2). Ú innost parních stroj byla v té dob velmi malá, jen asi 5 %. Carnot vyslovil p edpoklad, dnes nazývaný Carnot v teorém, že nejvyšší možná ú innost závisí jen na teplot teplejšího zásobníku T2 a na teplot chladn jšího zásobníku T1. Platí pro ni vztah

= W / Q2 = (T2 T1) / T2

který je p írodním zákonem stejn jako zákon zachování energie.

Všechny jouly jsou si rovny, ale n které si jsou rovn jší ....

Všechny formy energie - až na teplo - jsou (alespo v principu) vzá-jemn konvertibilní. Kolik práce lze však získat z 1 J tepla p ijatého za teploty T2 = 400 K (uhlí ho ící v topeništi parního stroje zah eje vodní páru v kotli na teplotu 127 °C, tj. cca 400 K) t lesem obklo-peným atmosférou?

Maximální práci, kterou lze získat za t chto podmínek, vypo teme z uvedeného vztahu pro ú innost (znaménko mínus indikuje, že sys-tém práci vykonal):

W = (T2 T1 / T2) Q2

V letním období (T1 okolo 298 K) bude W = (400 298/400) ( 1) = = 0,255 J, zatímco v opravdu tuhé zim (T1 okolo 250 K) budeme spokojen jší, W = (400 250/400) ( 1) = 0,375 J. Je z ejmé, že úplné p em ny tepla na práci bychom dosáhli jen tehdy, kdyby tep-lota okolí klesla na 0 K.

Maximální podíl tepla, který lze p em nit na práci, je roven pom ru rozdílu teplot obou tepelných zásobník a rozdílu teploty teplejšího zá-

48

sobníku od absolutní nuly. Je-li teplota chladn jšího zásobníku T1 rovna

t etin rozdílu teploty teplejšího zásobníku T2 od nuly, pak lze 1/3 tepla získaného z teplejšího zásobníku p evést na práci a zbytek tepla se p edá

chladn jšímu zásobníku.

Perpetuum mobile druhého druhu

Již d íve jsme se zmínili o perpetuu mobile prvního druhu, stroji,

který trvale koná práci, aniž dochází k jakýmkoliv zm nám v okolí. Ta-

kový stroj by byl v rozporu s první v tou termodynamickou. Perpetuum

mobile druhého druhu je hypotetický tepelný stroj, který cyklicky p em -

uje veškeré teplo na práci. Takový stroj sice není v rozporu s první v tou

termodynamickou - zákonem zachování energie, porušuje však druhou

v tu termodynamickou.

Co nezakázal otec, zakázala matka

Je možné, aby stroj p ijal z teplejšího zásobníku (T2 = 400 K) teplo

100 J, do chladn jšího (T1 = 250 K) odevzdal 20 J a vykonal práci 80 J

(tzn. W = 80 J)?

Z hlediska zákona zachování energie je vše v po ádku:

U = 0 = Q2 + Q1 + W = 100 20 80 J

Tatínek je spokojen - a maminka? Podíl vykonané práce a dodaného

tepla W/Q2 = 80/100 = 0,8 nem že p esáhnout hodnotu

(T2 T1)/T2 = 0,375. Takovýto stroj bychom nazvali perpetuum

mobile druhého druhu.

Název entropie - z eckého trópein - udávati sm r - vy-

myslel v roce 1854 (40 let po Carnotovi) Clausius. Zm na entropie je

postulována vztahy

S = Q/T pro vratné d je (1)

S > Q/T pro nevratné d je (2)

Tyto vztahy tvo í matematickou formulaci druhé v ty termodynamické.

Vratný termodynamický d j je takový, jehož sm r lze obrátit i ne-

kone n malou zm nou vn jších podmínek (nap . T, p). Nevratný (též

samovolný, spontánní) d j sv j sm r zm nou vn jších podmínek neobrátí.

49

Pro se íká „plakat nad rozlitým mlékem“?

V tšina d j , jež denn pozorujeme, je nevratná. Nemusíte nic v -

d t o termodynamice, ale zkušenost vás pou ila, že sklenice s mlékem,

kterou jste upustili z ruky, nezm ní sm r svého pohybu žádnou zm nou

vn jších podmínek, ani velkým plá em.

Je tedy vratný proces idealizací? Uvažujme nádobu s vodou a ledem

p i teplot 0 °C a p i atmosférickém tlaku. Pokud nebude nádoba s okolím

vym ovat teplo, bude sou asná existence vody a ledu v ná. Dodáme-li

do nádoby trochu tepla, za ne led tát. Odebereme-li trochu tepla, d j

zm ní sm r a voda za ne tuhnout. Nejde o žádnou idealizaci, ale o sku-

te n vratný d j.

V izolovaném systému, tj. v systému, který nevym uje s okolím

žádnou formu energie ani hmotu, p ejdou vztahy (1) a (2) na

S = 0 (vratný d j)

S > 0 (nevratný d j)

V izolovaném systému tedy entropie bu roste, nebo se nem ní. Není

možné, aby platilo S 0.

Entropie v izolovaném systému neklesá

Jaká je zm na entropie izolovaného systému p i smíchání 2 kg vody

o teplot t2 = 90 °C s 3 kg vody o teplot t1 = 10 °C? D j probíhá za

konstantního tlaku, m rná tepelná kapacita vody má hodnotu

Cp = 4 180 J kg-1

K-1

; pro jednoduchost p edpokládejme, že se tato

hodnota v daném teplotním rozmezí nem ní.

Výpo et kone né teploty z „kalorimetrické rovnice“ zvládne i ab-

solvent základní školy. Zde jen poznamenáme, že teplo odebrané

teplejší vod je odevzdáno vod chladn jší a p ipomeneme, že jde o

d j adiabatický a izobarický, takže vym n né teplo je rovno zm n

entalpie obou subsystém .

Q1 = m1Cp (T T1) = Q2 = m2Cp (T T2)

odkud po úprav získáme

T = 5

)15,3632()15,2833( = 315,15 K

50

Jak se zm ní entropie obou subsystém se zm nou jejich teploty se už na základní škole neu í, a proto t m, kte í se s t mito po ty ještnesetkali, nezbývá než v it, že je výpo et v po ádku. Odvození lze nalézt v každé u ebnici termodynamiky. Tam byste zjistili, že pro zm nu entropie s teplotou p i izobarickém d ji platí

S = Cp ln (T2/T1)

Pro zadané vstupní teploty vody vypo ítáme

S1 = Cp ln (T/T1) = 4 180 ln (315,15/283,15) = 447,6 J kg-1 K-1

S2 = Cp ln (T/T2) = 4 180 ln (315,15/363,15) = 592,6 J kg-1 K-1

Celková zm na entropie je

S = m1 S1 + m2 S2 = (3 447,6) + [2 ( 592,6)] = 157,6 J K-1

Entropie teplejšího t lesa poklesla, chladn jšího vzrostla. Celková entropie adiabaticky izolované soustavy však nutn vzrostla.

P íklady samovolných d j

P enos tepla z teplejšího do chladn jšího t lesa je jen speciálním p ípadem samovolných d j . Ze života známe mnoho jiných p ípad :

Kuchy ská s l se ve vod rozpouští samovoln . K obrácenému pochodu, odsolení vody, pot ebujeme práci.

Plyn proudí samovoln z místa vyššího tlaku do místa s nižším tla-kem. Na obrácený pochod musíme vynaložit práci.

Mísit popel s hrachem je snadné. Holoubci z pohádky o Popelce však musí vynaložit mnoho práce, aby hrách od popela odd lili.

Nepo ádek se d lá sám!

Maminka vešla do d tského pokoje a spráskla ruce: „Pepí ku, cos to tady ud lal za nepo ádek!“ Pepí ek ekne: „Já jsem žádný nepo ádek ned lal. To samo.“ Kdo má pravdu? Pepí ek! On nepo ádek ned lal! Jen si hrál s kostkami, prohlížel obrázkové knížky, sem tam n co upadlo z poli ky. Nepo ádek byl jen pr vodní jev t chto d j . Úklid pokoje však, bohužel, neprob hne samovoln . Pepí ek na n j bude mu-set vynaložit práci!

51

Co s tím má spole ného entropie? Je to termodynamická veli ina,

ur ující (v izolovaném systému) míru nepo ádku:

Roste nepo ádek, roste entropie.

( ádný fyzikální chemik také nemá na stole nepo ádek, ale jen velkou

entropii.) Tento záv r iní z entropie veli inu pochopitelnou, v jistém

smyslu srozumiteln jší, než je energie. Druhou v tu termodynamickou -

samovolné d je a sm ování od po ádku k chaosu - m li lidé od pradávna

na o ích. Zachování energie je z ejmé mnohem mén .

Babylonská v ž

Patrn první dochovanou zmínkou o „entropii“ je biblický p íb h

o stavb Babylonské v že. B h mohl potrestat domýšlivé lidstvo r zn :

seslat na n choroby, vyvolat zem t esení, p ipravit je o materiál na stav-

bu v že. Rozhodl se seslat entropii. Zmatení jazyk , k n muž došlo, není

nic jiného než vzr st chaosu, tentokrát ve vzájemné komunikaci.

Energetická nebo entropická krize?

V souvislosti se zvyšující se t žbou fosilních paliv, tj. ropy, uhlí,

zemního plynu, se asto hovo í o blížící se energetické krizi, o tom, že

dojdou tyto zdroje energie. Ve skute nosti se energie neztrácí - podle zá-

kona zachování energie se ztratit nem že! Dochází ale k trvalé degradaci

energie a k r stu entropie. Hrozí nám tedy entropická krize. A proti ní -

jak se zdá - z ejm není léku.

Entropie a tržní cena

Definujme odpad jako n co, co nemá žádnou tržní cenu, p ípadn

má cenu zápornou. Nyní p edpokládejme, že máme odd len 1 kg rtuti

a 100 m3 isté vody. Budete souhlasit, že jde o dva zdroje surovin

s ur itou tržní cenou. Rozpustíme-li však ve 100 m3 vody 1,35 kg chlo-

ridu rtu natého, dojde ke vzr stu entropie. Výsledkem bude voda kon-

taminovaná rtutí - v tomto p ípad to bude odpad, se zápornou tržní ce-

nou.

52

Entropie a dostupné stavy

Ve statistické termodynamice se odvozuje vztah mezi entropií izo-lovaného systému a po tem všech dostupných stav , P, nap íklad všech možných rozmíst ní molekul v nádob

S = k ln P

kde k je Boltzmannova konstanta. Tento slavný vztah je vytesán na Bol-tzmannov náhrobku ve Vídni. Co z n j m žeme vyvodit?

Ješt jednou o nepo ádku

Vra me se ješt k Pepí kovi. Jeho obrázkové knížky, úhledn se-azené podle velikosti v knihovni ce, mají malý po et dostupných sta-

v (mohou se p ehazovat jen stejn velké knihy). Tomu odpovídá nízká entropie. Po et dostupných stav knížek rozházených po pokoji je mnohem vyšší. Mnohem vyšší je také entropie.

Entropie a sm r asu

Zm na sm ru asu se zatím da í jen ve v deckofantastických po-vídkách. Je v bec možná? Položme si nejprve zdánliv triviální otázku, co se rozumí pod sm rem asu. Z tohoto hlediska rozlišujeme:

as psychologický. Pod asem psychologickým rozumíme, že kaž-dý lov k zná rozdíl mezi minulostí a budoucností. O minulosti se m žeme (pokud netrpíme sklerózou) vyjad ovat s ur itostí. To a to se stalo. O budoucnosti m žeme vypovídat jen s ur itou pravd po-dobností. Zítra bude nejspíše pršet. Šíp asu zde mí í od známého k neznámu.

as kosmologický. Kosmologický as souvisí se sou asným stan-dardním modelem vesmíru. as se zapnul Velkým t eskem. Jeho šíp mí í ve sm ru rozpínání galaxií.

as termodynamický. Tento pojem zní podivn . Ve skute nosti je nám velmi blízký.

53

Jestliže kamarád pouští video ze své dovolené, které jsme se nezú-

astnili, nem žeme (psychologický as) znát jeho zážitky s ur itostí.

Pustí-li však video, aby nás pobavil, obrácen , budeme si jisti, že tak to

nebylo. Ukáže nap íklad scénu z mejdanu. Sklen né st epy na podlaze

a rozlitá kaluž ervené tekutiny za nou náhle stoupat vzh ru, aby na-konec sestavily sklenku s erveným vínem p ipravenou k p ípitku. Pro

nás tím neoblafne? Víme, aniž to asto tušíme, že termodynamický šíp asu mí í ve sm ru pr b hu spontánních (nevratných) d j .

Systém, ponechaný za daných podmínek, se bude chovat vždy stej-

n : bude postupovat do rovnováhy. Je to pohyb ve sm ru ztráty schopnos-

ti spontánní zm ny. Psychologická i termodynamická šipka ukazují jed-

ním sm rem.

Nejd ív jsem si zkusil p i uknout a pak mi ta sklenka upadla. Pro-

b hl spontánní proces. Mezitím se vesmír trochu rozepnul.

Vypovídají ješt jiné fyzikální obory o sm ru asu? Ne. Klasická

mechanika ani kvantová mechanika sm r asu nerozlišují. Teorie relativi-

ty hovo í o zpomalování asu, ale ne o zm n jeho sm ru.

Je mládnutí vylou eno?

Statistická termodynamika obrácené procesy nevylu uje, jen jim

p i azuje velmi malou pravd podobnost. Z tohoto pohledu, a podle na-

šeho názoru jen z tohoto pohledu, lze obrátit tok asu. Zm nit jeho

sm r od nepo ádku k po ádku, od rozlitého vína k poháru p ipravenému

k p i uknutí, od smrti k životu. Bohužel s pravd podobností blížící se k nule. A co kdyby se to p ece jenom stalo? Zázrak, vyk ikli bychom. A

vesmír by se rozepínal dál.

54

STUDIUM PLYN

Úkolem v deckého poznání je co nejúsporn jší uspo ádání zkušenosti. Ernst Mach

Odpoutat se od zem a létat

Nejstarší pokusy vzep ít se zemské gravitaci jsou spojeny s létá-

ním v balónech. První vzlétnuvší balóny byly pln ny horkým vzdu-

chem. Tento princip znali již í ané ve starov ku z lampiónových pr -

vod . Také brat i Mongolfierové (1783) plnili balón „kou em z ho ící

slámy a vlny“. Jacques Charles vymyslel balón pln ný vodíkem a v ro-

ce 1783 ho skute n použil. Vodík se vyráb l p sobením kyseliny síro-

vé na železné piliny a Charles spot eboval 500 liber kyseliny a 1 000

liber pilin. Rovn ž vynikající francouzský chemik Gay-Lussac podnikl

ve svých šestadvaceti letech, v r. 1804, let balónem. Dosáhl rekordní výšky p es 7 000 metr a získal nové poznatky o složení, teplot a vlh-

kosti vzduchu, zemském magnetismu, elektrických jevech, lomu sv tla atd. Jeho rekord byl p ekonán až po padesáti letech.

55

Zát ž balónu

Dnes umíme možnou zát ž balónu vypo ítat. M jme balón o objemu

V = 1 000 m3 a hmotnosti (i s košem) mbal = 350 kg. Jakou zát ž une-

se, je-li ve výšce 3 700 m, p i teplot okolí 11 °C napln n heliem na

tlak 62,4 kPa?

Balón se vznáší, je-li vztlaková síla rovna celkové tíze balónu:

Fvzt = mvzduch g = Fcel = (mHe + mbal + mzat) g

Hustoty plyn za daných podmínek vypo teme ze stavové rovnice

ideálního plynu

= m

V = pM

TR

Jestliže Mvzduch = 29 g mol-1

a MHe = 4 g mol-1

, získáme dosazením

vzduch = (62,4 29)/(8,314 262) = 0,83 g dm-3 = 0,83 kg m-3

He = (62,4 4)/(8,314 262) = 0,115 g dm-3

= 0,115 kg m-3

Nyní již m žeme vypo ítat hmotnost zát že

mzat = mvzduch mHe mbal = V( vzduch He) mbal =

= 103 (0,83 0,115) 350 = 365 kg

To ale konstrukté i balón p ed dv ma sty lety vypo ítat nemohli:

neznali ješt stavovou rovnici ideálního plynu. Práv proto ti v dci,

kte í se zajímali o létání (nebo meteorologii), zkoumali chování plyn .

Gay-Lussac v zákon

Vt = V0(1 + t/273)

byl odhalen Gay-Lussacem v r. 1802 na

základ nepublikovaných prací Jacqua

Charlese z r. 1787. Charles zjistil, že v teplotním intervalu 80 °C se kyslík,

dusík, vodík, oxid uhli itý a vzduch roz-

pínají stejn . Zm nu objemu zjiš oval

zm nou polohy kapky rtuti ve výstupní

kapilá e nádobky obsahující zah ívaný

plyn (na obrázku ozna ený V ).

56

Závislost objemu plynu na tlaku za konstantní teploty m ili již 100 let

p ed Charlesem „otec moderní chemie“ Robert Boyle a Edme Mariotte.

Absolutní teplota Je-li pokles teploty doprovázen poklesem objemu, co se stane p i

snížení teploty na takovou hodnotu, že bude objem roven nule? Tato tep-

lota je nejnižší teplota, nazývaná teplota absolutní nuly. V našem p ípa-d bude platit

0 = V0(1 + t/273)

odkud vypo teme t = 273 °C. O této teplot jste se více dozv d li již

v kapitole o teplot na str. 26.

Vzducholodi

Všech 161 vzducholodí postavených mezi lety 1897-1940 použí-

valo jako nápl vodík. Je pravda, že dvacet vzducholodí pln ných vo-

díkem sho elo, z toho ovšem sedmnáct za první sv tové války.

Daidalos

lov ka chystajícího se vystoupat nad zemský povrch také ur it

zajímalo, zda v té výšce bude horko, nebo zima. Daidalos se bál jenom

slune ního žáru a varoval svého syna Ikara p ed slune ními paprsky,

které by mu mohly rozeh át voskem lepená k ídla. P idáme-li ke zna-

losti stavové rovnice i znalost první v ty termodynamické, je možné

jednoduchou úvahou teplotní gradient vypo ítat.

Teplotní gradient v troposfé e

Na zemský povrch neustále dopadají energeticky bohaté slune ní

paprsky a prom ují se v dlouhovlnné tepelné zá ení. Zemský povrch

zárove jako topná deska vyza uje tepelné paprsky do vesmíru. Za ustále-ného toku energie se ustaví na zemském povrchu st ední povrchová teplo-

ta okolo 15 °C. Vzduch o této pr m rné teplot stoupá nad zemským po-

vrchem, dostává se do oblastí nižšího tlaku a rozpíná se. Vzhledem k ma-

lé tepelné vodivosti vzduchu je možno toto rozpínání p i pohybu vzduchu

vzh ru považovat za adiabatický proces (dQ = 0). Vzduch v atmosfé e lze

57

s dobrou aproximací považovat za ideální plyn. Pro adiabatický proces je

zm na vnit ní energie rovna objemové práci p i rozpínání plynu

dU = nCV,m dT = p dV

a zm nu tlaku v atmosfé e popisuje hydrostatická rovnice

dp = g dh

Po vynásobení této rovnice objemem V a po úprav (V = nM) dostáváme

V dp = gnM dh

Derivací stavové rovnice ideálního plynu získáme

d(pV) = p dV + V dp = nR dT

Spojením posledních dvou rovnic dostaneme vztah

nR dT p dV = gnM dh

a po dosazení z rovnice adiabaty

R dT + CV,m dT = gM dh

Po úprav dostáváme

dT/dh = gM/(R + CV,m)

a dosadíme-li za g = 9,81 m s-2 = 9,81 10-3 J g-1 m-1, R = 8,314 J mol-1 K-1,

Mvzduchu = 29 g mol-1 a CV,m = 20,8 J mol-1 K-1, dostaneme

dT/dh = 9,8 10-3 K m-1

což je adiabatický teplotní gradient suchého vzduchu v zemské atmosfé e.

Jinými slovy lze íci, že s každým kilometrem výšky klesne teplota vzdu-

chu p ibližn o 10 °C. Ikar v pád proto nemá žádné fyzikální opodstatn -

ní.

Tato skute nost vysv tluje, pro je na horách chladn ji, a koliv

jsme „blíže Slunci“. Ve skute nosti je st ední teplotní gradient o n co

nižší než tato vypo tená hodnota, což se vysv tluje zejména kondenza-

cí vodní páry p i rozpínání vlhkého vzduchu.

Vystoupal-li tedy Gay-Lussac se svým balónem do výše 7 km, po-

chopíme, pro tento rekord ekal 50 let na p ekonání!

58

Problémy s ho ením

Studium chování a vlastností plyn p isp lo i k obhajob zákona

o zachování hmotnosti. Dlouho nevy ešena z stávala otázka, pro p i

ho ení d eva dochází k úbytku hmotnosti, zatímco kovy ho ením (tj.

oxidací) naopak hmotnost získávají. O vysv tlení se snažila flogistono-vá teorie, ale teprve když Lavoisier experimentoval s ho ením látek v

uzav ených kontejnerech, zjistil, že hmotnost všech systém je stejná p ed reakcí i po ní.

Stá ení piva

Sta í bombi ka s plynným oxidem uhli itým o objemu 2 dm3

a tlaku

0,5 MPa (p i teplot , p i níž je pivo epováno) k vytla ení piva ze

sudu o objemu 50 dm3?

Nejmenší množství oxidu uhli itého v bombi ce, které by vytla ilo

všechno pivo, musí posta it k zapln ní sudu p i tlaku pot ebném

k p ekonání „pivního“ sloupce. P edpokládáme-li, že výška sudu a pípy je 1 m, aproximujeme-li hustotu piva hustotou vody a je-li

atmosférický tlak 105 Pa, pak kone ný tlak v sudu musí být

p2 = patm + h g = 105 + 1 1 000 9,81 110 000 Pa

Musí tedy platit

p1V1 p2V2

kde index 1 se vztahuje k údaj m v bombi ce a index 2 k údaj m

kone ným. Dosazením snadno zjistíme, že platí obrácená relace,

p1V1 < p2V2 , nebo 500 000 2 < 110 000 50. Bombi ka k vytla-ení piva neposta uje.

Jak je to s relativními hmotnostmi

Chování plyn bylo také studováno v souvislosti s ur ením relativ-

ních molekulových hmotností. V 18. století již chemici byli schopni che-

mických analýz, takže v d li, že se látky slu ují ve stálých hmotnostních

pom rech. Voda m la hmotnostní pom r kyslíku a vodíku 8 : 1. Aby bylo

možno ur it, kolik atom vodíku se slou í s atomem kyslíku, bylo zapo-

t ebí znát relativní hmotnost kyslíku vzhledem k vodíku. Na po átku 19.

století stály proti sob Daltonova a Avogadrova hypotéza:

59

Daltonova hypotéza vycházela z nejjednodušších možných pom r

slu ovacích. Voda byla psána HO a pom r hmotnosti vodíku ku

kyslíku pak byl 1 : 8.

Avogadrova hypotéza vycházela z toho, že elektrolýzou vody se získa-

jí 2 objemy vodíku na 1 objem kyslíku; p edpokládal, že ve stejném

objemu plyn je stejný po et atom (za dané teploty a tlaku). Voda

se psala H2O a pom r hmotností vodíku a kyslíku byl 1 : 16.

Aby byl schopen vysv tlit, pro z jednoho objemu chloru a jednoho ob-

jemu vodíku vzniknou dva objemy chlorovodíku, postuloval Avogadro,

že dusík, kyslík, chlor, vodík (i další plyny) tvo í dvouatomové molekuly.

Tento postulát vyvolal námitky, nebo badatelé m li za to, že stejné ato-

my by se m ly odpuzovat, a ne slu ovat. Trvalo 50 let, než byly

Avogadrovy hypotézy v deckým sv tem p ijaty.

Jak lze po ítat molekuly

Lorenzo Romano Amedeno Avogadro sice postuloval, že ve stej-

ném objemu se za konstantní teploty a tlaku nachází stejný po et molekul,

nem l však ani pon tí, kolik jich je. Hrubý ( ádový) odhad této hodnoty,

dnes nazývané Avogadrova konstanta, lze nap . ud lat, známe-li povr-

chové nap tí a výparné teplo (dnes správn ji nazývané výparná entalpie)

dané kapaliny. P edstavíme-li si pro jednoduchost molekuly jako krychle

o hran l, je k uvoln ní molekuly z kapaliny zapot ebí práce 6 l2. Vyd lí-

me-li výparné teplo touto energií, získáme Avogadrovu konstantu.

Odhad Avogadrovy konstanty

Zkusme takový odhad s následujícími daty pro toluen:

Hvyp = 33,2 kJ mol-1

, = 28,5 mN m-1

Délku hrany l lze ur it experimentáln : Daný objem toluenu kápnete

na hladinu vody. Zm íte-li plochu, kterou toto množství toluenu po-

kryje a p edpokládáte-li, že toluen na hladin vody vytvo il monomo-

lekulární vrstvu, platí (molekuly modelujeme jako krychli ky)

V = Nl 3 = Sl

60

kde V je celkový objem toluenu, S pokrytá plocha a N po et mole-

kul. Vyd lením objemu plochou bychom získali hodnotu l. Pro vý-po et v našem p íklad budeme p edpokládat, že l = 0,5 nm.

Dosazením získáme

NAv Hvyp/(6l2

) = 33 200/(6 25 10-20

28,5 10-3

)

7,8 1023 mol-1

A koliv tato metoda m la posloužit pouze k hrubému odhadu, je v tomto

p ípad shoda s dnešní platnou hodnotou NAv = 6,022 136 1023 mol-1

velmi dobrá. Fascinující velikostí tohoto ísla se budeme zabývat ješt

v samostatné kapitole nazvané Velká ísla.

Objevitel inertních plynWilliam Ramsay se r. 1894 na p ednášce lorda Rayleighe dozv -

d l, že 1 dm3 istého dusíku vyrobeného chemickou reakcí váží 1,250 5

g, ale 1 dm3 dusíku vyrobeného ze vzduchu po odstran ní kyslíku, oxi-

du uhli itého a vodní páry váží 1,257 2 g (oba objemové údaje byly

m eny p i stejné teplot a tlaku). Rayleigh se domníval, že chemicky

vyrobený dusík byl kontaminován leh í ne istotou, Ramsay naopak

p edpokládal, že n jaká ne istota, a to t žší, je p ítomna v atmosféric-

kém dusíku. Nechal proto procházet dusík p es do ruda rozžhavený

ho ík, na n mž se tvo il nitrid ho e natý. Po trojím pr chodu zbylo z

22 litr atmosférického dusíku 290 cm3 nezreagovaného plynu

o nem nné hustot . M ením m rného tepla se ukázalo, že je tento plyn

monoatomární1. O jaký plyn šlo se dozvíte v následujícím p íkladu.

Další stabilní plynná složka v ovzduší?

Jaký plyn izoloval W. Ramsay, byla-li p i teplot 25 °C a tlaku

100 kPa jeho hustota = 1,63 g dm-3

?

Ze stavové rovnice ideálního plynu vyjád íme

m T TM

pV p

R R= (1,63 8,314 298)/100 = 40,40 g mol

-1

1 Jednoatomové plyny mají konstantní (teplotn nezávislou) hodnotu CV,m = 3/2 R.

61

Z periodické tabulky je z ejmé, že této hodnot mohou odpovídat argon (molární hmotnost 39,95 g mol-1) nebo vápník (molární hmotnost 40,08 g mol-1). Musíte tedy mít trochu chemických zna-lostí, abyste vylou ili vápník, který se jist v plynném stavu ve vzduchu nevyskytuje. W. Ramsay tedy izoloval argon.

Stavová rovnice

Základní charakteristikou látky, pro kterou lze z termodynamiky odvozovat další jevy, je stavová rovnice, tj. vztah mezi látkovým množ-stvím, teplotou, tlakem a objemem. Nejznám jší stavovou rovnicí je sta-

vová rovnice ideálního plynu

pV = nRT nebo pVm = RT

Existuje ada p esn jších stavových rovnic, vystihujících závislost p-V-T pro reálné plyny lépe než stavová rovnice ideálního plynu. Jedna z nejjednodušších má tvar

m 1pV pB

T TR R

Tato stavová rovnice se od stavové rovnice ideálního plynu liší druhým lenem, ve kterém je koeficient B, rozdílný pro r zné plyny.

P esn jší stavová rovnice

Ur itou látku lze popsat výše uvedenou stavovou rovnicí reálného plynu. Jaký je molární objem této látky p i tlaku 500 kPa a teplot300 K, p i níž je B = 800 cm3 mol-1?

Úpravou uvedeného vztahu dostaneme

Vm = (RT/p) + B = (8,314 300/0,5) 800 = 4 988,4 800 =

= 4 188,4 cm3 mol-1

Ze stavové rovnice ideálního plynu by vyšlo 4 988,4 cm3 mol-1,odchylka p edstavuje chybu 19 %.

Odchylky od ideálního chování

P i nízkých tlacích a vysokých teplotách jsou odchylky od stavové rovnice ideálního plynu zpravidla malé.

62

Dnešní složit jší stavové rovnice však vystihují stavové chování

skute ných plyn ve velmi širokém rozmezí teplot a tlak , a to i pro

systémy, u nichž dochází ke kondenzaci. Nejjednodušší takové rovnice

mají objem ve t etí mocnin - to znamená, že ešením se získají pro ob-

jem t i hodnoty: ta nejmenší odpovídá objemu kapaliny, nejv tší udává objem plynu a hodnota st ední, ležící mezi nimi, nemá fyzikální vý-

znam.

Až do roku 1880 se n které plyny (vodík, kyslík, dusík) nepoda ilo

zkapalnit kv li jejich nízké kritické teplot (viz str. 67). Odtud se docho-

val jejich název permanentní plyny.

Co je pro lov ka nejd ležit jší Dosp lý lov k pot ebuje denn 15 kg vzduchu, 1,5 kg potravy a 2

kg vody. Vydrží 5 týdn bez potravy, 5 dní bez vody, ale jen 5 minut

bez vzduchu.

Pln ní potáp ských bomb

Uve me si ješt jednu ukázku praktického využití stavového cho-

vání. Potáp ské bomby se p i pln ní z tlaku 0,1 MPa na tlak

14 MPa potopí do nádrže s vodou. Pro ?

Na suchu by (pom rn rychlé) pln ní prob hlo jako d j tém adia-

batický. Vzhledem k malé hodnot koeficientu p estupu tepla by

totiž teplo vznikající p i kompresi p echázelo z bomby do okolního

vzduchu dosti pomalu. M žeme odhadnout, jak by rostoucí teplota

ovlivnila míru napln ní bomby. Pro jednoduchost budeme p edpo-

kládat, že vzduch jako ideální plyn byl stla en vratn adiabaticky

z teploty 300 K a tlaku 0,1 MPa na 14 MPa; výsledná teplota vzdu-

chu podle Poissonovy rovnice by byla

T2 = T1 (p2/p1)- 1/

= 300 (14/0,1)0,4/1,4

= 1 231 K

kde = Cp,m/CV,m = 1,4. Jak plyne ze stavové rovnice ideálního ply-

nu, vešlo by se p i této teplot do bomby jen

244,02311

300

2

1

1

2

1

2

T

T

m

m

n

n

63

tj. cca 25 % toho množství vzduchu, jež by se do bomby vešlo za

izotermických podmínek. Odvod tepla do vody je rychlejší, takže pln ní bomb ve vodní nádr-

ži probíhá tém p i konstantní teplot .

A kolik tepla je tedy t eba odebrat, aby pln ní bylo izotermické?

Považujeme-li vzduch za ideální plyn, pak p i jeho vratném stla ení

musí podle první v ty termodynamické p ejít do okolí teplo

Q = W = nRT ln (p2/p1)

(nebo p i izotermickém d ji je U = 0). Pro bombu o objemu 12 dm-3 pln nou na 14 MPa a p i 300 K je n = 67,3 mol a dosaze-

ním zjistíme, že je zapot ebí odebrat 8,3 105 J. Je-li bomba pono-

ena v 1 m3 vody, pak se teplota vody zvýší jenom o

T = Q/(n CV,m ) = 8,3 105 /(1 106 4,18) = 0,2 °C

B žná vana však nesta í - má objem menší.

Parciální tlak

Pojem parciální tlak zavedl John Dalton. Zjistil, že celkový tlak sm si plyn je roven sou tu tlak , které nam il v daném objemu pro jed-

notlivé plyny (za konstantní teploty). Ve sm si o celkovém tlaku p je par-

ciální tlak složky 1 úm rný jejímu molárnímu zlomku, y1

p1 = y1p

ekni mi, co dýcháš

A ješt jednou potáp i. P i návratu potáp e z hloubky k hladin se

uvol uje dusík rozpušt ný v jeho krvi. Bublinky dusíku v cévách mohou

být pro potáp e fatální. Problémy s rozpoušt ním vzdušného dusíku

v krvi potáp e se eší jeho nahrazením mnohem mén rozpustným heli-

em. Sm s plyn se do potáp ských dýchacích p ístroj p ipravuje podle

hloubky, ve které budou pracovat. Podle složení sm si lze tedy obrácen

vypo ítat, pro jakou hloubku byla ur ena, a to z koncentrace kyslíku, jež

má zajistit fyziologický parciální tlak kyslíku v plících.

64

Do jaké hloubky se smí potopit potáp ?

Cousteauovi potáp i p i svých pr zkumech použili sm s obsahují-

cí 98 mol. % He a 2 mol. % kyslíku. Do jaké hloubky se potáp li?

Fyziologický parciální tlak je (p edpokládejme, že ve vzduchu je 20 mol. % kyslíku)

pO2 = pyO2 = 101 0,2 = 20,2 kPa

K dosažení tohoto parciálního tlaku p i uvedeném složení sm si

v tlakových nádobách by celkový tlak sm si musel být p = pO2/yO2 =

= 20,2/0,02 = 1 010 kPa. Protože hydrostatický tlak p = patm + h g,

získáme po dosazení hodnoty hustoty vody 1 000 kg m-3

103 1 010 = (103 101) + (h 1 000 9,81) h 93 m

Potáp i se tedy pohybovali asi 93 m pod hladinou.

Také váš byt dýchá

Také jste si všimli, že od drobných skulin kolem vchodových dve í

se táhnou proužky prachu? Pokud se v p edsíni p es den topí a v noci

ne, vytla uje se a nasává t mito skulinami vzduch i s prachovými ás-

te kami.

65

JAK SI MOLEKULY VYBÍRAJÍ

SKUPENSTVÍ

Nad kritickou teplotou nelze istou látku zkapalnit ani sebev tším tlakem.

istá látka ve dvou fázích

P edstavme si naše oblíbené experimentální za ízení, válec s pístem

napln ný kapalinou tak, že píst leží p ímo na hladin . Pohneme-li pístem

tak, že zv tšíme objem pod pístem, dojde k áste nému vypa ení kapali-ny, vytvo í se dvoufázový systém kapalina–pára. V uzav ené nádob mo-

lekuly v plynné fázi narážejí na st ny nádoby i na povrch kapaliny. P i

nárazu na povrch kapaliny m že dojít ke kondenzaci, procesu opa nému

k vypa ování. Výsledkem v tomto p ípad je, že se rychlost kondenzace

nakonec vyrovná rychlosti vypa ování - ustaví se rovnováha, které odpo-

vídá p i dané teplot ur itá koncentrace látky v plynné fázi. Situaci ilu-

struje obrázek na následující stránce.

66

Tlak par, které jsou v rovnováze s kapalinou (nebo pevnou látkou)

se nazývá tlak nasycených par. Proces vypa ování je doprovázen ochla-zováním, nebo molekuly, které se z kapaliny dostaly do parní fáze, p išly

o v tšinu své energie a z kapaliny rovn ž unikají nejrychlejší (tedy ener-geticky nejbohatší) molekuly. K udržení p vodní teploty je zapot ebí do-

dávat do systému teplo.

P i odpa ování dochází k ochlazování

lov k se p i p eh átí potí, pot se odpa uje, a tím dochází k ochla-

zování. Proto se horko v suchých pouštích snáší lépe než ve vlhkých

tropických pralesích, kde by p i 100%ní vlhkosti k odpa ování nedo-

cházelo. Odhaduje se, že obyvatelé jižních krajin vylou í za 70 let své-

ho života 70 až 150 tun potu.

N která zví ata nemají potní žlázy. V horku zrychlují dýchání,

a tím vypa ují z plic více vody. Když to nepomáhá, ovlažují si srst sli-nami. Takovým zp sobem se ochlazují nap . psi a krávy.

„Odvázané“ molekuly

S r stem teploty se zvyšuje kinetická energie molekul, takže roste

po et molekul s energií dostate nou k opušt ní kapaliny. K tomu p ispívá

i to, že s rostoucí teplotou se zv tšuje objem kapaliny. Zmenšuje se tudíž

vzájemná p itažlivost molekul a v d sledku toho i výparné teplo. Proto

tlak nasycených par s rostoucí teplotou vždy roste. Od vypa ování, proce-

su, který probíhá pouze na povrchu kapaliny, se odlišuje var - proces, p i

n mž ke vzniku parní fáze nedochází pouze na povrchu kapaliny. To na-

stává pouze tehdy, rovná-li se tlak nasycených par za dané teploty vn j-

šímu tlaku.

67

Jak je to se skupenstvím?

Na obrázku je zakreslen obecný stavový diagram - íká se mu dia-

gram p-T. Jednofázové oblasti jsou ozna eny s (pevná fáze), l (kapalná

fáze) a g (plynná fáze), plné áry ozna ují dvoufázové rovnováhy, trojný

bod (to je bod, v n mž jsou u dané látky v rovnováze všechny t i fáze) je

ozna en T, kritický bod K. P erušovaná ára vymezuje fluidní oblast, v

níž nelze rozlišit mezi kapalinou a plynem. Podobný diagram mají všech-ny isté látky, jen sou adnice trojného a kritického bodu a sm rnice ar

budou odlišné. Na tomto modelovém stavovém diagramu si ukážeme, jaký by p i 25 °C byl stav kyslíku, vody a oxidu uhli itého.

Kyslík je p i teplot 25 °C vysoko nad svou kritickou teplotou. Kri-

tický bod kyslíku má sou adnice tk = 118,38 °C, pk = 5,04 MPa. Vzduš-

ný kyslík má p i atmosférickém tlaku 100 kPa parciální tlak 21 kPa, uva-

žujeme-li 21 mol. % kyslíku ve vzduchu. Kyslík bude v plynné oblasti.

V diagramu p-T istého kyslíku by jeho stav mohl odpovídat bodu 1 na

našem obrázku.

Pro skleni ku chladné vody p inesenou do teplé místnosti žádný

bod v diagramu p-T nenajdeme, nebo fázový diagram je diagram rovno-

vážný (teplota vody v našem p ípad však není stejná jako teplota okolí).

Po káme-li na vyrovnání teplot a p ikryjeme skleni ku, m že stav vody v jejím diagramu p-T odpovídat bodu 2: v rovnováze bude kapalná

a plynná fáze (parciální tlak vody nad roztokem bude 3,17 kPa). Bylo-li

ve skleni ce tak málo vody, že tohoto parciálního tlaku v pá e nelze do-

68

sáhnout, bude systém jednofázový, plynný, a jeho stav bude ur en jedním

ze zakreslených bod izotermy (te kovaná ára sm ující k bodu 2),

v závislosti na p vodním množství vody a na velikosti nádoby, jimiž je

ur ena velikost dosaženého parciálního tlaku.

Stejn tak led vyndaný z lednice je p i teplot místnosti nestabilní, takže teprve když led roztaje, m že systém dosáhnout rovnováhy, tj. oh át

se na teplotu okolí. Výslednému rovnovážnému stavu ve skleni ce by p i

25 °C odpovídal op t bod 2 nebo n který z bod na této izoterm . A kdy

led taje a nesublimuje? Parciální tlak vodní páry v místnosti bývá kolem 1

kPa. S tímto parciálním tlakem by byla v rovnováze istá kapalná voda

p i teplot 7 °C; trojný bod vody má sou adnice t = 0,01 °C

a ps = 611,8 Pa a teprve pod ním m že docházet k sublimaci.

Oxid uhli itý má trojný bod p i teplot 56 °C a tlaku 0,52 MPa.

Kapalný oxid uhli itý nem že existovat p i tlaku menším než 0,52 MPa.

Za tlaku 101,325 kPa bude pevný CO2 - suchý led – sublimovat,

v rovnováze bude pevná a plynná fáze (t = 78,5 °C, ps = 101,325 kPa).

V našem diagramu p-T by tomuto stavu odpovídal bod 3. P i vyšší teplot

než 78,5 °C je za tohoto tlaku stabilní pouze plynný oxid uhli itý. Suchý

led by p i 25 °C zjevn p ešel do plynné fáze.

Jak se podívat na kapalný oxid uhli itý Do pipetky z um lé hmoty (Pasteurovy pipety) s ust ihnutou špi -

kou nasypte suchý led a pipetku pevn uzav ete (nap . upevn ním do

sv ráku). Suchý led bude sublimovat, jeho parciální tlak poroste až do-

sáhne hodnoty 0,52 MPa. Pak se objeví i kapalná fáze (pokud d íve ne-

praskne pipetka).

Experimentální hodnoty tlaku nasycených par v závislosti na teplot

se velmi asto publikují pouze jako konstanty n jaké závislosti mezi t mi-

to veli inami. K vystižení závislosti tlaku nasycených par na teplot se

asto používá Antoineova rovnice,

log s Bp A

t Ckterá má t i konstanty. Jejich hodnoty nap . pro vodu a pro tlak vyjád ený

v MPa a teploty ve stupních Celsia jsou A = 4,142 59, B = 1 716,96

a C = 234,268.

69

Jak se va í na jiných planetách

P i jaké teplot by v ela voda na Marsu a na Venuši?

Na Marsu je nízký atmosférický tlak, pouhých 667 Pa, naproti tomu

na Venuši je atmosférický tlak 9,3 MPa. Dosazením do Antoineovy rovnice dostaneme

log 667 10-6 = 4,142 59 1 716,96/(t + 234,268) t = 0,34 °C

log 9,3 = 4,142 59 1 716,96/(t + 234,268) t = 306,66 °C

Na Marsu by tedy v ela již voda zah átá na 0,34 °C, zatímco na

Venuši teprve p i zah átí na 306,66 °C.

V zatavené rovnom rn zah ívané konzerv nenastane var nikdy,

nebo tlak nasycených par vody nikdy nedosáhne tlaku okolí. P i li-

bovolné teplot totiž platí

pc = pvz + ps

kde pc je celkový tlak v konzerv , pvz je tlak vzduchu, který jist p i

zatavování v konzerv byl, a ps je tlak nasycených par vody.

Média nemusí mít vždy pravdu

V televizní sout ži Nikdo není dokonalý zn la jedna z otázek: „P i

jaké teplot v e voda?“ Odpov di byly v rozmezí od 5 do 120 °C

a všechny, krom 100 °C, byly považovány za špatné. Pro jednozna -

nou odpov chyb lo ur ení tlaku. Otázka m la v tomto p ípad znít:

„Jaká je normální teplota varu vody?“ - nebo podle definice je nor-mální teplota varu p i azena normálnímu tlaku, 101,325 kPa. Protože

nebyl ani nep ímo zmín n tlak (nap . „na Zemi, tj. za atmosférického

tlaku“) a všechny uvedené teploty leží nad trojným bodem vody (tím se

zde op t myslí bod v diagramu p-T, tedy pro p ípad vody dvojice

t = 0,01 °C a ps = 611,8 Pa), a pod kritickým bodem (tk = 373,946 °C

a pk = 22,064 MPa), byly všechny odpov di správné (p esn ji teplotu

varu nelze ur it, nebyl uveden tlak).

Jak jste se již do etli v kapitole o teplot , je podle nejnov jších m -

ení normální bod varu vody nižší než 100 °C, iní pouhých 99,974 3 °C.

P i 100 °C není tlak nasycených par vodní páry roven 101,325 kPa, ale

101,417 kPa.

70

A jak je to s va ením ve Lhase?

Nyní budeme p i výpo tu teploty varu uvažovat pokles tlaku s ros-

toucí nadmo skou výškou a vypo ítáme teplotu varu vody ve Lhase,

ležící ve výšce asi 3 000 m nad mo em.

Tlak ve Lhase lze vypo ítat z hypsometrického vzorce, udávajícího

pokles tlaku vzduchu s rostoucí nadmo skou výškou

p = p0 exp[ Mgh/RT]

Je-li teplota ve Lhase 17 °C a p i hladin mo e je normální tlak, 101,325 kPa, potom pro tlak ve Lhase platí

p = 101,325 exp [ 29 10-3 9,81 3 000/(8,314 290)] = 71,12 kPa

Z Antoineovy rovnice vypo ítáme teplotu varu pro tento tlak:

log 71,12 10-3

= 4,142 58 1 716,96/(t + 234,268) t = 90,263 °C

Podle hrubého inženýrského odhadu se snížením teploty o 10 °C sníží rychlost chemické reakce na polovinu (viz str. 100). Va í-li se

tedy vají ko nam kko na pob eží 4 minuty, ve Lhase bychom ho

va ili 8 minut.

Ether Odlijete-li ether z láhve a znovu ji zazátkujete, m že zátka po

chvíli nadsko it. Pro ? Kapaliny se laicky d lí na t kavé a net kavé, zhruba podle své normální teploty varu. Ty s nízkou normální teplotou

varu (nap . pod 50 °C) se považují za t kavé, s vysokou teplotou varu

za málo t kavé. Je z ejmé, že t kavost souvisí s tlakem nasycených par

dané látky. Ether pat í mezi látky t kavé (normální teplota varu je

34,4 °C) a má již za b žné teploty vysoký tlak nasycených par. Vylije-

me-li z láhve trochu etheru, nahradí objem vylité kapaliny istý vzduch

o atmosférickém tlaku.

Po zazátkování se v každé lahvi s kapalinou vytvo í p etlak, zp -

sobený vypa ením ur itého množství kapaliny do parní fáze tak, aby se

její parciální tlak rovnal jejímu tlaku nasycených par p i dané teplot . U

etheru (a jiných t kavých látek) je tento p etlak tak velký, že posta í k

nadzvednutí zátky.

71

Kolik vody se vypa í?

Kolik vody se odpa í, zv tší-li se v uzav ené nádob s pístem, obsa-

hující kapalnou vodu o teplot 25 °C objem o 1 m3? Kolik tepla je

zapot ebí dodat z okolí, aby se nezm nila teplota kapalné vody, je-li

Hvýp(25 °C) = 44 470 J mol-1? Tlak nasycených par vody p i této

teplot je ps = 3,17 kPa.

Tlak nasycených par je maximální tlak, kterého mohou za dané tep-

loty dosáhnout páry látky nad istou kapalnou fází. Látkové množ-

ství vypa ené vody je tudíž

n = psV/RT = (3,17 103 1)/(8,314 298,15) = 1,279 mol

m = nM = 18,016 1,279 = 23,042 g

a teplo, jež je t eba dodat do systému k zachování stálé teploty, je

Q = n Hvýp = 1,279 44 470 = 56,877 kJ

což odpovídá 2 470 J na 1 g vypa ené vody. (Je to hodnota 4,4krát

v tší než teplo pot ebné k vypa ení 1 g acetonu a 12krát v tší než

teplo pot ebné k vypa ení 1 g bromu.)

Problémy v tropech

Voda se z otev ené sklenice neodpa í, je-li vzduch vodní parou na-

sycen, tj. rovná-li se její parciální tlak ve vzduchu jejímu tlaku nasyce-

ných par p i dané teplot . Vlhkost vzduchu za t chto podmínek je 100

%. Vlivem teplotních rozdíl , které jsou mezi dnem a nocí, se ze vzdu-

chu vylu uje p ebyte ná voda v podob rosy nebo jinovatky (podle tep-

loty), pokud je pokles teploty dost velký. P es den teplota op t stoupá,

rosa se odpa í a s dalším zvyšováním teploty je už daný obsah vodních

par ve vzduchu op t nižší, než odpovídá stoprocentní vlhkosti - té se u

nás zpravidla dosahuje jen v kuchyních nebo v prádelnách. V tropech,

kde ke stoprocentnímu nasycení vzduchu vodní parou dochází asto a

dlouhodob , vlhké prádlo neschne, ale plesniví.

Diagram p-V

Oblast koexistence kapalné a parní fáze, jež je v diagramu p-T

ozna ena k ivkou od trojného do kritického bodu, je v diagramu p-V re-

prezentována plochou pod k ivkou uvedenou na obrázku na str. 72. ást

72

k ivky od bodu K k bodu 4 a dále je dána molárními objemy páry p i da-

ném tlaku nasycených par, ást od bodu K k bodu 2 a potom dále molár-

ními objemy kapaliny p i m nícím se tlaku nasycených par. Bod K ozna-

uje kritický bod. P i konstantním tlaku a teplot zaujímá dané látkové

množství tekutiny (souhrnný název pro kapalinu a plyn) nejmenší objem, je-li všechna látka v kapalném stavu, a nejv tší objem, je-li p i stejném

tlaku (tlaku nasycených par) plynná.

Je-li ást látky ve stavu kapalném a ást ve stavu plynném, leží ob-

jem 1 molu sm si mezi ob ma krajními p ípady, Vml a Vm

g, znázorn nými

na obrázku.

V bod 1 bude, stejn jako

v bodech 5 a 3, v rovnováze kapal-

ná a parní fáze. Látkové množství

kapalné fáze bude z t chto t í bod

nejv tší v bod 1, nejmenší v bod

3. Pom rné látkové množství v

kapalné a parní fázi lze ur it na

základ tzv. pákového pravidla,

které je zde uvedeno pro bod 1:

gl

m m

g l

m m

( )

( )

V Vn

n V V

1

1

arování v okolí kritického bodu

Popíšeme si, co byste pozorovali p i zah ívání isté látky v zatavené

trubici ve t ech p ípadech (výchozí stav 1, 3, 5) nakreslených na di-

agramu.

Body 1, 3 a 5 reprezentují t i r zná pln ní uzav ené trubice. V bod

1 je v trubici nejvíce kapaliny, v bod 3 nejmén . Zbytek trubice

obsahuje páru (protože uvažujeme istou látku, bez vzduchu a ji-

ných ne istot).

1. Dochází-li k zah ívání za konstantního objemu podél linie 1-2,

roste tlak v trubici a meniskus se zvedá, až v bod 2 dosáhne konce

trubice a celá trubice je zapln na kapalinou. V tomto p ípad se p i

zah ívání kapalina rozpíná a zp sobuje kondenzaci páry.

73

2. Zah ívání z bodu 3, podél linie 3-4, zp sobuje pokles menisku, kte-

rý v bod 4 dosáhne dna trubice a trubice je napln na pouze parou.

3. P i zah ívání podél linie 5-K se kapalina vypa uje i expanduje.

P i p iblížení ke kritickému bodu se meniskus uprost ed trubice stá-

vá nez etelným a nakonec zmizí. Nad kritickou teplotou a kritickým

tlakem nemá smysl mluvit ani o kapalin , ani o plynu. Nadkritická

oblast se proto nazývá oblastí fluidní.

Horký led

P i vysokých tlacích p e-

chází k ivka tuhnutí plynule do

nadkritické oblasti, takže p i

nadkritických podmínkách mo-

hou spole n existovat fluidní

a pevná fáze (viz obrázek). P i

tlaku 1 200 MPa tak existuje

CO2 v krystalickém stavu až do

teploty 93,5 °C, a koliv jeho

kritická teplota je 31,4 °C.

Sušení prádla

Rychlost vypa ování vody (stejn jako každé jiné kapaliny) závisí p i dané teplot na rozdílu parciálního tlaku vodní páry t sn nad kapa-

linou a dále v plynné fázi. Zatímco v uzav ené nádob rychlost vypa o-vání s asem klesá, v proudu vzduchu m že proces vypa ování probíhat

stálou rychlostí. Výsledkem je, že rychlost vypa ování kapaliny

v proudu vzduchu je až 10krát v tší než v nepohybujícím se vzduchu,

ale stále asi100krát menší než p i vypa ování do vakua. Na v tru schne

prádlo rychleji. Ješt rychleji by schlo ve vakuu.

Kdy bude pršet?

Kolik vody bude v 1 m3 vzduchu p i 20 °C a tlaku p = 101 kPa, aby

za alo pršet?

74

Tlak nasycených par vody p i 20 °C je sOH2

p = 2,34 kPa. Vodní pára

za ne kondenzovat, když její tlak dosáhne tlaku nasycených par.

Odpovídající množství pot ebné v 1 m3 ur íme ze stavové rovnice

ideálního plynu

2 2

2

H O H O

H O

18,016 2 340 117,3 g

8,314 293,15

M p Vm

TR

Pozorný tená bude možná uvažovat, jakou roli má p ítomný

vzduch. Jak si hned ukážeme, je vliv vzduchu jenom malý.

Uvažujme dvousložkovou sm s vody a vzduchu (pro jednoduchost

budeme vzduch považovat za istou látku) a p edpokládejme, ža ta-to sm s se rozd lí na dv fáze, kapalnou a plynnou, které budou ve

vzájemné rovnováze. Jinými slovy se sm s rozd lí na vlhký plyn a

na kapky dešt , ve kterých je rozpušt n vzduch. Pro rovnováhu me-

zi plynnou a kapalnou vodou platí Raoult v zákon , zatímco celko-

vá hmotnost 1 m3 suchého vzduchu je s

OHOHOH222

pxp

kde pH2O je parciální tlak vody v plynu a xH2O její molární zlomek

v kapalin . Pro rovnováhu mezi vzduchem v plynné fázi a vzdu-

chem rozpušt ným v kapalin platí Henryho zákon

pvzd = KHxvzd

kde KH je Henryho konstanta (pro rozpustnost vzduchu ve vod p i

teplot 20 °C má hodnotu 7 130 MPa) a xvzd je molární zlomek

vzduchu v kapalin . Celkový tlak sm si je podle Daltonova zákona

101OHvzd 2ppp

Spojíme-li tyto t i rovnice, dostaneme

101vzdHs

OHOH22

xKpx

Sou et molárních zlomk je vždy roven jedné (xvzd = 1 xH2O), takže

xH2O = (7,130 106 101)/( 7,130 106 2,34) = 0,999 99

a xvzd = 1 xH2O = 0,000 01. V kapkách dešt je tedy prakticky samá

voda - je v ní rozpušt no jenom 0,001 mol. % vzduchu. Zjednodu-

šený výpo et na za átku tohoto p íkladu je tedy velmi p esný.

75

Hospody ky

V ely využívají k ochlazování vzduchu v úlu odpa ování vody

i ventilace. Když teplota v úlu stoupá, roznáší ást v el po plástvích

vodu a druhá ást se shlukuje do ad a intenzívn mává k ídly. Vzniká

tak vzdušné proud ní, které urychluje odpa ování, a tím i ochlazení úlu.

A ješt jednou var

istá kapalina v e, rovná-li se tlak jejích nasycených par tlaku

okolnímu. Roztok v e, dosáhne-li tlak nad roztokem tlaku okolního.

Dob e! Te si p edstavme, že postavíme na kamna dva stejné hrnce

a do každého dáme jeden litr vody. V prvním hrnci je istá voda, ve

druhém voda osolená. Ve kterém z hrnc za ne voda d íve v ít

a jaké budou teploty varu v obou hrncích?

P edpokládejme, že okolní tlak je roven tlaku normálnímu. Je-li ve

druhém hrnci 2%ní roztok kuchy ské soli (M = 58,5 g mol-1

), bude

molární zlomek vody

11

1 2

(98 /18)0,988

(98 /18) 2(2 / 58,5)

nx

n n

kde je sou et stechiometrických koeficient p i disoci-

aci soli neboli po et iont vzniklých z každé molekuly soli. Pro ide-

ální dvousložkový systém je celkový tlak nad roztokem dán Raoul-

tovým zákonem, p = x1p1s + x2p2

s , a protože pro net kavou látku je

p2s = 0, platí p = x1p1

s. Nad roztokem soli bude p i stejné teplot

tlak nižší o hodnotu

p = p1sp = p1

sx1 p1

s = p1s (1 x1) = x2 p1

s

P i 100 °C bude p = 0,012 101,325 = 1,216 kPa a tlak nad rozto-kem soli bude o 1,216 kPa nižší než nad istou vodou. Slaná voda

tedy p i 100 °C nev e. Aby se tlak nad slanou vodou vyrovnal tlaku

okolnímu, musí se zvýšit teplota roztoku tak, aby platilo

p1s = patm/x1 = 101,325/0,988 = 102,6 kPa

Dosadíme-li tento tlak do již uvedené Antoineovy rovnice pro vodu

log 0,102 6 = 4,142 58 1 716,96/(t + 234,268)

vypo ítáme t = 100,3 °C. Obsah hrnce s osolenou vodou tedy za ne

v ít p i teplot o t i desetiny stupn vyšší než istá voda.

76

Op t entropie

P idáme-li k isté vod s l, dojde ke snížení tlaku par, a to bez

ohledu na to, zda je výsledný roztok tém ideální, nebo zda je to roztok,

jehož sm šování je exotermické i endotermické. Není-li tedy snížení

tlaku nad roztokem s net kavou látkou zp sobeno entalpickými vlivy,

musí jít o vlivy entropické - roztok je uspo ádán chaoti t ji než istá lát-

ka. Rozdíl entropií isté kapaliny a páry je tedy v tší než rozdíl entropií roztoku a páry. Molekuly rozpoušt dla budou mít proto v tší tendenci

opustit isté rozpoušt dlo než roztok.

Termodynamický pták

Ur it jste už n kde vid li to malé sklen né „perpetuum mobile“.

Nemá žádný pohon, a p ece po ád zobe! Jak je to možné?

T lí ko ptáka je napln né obarveným etherem, zobá ek je omotán

savým papírem nebo tkaninou. Je-li zobák suchý, má celý ptá ek stej-

nou teplotu a tlak nasycených par v hlav je stejný jako v zade ku.

Situace se zm ní, je-li zobák mokrý. Odpa ování vody, zrychlené

kývavými pohyby ptáka, zp sobuje ochlazení hlavy a snížení tlaku na-

sycených par v hlav - mezi hlavou a zade kem se vytvo í tlakový gra-dient, vedoucí k nasávání kapaliny. Se

zvyšováním hladiny v „krku“ ptáka se

m ní jeho t žišt , takže se ptákova hlava

sklání, až se (ve vodorovné poloze) zo-

bák namo í do vody v nádobce. Zárove

se obnaží dolní konec trubice v zade ku,

propojí se hlava a zade ek, tlaky se vy-

rovnají, hladiny také a pták se op t vzty í.

Pták p estává pracovat ve dvou

p ípadech: p i 100%ní vlhkosti vzduchu

(nedochází k odpa ování) a p i nízké hla-

din vody v nádobce (suchý zobák). Po-kud se voda v nádobce nahradí ethano-

lem nebo jinou t kav jší kapalinou, po-hybuje se termodynamický pták rychleji.

77

SVATBY A ROZVODY

aneb chemické reakce

Isaac Newton v il, že studiem chemických reakcí odhalí síly, jež bude možné aplikovat na pohyby velkých t les.

Dnešní fyzici tvrdí, že chemie je fyzika valen ních elektron .

Systém ponechaný za daných podmínek se bude chovat vždy stejn : bude

samovoln postupovat do rovnováhy. Je to pohyb ve sm ru ztráty schop-nosti spontánní zm ny.

Jako sme ka divoké zv e

Kinetická teorie plyn popisuje chování molekul takovým zp so-

bem, jakého bychom mohli použít p i popisu chování divokých zví at

stižených amokem. Podle této teorie totiž molekuly divoce chaoticky

ví í prostorem, p i emž rotují, vibrují a srážejí se. P i srážce se m že

jedna molekula na jednom i dvou místech „zakousnout“ do druhé. Ta-

to „zakousnutí“ vyvolají p em nu pouze tehdy, je-li orientace molekul

vhodná a srážka dostate n silná.

78

Stejn jako v íši zví at i zde p ežívají a „množí se“ ty molekuly,

u nichž je pravd podobnost srážek vedoucích k destruktivním zm nám

nejmenší.

V tšina srážek ovšem vede ke zm nám energie ástic. Molekuly ví-

í po srážce divo eji ( i mén divoce) než p ed tím, podle toho, zda p isrážce energii získaly, i ji ztratily. O chemické reakci však mluvíme

pouze tehdy, když se v d sledku srážky tvo í nová uskupení atom .

Nebezpe né reakce

Kapaliny a kompaktní pevné látky na vzduchu obvykle neho í, za-

to n které plyny a páry ano. Tak nap . neho í uhlí, ale plynné látky

uvoln né jeho zah átím. Avšak organický prach smíšený se vzduchem

je nebezpe ný. Nap íklad uhelný i cukrový prach nebo mouka a jiné

jemn mleté látky smísené se vzduchem explodují podobn jako vý-

bušné plyny. Výbušnou sm s poskytuje se vzduchem také hliníkový

nebo sirný prach. P í inou je to, že k prachovým ásticím má kyslík

snadn jší p ístup a p itom odvod tepla z malých ástic je horší než

u kompaktního t lesa.

Ni ivé ú inky p i explozi prachu jsou daleko razantn jší než p iexplozi plynu také proto, že spalováním prachových ástic vznikají

plynné produkty a n kdy se zna n zv tšuje objem reagující sm si. Na-

št stí však tyto koloidní soustavy vyžadují k vyvolání exploze zpravidla

mnohem v tší inicia ní energii než explozivní plynné sm si. Uhelný

nebo cukerný prach se nevznítí elektrickou jiskrou, ale exploze uhelné-

ho prachu m že v dolech následovat po výbuchu methanu.

Chemické reakce kontra jaderné reakce

Uve me dv rovnice:

2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) (1)

HeNOH 42

157

188

11 (2)

Rovnice (1) je p íkladem chemické reakce, kdy se ze dvou prvk , vodíku

a kyslíku, tvo í nová molekula, H2O. P i chemických reakcích se po et

atom jednotlivých druh nem ní, atomy pouze m ní partnery. Jadernou

reakcí je reakce druhá, kdy se tyto prvky (tentokrát symboly v rovnici

znamenají jejich atomová jádra!!) transformují na dva nové prvky.

79

Srovnání z hlediska energie

První reakcí, kdy vznikají dva moly vodní páry, se p i teplot 25 °C uvolní 483,6 kJ ve form tepla. Reakce doprovázené uvol ováním tepla

se nazývají exotermické a protože p i nich systém p edává teplo do okolí, je hodnota ozna ena záporným znaménkem. V tabulkách byste proto pro

uvažovanou reakci probíhající p i konstantním tlaku našli hodnotu reak -

ní entalpie Hr° rovnou 483,6 kJ. Reakcí druhou se po zreagování

1 molu vodíkových jader uvolní tepelná energie 3,838 108 kJ. Obecn se

i tou nejexotermi t jší chemickou reakcí uvolní zhruba stotísíckrát méntepelné energie než reakcí jadernou.

K tomu, aby mohlo dojít k chemické reakci, musí být p ekonána ur-

itá energetická bariéra; podobn aby mohlo dojít k jaderné reakci, musí

se dv jádra (kladn nabité ástice) dostat k sob tak blízko, aby si mohla

vym nit protony, neutrony atd., p i emž musí p ekonat tzv. Coulombovu

bariéru. Dostatek kinetické energie k p ekonání energetické bariéry m že

výchozím látkám dodat nap . Bunsen v kahan, k p ekonání Coulombovy

bariéry jsou zapot ebí urychlova e ástic.

Srovnání z hlediska zákon zachování

Chemická rovnice je správn vy íslena, je-li po et atom každého

prvku stejný na obou stranách rovnice, u iontových reakcí musí být za-

chován také náboj. U jaderných reakcí musí být zachován po et nukleon

(po et proton a neutron ) a elektrický náboj. U obou typ reakcí platí

zákon zachování energie.

Srovnání z hlediska kinetického

Všechny jaderné rozpady se ídí kinetickými rovnicemi prvního á-du, zatímco chemické reakce v plynné fázi jsou nej ast ji popisovány

kinetikou nultého až t etího ádu.

et zové reakce

P íkladem chemické et zové reakce je reakce vodíku s kyslíkem

(nebo chlorem), jadernou et zovou reakcí je nap . št pení U23592 i Pu239

94 .

P i chemické et zové reakci m že dojít k explozi bu r stem po tu radi-

kál , které dále reakci urychlí, nebo r stem teploty vedoucím k r stu re-

ak ní rychlosti. Také p i jaderných et zových reakcích m že dojít k explozi, pokud bude koncentrace uranu nebo plutonia dostate ná

80

k tvorb a záchytu takového množství neutron , jež zp sobují další št pné

reakce.

Trocha po t na ukázku

M jme chemickou reakci CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g),

pro niž lze ve fyzikáln -chemických tabulkách nalézt tyto údaje:

látka CH4 O2 CO2 H2O

Hsl°(298 K)/kJ mol-1

74,8 0 393,5 241,8

kde Hsl° ozna uje teplo, jež se vym ní s okolím p i izobarickém

vzniku 1 mol slou eniny z prvk (výchozí látky i produkty jsou p i

teplot 25 °C a tlaku 101 kPa). Vypo ítejte ze zadaných dat reak ní

teplo p edané za konstantního tlaku do okolí p i teplot 25 °C, sho-

í-li za t chto podmínek 1 mol methanu.

Pro zm nu entalpie dostaneme

Hr° = Hsl°(CO2) + 2 Hsl°(H2O) Hsl°(CH4) 2 Hsl°(O2) =

= [ 393,5 + 2( 241,8)] [ 74,8 + 2(0)] = 802,3 kJ

A pro srovnání

Vypo ítejme energii uvoln nou p i jaderné reakci

nHeHH 10

42

31

21

ástice 21H

31H

42 He

10 n

atomová hmotnost 2,014 10 3,016 05 4,002 60 1,008 66

Vyjdeme ze známého Einsteinova vztahu E = mc2 a z uvede-

ných tabulkových hodnot atomových hmotností; rychlost sv tla c

3 108 m s-1). P i vzniku 1 mol helia je hmotnostní úbytek roven

m = (4,002 60 + 1,008 66) (2,014 10 + 3,016 05) = 0,018 89 g

odkud

E = mc2 = 0,018 89 (3 10

8)2 = 1,7 10

15 J.

P i spálení 1 mol methanu se tedy uvolní energie 0,8 MJ, p i synté-

ze 1 mol helia je ale uvoln na energie 1,7 109 MJ.

81

Kritérium „lenosti“

V klasické mechanice, kde se neuvažuje existence disipativních

sil, je suma kinetické a potenciální energie konstantní. Kuli ka spušt ná

do údolí by vyjížd la do kope ka a zase klesala zpátky nekone n krát.

V reálném p ípad bude p sobením disipativních sil kuli ka ztrácet energii v podob tepla, až se nakonec usadí v údolí, kde na ni nebudou

p sobit žádné síly, které by mohly zm nit její kone nou polohu. Kuli -ka bude mít nulovou kinetickou a minimální potenciální energii. Kon-

statujeme, že systém se dostal do mechanické rovnováhy. Je zcela

z ejmé, že v žádném okamžiku nebylo možné tento d j zastavit nebo

obrátit jeho chod nap . zm nou okolní teploty nebo tlaku.

Chemická termodynamika nalezla funkce, které mají podobné

vlastnosti, jaké jsme popsali v p edchozím odstavci pro potenciální

energii. Jednou z nich je Gibbsova energie: samovolný proces probíha-

jící za konstantní teploty a tlaku je vždy spojen s jejím poklesem

a ustavení rovnováhy je charakterizováno její minimální hodnotou za

daných podmínek. Pro izolovaný systém je kritériem samovolnosti také

entropie, která však v rovnováze dosahuje maxima.

Kritérium izobaricko-izotermní

V p ípad chemických reakcí a fázových p em n je situace složit j-ší, nebo tyto d je lze p sobením teploty a tlaku podstatn ovlivnit. Jejich

pr b h je nutno sledovat p i definovaných podmínkách. Pokud probíhají

izotermicky a izobaricky, je kritériem rovnováhy minimum Gibbsovy

energie. Gibbsova energie systému, G, je rovna sum sou in látkových

množství ni a chemických potenciál µi všech látek v systému p ítom-

ných. Pro Gibbsovu anergii systému obsahujícího k chemických látek

platí tedy vztah

G = 1

k

i i

i

n

Formáln jsou látková množství zobecn né koordináty a chemické poten-

ciály zobecn né síly – chemické síly. Jak ale zjistíme velikost této che-

mické síly? Chemický potenciál látky ve sm si se skládá ze dvou ástí

µi = µi° + RT ln ai = Gmi° + RT ln ai

82

První ást se týká isté látky - p edstavuje ji len1

Gmi° a lze ji pro jednot-

livé látky nalézt v tabulkách. Druhá ást, tj. druhý len na pravé stranrovnice, závisí na složení sm si a veli ina ai je aktivita dané látky v re-

ak ní sm si. Pro ideální sm s2 lze aktivitu látky (složky) aproximovat

jejím molárním zlomkem ve sm si, tj. ai = xi = ni/ n.

Která modifikace je stálejší?

Pro fázový p echod CaCO3(aragonit) CaCO3(kalcit), kdy d j pro-

bíhá za konstantní teploty t = 25 °C a p i tlaku p = 0,1 MPa, je

Gr°(298) = G°(kalcit) G°(aragonit) = 800 J mol-1

Jaké složení bude mít rovnovážný systém?

Jde o pevné látky, jejichž aktivity jsou stejné jako v isté látce

(a1 = a2 = 1), takže se výše uvedené vztahy zjednoduší na

G = n1µ1 + n2µ2 = n1µ1° + n2µ2° = (n1,0 ) µ1° + µ2°

kde n1 a n2 jsou látková množství aragonitu, resp. kalcitu, µ1° a µ2°

jsou chemické potenciály t chto substancí ve standardním stavu

a veli inu nazýváme rozsah reakce. Je-li na po átku n1,0 mol

istého aragonitu, pak v okamžiku, kdy zreaguje mol aragonitu,

bude n2 = a n1 = n1,0 , jak plyne ze zákona zachování hmotnosti 3.

Abychom zjistili, kdy (tj. pro jakou hodnotu ) je Gibbsova energie

nejmenší, provedeme derivaci výše uvedeného vztahu pro úhrnnou Gibbsovu energii systému. Dostaneme:

dG/d (ozna ujeme Gr) = µ2° µ1° (ozna ujeme Gr°)

1 Gmi° je standardní molární (slu ovací) Gibbsova energie, která je totožná s chemic-

kým potenciálem µi° isté i-té složky ve stejné fázi, p i teplot a tlaku reak ní sm si. 2

Pro složky v plynné fázi se nej ast ji aktivita aproximuje vztahem ai(g) = (pi / pst) =

= yi (pi / pst), kde pst (= 101,325 kPa) je standardní tlak. 3

Pro obecnou rovnici aA + bB = cC + dD je látkové množství látky A b hem reakce

rovno nA = nA,0 a . Podobn látková množství B, C a D budou nB = nB,0 b ,nC = nC,0 + c a nD = nD,0 + d .

83

Pokud je Gr° záporné, bude se aragonit spontánn m nit na kalcit,

pokud by Gr° bylo kladné, reakce by spontánn probíhala v opa ném sm ru. Jen v p ípad , že Gr° je rovno nule, je soustava

v rovnováze a ob substance mohou vedle sebe existovat jako sta-bilní modifikace v libovolném pom ru. V našem p ípad se všechen

aragonit p em ní na stabiln jší kalcit (viz obrázek).

K úplné p em n výchozích látek na produkty m že dojít i u roz-

kladných reakcí uhli itan a hydrogenuhli itan , n kterých amonných

solí, krystalických hydrát a dalších.

Kdy dojde k p eskupení sil

Za jakého tlaku by se mohl aragonit stát stálou modifikací p i teplo-

t 25 °C? Rozdíl molárních objem kalcitu a aragonitu je 2,75 cm3 mol-1.

Možné ešení jsme už nazna ili p i úvahách o stabilit rovnovážné

sm si. Zp sob, jakým se bude m nit Gibbsova reak ní entalpie se

zm nou tlaku závisí na zm n objemu p i reakci, nebo platí

( Gr/ p)T = Vr. Odtud získáme integrací

Gr°(p) Gr°(0,1 MPa) = r r

0,1

d ( 0,1)

p

V p V p

Nejnižší tlak, p i n mž aragonit bude stabilní modifikací, je ten, pro

n jž Gr°(p) = 0. V našem p ípad po dosazení do p edchozí rovni-

ce 0 ( 800) = 2,75(p 0,1) vypo ítáme p = 291 MPa. Za tohoto

tlaku by tedy aragonit p i teplot 298 K mohl existovat v libovol-ném pom ru s kalcitem, nad touto hodnotou tlaku by docházelo

k p em n veškerého kalcitu na aragonit.

84

Rovnovážná sm s

Podívejme se nyní na plynnou sm s oxidu uhelnatého, oxidu uhli i-

tého, vodíku a vodní páry p i tlaku 100 kPa a teplot 820 K. V této sm si

m že probíhat následující chemická reakce

CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

Gibbsovu energii této soustavy napíšeme nyní takto:

G = nCO2 µCO2 + nH2 µH2 + nH2O µ H2O + nCO µCO

Minimum naší energetické funkce m žeme ur it obdobn jako v minulém

p ípad a dostaneme podmínku rovnováhy v tomto tvaru

( G/ )T,p = Gr = 0 = Gr° + RT ln (aCO2 aH2)/(aCO aH2O)

a protože jde o plyny, jejichž aktivita není rovna jedné jako u pevných látek, ale podílu parciálního a standardního tlaku, nebude o sm ru probí-

hající reakce rozhodovat jen hodnota Gr°. Jinými slovy: a koliv p i dané

teplot Gr° = 9 044 J mol-1, m že uvedená reakce probíhat jak zleva

doprava, tak zprava doleva - bude to záležet na složení plynné sm si.

Mulda

Kterým sm rem pob ží výše uvedená reakce, bude-li plynná sm s o

celkovém tlaku 100 kPa obsahovat 10 % vodíku, 20 % oxidu uhli i-

tého, 30 % oxidu uhelnatého a 40 % vodní páry? Co se zm ní, bu-

de-li plynná sm s na po átku obsahovat o 5 % více vodíku a mén

oxidu uhelnatého?

Nejprve vypo ítáme aktivity jednotlivých složek plynné sm si. Jeli-

kož platí ai(g) = pi / pst = pyi / pst, bude

aH2 = pyH2 /pst = 100 0,1/101,325 (pro 10 % vodíku ve sm si)

aH2 = 100 0,15/101,325 (pro 15 % vodíku ve sm si)

Podobn vyjád íme i ostatní aktivity. Po dosazení a pokrácení pst

získáme v prvním p ípad (tj. pro 10 % vodíku a 30 % CO)

Gr = Gr° + RT ln [(aCO2 aH2)/(aCO aH2O)] =

= 9 044 + 8,314 820 ln[(20 10)/(30 40)] = 3 171 J mol-1

85

Hodnota Gr je tedy záporná a reakce pob ží tak, jak je napsána.

Poroste množství vodíku a oxidu uhli itého ve sm si.

P i obsahu 15 % vodíku a 25 % CO bude

Gr = 9 044 + 8,314 820 ln [(20 15)/(25 40)] = 836 J mol-1

Hodnota Gr bude kladná a reakce pob ží v opa ném sm ru. Množ-

ství vodíku a oxidu uhli itého ve sm si bude klesat.

Rovnovážná konstanta

Jestliže je dosaženo rovnováhy, musí pro p edchozí p ípad platit

Gr° = RT ln (aCO2 aH2)/(aCO aH2O) = RT ln K

kde K je rovnovážná konstanta a aktivity odpovídají rovnovážné sm si.

Když se síly vyrovnají

Zkuste si sami spo ítat, že plynná sm s, obsahující 17 % oxidu uh-

li itého i vodíku a po 33 % oxidu uhelnatého a vodní páry bude mít

Gr = 0; uvedené složení bude složení rovnovážné a K = 0,265.

Entropický a entalpický p ísp vek

Zm na Gibbsovy energie p i reakci svazuje reak ní entalpii ( Hr)s reak ní entropií ( Sr). Pro d je probíhající p i konstantní teplot platí

Gr = Hr T Sr

Zm na Gibbsovy energie p i chemické reakci je tedy dána zm nami en-

talpie a entropie, které jsou spojeny s novým uskupením ástic. Jsou-li

vazby ve výsledných molekulách pevn jší než v molekulách výchozích, má

Hr zápornou hodnotu. Nap íklad produkty reakce

NH4NO2(s) = N2(g) + 2 H2O(g)

mají velmi pevné vazby, hodnota Hr bude tedy záporná.

Znaménko Sr je možné asto odhadnout již porovnáním celkového po tu molekul výchozích látek a celkového po tu molekul produkt . Pro-

tože je Sr kladné p i r stu nepo ádku, bude ta reakce, která vede ke

vzniku v tšího po tu molekul (a to zejména molekul plyn ) mít pravd -

podobn kladnou hodnotu Sr. Pro výše uvedenou reakci bychom tak

p edpov d li kladnou hodnotu Sr, protože z 1 molekuly pevné látky

vznikají 3 molekuly plynu.

86

Exotermické reakce, tj. reakce, jejichž Hr < 0, budou p ispívat ke

snižování Gibbsovy energie, pokud se neuplatní p íliš velký opa n p so-bící vliv r stu molekulární uspo ádanosti. Endotermické reakce, tj. reak-

ce, jejichž Hr > 0, nebudou však p ispívat ke snižování Gibbsovy ener-gie, a proto spontánn nepob ží, pokud se neuplatní dostate n velký

opa n p sobící vliv poklesu molekulární uspo ádanosti. Za nízkých tep-

lot, kdy je sou in T Sr malý, lze o ekávat spíše exotermické reakce.

Vratné a nevratné reakce

V p edchozím p íklad jsme vid li, jak lze zm nou podmínek

ovlivnit sm r chemické reakce. Uve me další p íklady:

Je-li elementární nikl zah íván na 80 °C p i tlaku 1,5 MPa v p ebyt-

ku oxidu uhelnatého, vzniká tetrakarbonylnikl [Ni(CO)4]. P i teplot200 °C a tlaku 0,1 MPa se naopak [Ni(CO)4] rozkládá. Jak to m žeme

vysv tlit? Z termofyzikálních dat bychom v prvém p ípad pro reakci

Ni(s) + 4 CO(g) [Ni(CO)4](g)

získali zápornou hodnotu reak ní Gibbsovy energie, v druhém p ípad

kladnou. Uvedená reakce, stejn jako p em na kalcitu na aragonit, je re-

akcí vratnou a její sm r je možno relativn snadno ovlivnit zm nou teplo-

ty i tlaku.

Sacharosa se koncentrovanou kyselinou sírovou rozloží na uhlík a vodu.

Nelze však prakticky dosáhnout slou ení uhlíku s vodou na sacharosu.

Reakce

C12H22O11(s) 12 C(s) + 11 H2O(l)

je tedy reakcí nevratnou, jejíž rovnováha je výrazn posunuta v nazna e-

ném sm ru. Podobn je tomu i u reakce sodíku s vodou,

2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)

Ob reakce mají vysokou zápornou hodnotu reak ní Gibbsovy energie

a rovnovážná konstanta t chto reakcí je tudíž velice vysoká.

Co lze o ekávat p i r stu teploty

U exotermických reakcí se vzr stem teploty klesá hodnota rovnováž-

né konstanty; v rovnovážné sm si bude p i vyšší teplot mén produktu. U

endotermických reakcí se vzr stem teploty roste hodnota rovnovážné kon-

stanty; v rovnovážné sm si bude p i vyšší teplot více produkt .

87

Teplota a tu áci

Atlantický tu ák má oxida ní entalpii hemoglobinu rovnou nule,

z ehož vyplývá, že množství kyslíku vázaného v jeho krvi je teplotn

nezávislé. To je velmi d ležité pro tak velikého studenokrevného živo i-

cha, který uplave velké vzdálenosti a vystavuje se ohromným teplotním zm nám.

Je eský kras termodynamicky stabilní?

eský kras je tvo en vápencem. Bude se p i b žných podmínkách

samovoln rozpadat? Rovnovážná konstanta rozkladu vápence roste

s rostoucí teplotou. Její hodnotu pro r zné teploty lze odhadnout ze

vztahu ln K = 30,18 – (21 903/T ) –1,564 ln T.

Rozpad vápence m žeme popsat rovnicí

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

Rovnovážná konstanta této reakce je K = aCO2 aCaO/a CaCO3. Aktivity

obou pevných látek jsou rovny jedné, aktivita oxidu uhli itého

aCO2 = pCO2/101,325 = pyCO2/101,325. Vzduch obsahuje 0,03 mol. %

CO2. Aby parciální tlak CO2 byl tlakem rovnovážným, musela by

rovnovážná konstanta rozkladu vápence mít hodnotu

K = (patm . 0,000 3)/pst = 0,000 3

Ze závislosti rovnovážné konstanty na teplot by této hodnot od-

povídala teplota T = 786 K. P i teplotách nižších je K < 0,000 3 (pro

T = 283 K je K = 4,57 10-25

) a vápenec, a tedy i eský kras bude

zcela stabilní. P i teplotách v tších než 786 K se bude vápe-

nec pomalu rozkládat, podobn jako se odpa uje voda, která je ve

styku s nenasyceným vzduchem. Rychlost rozkladu bude záviset na rychlosti odvodu vznikajícího CO2. Bude-li vzduch v okolí proudit,

bude rozklad rychlejší, než budou-li produkty rozkladu p echázet do

okolí pouze difuzí. (Také voda se bude odpa ovat rychleji, bude-li

v blízkosti ventilátor.)

P i teplot 1 143 K je rovnovážná konstanta rozkladu vápence rovna

jedné, jak si lze ov it dosazením do výše uvedeného vztahu. P i té-

to teplot dosáhne rovnovážný tlak CO2 tlaku atmosférického.

88

Jakmile ješt nepatrn zvýšíme teplotu, je rovnovážný tlak CO2

vyšší než tlak atmosférický a vznikající CO2 bude vytla ovat vzduch z okolí vápence do okolní atmosféry - za ne probíhat inten-

zívní rozklad vápence na CaO a CO2. Teplota 1 143 K se nazývá rozkladná teplota. Je to také minimální teplota, již je nutno dosáh-

nout v pecích p i výrob CaO z vápence. Rozkladnou teplotu (za

normálního tlaku) m žeme p irovnat k teplot normálního bodu va-

ru isté látky.

A když je teplota ješt vyšší

Za vysokých teplot se reakce vedoucí ke vzniku vazeb stávají obec-

n mén úsp šné, kdežto reakce vedoucí ke št pení vazeb jsou b žn jší.

P i velmi vysokých teplotách neexistují složité molekuly a nejsou pravd -

podobné žádné chemické reakce, které by z atom a molekul jednodu-

chých vytvo ily molekuly v tší.

První rakety

P i vysokých teplotách panujících uvnit raketové trysky (n kolik

tisíc kelvin ) nezreaguje sm s vodíku a kyslíku stoprocentn na vodu.

Spaliny budou dokonce obsahovat zna ný podíl atomárního kyslíku

a vodíku. ást paliva tedy z motoru uniká a nep isp je k exotermické-

mu efektu. V prvních raketových motorech se díky tomu uvol ovalo

mén tepla, než by vyplývalo z teoretických výpo t a nebyly tak vý-

konné jak se p edpokládalo, protože p i jejich navrhování se s tímto

efektem nepo ítalo.

P i teplotách vyšších než milion kelvin existují v plynu již jen atomová jádra a elektrony. P i ješt vyšších teplotách se dokonce i jádra

rozpadají na protony a neutrony.

Kdy se rovnováha neustaví

Jestliže jsou v podmínkách otev eného systému produkty reakce

pr b žn odstra ovány, nedosp je reakce do rovnovážného stavu a bude

stále probíhat pouze jedním sm rem. Proto se mnohé chemické reakce

provád jí v podmínkách otev eného systému, zejména je-li rovnováha

posunuta výrazn na stranu výchozích látek a v uzav eném systému by

požadovaného produktu by za daných podmínek vznikalo jen málo.

89

Uhlí se spaluje na otev eném ohništi, cement se vyrábí v otev ené

peci, p i výrob odsolené vody se mo ská voda odpa uje v otev ené ná-

drži, vysoká pec pracuje za stálého pr toku vzduchu a syntéza amonia-

ku se uskute uje v cyklickém procesu za stálého odstra ování amoni-

aku. Vysoká pec p em ující oxidy železa na železo i její vn jší po-vrch, kde se železo m ní na oxid, jsou p íklady otev ených systém . Do

vnit ku vysoké pece se stále p idává koks a odstra ují se oxidy uhlíku, takže se nakonec veškerý oxid železa p em ní na železo. Povrch vyso-

ké pece naopak koroduje - železo reaguje s kyslíkem na oxid. Tlak kys-

líku ve vzduchu je totiž trvale vysoko nad hodnotou, která by odpoví-

dala rovnováze mezi železem a jeho oxidem. Nakonec by se všechen

kov prom nil na oxid.

Komu vd íme za život?

Francouzský chemik Lavoisier (1743-1794) byl za francouzské re-

voluce obvin n Maratem (jehož v decké pojednání Fyzikální výzkumy

o ohni kdysi odsoudil) z „..nadržování nep átel m zem a poškozování

zdraví lidu...“ a byl popraven. Tento v dec jako první pochopil úlohu

kyslíku p i ho ení a obával se, že dojde k „zapálení atmosféry“.

Pro vlastn atmosférický dusík nesho í? Jak to, že v atmosfé e kys-

líku m žeme existovat my, lidé, v podstat tvo eni organickými slou eni-

nami, a nesho íme na oxid uhli itý a vodu?

Za svou existenci nevd íte jen mamince a tatínkovi, ale p edevším

existenci dostate n vysoké energetické bariéry, již je nutno p ekonat p i

p echodu od výchozích látek k produkt m reakce. Rychlost reakce m že

být p i nízkých teplotách velmi malá. Reakce bude probíhat pozorovatel-

nou rychlostí jen tehdy, jestliže její aktiva ní energie není p íliš velká ve srovnání se st ední kinetickou energií molekul.

Kolik molekul dosáhne na limit?

Podíl ástic majících za dané teploty energii vyšší než je ur en

Boltzmannovým faktorem e- /kT. Jaká ást molekul je schopna p e-

konat energetickou bariéru 1 104 J mol-1 p i teplot 1 800 K a kolik

p i teplot 300 K? A jak to bude p i t chto teplotách, bude-li bariéra

o jeden ád vyšší?

90

Je-li molární aktiva ní energie 1E

* = NAv = 1 104 J mol-1, pak p i

1 800 K je podíl ástic s touto energií nebo vyšší roven

62512,08001314,8

101exp

4

Je tedy každá druhá molekula schopna tuto bariéru p ekonat. P i

300 K klesne po et dostate n energetických molekul 28krát, nebo

Av 1 1exp 28, 25

300 1800

N

R

Je-li ovšem NAv = 1 105 J mol-1, pak podíl ástic, majících tuto

nebo vyšší energii, je p i 1 800 K pouze

35

10253,18001314,8

101exp

a p i 300 K klesne o 14 ád :

14Av 1 1exp 3,24 10

300 1800

N

R

takže pravd podobnost srážky dvou tak energeticky bohatých ástic

i pravd podobnost uskute n ní chemické reakce p i této teplot je

nepatrná.

Hop sem, hop tam

Zamysleme se nyní nad rovnicí 6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2.

Jist jste poznali, že jde o reakci, jež probíhá p i fotosyntéze. Tvorba mo-

lekuly glukosy je siln endotermický proces ( Hr° > 0), p i n mž dochází

i k vyšší uspo ádanosti systému ( Sr° je záporné). K reakci v opa ném

sm ru dochází p i oxidaci glukosy.

Jak je možné p inutit tytéž prvky, aby se jednou p eskupovaly jed-

ním, po druhé jiným zp sobem? O jedné metod jsme se již zmi ovali:

byla to zm na podmínek, za nichž reakce probíhá (vysv tlovali jsme to na p íkladu kalcitu a aragonitu, u kterého za vysokého tlaku dojde ke spon-

tánní p em n kalcitu na aragonit).

1 Je t eba mít na pam ti, že vztah mezi Boltzmannovou konstantou k, molární plyno-

vou konstantou R a Avogadrovou konstantou NAv je R = k NAv.

91

Existuje však ješt další možnost: p i stejné teplot a tlaku prob hne

v jednom sm ru reakce samovoln , ve sm ru druhém, tj. ve sm ru zvyšu-jícího se Hr, bude reakce probíhat za dodávky energie zvn jšku. (Dodá-

me-li pot ebnou energii kuli ce prstem, m žeme jí na vrchol kope kudostrkat).

Makroergické slou eniny

Metabolismus živých organism zahrnuje i takové chemické reak-

ce, jejichž Gr je za fyziologických podmínek (tj. normálních podmí-

nek panujících v bu ce) kladné. Takové reakce nemohou probíhat

spontánn a k jejich uskute n ní je t eba dodat energii. Tu mohou

v bu ce poskytnout tzv. makroergické slou eniny, tj. slou eniny,

z nichž lze hydrolýzou ur ité vazby uvolnit velké množství energie.

V mnoha u ebnicích se o makroergické vazb hovo í jako o „vazbs vysokým obsahem energie“. Toto pojetí je zavád jící a m že tená e

dovést k nesprávným p edstavám. Energie není obsažena v chemické

vazb , ale v celé molekule makroergické slou eniny. Také se neuvol u-

je p i rozšt pení této vazby (to, jak jist víte, naopak energii vyžaduje),

ale p i její hydrolýze, což krom rozšt pení p vodní vazby znamená i

vznik vazeb nových. Energie se uvolní proto, že Gibbsova energie látek

vstupujících do hydrolytické reakce je vyšší než Gibbsova energie pro-

dukt této reakce. Energie uvoln ná p i hydrolýze makroergických

slou enin se tedy využívá k „pohonu“ reakcí, jež za daných podmínek

nemohou probíhat samovoln .

Základním sacharidem, ze kterého se získává energie, je glukosa. Je

p ímo zastoupena v potrav ve form monomeru, ale ast ji je sou ástí

oligosacharid (sacharosy, laktosy) nebo polysacharid (glykogenu a škrobu). V trávicím ústrojí dojde díky enzym m k rozšt pení t chto

složit jších sacharid na jejich stavební jednotky (tedy v tšinou na gluko-su). Krví je pak glukosa transportována do všech ástí organismu. Po p e-

chodu z krve do bun k je potom odbourána (v kone né fázi až na oxid

uhli itý a vodu).

Glukosa je rovn ž výchozí látkou pro syntézu mnoha polysachari-

d . Zatímco hydrolýza sacharosy za vzniku glukosy a fruktosy je reakce

prakticky jednosm rná, konverze glukosy a fruktosy na sacharosu (a vo-

du) má vysoké kladné Gr a spontánní reakce je tedy termodynamicky

92

nemožná. V p ítomnosti vhodných enzym m že tento proces probíhat

s využitím energie uvoln né rozkladem vysokoenergetického adenosintri-fosfátu (ATP)

ATP ADP + anorganický fosfát

kde ADP ozna uje vznikající adenosindifosfát, anorganický fosfát je

ozna ení pro zbytek kyseliny trihydrogenfosfore né vzniklý po disociaci vodíkových iont . Touto reakcí se uvolní více energie, než je zapot ebí ke

konverzi glukosy a fruktosy na sacharosu - termodynamické principy jsou

zachovány.

Adenosintrifosfát

ATP slouží k pohonu mnoha fyziologických proces . Jako p íklad

za všechny uve me svalovou kontrakci nebo pohyb bi ík jednobu-

n ných organism . ATP slouží pouze ke krytí okamžitých energetic-

kých pot eb. Jako zásoba energie je však nevhodný. Ve funkci energe-

tického platidla tedy p ipomíná spíše m nu státu se silnou inflací, úspo-

ry je výhodn jší uložit ve stálejších valutách jako jsou polysacharidy a

lipidy. Pro momentální pot ebu je samoz ejm nezbytná místní m na

(ATP), na kterou lze zásobní látky kdykoli p em nit. Konverzním po-platkem je p itom ATP spot ebovaný p i jejich syntéze. V bu kách je

pouze takové množství ATP, které by dokázalo krýt energetické nároky

bu ky nanejvýš na n kolik minut, v mozkových bu kách je tak obrovská

spot eba ATP, že by bylo spot ebováno dokonce b hem n kolika

sekund. Proto v organismu existuje dynamická rovnováha mezi hydrolý-

zou ATP a jeho syntézou.

93

NEÚPROSNÝ AS

Tím, ím jsme byli, nejsme již dnes a nebudeme zítra.

Ovidius

Samotný zápis chemické rovnice ne íká nic o podmínkách, za nichž bude reakce probíhat, ani o rychlosti, vratnosti i stupni konverze tohoto d je. Úvahy o tom, zda a za jakých podmínek se reakce uskute ní a jaký bude stav systému v rovnováze, eší chemická termodynamika, jak jsme si již v náznaku ukázali. Ta však nedává žádnou informaci o rychlosti chemic-kých nebo fázových p em n. Ze zkušenosti však víme, že za b žných okolností probíhá oxidace nitroglycerinu rychle, zatímco oxidace železa (rezav ní) je pomalé.

Odpov na otázku, jak m žeme zjistit a ovlivnit rychlost chemic-kých proces a poznat jejich mechanismus, poskytuje chemická kineti-ka, disciplina, v níž zásadní úlohu hraje as.

94

Kdy se chemická reakce uskute ní?

Jestliže se molekuly srazí

Reakce vzniku jodovodíku a jodobromu z prvk mají r zné reak nírychlosti. Aktiva ní energie obou reakcí jsou také r zné, ale i po vyd lení výrazem exp( E*/RT) je reakce s vodíkem 9krát rychlejší než reakce s bromem (p i stejné teplot a koncentraci). Jedním z faktor ovliv ují-cích reak ní rychlost je po et srážek za jednotku asu. Jsou-li koncentrace i teploty stejné, je po et srážek ur ován hmotností molekul. P i dané tep-lot mají molekuly všech plyn stejnou st ední hodnotu kinetické energie

2

2

1um . Hmotnost molekuly Br2 je 80krát v tší než hmotnost moleku-

ly vodíku, a tudíž mají molekuly Br2 asi 9krát nižší rychlost než molekuly H2 a uskute ní také 9krát mén srážek.

Jestliže molekuly mají p i srážce vhodnou orientaci

Rychlost spalování plynného n-heptanu v automobilovém motoru je v tší než rychlost spalování jeho plynného izomeru 2,2,3-methyl-butanu. Aktiva ní energie obou reakcí jsou podobné. Molekuly obou látek obsa-hují stejné druhy i po ty atom a také produkty jsou v obou p ípadech stejné. První molekula, která reaguje rychleji, je delší a „huben jší“ (ménkulovitá). Má tudíž v tší povrch, na který m že narazit kyslíková moleku-la a zreagovat. Druhá, kompaktn jší molekula má n kolik „schovaných“ atom , které se z ejm nemohou srazit s kyslíkem a zreagovat, dokud tak d íve neu iní atomy okrajové. Obecn platí, že kompaktní molekuly rea-gují pomaleji než molekuly protáhlé.

Z podobných d vod se v plameni rychleji spálí natažený prová-zek než stejný provázek svinutý do klubí ka.

Jestliže se molekuly srazí s energií dosta ující k jejich aktivaci

Pyrit (FeS2) zá í, ude í-li se do n j ty í z oceli a ší í ostrý pach oxi-du si i itého. Minerál reaguje s kyslíkem ze vzduchu. Úder dodal energii pot ebnou k vyvolání reakce.

95

Pokuste se tipovat

V plynné sm si v krakovacích za ízeních jsou ve zna ných kon-

centracích velmi reaktivní ástice H, CH3 a C2H5. P edpokládáme-li, že

zpo átku jsou koncentrace všech ástic srovnatelné, lze odhadnout, ja-

ký je nejpravd podobn jší produkt reakcí mezi uvedenými dvojicemi reagujících ástic?

P i odhadu budeme brát v úvahu, že p i laboratorních podmínkách je v plynu srážka t í molekul 10 000krát mén pravd podobná než

srážka dvou molekul. Nebudeme uvažovat relativní stálosti produkt

ani jiné reakce, než jsou reakce dvou atomárních vodík , reakce ato-

márního vodíku s methylem nebo ethylem, reakce dvou methyl nebo

ethyl i reakce methylu s ethylem. Rozdíly v aktiva ních energiích

všech uvažovaných reakcí budeme považovat za zanedbatelné.

Pro hrubý odhad posta í vzít v úvahu pravd podobnost srážky,

pravd podobnost p íznivé orientace molekul p i srážce a pevnost vy-

tvo ené vazby, a dále možnosti, jak se zbavit energie uvoln né p i

vzniku vazby.

Atom H je nejleh í, p i stejné teplot nejrychlejší a vykoná proto

nejvíce srážek. Bude se srážet se všemi druhy reagujících ástic stejnasto, nebo jejich koncentrace jsou stejné. Atomární H by m l mít

i minimální entropické požadavky, každá orientace p i srážce by m la

být vhodná. Zdálo by se, že nejpravd podobn jším produktem bude

molekula vodíku. Ta však bude mít nejv tší potíže s uvoln nou vazeb-

nou energií, která se tém ur it zm ní na energii vibra ní a ihned roz-

št pí nov vzniklou molekulu. K odvedení uvoln né vazebné energie

by byla zapot ebí sou asná srážka t í ástic. Z t chto d vod se tedy

bude tvo it velmi málo molekul H2. Vodík má nejvíce zp sob distri-

buce uvoln né vazebné energie p ipojí-li se k ástici C2H5. ástice CH3

vykoná mén srážek než H a více než C2H5. Také orienta ní požadavky

budou n kde mezi H a C2H5 a budou se od obou dosti zna n lišit.

Molekul C3H8 se bude také tvo it jen málo, vzhledem k p ísným

orienta ním požadavk m. Pravd podobnými produkty budou CH4 nebo

C2H6 - p ísn jší požadavek na entropii u C2H6 p itom pravd podobnnebude p evážen v tší schopností rozptýlit uvoln nou vazebnou ener-

gii. Mohli bychom tedy odhadnout vzájemné po adí výt žk uvedených

ty reakcí asi takto: CH4, C2H6, C3H8 a H2.

96

Jak se m ní rychlost n jakého procesu

Rychlost (r), s níž dochází ke zm n n jaké veli iny (Z) s asem

( ), m že, ale nemusí být úm rná této veli in . Obecn zapsáno

r V/ = kZ n

kde k je rychlostní konstanta a n je ád procesu. U chemických reakcí bu-de rychlost úm rná po tu možných kolizí, Z je proto obvykle látkové

množství v jednotce objemu, tj. koncentrace látky vstupující do reakce.

Interpretace kinetických zákon

Jak se bude m nit rychlost reakce s ádem? P edstavme si, že rych-

lost reakce je úm rná okamžité koncentraci látky A, cAn , r = kcA

n . Jak se

zm ní rychlost reakce, poklesne-li koncentrace látky A na polovinu?

Pro reakci nultého ádu (n = 0) bude rychlost stále stejná, u reakce

prvního ádu (n = 1) klesne na polovinu, u reakce druhého ádu (n = 2) na

tvrtinu.

Stejnými diferenciálními rovnicemi, jakými popisujeme pr b h

chemické reakce, lze popsat i jiné asové závislosti, jako je vývoj ceny

auta, vývoj inflace nebo dokonce i vývoj lidské populace.

Snižování ceny aut

Cenu laciného auta ozna íme PF (Fiat), drahého auta PM (Mercedes).

as 0 1 2 3 4 5 6 7

PF 300 267 221 195 171 120 105 87 PM 1 000 887 776 691 607 524 440 356

as je uveden v rocích a ceny aut v tisících korun. as ozna uje

stá í nového1 ( = 0) nebo použitého ( > 0) auta.

Pokles ceny auta sleduje kinetickou rovnici nultého ádu (viz obrá-

zek):

dP/d = kP0

1 P íklad je uveden jen jako ilustrace ur itých zákonitostí. Ve skute nosti prodejní

cena auta neklesá lineárn - skokem poklesne ihned, jakmile s autem vyjedeme

z prodejny. Proto cena v roce 0, P0, odpovídá této cen , nikoliv cen kupní.

97

jejíž integrací získáme

P0 P = k

tedy rovnici p ímky 1.

„Cenový polo as“ t chto dvou

model (tj. doba, za niž klesne

cena auta na polovinu) je

0,5 = P0/(2k) a iní 4,5 roku pro

naše laciné auto a 5,5 roku pro

naše drahé auto.

U drahých aut klesá cena rychleji - v našem vymyšleném p ípad

platí kM = 90,9 tis. K za rok, kF = 33,3 tis. K za rok. Bezcenná

jsou laciná auta po 9 letech, drahá po 11 letech, po této dob na auta

doplácíte.

Prvky a jejich izotopy

P i výbuchu supernovy vzniká celá škála izotop . N které jsou

št d e obda eny neutrony, jiné protony, další mají po et proton a neutro-

n zhruba v rovnováze. Nov vzniklé nuklidy mají ovšem rozdílnou stabi-

litu. Každému hmotnostnímu íslu totiž odpovídá jediný nejvýhodn jší

pom r po tu proton a neutron v jád e, p i emž nejvýhodn jší znamená,

že k tvorb takového jádra je zapot ebí nejmén energie. Je-li neutron

o jeden více nebo mén , je i energie jádra v tší.

Radioaktivní rozpad -

Jádro nem že p ebyte ný neutron jednoduše vyhodit, v tom mu

brání energetická bariéra; jeden z neutron se však m že v jád e p em nit

na proton, elektron a antineutrino. Tím se p ebyte ný neutron odstraní

a zárove se uvolní energie statisíc až milion elektronvolt

(1 eV = 1,6 10-19 J). Nov vzniklý elektron je „vyst elen“ z jádra, p i-

emž s sebou bere ást uvoln né energie (0,2 - 0,5 eV). Nuklidy nestálých

izotop se tedy okamžit za ínají rozpadat. Tato schopnost zm ny složení

jader v pr b hu asu se nazývá radioaktivita. Izotopy, jejichž jádra mají

tuto vlastnost se nazývají izotopy radioaktivní.

1 Minus v první rovnici být nemusí, ale pak by rychlostní konstanty byly záporné, což

v chemii není zvykem.

98

Jak rychle se rozpadá?

Radioaktivní rozpady jsou procesy prvního ádu: množství atom ,které se rozpadne za daný asový okamžik, je úm rné okamžitému po turadioaktivních atom (rychlostní konstanta = rozpadová konstanta ). Jejich rychlost se ídí rovnicí

dNt /d = dNR /d = NR

kde Nt je po et nukleárních transformací nebo rozpad , NR je po et p í-tomných radioaktivních jader a rozpadová konstanta charakterizuje daný nuklid. Jestliže se každým rozpadem stabilizuje jedno p vodn radioak-tivní jádro, je úbytek radioaktivních atom roven p ír stku zaznamena-ných rozpad .

Radioaktivní rozpad lze zaznamenat Geigerovým-Müllerovým de-tektorem. Žádný podobný detektor, který by pípal v pr b hu chemické reakce, však neexistuje. U chemických reakcí lze m it jen po et mole-kul (koncentraci) výchozích látek nebo produkt . Zm ny po tu molekul p i chemické transformaci jsou vyjád eny stechiometrickými koeficien-ty.

Integrací této rovnice získáme vztah

ln(NR/NR,0) =

Rozpadne-li se za jednu sekundu setina p vodního po tu jader, v následující sekund se rozpadne setina ze zbylého množství, další se-kundu op t setina z nového zbylého množství atd.

Energetická bariéra

Pro se izotop 94Mo nerozpadne na 50Ti a 44Ca? Výpo tem se p e-sv d íme, že p i této reakci by se uvolnila „hmotnost“ odpovídající energii 4,6 MeV. Kdyby se v kousku molybdenitu (MoS2) o velikosti krabi ky od zápalek naráz takto rozpadla všechna jádra Mo, uvolnilo by se 42 miliard joul , což je tolik, jako kdybychom spálili 1 tunu nejkvalitn jšího uhlí. P esto takto energeticky výhodný rozpad v p írod neprobíhá. Uvoln níenergie brání a rozpad izotopu znemož uje energetická bariéra.

Podle klasické fyziky není možné energetickou bariéru p ekonat bez dodání pot ebné energie zvn jšku, tudíž k samovolnému radioaktivnímu

99

rozpadu nem že v bec dojít. Ve sv t atom však platí zákony kvantové

mechaniky, podle nichž lze onou energetickou bariérou p ece jen projít. ím je energetická bariéra nižší a užší, tím je radioaktivní rozpad pravd -

podobn jší. V tšina z 2 000 až 3 000 atomových jader, která se zrodila z prvotní

jaderné syntézy, m la nízkou energetickou bariéru, proto záhy zanikla.

Prakticky stabilní nuklidy mohou také p ekonat energetickou bariéru

a rozpadnout se, ale jejich vysoké energetická bariéra je tak vysoká, že je

pravd podobnost takové události neoby ejn malá. Nap íklad pravd po-

dobnost toho, že se za dobu existence Zem v celé Galaxii rozd lí na dv

ásti jedno jediné jádro prvku ze st ední ásti periodické tabulky (nap .

ruthenia) je 10-260. Proto se podobné nuklidy nazývají stabilní.

Vznik 14

C

Zem je vystavena kosmickému dešti tvo enému mj. protony

a ásticemi (t ch je asi 6krát mén ). Jejich kinetická energie je 109 až

1017 eV. V horní vrstv atmosféry, ve výšce 9 až 12 km, se sráží

s atomy kyslíku a dusíku. Po srážce se do okolí rozlétnou mezony,

sekundární ástice , protony a neutrony. Jedním tvere ním centimet-

rem uvažované vrstvy proletí za sekundu dva až t i neutrony a ty se

op t srážejí s molekulami vzduchu, ímž se jejich energie zmenšuje.

Jestliže neutron narazí na 14

N, vnikne do jádra a vyrazí proton. Du-

sík se tak p em ní na 14

C, radioaktivní izotop uhlíku s polo asem roz-padu 5 730 let. Kdyby kosmické zá ení stále neobnovovalo jeho zásoby

na Zemi, byl by se už dávno rozpadl. Mezi rozpadem a tvorbou se však

vytvo ila dynamická rovnováha.

Podle výpo t by v atmosfé e m lo být p ítomno 80 t izotopu 14C,

m ením se však zjistilo, že je ho jen 950 kg. To lze vysv tlit jeho

rychlým pronikáním do hydrosféry a litosféry. Atom 14C reaguje se

vzdušným kyslíkem za vzniku CO2, který je pohlcován rostlinami,

s nimiž se dostává do organismu býložravc . V oceánu reaguje radioak-

tivní (stejn jako i neradioaktivní) oxid uhli itý s kovy p ítomnými ve

vod na uhli itany. as pot ebný k tomu, aby se 14

C na Zemi rovno-

m rn rozptýlil, nep esahuje 100 let. Na libovolném míst na Zemi je

tak v uhlíku krom stabilních izotop 12C a 13C obsaženo asi 1,07 10-

10 % izotopu 14C.

100

Jestliže uhlík z p írodního kolob hu vypadne, rovnováha se poruší. To se stane tehdy, když živý organismus zem e a p eruší se vým na s vn jším prost edím. Žádné nové atomy 14C pak nep ibývají, ale radi-oaktivní rozpad pokra uje. A to je práv onen okamžik, kdy uhlíkové hodiny za ínají jít.

Uhlíkové radioaktivní hodiny

Jak stará byla kostra, v níž obsah izotopu 14C poklesl z b žného

1,07 10-10 % na 1,00 10-10 %?

Z polo asu rozpadu 14C, který je 5 730 rok , lze vypo ítat rychlost-ní konstantu rozpadu1 tohoto radioaktivního izotopu uhlíku

k = ln 2/5 730 = 1,21 10-4 rok-1

a z integrované rovnice pro reakci prvního ádu:

ln (c/c0) = ln (NR/NR,0) = ln (mR/mR,0) =

ln (1/1,07) = 1,21 10-4

vypo ítáme stá í kostry 559 let.

Argonové hodiny

Draslík 40K, který je v p írod zastoupen pouhými 0,02 %, je vý-chozí látkou dvou bo ných jaderných reakcí, první vzniká vápník a dru-hou argon:

40K 40Ca 40K 40Ar

Produktem první reakce je také elektron a neutrino a produktem druhé kvantum zá ení , ale to nás zde nezajímá. V druhém p ípad dokonce nejde ani o radioaktivní rozpad, ale o K-záchyt. P i K-záchytu je elektron z nejnižší elektronové hladiny (K) zachycen jádrem a v n m se spojuje s protonem na neutron. Náboj jádra se tak zmenší o jednu jednotku.

1 Pro jednotku asu rok by bylo správn jší použít její symbol „a“. Tento symbol je

však b žn známý a užívaný jen v n kterých oborech (v astronomii, geologii apod.)

101

Izotop 40

K ubývá tedy sou asn dv ma jadernými reakcemi

s rychlostními konstantami k1 = 4,72 10-10 rok-1a k2 = 5,57 10-11 rok-1.

Pro závislost koncentrace 40K na ase platí kinetická rovnice

cK = cK,0 exp[ (k1 + k2) ]

a pro koncentraci argonu obdobn platí

cAr = cK,0 k2/(k1 + k2){1 exp[ (k1 + k2) ]}

Ze zm eného množství argonu a draslíku 40K ve vzorku lze s použitím

kinetických rovnic vypo ítat as, který uplynul od ztuhnutí horniny1. Ve

srovnání s uhlíkovými hodinami jsou argonové hodiny vhodn jší pro m -

ení v tších asových interval (rychlostní konstanty jsou o šest ád nižší

než p i rozpadu 14C). Draslík je p ítomen v mnoha horninách, jejichž stá í

lze touto metodou ur it.

Stá í m sí ních hornin

Z mise Apollo 17 p ivezli astronauti vzorky hornin z M síce, které

dosahovaly stá í až 4,5 109 let. Vypo ítejme, jak starý byl vzorek

m sí ní horniny, jehož 1 g obsahoval 8,33 10-9 mol izotopu 40K

a 3,02 10-5

cm3 (v p epo tu na normální podmínky, tj. p i

T = 273,15 K a p = 101 325 Pa) izotopu 40

Ar.

Dosazením do stavové rovnice ideálního plynu, (normální podmín-

ky), vypo ítáme látkové množství argonu p ítomné v 1 g vzorku:

nAr = 101 325 3,02 10-11/8,314 273,15 = 1,347 10-9 mol g-1

as, který uplynul od ztuhnutí horniny, zjistíme tak, že první naho e

uvedenou kinetickou rovnici vyd líme druhou rovnicí a dostaneme

))(exp(1

))(exp(

21

21

2

21

Ar

K

kk

kk

k

kk

c

c

1 P i roztavení horniny unikne argon, který do té doby v hornin vznikl.

102

Z této rovnice m žeme vypo ítat stá í m sí ní horniny po dosazení

íselných hodnot rychlostních konstant a koncentrací40

Ar a 40

K. Stá í vzorku je asi 10,7 miliardy let.

A co chemické reakce?

Stejn jako k radioaktivnímu rozpadu, tak i k uskute n ní chemické

reakce musí výchozí látky p ekonat energetickou bariéru. Nemají-li

k tomu dost energie, k reakci nedojde (vzpome te si na Lavoisierovy

obavy, že sho í atmosféra). Energetickou bariéru lze snáze p ekonat zvý-

šením energie výchozích látek. To lze uskute nit nej ast ji zvýšením

teploty a proces lze urychlit zv tšením sty né plochy (nap . mletím vý-

chozího materiálu).

Arrheniova rovnice

Pro závislost rychlostní konstanty na teplot platí Arrheniova rovnice,

2

1 2 1

1 1ln *

kE

k T T

kde k2 je rychlostní konstanta p i teplot T2, k1 rychlostní konstanta p i

teplot T1 a E* je aktiva ní energie dané reakce.

Van‘t Hoffovo pravidlo

Pot ebuje-li chemik zjistit, jak se zvýší rychlost reakce p i zvýšení

teploty, užívá pro hrubý odhad pravidla, že se rychlost reakce zdvojná-

sobí, zvýší-li se teplota o 10 K. Jaká by musela být hodnota aktiva ní

energie, aby toto pravidlo platilo, si vypo ítáme v následujícím p íklad .

Které reakce spl ují chemik v odhad?

Jakou aktiva ní energii musí mít reakce probíhající p i teplot

290 K, aby se její rychlost p i zvýšení teploty o 10 K zdvojnásobila?

Z Arrheniovy rovnice pro T1 = 290 K a T2 = 300 K dostaneme:

121 molJ0005010

2ln*TT

E R

Sami m žete vypo ítat, že tatáž reakce (se stejnou aktiva ní energií)

by se p i zm n teploty z 390 na 400 K zrychlila už jen 1,5krát.

103

Ješt aktiva ní energie

Výrazu exp( E*/RT) je úm rná pravd podobnost, že za dané teplo-

ty prob hne kolize s dosta ující energií. Je-li hodnota výrazu E*/RT ádo-

v desítky, lze o ekávat, že reakce bude velmi rychlá (prob hne ve zlom-

ku sekundy). P i b žných teplotách probíhají s m itelnou rychlostí reak-ce, jejichž aktiva ní energie leží mezi 40 a 80 kJ mol

-1.

Odhad aktiva ní energie

Je-li reakce typu A + BC = AB + C psána ve sm ru exotermické

zm ny, tvo í aktiva ní energie 5 - 6 % hodnoty vazebné energie B C.

Pro reakce typu AB + CD = AC + BD je aktiva ní energie zhruba 28 %

vazebné energie A B plus 28 % vazebné energie C D.

Nap íklad pro reakci H2 + F2 = 2 HF je energie vazby H H

435,97 kJ mol-1

, energie vazby F F je 265,43 kJ mol-1

a aktiva ní energie

je E* = 0,28 (435,97 + 265,43) kJ mol-1

= 196,39 kJ mol-1

. Tato aktiva níenergie je tak veliká, že nelze o ekávat, že by uvedená reakce probíhala

p i b žných teplotách.

Kvašení cukru

Doba pot ebná na zkvašení cukru p i 20 °C je 4 týdny. P i 30 °C se

tato doba zkrátí na 45 % p vodní hodnoty. Z t chto údaj ur ete ak-

tiva ní energii reakce.

Pro reakci

C6H12O6(aq) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)

platí

122

1

1

2 11*lnln

TT

E

k

k

R

odkud po dosazení

1 * 1 1ln

0, 45 8,314 293 303

E

dostaneme pro E* = 58,9 kJ mol-1

.

104

Chemické reakce v organismech

Horní hranice teplot, které mohou živé organismy snést, závisí na

stabilit bílkovin a tuk . Ty se p i zah ívání nad 40 °C m ní natolik, že

bu ky hynou.

Chlad obvykle živé organismy snášejí lépe. Spóry dokonce p ežívají teplotu blížící se absolutní nule. ím je teplota nižší, tím mén se moleku-

ly pohybují a chemické reakce se tak zpomalí. P i teplot tuhnutí vody (základní reakce v organismu probíhají ve vodných roztocích) se rychlost

molekul sníží natolik, že se aktivní životní procesy zastaví.

Teplokrevní živo ichové mají etná p izp sobení zamezující zmrz-

nutí. Nejprve p sobí mechanismy zesilující tepelnou izolaci organismu:

stahují se kožní cévy, srst a pe í se vzty ují. Tím se zlepšují jejich izo-

la ní vlastnosti, nebo se mezi nimi drží více vzduchu a nepohybující

se vzduch je dobrý tepelný izolátor. (Zvyk ježit srst si zachoval i lov k

- „naskakuje nám husí k že“, zbytky ochlupení se zježí). Pak nastupuje

t es, jímž se produkce tepla zna n zvyšuje. Sou asn se zvyšuje i vý-

m na látková, a tím i chemická produkce tepla.

V ely, na rozdíl od ostatního hmyzu, v zim neusínají. I p i kruté

zim , kolem 30 °C, teplota v úlu dosahuje až +30 °C. P i snížení tep-

loty se v ely shromaž ují kolem matky do velké, husté koule. V ely,

které jsou uvnit , se více krmí, spalují vysokokalorický med a uvol ují

p i tom mnoho tepla. V ely z vn jších vrstev se zah ívají tímto teplem

a tím, že se sm stnají a nedovolují svým sestrám prochladnout. Když

už nemohou zimu déle vydržet, odstrkují své družky a derou se dovnit ,

ímž se vrstva v el ležících pod nimi dostane na povrch. V tomto neu-

stálém p esunování prožijí v ely celou zimu.

Mechanismy

Sumární zápis chemické reakce zaznamenává výchozí látky a pro-

dukty reakce a zákon zachování hmotnosti ur uje stechiometrii. P íkla-

dem takového zápisu je ho ení ethanu

2 C2H6(g) + 7 O2(g) = 4 CO2(g) + 6 H2O(l)

Kdyby ale p i ho ení ethanu muselo skute n dojít ke srážce devíti mole-kul, stal by se z ethanu neho lavý plyn - tak nepatrná je pravd podobnost

této kolize. Je z ejmé, že takto k ho ení ethanu nedochází.

105

Ur ující je mechanismus d je, tj. sled následných reakcí, jejichž

sou et dává daný sumární zápis chemické reakce. V tšinou se p ijímá myšlenka, že reakce probíhá všemi myslitelnými mechanismy, ale n kte-

rými z nich dochází k daleko rychlejšímu pr b hu reakce než ostatními. Pozorovaný pr b h reakce je pak ur ován jediným mechanismem - tím

nejrychlejším.

Reak ní mechanismus obvykle sestává z ady krok , zahrnujících

kolizi reagujících molekul, vznik meziprodukt a tvorbu produkt . Sou et

všech krok navrženého mechanismu musí poskytnout celkovou rovnici

pro danou chemickou reakci.

Modrá láhev

Modrou láhev si m žete sami p ipravit, rozpustíte-li 20 g hydroxi-

du sodného a 20 g glukosy v 1 dm3 vody a p idáte asi 1 ml 1%ního al-

kalického roztoku methylenové mod i. Zat epete-li nádobou s p ipra-veným roztokem, kapalina zmodrá a po chvíli stání se op t odbarví -

tento cyklus je možno zat epáním zopakovat. Kdybychom vzduch nad roztokem nahradili nap . methanem, zmodrání by se neobjevilo.

To nazna uje, že n které ze složek vzduchu reagují s kapalinou za

vzniku modrého produktu. Potom bychom m li na rozhraní obou fází

(tam, kde dochází k neustálému sm šování) nalézt modrou vrstvu. Je

tam, ale je velmi tenká, což znamená, že modrý reak ní produkt mizí

p i difuzi do nitra kapaliny. Dalším pozorováním zjistíme, že zatímco

zmodrání se objeví v n kolika sekundách, odbarvení trvá déle (zhruba

20 s). Tato pozorování vás dovedou k záv ru, že v láhvi dochází ale-

spo ke sledu t í reakcí:

1. rozpoušt ní plynu (A) v roztoku;

2. reakce rozpušt ného plynu s neznámou látkou (X) v kapalin za

vzniku látky modré barvy (B);

3. reakce látky B s látkou Y za vzniku bezbarvého produktu.

Navržený mechanismus by tedy mohl být:

A(g) A(l) (1)

A(l) + X B (2)

B + Y produkty (3)

Doba, po kterou si kapalná fáze udržuje modré zabarvení, závisí na dob t epání. To je konzistentní s prvním krokem reak ního schématu:

106

ím déle t epeme, tím více plynu se rozpustí. Zárove si však lze všim-

nout, že intenzita modrého zabarvení, která jist je mírou koncentrace

meziproduktu, na délce t epání nezávisí. To vede k záv ru, že koncent-

race meziproduktu rychle dosahuje ustálené hodnoty.

Jak ale vysv tlit konstantní modré zabarvení p i zvyšující se kon-centraci rozpušt ného plynu? Jedna z možností je, že X v druhém kro-

ku je omezujícím inidlem. Má-li však modré zabarvení z stat kon-stantní i p i spot ebovávání X v druhém kroku, musí být X regenerová-

no - a být produktem ve t etím kroku. To je také konzistentní s pozoro-

vaným rychlým pr b hem druhé reakce a pomalým pr b hem reakce

t etí. Modifikujme tedy t etí reakci takto:

B + Y pomalu

X

Nyní bychom ovšem se tením všech t í reakcí dostali:

A(g) + Y ?

neboli celková reakce by nedávala žádný produkt. Musíme tedy t etí

reakci opravit

B + Y pomalu

X + další produkty (3)

Vra me se nyní k rychlostem všech t í reakcí. Jsou-li reakce (1) a

(2) rychlé a reakce (3) pomalá, pak z ed ním roztoku vodou snížíme

jak koncentraci X (a tedy i B), tak koncentraci Y. P itom B s Y reagují v pomalém kroku našeho mechanismu, což povede k zpomalení celého

pochodu. Rychlost celého cyklu je skute n dána rychlostí pomalého

kroku, r = dcB/d = k3 cY cB , a X je katalyzátor reakce: je spot ebová-

ván a op t regenerován. Meziprodukt B (methylenová mod ) je v tomto

p ípad výjime n i vid t.

Vylušt ní: A je z ejm kyslík, X je redukovaná bezbarvá forma

methylenové mod i, B její modrá, oxidovaná forma a Y je reduk ní i-

nidlo – glukosa. Další produkty jsou oxida ní produkty glukosy.

Jak oddálit smrt (u jablek)

Po sklizni ovoce se dramaticky zm ní procesy probíhající v jejich

bu kách. Bu ky žijí dál, ale metabolismus se z anabolismu (p i kterém

vznikají a jsou skladovány r zné bun né sou ásti) p esune ke katabo-

lismu (p i kterém jsou skladované bun né sou ásti konzumovány, aby

mohla bu ka nadále žít).

107

Po n jaké dob od sklizn je ovoce pro zákazníka bezcenné, protože

bu ky samy zkonzumují velkou ást látek (nap . ovocných cukr ), na

nichž si lidé pochutnávají, a nakonec se zastaví i životní procesy bun k.

Ke snížení rychlosti katabolického procesu se používá technologie

„skladování v kontrolované atmosfé e“. Glukosa je nap . odbourávána adou enzymaticky aktivovaných krok na kyselinu pyrohroznovou.

V jednom z posledních krok je nutný molekulární kyslík. Rozklad glukosy lze potla it sníženou dodávkou kyslíku, ehož lze

dosáhnout snížením parciálního tlaku kyslíku v okolní atmosfé e. Pro

uskladn ní ovoce a zeleniny se užívá plyn obsahující krom dusíku jen

2 % kyslíku a 5 % oxidu uhli itého, který prodlužuje skladovací dobu.

Záchrana dít te

Na pohotovost bylo p ivezeno dít , které poz elo p ed dv ma hodi-

nami jedenáct 100 mg tablet theophyllinu, léku proti astmatu. Váž-

ná otrava nastává p i koncentraci theophyllinu v krvi nad 100 mg

dm-3, p i koncentraci nad 200 mg dm

-3 je otrava smrtelná. Je možné

dít zachránit? Jestliže ano, jak?

Theophyllin je jako v tšina oráln podávaných lék absorbován do

krve rychlostí úm rnou jeho koncentraci v trávicím traktu (žaludku a st evech) a je z krve vylu ován rychlostí úm rnou jeho koncentra-

ci v krvi. Pohyb drogy v t le je modelem následné reakce:

trávicí trakt 1k krev 2k vylou ení

p i emž jak absorpce do krve, tak vylu ování z krve je z hlediska

naší terminologie reakcí (d jem) prvního ádu. Pot ebná data:

a) Množství krve v t le dít te je asi 2 litry.

b) Polo as první reakce je 5 hodin, polo as druhé 6 hodin.

c) Dv hodiny po požití bude již v tšina drogy v tenkém st ev (p í-

ru ka pro léka e).

d) Theophyllin je našt stí rychle adsorbován aktivním uhlím. P i

orální aplikaci aktivního uhlí vzroste rychlost vylu ování z krve

dvakrát, p i mimot lním p idání do krve šestkrát.

Pro závislost koncentrace cA drogy v trávicím traktu na ase platí

cA = cA,0 exp( k1 )

108

Koncentrace sice neznáme (neznáme totiž objem trávicího traktu),

ale to nevadí, m žeme je v tomto p ípad nahradit hmotností drogy:

cA,0 = 11 100 = 1 100 mg. Pro závislost koncentrace theophyllinu v

krvi, kterou ozna íme cB, lze odvodit vztah

cB = cA,0 k1/(k2 k1) [exp( k1 ) – exp( k2 )]

Rychlostní konstanty absorpce i eliminace ur íme z polo as t chto

d j :

k1 = (ln 2)/5 = 0,138 6 h-1

k2 = (ln 2)/6 = 0,115 5 h-1

Závislosti koncentrací theophyllinu v trávicím traktu a v krvi na

ase vidíte na obrázku. Dít má 2 litry krve, takže smrtelné množ-

ství theophyllinu v krvi je 400 mg. V dob , kdy ho rodi e p ivezli

(po dvou hodinách), má dít v krvi 236,5 mg drogy, což již p ekro-

ilo hranici vážné otravy, a v následujících hodinách se blíží smr-

telnému nebezpe í. (Z obrázku vidíme, že koncentrace v krvi paci-

enta samovoln roste po dobu asi 8 hodin, teprve potom za ne kle-

sat, ale to už by pro záchranu života dít te bylo p íliš pozd .)

Musíme tedy jednat rychle. Výplach žaludku i tlustého st eva p íliš

nepom že, protože v tšina drogy je už v tenkém st ev a v krvi. Je-

dinou nad jí je adsorbce theophyllinu aktivním uhlím, a to bu jeho

orálním podáním, nebo p i zavedení mimot lního ob hu. Zkusme

hledat takovou hodnotu rychlostní konstanty k2, aby koncentrace

drogy v krvi dít te již nerostla - rychlost absorpce krví se tedy musí

rovnat rychlosti eliminace, dcB/d = 0.

109

Z této podmínky ur íme k2 = 0,488 h-1

- je to hodnota více než 4krát

vyšší než hodnota p vodní (0,115 5 h-1

)! P i zvýšení k2 na tuto hod-notu by s asem klesal obsah theophyllinu v krvi podle árkované

k ivky na obrázku. P i orálním podání aktivního uhlí (viz zadání)

bude hodnota k2 = 2 0,115 5 = 0,231 h-1. To nepom že! P i aplika-

ci aktivního uhlí v mimot lním ob hu (viz zadání) bude k2 = 6

0,115 5 = 0,693. Sláva, dít m že být zachrán no! Te jen rychle

zapojit mimot lní ob h krve a sehnat aktivní uhlí.

Spontánní ho ení

Rychlost chemických reakcí roste s rostoucí teplotou. Uhlí, d evo,

papír, síra nebo benzín na vzduchu pomalu oxidují. Tomu odpovídá

i pozvolné uvol ování reak ního tepla, teplota se zvyšuje. Probíhá-li

tato oxidace na neventilovaných místech, teplo se akumuluje až k zá-

palné teplot , kdy rychlost oxidace vede ke vzniku plamene, tedy k ho-

ení.

Kinetický model tepelné exploze

Reakce B C probíhá v plynné fázi v uzav ené nádob o objemu V.

Zreagováním 1 mol látky B se uvolní teplo Q = Um - p edpoklá-

dejme, že je teplotn nezávislé. Nádoba je tepeln izolována, takže

veškeré teplo se spot ebuje na zvýšení teploty látek B a C. Zajímá

nás, za jak dlouho dojde k explozi, jestliže nádoba vydrží maximál-

n tlak 300 kPa. (S r stem teploty roste podle Arrheniovy rovnice

i rychlost reakce.)

Výpo et provedeme pro tyto hodnoty: po áte ní teplota T0 = 600 K,

nB,0 = 0,02 mol, objem V = 1 dm3, molární tepelné izochorické ka-

pacity CV,m,B = CV,m,C = 60 J mol-1

K-1

, Um = 176 kJ mol-1

,

E* = 210 kJ mol-1, A = 1 1016 s-1.

P i znalosti aktiva ní energie E* a frekven ního faktoru A vypo í-

tejme pro po áte ní hodnotu teploty rychlostní konstantu a za p ed-

pokladu jednosm rné reakce prvního ádu také nezreagované množ-

ství látky B po ase . Platí

nB = nB,0 exp ( k )

110

Za stejnou dobu se uvolní teplo

Q = (nB,0 nB) Um

a teplota se zvýší o

T = C,CB,B VmVm CnCn

Q

kde nC = nB,0 nB,

a tlak v systému se zm ní na

p = (nB + nC)V

TT )( 0R

V ase 0 až 1,9 s roste pomalu tlak a teplota (o 57 K). Prudká zm -

na nastává p i p ekro ení reak ní doby = 1,94 s (viz obrázek), kdy

vzroste teplota za 0,02 s o 2 800 K a tlak se zvýší na 570 kPa. Vydr-

ží-li nádoba pouze tlak 300 kPa, dojde k explozi za 1,96 s (bod 1 na obrázku).

Excitovaný stav

P i ozá ení p echází molekula do excitovaného stavu. P echod mo-

lekuly do excitovaného stavu je velice rychlý d j, trvající ádov 10-15 s.

Doba života excitovaného stavu (tj. pravd podobná doba setrvání mole-

kuly v tomto stavu) je rovn ž krátká, 10-4 až 10-9 s. Z excitovaného stavu

se molekula m že vracet do základního stavu adou deaktiva ních proce-

s . Jsou to jednak procesy vedoucí k chemické p em n (t mi se zabývá

fotochemie), jednak d je fotofyzikální, jež jsou bu zá ivé, spojené

s emisí fotonu (fosforescence, fluorescence), nebo nezá ivé, kdy je ener-

gie excitovaného stavu rozptýlena jiným zp sobem.

Fluorescence

Ozá íte-li plastovou láhev obsahující tonik domácím horským slu-

ní kem, bude p ítomnost chininu indikována bled modrou zá í. Ozá e-

ním chininu totiž vznikají excitované ástice, které p i návratu do zá-

kladního stavu emitují bled modré sv tlo.

111

Fotochemické reakce

Fotochemické reakce pot ebují ke svému pr b hu sv tlo nebo io-

nizující zá ení. Rychlost reakce je ur ena rychlostí absorpce sv tla, ni-

koli koncentrací výchozích látek.

Citlivost n kterých látek ke sv tlu byla známa už ve starov ku. Po átkem 18. století k nim p ibyl chlorid železitý a slou eniny st íbra.

Slune ní malování

V letech 1816-1824 zachytil J. N. Niepce obrázek promítnutý o -

kou na zinkové desce pot ené sv tlocitlivou prysky icí. Tento postup

nazval heliografie. Ke zdokonalení p isp l malí L. J. M. Daguerre

(1839), který jako citlivou vrstvu použil jodid st íbrný, vytvo ený p -

sobením par jodu na st íbrnou desku, Zachycený obraz byl vyvolán p -

sobením par rtuti a ustálen thiosíranem sodným.

Sv tlem iniciovaná reakce mezi vodíkem a chlorem

Reakce H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) má Hr° = 185 kJ mol-1,

Sr° = 0,02 kJ mol-1 a Gr° = 191 kJ mol-1. Nelze si dob e p ed-

stavit, že by tato reakce neprobíhala z d vod entropických, a p ece

sm s vodíku a chloru m že existovat beze zm ny ve spole ném

kontejneru. Zdánlivá stabilita sm si byla popsána Gay-Lussacem

a Thénardem v r. 1808 a vysv tlena vysokou vazebnou energií chlo-

ru, 243 kJ mol-1

. P i navrženém mechanismu dochází k reakci jen

tehdy, lze-li za daných podmínek „roztrhnout“ molekulu chloru:

Cl Cl h

Cl· + Cl·

Cl· + H H H Cl + H·

H· + Cl Cl H Cl + Cl·

Cl· + Cl· Cl2

Reakci lze tedy iniciovat absorpcí fotonu. Jaké barvy musí být ab-

sorbované sv tlo, aby došlo k reakci?

Je-li vazebná energie Cl Cl 243 kJ mol-1, je k roztržení molekuly

chloru zapot ebí 243 000/6,023 1023 = 4 10-19 J. Vlnová délka fo-

tonu o této energii je

112

= hc/E = 34 8

19

6,62 10 3 10

4 10 = 5 10

-7 m = 500 nm

což odpovídá zelenému sv tlu. To, že erveným sv tlem tato reakce

iniciována není, sv d í ve prosp ch navrženého mechanismu.

Radia ní chemie

Ozá ení látek s vysokou molární hmotností - polymer - je velmi

ú inné, nebo malá zm na složení má za následek velké zm ny ve fy-

zikálních vlastnostech. Z p vodního pevného a p i ochlazení nebo

ohnutí praskajícího polyethylenu se ozá ením poda ilo vyrobit polye-

thylenovou fólii, b žn dnes používanou p i ochran potravin.

113

NA SCÉN SE OBJEVUJÍ IONTY

Klasická p edstava molekuly jako pevného uspo ádání atom v t í-

dimenzionálním prostoru vadila elektrochemik m už v 19. století.

Vodivé a nevodivé N které látky v polárních rozpoušt dlech disociují na ionty – atomy

nebo skupiny atom , které mají elektrický náboj. Tyto látky se nazývají

elektrolyty. Roztoky elektrolyt vedou elektrický proud. Neelektrolytem,

látkou, která nedisociuje a nevede elektrický proud, je mnoho organic-

kých látek, z anorganického sv ta sem pat í nap . N2O nebo PH3.

Kde se vzal, tu se vzal Ionty vznikají zpravidla jedním ze dvou zp sob :

smícháním dvou látek, které samy neobsahují velký podíl iont , ale

jejichž vzájemnou reakcí ionty vznikají; jako p íklad poslouží roz-

poušt ní chlorovodíku ve vod .

uvoln ním sil poutajících ionty v iontovém krystalu dohromady;

k tomu m že dojít teplem (vzniká tavenina) nebo p sobením polár-

ního rozpoušt dla - vzniká iontový roztok.

114

Starší d lení na silné a slabé elektrolyty založené na velikosti vodi-

vosti (konduktivity), nebylo jednozna né, nebo v r zných rozpoušt dlech m že být tentýž elektrolyt r zn silný. Vhodn jší je d lení podle zp sobu

vzniku iont na potenciální elektrolyty (první možnost v p edchozím d lení) a skute né elektrolyty (druhá možnost) Roztavené iontové soli

mají vodivost jen 10krát v tší než voda, ale zato 1 000krát menší než ka-

palný kov - rtu .

Kyp icí prášek

Hydrogenuhli itan sodný v kyselém prost edí uvol uje bublinky

oxidu uhli itého, který kyp í t sto: NaHCO3 + H+

Na+ + H2O + CO2.

Kyselého prost edí je dosaženo p ídavkem kyselého mléka, jogurtu,

podmáslí nebo citrónové š ávy, n kdy posta í i med. Dnes vyráb ný kyp icí prášek do pe iva sestává z hydrogenuhli itanu sodného, hydro-

genvínanu draselného a obilného škrobu. Složky jsou aktivní teprve

v t st , po rozpušt ní ve vod nebo v mléce.

Vápn ní kyselých p d

Každý zem d lec potvrdí, že se vápn ní kyselých p d musí prová-

d t alespo jednou za dva roky, protože v tšina mletého vápence doda-

ného do p dy se za pom rn krátký as beze zbytku rozpustí a vyplaví

a p da je znovu kyselá.

Kolik vody rozpustí vápenec?

Sou in rozpustnosti vápence, tj. vlastn rovnovážná konstanta reakce

CaCO3(s) = Ca2+

(aq) + CO32-

(aq)

má p i 15 °C hodnotu KS 1 10-8. Co toto íslo znamená? Z kapi-

toly o chemických reakcích víme, že aktivita pevného vápence je

rovna jedné. Sou in rozpustnosti je tedy sou inem aktivit vápena-

tých a uhli itanových iont ve vodném roztoku. V každém litru vo-

dy by se tedy maximáln rozpustilo 10-4 mol vápence. Kolik vody

bude zapot ebí k rozpušt ní kusu vápence o hmotnosti 1/2 kg?

Molární hmotnost CaCO3 je cca 100 g mol-1

, takže uvedené množ-

ství odpovídá zhruba 5 mol m. Odnese-li 1 litr vody 10-4

mol vápen-

ce, bude k rozpušt ní našeho balvanu zapot ebí minimáln

5 104 litr vody, což je 50 m3.

115

Co to íslo znamená?

Sou in rozpustnosti HgS je Ks = 9 10-52

p i 25 °C. Odtud lze vy-

po ítat rozpustnost soli 3 10-26 mol dm-3. Co tyto údaje vlastn zna-

menají? Za použití Avogadrovy konstanty zjistíme, že v 55 dm3 nasy-

ceného roztoku HgS by byl p ítomen práv jeden ion (neboli pravd po-

dobnost, že v náhodn nabraném litru nasyceného roztoku je jediný rtu-

natý ion, by byla 1 : 55). Znamená to také, že k rozpušt ní 1 molu HgS

(tj. 232,65 g) by bylo zapot ebí 3,33 1025

litr vody. Toto množství mnohonásobn p evyšuje veškeré zásoby vody na naší planet !

Hodnota sou inu rozpustnosti se m í potenciometricky. Uvažujme

elektrodu prvního druhu (kovová elektroda v roztoku svých iont ).

Z elektrody p echázejí do roztoku kladné ionty kovu - p echázejí z fáze,

kde jsou obklopeny dalšími kationty, pravideln uspo ádanými

v krystalové m ížce, do fáze, kde jsou obklopeny vrstvou orientovaných

molekul vody. „Volné“ ionty v roztoku neexistují - chemický potenciál

vzniká ve skute nosti díky komplex m Mn+(H2O)m, jejichž aktivita je

p ipisována aktivit kationtu. Jsou-li komplexy v roztoku stabiln jší,

vzroste tendence kovu p echázet do roztoku (oxidace), zatímco opa ný

proces (redukce) bude potla en a elektrodový potenciál bude záporný.

Stabilita iont v roztocích je dána jejich solvatací. K solvataci ale nedochází (s výjimkou iontových klastr ) v plynné fázi, takže ionizací

vzniklé nabité ástice jsou zde vysoce nestabilní.

Uvažujme jako p íklad velmi z ed ný roztok chloridu zine natého.

Budeme-li do tohoto roztoku p idávat chlorid draselný, za nou se s r s-

tem iontové síly roztoku kolem každého zine natého kationtu tvo it ion-

tová mra na a za ne docházet i ke skute né chemické reakci, p i níž bu-

dou substituovány vázané molekuly vody chloridovými ionty - za nou se

tvo it chlorokomplexy zinku. Tvorba dostate n pevných komplex sníží

aktivitu ástic Zn2+

virtuáln až k nule.

Oxoniový ion

Podle definice je ion „atom nebo skupina atom nesoucí náboj“.

ástice H+ však nereprezentuje atom, ale subatomovou ástici, proton.

Proto se již od po átku 20. století dává p i p esném vyjád ení p ed „vodí-

kovým kationtem“ H+ p ednost oxoniovému kationtu, H3O+. Jeho skute -

ná existence byla také pozd ji potvrzena infra ervenou a rentgenovou

116

spektroskopií, m ením neutronové difrakce a dalšími metodami. Zárovese pro vodu objevilo zna ení OH3OH s anglickým názvem „oxonium hydroxide”, analogicky k NH4OH, anglicky „ammonium hydroxide“. Známá rovnice H2O = H+ + OH-, stále užívaná k popisu disociace vody, je fiktivní. Ani v plynné fázi by tento proces nebyl reálný, nebo pot ebuje ohromné množství energie, 1,6 MJ mol-1. (Úplná atomizace, popsaná rov-nicí H2O = 2 H + O, by vyžadovala pouze 0,9 MJ mol-1).

Doba života oxoniového iontu

Rychlostní konstanta bimolekulární vým nné reakce

H2O + H3O+ = H3O

+ + H2O

je k = 7,9 109 dm3 mol-1 s-1 p i 25 °C. Polo as této reakce je tudíž

½ = 55,55109,7

119

kc= 2,3 10-12 s

Zatímco st ední doba života oxoniového iontu tedy je pouhých 2,3 pikosekund, hydroxidový ion OH má st ední dobu života 2krát delší.

Hydratace

Oxoniový ion je ve vodných roztocích hydratován t emi molekula-mi vody, H3O

+.3H2O. Nem li bychom tedy rad ji psát H9O4+? V pevné

fázi byl však pozorován ion H5O2+ a pravdou je, že také hydroxidový

ion je hydratován t emi molekulami vody, a p esto píšeme OH-, a ne H7O4

-. Vodíkový ion hydratovaný do neur itého stupn bývá nazýván hydronium.

P estože jsme práv obhájili existenci ástice H3O+ a dalších ve

vodných roztocích a neexistenci samostatného H+, používáme v tomto textu místo oxoniového iontu pro zjednodušení zápisu ion vodíkový.

Slabé a silné kyseliny

P íkladem slabé kyseliny je kyselina octová. Pro její disocia ní kon-stantu ve vod p i 25 °C m žeme nalézt hodnotu K = 1,75 10-5. To zna-mená, že tato kyselina je ve vodném roztoku jen z ásti ve form iont ,p evážn se vyskytuje ve form nedisociovaných molekul. Pro silné kyse-

117

liny, jejichž p edstavitelem je nap . kyselina chlorovodíková, však hodno-

ty disocia ní konstanty zpravidla nenajdeme. Ve vodném roztoku chloro-vodíku tedy rovnováha mezi jeho disociovanou a nedisociovanou formou

neexistuje? Jist že ano, hodnota disocia ní konstanty je ale velká - a hod-noty v tší než 20 se obvykle neuvád jí. P edpokládá se totiž úplná disoci-

ace, tj. stupe disociace = cx/c = 1 (je-li c po áte ní koncentrace kyseli-

ny, je cx koncentrace kyseliny, která v roztoku disociovala).

Ukážeme si, jak závisí stupe disociace na hodnot disocia ní

konstanty K. Rovnici vystihující disociaci jednosytné kyseliny doplníme

látkovou bilancí uvedenou pod rovnicí :

HA = H+ + A

-

c (1 - ) = c – cx c = cx c = cx

Rovnovážnou konstantu uvedené reakce lze vyjád it vztahem

K = c2 2/ c(1 - )

Odtud m žeme vyjád it stupe disociace

=c

KcKK

2

42

Stupe disociace tedy záleží jak na velikosti disocia ní konstanty, tak na

koncentraci roztoku. V následující tabulce jsou porovnány hodnoty zís-

kané z uvedené rovnice pro kyseliny s rozdílnými hodnotami disocia ní

konstanty p i t ech zvolených hodnotách koncentrace.

c/mol dm-3

K = 1 K = 0,1 K = 2 10-5

0,001 0,999 0,990 0,137

0,01 0,990 0,916 0,043 7

0,1 0,916 0,618 0,014 0

Z výsledk mimo jiné vyplývá, že ideální roztok kyseliny s jednotkovou

disocia ní konstantou obsahuje p i koncentraci 0,1 mol dm-3 jen 8,4 %

nedisociovaných molekul, zatímco v roztoku kyseliny s desetkrát menší

disocia ní konstantou je jich 38,2 %. Je-li rovnovážná konstanta malá, je i

stupe disociace malý.

118

A jak je to doopravdy?

Disocia ní konstanta kyseliny chlorovodíkové je 2 106, bromovo-

díkové 5 108, jodovodíkové 2 109, ale pro kyselinu fluorovodíkovou je

tato hodnota jen K = 6,7 10-4. Podobné pom ry lze pozorovat i v ad

H2O, H2S, H2Se, H2Te. Molekula slou enin nejelektronegativn jších prv-

k je stabilizována polarizací na úkor tendence k tvorb iont .

„Naše kosmetika má vyvážené pH!“ I když v tšina lidí už asi zapomn la, že pH je záporný dekadický

logaritmus koncentrace (p esn ji aktivity) vodíkových (správn ji oxo-

niových) iont , pH = log cH+, stalo se dnes pH módním sloganem - viz

nadpis. Zkusme vypo ítat, kolik kyseliny chlorovodíkové je t eba p i-

dat do vody, aby její pH m lo magickou hodnotu 5,5. Pro pH = 5,5 je

koncentrace vodíkových iont cH+ = 3,16 10-6 mol dm-3. P edpokládáme-

li pro kyselinu chlorovodíkovou úplnou disociaci, znamená to, že

v 1 dm3 vody musíme rozpustit mHCl = 36,5 3,16 10

-6 = 1,15 10

-4 g

chlorovodíku nebo mHCl/0,35 = 3,3 10-4 g 35%ní kyseliny HCl.

Je to malinko, že? A to jsme ješt pro jednoduchost (abychom ne-

museli ešit dv rovnice pro dv neznámé) zanedbali koncentraci vodí-

kových iont vzniklých disociací vody!

Kdy zanedbáme disociaci vody?

Také voda disociuje podle již uvedené rovnice (nezapomeneme na

výhrady uvedené na str. 114!) H2O = H+ + OH a rovnovážná konstanta

této reakce se nazývá iontový sou in vody. P edstavme si, že p ídavek

kyseliny do vody má za následek vznik na mol vodíkových iont

v 1 litru vody1. Disociací vody vznikne v 1 litru dalších nw mol vodíko-

vých i hydroxidových iont , celkov je cH+ = na + nw a cOH- = nw. Zane-

dbáme-li disociaci vody, p edpokládáme, že nw << na.

Nyní musíme specifikovat maximální akceptovatelnou chybu této aproximace. Požadujeme-li, aby tato chyba nebyla v tší než 1 %, pak

na >100 nw. Avšak na = cH+ a nw = cOH , takže platí cH+ > 100 cOH .

1 V tomto p ípad uvažujeme látkové množství v 1 litru, jenom proto v dalším vý-

po tu m žeme nahrazovat látková množství a koncentrace.

119

Vynásobením obou stran koncentrací vodíkových iont dostaneme

cH+2 > 100 cH+ cOH

Je-li iontový sou in vody1Kw = 1 10-14, pak cH+

2> 1 10-12 a pH < 6. Pro

zásaditý roztok podobn dostaneme pH > 8. Lze tedy íci, že s chybou

maximáln 1 % lze disociaci vody zanedbat, pokud je pH roztoku menší

než 6, nebo v tší než 8.

P ibližné hodnoty pH: žalude ní š ávy 1,3

š áva z citrónu 2,3

ocet 2,8

nealko-nápoje 3,0

š áva z grapefruitu 3,2

pivo 4,5

erná káva 5,0

mléko 6,5

sliny 6,8

krevní sérum 7,4

mo 7,5

žlu 7,8-8,6

mo ská voda 8,5

Jak získáme rovnovážnou konstantu?

K výpo tu rovnovážné konstanty lze použít tabelovaných hodnot

standardních slu ovacích Gibbsových energií, protože platí vztah

Gro = RT ln K. Rovnovážná konstanta disociace kyseliny octové

ve vod p i 25 °C by tak mohla být vypo tena z následujících dat:

CH3COOH(aq) H+(aq) CH3COO-(aq)

Gslo(298)/kJ mol

-1399,61 0 372,46

Tak dostaneme

Gro = 372,46 + 399,61 = 27,15 kJ mol

-1 K = 1,75 10

-5

1 Pozor! Jako každá rovnovážná konstanta se i iontový sou in vody m ní s teplotou.

Uvedená hodnota platí p i 22 °C, ale nap . p i 0 °C je KH2O pouhých 0,13 10-14.

120

„Slabá“ kyselina

Jaký by tedy musel být roztok kyseliny octové ve vod , aby m lhodnotu pH = 5,5 propagovanou reklamou Johnsonovy kosmetiky?

Kyselina octová není úpln disociovaná, jak tomu bylo u „silné“ kyseliny chlorovodíkové, takže pro dosažení koncentrace vodíko-vých iont odpovídající pH = 5,5, tj. cH+ = 3,16 10-6 mol dm-3, jí musí být ve vod p ítomno více. Musí platit

K = H A

HA H

c c

c c

kde cHA ozna uje celkovou koncentraci kyseliny, cA- koncentraci jejích aniont , která se - p i zanedbání disociace vody - rovná cH+.Na nedisociovanou formu tedy zbude cHA cH+,

1,75 10-5 =6 2

6HA

(3,16 10 )

3,16 10c

Odtud bychom vypo ítali cHA = 3,73 10-6 mol dm-3 nebo (MHA = =MCH3COOH = 60 g mol-1)

mHA = MHA 3,73 10-6 = 2,24 10-4 g dm-3

Stupe disociace je p i této nízké koncentraci

= 3,16 10-6/3,73 10-6 = 0,847

Magická kyselina Z kyselin byl ve starov ku znám jen vinný ocet, o jehož síle však

panovaly fantastické p edstavy. ímský d jepisec Livius píše, že karta-ginský vojev dce Hannibal na svém postupu ze Špan lska p es jižní Francii a Alpy do Itálie rozpoušt l octem skály, stojící mu v cest .V této souvislosti se zdá velmi odvážná Kleopat ina sázka a zejména její ešení: Egyptská královna Kleopatra se totiž p i jednom ob dúdajn vsadila, že to, co sní k ob du, p ijde na milión sestercií. Sázku prý vyhrála, když rozpustila své vzácné perly v oct a vypila je.

121

KDYŽ SE ROZEB HNOU ELEKTRONY

P ed Voltovým objevem byla známa jen statická elekt ina vyvolaná t ením.

Elektrochemické reakce

B žné chemické reakce (tepelné) probíhají tak, že srážkou dodaná energie

zp sobí zm nu ve vazbách b hem krátké doby, kdy jsou molekuly v bezprost edním styku. P i fotochemické reakci je energie pot ebná

k transformaci dodána sv tlem (nebo ásticí s vysokou energií). Elektric-

ky jsou aktivovány elektrochemické reakce.

Elektrochemické (iontové) reakce jsou

- vyvolané a kontrolované p echodem elektron p es fázové rozhraní,

- složené ze dvou iontových reakcí probíhajících na rozdílných místech.

Získávání elekt iny elektrochemickou reakcí je velmi efektivní, protože se

elekt ina získává p ímo (elektrochemická reakce elekt ina). V p ípad

tepelných elektráren jsou nejprve chemikálie spáleny, reak ní teplo jen

vyh ívá vysokoteplotní rezervoár a cesta k finálnímu produktu je delší

(tepelná reakce teplo práce mechanická elekt ina).

122

Co se d je na rozhraní?

Elektrochemický systém je systém heterogenní. K elektrodovým re-akcím dochází na rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem. Co se stane, zasuneme-li desti ku z ur itého kovu (nap . železa) do vody? Chemický potenciál daného elementárního kovu je vyšší než chemický potenciál hydratovaných iont tohoto kovu ve vod . K hydrataci iontu dochází p -sobením polárních molekul vody, vazba s ostatními ionty se oslabuje a ion p echází do vody v t sném sousedství kovu. Rychlost tohoto proce-su se postupn snižuje, jak roste kladný potenciál v blízkosti kovu. Tento rostoucí potenciál naopak postupn zvyšuje rychlost reverzního procesu - ustavuje se rovnováha. Pro r zné kovy odpovídá tato rovnováha r zné koncentraci iont ve vod .

Nahradí-li se voda roztokem soli daného kovu, m že se bu kov nabít záporn , pokud snadno p echázejí do roztoku jeho kladn nabité ionty, nebo se naopak m že nabít kladn , protože se na n m vylou íkladn nabité ionty z roztoku.

„Transmutace kov “

Pono íme-li do vodného roztoku síranu m natého (modré skali-ce) železný h ebík, bude se železo oxidovat (rozpoušt t) a m se bude redukovat (vylu ovat). Na h ebíku se vytvo í žluto ervený povlak m di a p vodn modrý roztok zezelená p ítomností síranu železnatého - ze-lené skalice. Tento pokus znali již alchymisté. Utvrzoval je v p esv d ení, že transmutace kov je možná.

Jednoduchý výpo et

Železná ty o hmotnosti 400 g byla pono ena do vodného roztoku modré skalice. Na ty i se usazuje m . Po ase byla ty z roztoku vytažena, usušena a zvážena. Její hmotnost byla 402 g. Kolik m dibylo na železné ty i?

Z rovnice Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu vyplývá, že na každých 64 g vy-lou ené m di (MCu = 64 g mol-1) se rozpustí 56 g železa (MFe je 56 g mol-1). Na každých 64 g vylou ené m di p ipadá tedy istý hmotnostní p ír stek 8 g. Odtud úm rou x = 64 2/8 =16 vypo te-me, že na železe se vylou ilo 16 g m di.

123

Já na bráchu, brácha na mne

P i spojení dvou r zných polo lánk , p edstavovaných kovem po-

no eným do roztoku vlastní soli, za ne místo ustavení rovnováhy probíhat

samovolný proces, p i n mž se jedna elektroda bude rozpoušt t, na druhé

se budou kladné ionty vylu ovat. Tok elektron bude p ímo úm rný rych-

losti reakce.

Ješt jednou historie

Kolem r. 1800 poskládal A. Volta st ídav m d né a zinkové ko-tou ky, proložené plstí zvlh enou okyselenou vodou. První baterie,

zvaná Volt v sloup, byla na sv t .

Elektrochemické lánky Soustava dvou polo lánk , tj. dvou vhodných elektrod a elektrolytu,

se nazývá lánek, soustava propojených lánk tvo í baterii. Elektro-chemické lánky jsou systémy, v nichž se konvertuje chemická energie na

elektrickou (galvanické lánky), nebo naopak systémy, v nichž probíhají

chemické reakce p i dodávce elektrické energie (elektrolytické lánky).

Galvanické lánky je možné rozlišit mj. na primární (nevratné, jejichž

životnost kon í s vybitím) a sekundární (vratné, jejichž životnost je teo-

reticky neomezená). Sekundární lánky se b žn nazývají akumulátory.

Galvanické lánky - systémy produkující elektrickou ener-

gii z energie chemické

Jestliže do nádoby s roztokem kyseliny sírové zasuneme m d nou a

zinkovou elektrodu a ob elektrody p ipojíme vodi i k ampérmetru, zjis-

tíme, že systémem prochází proud. Použijeme-li ob elektrody zinkové,

proud procházet nebude. Stejn tak nebude proud procházet, bude-li jedna

„elektroda“ nevodivá (nap . z novoduru) nebo budou-li p vodní elektrody

pono eny do benzenu.

K tomu, aby lánkem procházel proud, musí v n m tedy existovat

rozdíl potenciál a iontov vodivé prost edí. Zinek a m jako dva r zné

kovy mají rozdílné reduk ní potenciály a i v jediném roztoku mezi nimi

vznikne potenciálový rozdíl (u dvou stejných kov rozdíl potenciál ne-

vznikne). Nevodivý materiál jako novodur se nebude ú astnit p evodu

elektron a nepolární benzen nevytvo í iontov vodivé prost edí.

124

Zajímavá demonstrace lánku

Na jednu tuhu navineme pásek ho íku a na druhou m d ný drát.

Tuhy pono íme do kádinek, ve kterých je vždy roztok p íslušné soli

(ho e naté nebo m naté). Kovy p ipojíme drátky k ampérmetru. P í-

stroj indikuje nulovou hodnotu, protože neprochází proud - obvod není uzav ený. Jestliže do roztok pono íme známou lah dku - párek, a to

tak, aby jedna noha párku sahala do jednoho roztoku a druhá do druhé-ho, vytvo í párek solný m stek a obvod se uzav e. Systém vlastn p ed-

stavuje lánek, který lze symbolicky zapsat takto:

( ) Mg Mg2+ Cu2+ Cu (+)

Svislá ára ozna uje fázové rozhraní, dv svislé áry solný m stek.

Solný m stek

Chceme-li na kapalinovém rozhraní mezi elektrolyty obou polo-

lánk omezit vznik nevratných d j , použijeme solný m stek.V p ed-chozím odstavci jsme k sestavení galvanického lánku použili velmi ne-

typický solný m stek, p esto jsme jeho existenci symbolicky zapsali

dv ma svislými arami, stejn jako pro každý jiný solný m stek. V b žné

laboratorní praxi se solný m stek realizuje sklen nou trubicí ve tvaru U,

napln nou roztokem vhodného elektrolytu, obvykle chloridu draselného.

Guinessovy rekordy

Studenti z Polytechnického institutu ve Virginii vytvo ili nejdelší

lidský solný m stek z 1 500 lidí. Cílem bylo, aby signál 1,1 V prošel 1 500 t ly s 1 500 spoji. P ibližný odpor jednoho spoje je 1 M , jsou-li

ruce suché. Výsledný proud byl

I = U/R = 1,1/(1 500 1 106) = 7,3 10-10 A

a nebyl p ístroji zaznamenán. Jsou-li však ruce navlh ené, klesne odpor

na 104 a výsledný proud 7,3 10-8 A zp sobí u velmi citlivého p í-

stroje výchylku ru i ky.

P i popsaném experimentu m l první lov k v ad palec pono ený

v kádince s roztokem síranu m natého o koncentraci 1 mol dm-3

s vloženou m d nou elektrodou, poslední m l palec v kádince s rozto-

kem síranu zine natého o koncentraci 1 mol dm-3

a s vloženou zinko-vou elektrodou, spojenou p es galvanom r s elektrodou m d nou.

125

Daniell v lánek

Tento lánek lze zapsat schématem

( ) Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+)

a reakce probíhající v jednotlivých polo láncích jsou

( ): Zn Zn2+ + 2e (+): Cu2+ + 2e Cu (oxidace) (redukce)

Celková reakce probíhající v lánku,

Zn(s) + Cu2+ = Zn2++ Cu(s)

má p i 25 °C hodnotu standardní reak ní entalpie Hr° = 217 kJ mol-1

a T Sr° 4 kJ mol-1. Zm na entropie je malá, protože reakcí vznikají ionty o stejném náboji. Z uvedených dat umíme vypo ítat standardní zm nu Gibbsovy energie

Gr° = Hr° T Sr° = 217 + 4 = 213 kJ mol-1

již lze použít k výpo tu standardního elektromotorického nap tí daného lánku, nebo platí

Gr° = zFE°

kde z ozna uje po et vym n ných elektron a F 96 500 C mol-1 je Fa-radayova konstanta (náboj p enesený 1 molem elektron ). Dosazením získáme

E° = 213 000/( 2 96 500) = 1,1 V

Hodnoty E° konkrétních lánk se obvykle netabelují. Ú eln jší je tabelování hodnot standardních reduk ních elektrodových potenciál jed-notlivých polo lánk . Hodnotu standardního elektromotorického nap tíjakéhokoliv lánku pak jednoduše ur íme jako rozdíl p íslušných elektro-dových potenciál .

V našem p ípad lze pro standardní reduk ní elektrodové potenciály obou polo lánk nalézt tyto hodnoty 1 : E°(Cu2+/Cu) = 0,337 V, E°(Zn2+/Zn) = 0,763 V. Celkové elektromotorické nap tí lánku je rov-

1 Hodnoty standardních potenciál se zpravidla uvád jí p i teplot 25 °C - tak jsou

uvád ny i v tomto textu.

126

no sou tu všech potenciál v lánku p ítomných. Vzhledem k tomu, že na

m di probíhá redukce a na zinku probíhá oxidace (opa ný d j), je stan-dardní elektromotorické nap tí lánku rovno

E = redr,E oxr,E = 0,337 – ( 0,763) = 1,1 V

kde spodní index r ozna uje reduk ní potenciál, indexy red (ox) ozna ují

elektodu, na níž probíhá redukce (oxidace). Standardní elektromotorické nap tí není jako kritérium sklonu kovu

k oxidaci posta ující - záleží i na okolí (nap . na koncentraci roztoku ob-

klopujícího elektrodu). Výpo et elektromotorického nap tí nezatíženého

lánku umož uje Nernstova rovnice, jež pro Daniell v lánek vypadá

následovn :

E = E°2+

2+

Cu Zn

Zn Cu

lna aT

z a a

R

FE°

2+

2+

Zn

Cu

lncT

z c

R

F

V rovnici jsme položili aktivity obou kov rovny jedné a aktivity iont

v roztoku jsme nahradili 1 relativními koncentracemi (c/cst). Vidíme, že

rozdíl potenciál se snižuje i p i velmi pomalém vybíjení, tak, jak vzr stá

koncentrace zine natých iont a klesá koncentrace iont m natých.

lánek v ústech

Kousneme-li do hliníkového obalu nebo dotkneme-li se hliníko-

vým p íborem náhodn plomby v zubu, ucítíme nep íjemnou bolest. Je

to tím, že jsme si v ústech vytvo ili lánek, kde zápornou elektrodou je

hliník, kladnou st íbro v plomb a elektrolytem jsou slab kyselé sliny.

Na vzniklý proud reagoval nerv našeho zubu.

Sekundární galvanické lánky mají omezené množství chemicky

reagujících látek v uzav eném prostoru a probíhají v nich vratné reakce,

takže je lze znovu nabít. Používají se jako zdroj stejnosm rného proudu.

1 Pro aktivitu obecn platí a = c/cst, kde je aktivitní koeficient, látková koncentrace

c má rozm r mol dm-3

a standardní látková koncentrace cst = 1 mol dm-3

. Aktivita se

rovná relativní koncentraci, tj. podílu c/cst , jen v p ípad ideálního roztoku, kdy akti-

vitní koeficient je roven jedné. Pro jednoduchost zápisu se cst asto vynechává, ale

nesmíme zapomínat, že hodnoty c jsou relativní koncentrace, tj. íselné hodnoty

látkové koncentrace vyjád ené v mol dm-3.

127

V praxi jsou asto realizovány jako n kolik paraleln nebo sériov zapo-

jených galvanických lánk - proto se pojmy „baterie“ a „akumulátor“ tak asto v b žné mluv zam ují.

Olov ný akumulátor

Nejužívan jším vratným galvanickým lánkem je olov ný akumulá-

tor. Kladnou elektrodou je v n m grafitová deska pokrytá oxidem olovi i-

tým a zápornou elektrodou je m ížka z istého olova vypln ná oxidem

olovnatým. Elektrolytem je z ed ná kyselina sírová. P i nabití má tento

lánek nap tí p ibližn 2,1 V, v tšinou se však používá n kolik lánk v

sérii - b žný akumulátor v motocyklu nebo v aut mívá nap tí 6 V nebo

12 V. Má velkou hmotnost a pom rn krátkou životnost. V lánku, který

lze zapsat schématem

Pb PbSO4 H2SO4 PbSO4 PbO2, grafit

probíhají tyto elektrodové d je:

Anoda: Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2 H+ + 2 e rE = 0,359 V

(oxidace)

Katoda: PbO2 + 2 H+ + H2SO4 + 2 e = PbSO4 + 2 H2O rE = 1,695 V

(redukce)

Celková reakce je

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 = 2 PbSO4 + 2 H2O

Standardní potenciál tohoto lánku má hodnotu

E° = r,redE - r,oxE = 1,695 –( 0,359) = 2,054 V

P i pono ení istých elektrod do elektrolytu se na povrchu obou elektrod tvo í film PbSO4 a vzniká další oxida n -reduk ní rozhraní. B -

hem vybíjení se spot ebovává kyselina. Její aktuální koncentrace se oby-

ejn ur uje z hustoty elektrolytu.

Vybitá baterie?

Difuze kyseliny do pór elektrod hraje d ležitou roli p i vybíjení.

Za chladných dn se slabá, p vodn zdánliv vybitá baterie, m že

„vzpamatovat“ - to se stane, když se do pór znovu natáhne d íve vy-

erpaná kyselina. V lét k takové situaci nedochází.

128

Lithiové lánky

Mají pom rn vysoké nap tí a jsou schopné akumulovat velké

množství energie na jednotku hmotnosti. D ív jší typy však bývaly ne-

praktické, protože musely být hermeticky uzav ené a vyžadovaly ne-

vodné elektrolyty, nebo lithium prudce reaguje s vodou. Dnes už se jako elektrolyt používá vodný roztok s vysokou koncentrací lithiových

iont , nebo lithium p ítomné jako LiMn2O4 nereaguje v tomto médiu, dokud nedojde k vn jšímu spojení s druhou elektrodou.

Kdy se rozpouští zlato

M jme lánek, jehož jedna elektroda (anoda) je v prvním p ípad

zlatá, ve druhém p ípad m d ná - na anod dochází k oxidaci, tedy

k opa nému d ji, než vyjad ují rovnice

Au3+

+ 3 e = Au(s) rE = 1,50 V

Cu2+ + 2 e = Cu(s) rE = 0,34 V

Bude-li se kov rozpoušt t (oxidovat), bude se na druhé (inertní)

elektrod redukovat elektrolyt, roztok kyseliny dusi né:

NO3 + 4 H+ + 3 e = NO + 2 H2O rE = 0,96 V

Se zlatou anodou d j probíhat nebude, s m d nou ano. Pro nebude

kyselina dusi ná oxidovat zlato, ale bude oxidovat m ?

Rovnovážnou konstantu rozpoušt ní kovu v kyselin dusi né m -

žeme vypo ítat ze vztahu

G° = zFE° = RT ln K

kde E° je v tomto p ípad standardní potenciál celého lánku:

1E = 1,50 + 0,96 = 0,54 V, je-li jedna elektroda zlatá,

2E = 0,34 + 0,96 = 0,62 V, je-li m d ná.

Rovnovážná konstanta rozpoušt ní zlata p i 25 °C bude

129

K1 = exp 1z E

T

F

R= exp

300314,8

)54,0(500963= 6,5 10

-28

zatímco rovnovážná konstanta rozpoušt ní m di bude

K2 = exp 2z E

T

F

R= exp

6 96 500 0,62

8,314 298 = 8,4 10

62

Rozdíl 90 ád sv d í o tom, že první reakce prakticky nepob ží,

druhá prob hne naopak úpln .

V lu avce královské (sm si kyseliny chlorovodíkové a dusi né

v pom ru 3 : 1) ale vzniká chlorozlatitý komplex

Au(s) + 4 Cl + NO3 + 4 H+ = AuCl4 + NO + 2 H2O

Rozpoušt ní zlata v lu avce královské tedy probíhá podle reakce

AuCl4 + 3 e = Au(s) + 4 Cl rE = 1,00 V

a stává se termodynamicky sch dným. Obdobným postupem jako

výše bychom nyní vypo ítali pro rovnovážnou konstantu reakce

hodnotu K = 0,01.

Iontový sou in vody

Iontový sou in vody roste od 10-15

p i 0 °C, 10-14

p i 25 °C a 10-12

p i 120 °C na maximum 6,5 10-12

p i 220 °C, pak klesá na hodnotu

3,5 10-14 p i 374 °C, což je kritická teplota vody. Jak byly získány tyto

hodnoty? Bylo použito dvou lánk :

Pt, H2 HX(c1), MX(c2) AgX, Ag

Pt, H2 MOH(c1), MX(c2) AgX, Ag

kde M = Li+, Na+ nebo K+ a X = Cl nebo Br . V použitých láncích pro-

bíhají tyto elektrodové reakce:

( ): 1/2 H2(g,101 kPa) H+(aq) + e

(+): AgX(s) + e Ag(s) + X (aq)

130

Celková reakce probíhající v lánku je

1/2 H2(g,101 kPa) + AgX(s) Ag(s) + H+X (aq)

Vzhledem k tomu, že aktivity Ag, AgX i vodíku jsou rovny jedné, je

Nernstova rovnice dána vztahem

E = E°TR

Fln (

XHaa )

Hodnota E° tohoto elektrodového systému byla získána zkoumáním prv-

ního lánku obsahujícího halogenvodíkovou kyselinu. Byla vypo tena ze známé koncentrace halogenidových a vodíkových iont a zm eného

elektromotorického nap tí. Toto E° je potom použito ve druhém lánku,

v n mž je aktivita vodíkového iontu substituována ze vztahu

Ha = Kw/

OHa

P i známých koncentracích (aktivitách) halogenidových a hydroxidových

iont a zm eném elektromotorickém nap tí druhého lánku je v Nern-stov rovnici jediná neznámá - iontový sou in vody.

Termodynamika a elektrochemie

Ke studiu reakce Ag(s) + 1/2 I2(s) AgI(s) byl sestaven lánek

Ag(s) AgI(s) I2(s), C(grafit)

Nam ené hodnoty standardního elektromotorického nap tí tohoto

lánku v závislosti na teplot jsou uvedeny v tabulce:

t/°C 25,1 32,5 40,0 48,8 60,8

E°/mV 686,1 687,4 688,7 690,2 692,2

Ze zm ených dat m žeme vypo ítat hodnotu standardní Gibbsovy

energie zmín né reakce, nebo platí G° = zFE°. Pro 25 °C vy-

chází G° = 66,2 kJ mol-1.

131

Sm rnice závislosti standardního elektromotorického nap tí na tep-

lot , vyplývající z tabelovaných dat, je 0,171 mV K-1

. Z tohoto úda-je lze vypo ítat standardní entropii reakce, nebo

G°/ T = S° = zF( E°/ T )

Ze zjišt né hodnoty S° = 16,5 J K-1 mol-1 a d íve vypo tené hod-

noty G° m žeme získat standardní entalpii:

H° = G° + T S°

H° = 66,2 + 298,15 16,5 10-3

= 61,3 kJ mol-1

Skladování energie

Dlouhodobé skladování energie ve vratných láncích je neekono-

mické. Vhodn jší je vyprodukovat snadno skladovatelnou vysokoenerge-

tickou látku a uchovávat ji mimo lánek. Touto látkou m že být nap .

vodík, z n hož lze získávat energii v palivových láncích.

Palivový lánek

V palivovém lánku se transformuje chemická energie paliva

a oxidantu na energii elektrickou kontinuáln , p i neustálém dopl ování

chemického paliva do lánku. Reakce

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)

má p i 25 °C tyto hodnoty: Sr° = 163,4 J mol-1 K-1,

Gr° = 237,1 kJ mol-1

Hr° = 285,8 kJ mol-1

E° = 1,229 V

Všimn te si vysoké záporné hodnoty reak ní entropie, jež je konzistentní

s tím, že 1,5 molu plynu p echází na 1 mol kondenzované fáze.

Zatímco v palivových láncích se nep etržit p em uje chemická

energie na energii elektrickou, v elektrolyzérech je tento proces obrácen,

kontinuáln dodávanou elektrickou energií se získává ur itý produkt.

Když se dodá energie

P sobením elektrické energie z vn jšího zdroje je možné m nit ná-

boj kovu z pozitivního na nulový a na negativní. Elektrodové procesy

132

v galvanických láncích i p i elektrolýze jsou svázány se zm nou náboje

atom (iont ) nebo atomových skupin. Je-li reakce probíhající v lánku vratná, lze ji obrátit, vloží-li se vn jší nap tí p evyšující elektromotorické

nap tí daného lánku. Sm r pohybu náboje záleží na tom, zda je materiál elektrody oxido-

ván (ztrácí elektrony) nebo redukován (získává elektrony). Elektroda, na

které probíhá redukce, se nazývá katoda, na elektrod nazývané anoda

probíhá oxidace. Ve vratných láncích je tak záporná elektroda anodou

p i vybíjení a katodou p i nabíjení.

Tvorba názvosloví

Pokusy H. Davyho a M. Faradaye s elektrolýzou vyžadovaly

i tvorbu nových termín . Na jejich vytvá ení pracoval Faraday se svým

p ítelem Whewellem. Tak vznikl termín anoda z eckého ana – nahoru

a hodos – cesta a obdobn katoda z kata – dol a hodos. Ion znamená

poutník, lysisi rozd lit.

Elektrolytické lánky - systémy, v nichž probíhají chemické reakce p i dodávce elektrické energie

Prochází-li elektrický proud elektrolytem nebo elektrolytickým roz-

tokem, dochází k chemické reakci jak na katod , tak na anod . M že-li

probíhat více reakcí, bude probíhat reakce vyžadující nejmenší potenciá-

lový rozdíl mezi elektrodami. Nap . p i elektrolýze vodného roztoku síra-

nu sodného bude vznikat vodík na katod a kyslík na anod , protože re-

dukce vodíkových iont je snazší než redukce sodíkových iont a oxidace

hydroxidových iont je snazší než oxidace ve vod rozpušt ných sírano-vých iont .

Praktické p íklady systém , v nichž probíhají chemické reakce p i

dodávce elektrické energie jsou akumulátory p i znovunabíjení, elektroly-

zéry nebo pokovovací za ízení.

Výroba hliníku

Hliník se vyrábí elektrolýzou Al2O3, rozpušt ného p i teplot

960 °C v tavenin kryolitu Na3AlF6. Pravd podobné reakce jsou:

Anoda: 6 Al2OF62 + 36 F + 3 C = 12 AlF6

3 + 3 CO2 + 12 e

Katoda: 4 AlF63

+ 12 e = 4 Al + 24 F

133

Uhlíkové anody se v procesu spot ebovávají za vzniku plynných produk-

t . Pracuje se s vysokými hodnotami elektrického proudu ( ádov 105 A).

Výroba hliníku v USA spot ebuje 4,5 % z celkové vyrobené elektrické

energie. Podle Faradayova zákona

n = Q/zF = I /zF

(Q je prošlý náboj, I proud a doba, po niž proud procházel) by se m l

1 mol hliníku získat p i pr chodu náboje

Q = 1 3 96 500 = 289 500 A s = 80,42 A h

Ve skute nosti se získá jen 85 - 95 % z tohoto látkového množství.

Jak vzniká p ep tí

Minimální nap tí pot ebné k tomu, aby elektrolýza za ala probíhat,

je sou et katodického a anodického reverzibilního potenciálu - íká se mu

termodynamické rozkladné nap tí. K praktickému uskute n ní elektro-

lýzy je však zapot ebí, aby rozdíl potenciál byl v tší, než je toto nap tí.

Zp sobuje to jev zvaný p ep tí.

Povrchové p ep tí je zp sobeno pomalou kinetikou p evodu elek-

tron , koncentra ní p ep tí je zp sobeno pomalým p evodem hmoty.

Skute né nap tí získané v galvanickém lánku je nižší o tato dv p ep tí a

ohmický odpor elektrolytu. Na druhé stran nap tí pot ebné k pr b hu

elektrolýzy je o tyto efekty vyšší, než je hodnota teoretická. Anodické

p ep tí je vždy kladné, katodické vždy záporné.

Všechno zlé je k n emu dobré Kovy jako Fe, Pb, Zn se mohou z vodných roztok vylu ovat jen dí-

ky tomu, že mají velmi malé p ep tí, zatímco vodík má p ep tí vysoké.

Zm na nap tí akumulátoru p i startu auta

Startujete-li auto se zapnutými sv tly, sv tla zeslábnou, nebo na-

p tí ze zhruba 12 až 13 V p i otev eném obvodu pokleslo na 9 až 10 V. Jestliže po startu motor chvilku b ží, sv tla se rozzá í a tím nazna ují,

že nap tí p i dobíjení baterie stouplo na 13 až 14 V.

134

Výroba chloru

Chlor m že být p ipraven elektrolýzou roztok chlorid alkalických

kov , p i emž dalšími d ležitými produkty jsou hydroxidy alkalických

kov a vodík:

2 NaCl + 2 H2O = 2 NaOH + Cl2 + H2

Aby reakce probíhala, je zapot ebí do systému dodat elektrickou energii.

Reakce probíhající na jednotlivých elektrodách jsou:

Anoda: 2 Cl = Cl2 + 2 e

Katoda: 2 H2O + 2 e = H2 + 2 OH

Termodynamické rozkladné nap tí je v tomto p ípad 2,23 V p i opera níteplot 95 °C a koncentraci hydroxidu 3,5 mol dm-3. Aby reakce probíhala

p ijatelnou rychlostí, pracuje se p i 3,5 V.

Vodík

Pono íme-li do roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci

6 mol dm-3 m d ný drát, nedochází k viditelné produkci vodíku. Ud -

láme-li totéž se zinkovým drátem, vodík se vyvíjí.

Zinek se dob e rozpouští ve rtuti a na zinkovém amalgamu se vo-

dík tém netvo í. Extrémn pomalý vývin vodíku lze vysv tlit kinetic-

ky, ne termodynamicky. A koli na povrchu dochází k tvorb vodíko-

vých atom , je jejich pohyb po povrchu ke tvorb molekuly spojen

s vysokou aktiva ní energií - vývin vodíku bude rychlý, je-li potenciál

o 1 V vyšší než p edpokládá termodynamika. Dotkneme-li se amalga-

movaného zinku m d ným drátem, dochází k rychlému vývinu vodíku na povrchu m di, protože p ep tí vodíku na povrchu m di je malé.

P i spojení platinového drátu s m d ným drátem dojde k uvol o-

vání vodíku výhradn na platin . Vodíkové p ep tí tedy vzr stá v po a-

dí Pt < Cu < Hg (0,068 V < 0,584 V < 0,746 V p i 25 °C a proudové

hustot 0,01 A cm-2).

Fyzikální konstanty

Studiem elektrolýzy bylo možné stanovit Faradayovu konstantu F

(náboj jednoho molu elektron ) i náboj elektronu e s p esností na šest

platných íslic. Postup p i ur ování t chto fundamentálních konstant uve-

deme na p íkladu elektrolýzy vody.

135

Jaký náboj nese jeden elektron

P i elektrolýze vody probíhají tyto reakce:

Anoda: H2O(l) 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e

Katoda: 2 e + 2 H2O(l) H2(g) + 2 OH (aq)

Je z ejmé, že se p i elektrolýze generuje 2krát více vodíku než kyslíku.

Látkové množství vodíku lze vypo ítat na základ zm eného objemu (za

daného tlaku a teploty) ze stavové rovnice ideálního plynu, nH2 = pV/RT.

Látkové množství elektron , které po dobu experimentu prošly obvodem,

lze vypo ítat ze vztahu

ne- = I /NAve

kde e je náboj elektronu (Q = I , F = NAve). Z látkové bilance vyplývá, že

ne- = 2 nH2 . Spojením t chto rovnic dostaneme

e = I RT/2NAvpV

Tlak vodíku p vypo ítáme z rovnice (po vyrovnání hladin v coulometru)

p = patm pw

kde pw je tlak nasycených par vody p i dané teplot .

Procházel-li p i jednom m ení obvodem proud 25 mA po dobu 1 800 s a objem vodíku byl 5,6 ml (p i teplot 22 °C a tlaku vodíku

100,5 kPa), pak na základ tohoto experimentu vypo teme z uvedené

rovnice hodnotu e = 1,6 10-19 C. Odpovídající hodnota Faradayovy kon-

stanty (použijeme-li známou hodnotu Avogadrovy konstanty) by pak byla

F = NAve 6,022 1023 1,6 10-19 = 96 352 C mol-1

Faradayova konstanta i náboj elektronu pat í k základním fyzikál-

ním konstantám. Jejich p esn jší hodnoty odpovídající normám jsou uve-

deny v seznamu symbol (str. 8).

Historicky se však postupovalo obrácen . Náboj elektronu, ur ený z

Millikanových m ení, se použil k výpo tu Avogadrovy konstanty

z Faradayova zákona.

136

Ventilový lánek

Je to lánek, jehož anodou je hliníková deska, katoda je libovolná.

P i elektrolýze soli nebo kyseliny, z níž se vylu uje na anod kyslík, se

na hliníkové anod vytvo í souvislá vrstvi ka nevodivého a pro proud

nepropustného oxidu hlinitého. Na st ídavý proud p sobí tento lánek jako ventil, nebo propouští proud jen jedním sm rem. Tohoto lánku

lze použít k usm r ování st ídavého proudu.

Elektrochemie pro každého

Na Petriho misku dáme n který z roztok SnCl2, CuCl2, AgNO3,

ZnCl2 nebo Pb(NO2)2 o koncentraci 1 mol dm-3

a do roztoku pono íme

dva o išt né h ebíky a p ipojíme je k devítivoltové baterii. Po chvíli

m žeme pouhým okem sledovat r st krystalického kovu.

137

NIC NETRVÁ V N

Škody zp sobené korozí kov se v eské republice odhadují na 90 miliard K ro n , což je asi 50krát více než škody zp sobené požáry.

Kovy, s výjimkou ušlechtilých kov 1, mají v kontaktu s vlhkým

vzduchem tendenci p echázet zp t na oxidy, z nichž byly mnohdy získá-

ny. Tyto reakce zp sobují rozpad materiálu, a tím omezují nap . životnost

lodí na 30 let, zp sobují lámání podvozk normáln naložených letadel,

omezují životnost staveb ze železobetonu i životnost vodovodního rozvo-

du. Korozí je zni eno 25 % sv tové produkce oceli.

Koroze je definována jako poškození látek vznikající chemickými nebo elektrochemickými reakcemi mezi daným materiálem a složkami

okolního prost edí.

Co se d je p i korozi

Bezprost ední p í inou koroze kovu je ve v tšin p ípad povrcho-

vá elektrochemická reakce, která vede k oxidaci kovu a vzniku korozních

1 Ušlechtilý kov je ten, který se vyskytuje v p írod ve volném stavu (nap . zlato).

138

produkt . Elektrony uvoln né kovem musí být jinou reakcí spot ebovává-

ny. P i korozi probíhá tedy na povrchu kovu sou asn jak oxidace kovu, tak redukce složek prost edí, tj. anodická reakce i katodická reakce. Oxi-

da ní reakce železa probíhá podle rovnice:

Fe = Fe2+

+ 2 e

ím má prost edí v tší oxida ní schopnost, tím má i v tší tendenci se redukovat. Nej ast jší reduk ní (katodickou) reakcí p i korozi kov je

redukce kyslíku rozpušt ného v korozním, obvykle vodném prost edí ze

vzduchu. Tato reakce probíhá podle rovnice:

O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH

Elektrony uvoln né kovem však mohou být v kyselém prost edí spot e-

bovány i reakcí

2 H+(aq) + 2 e = H2

Oxidace železa kyselinou chlorovodíkovou

K vylu ování vodíku dochází nap íklad p i styku neušlechtilého

kovu (železa) s roztokem neoxidujících kyselin (chlorovodíková

nebo sírová). Reakce, která nás zajímá je

Fe + 2 H+ = Fe

2+ + H2

Bude tato reakce probíhat samovoln v prost edí, v n mž budou

jednotkové aktivity vodíku a železnatých i vodíkových iont ?

V tabulkách najdete pro standardní reduk ní potenciály hodnoty:

Fe2+ + 2 e = Fe 1E = 0,44 V

H+ + e = 1/2 H2

2E = 0 V

Ze standardních reduk ních potenciál m žeme vypo ítat Go obou

reduk ních reakcí:

1G = z F 1E = 84,91 kJ mol-1

2G = z F 2E = 0 kJ mol-1

139

Pro námi sledovanou reakci

rG = 2 2G 1G = 84,91 kJ mol-1

Za uvedených podmínek (jednotkové aktivity) je rG = rG < 0 a

rozpoušt ní železa bude spontánní proces.

Ušlechtilé kovy (Eo > 0) se za t chto podmínek samovoln rozpouš-

t t nemohou. Pro jiné než jednotkové aktivity je zapot ebí použít

Nernstovu rovnici a po ítat s momentální koncentrací kyseliny, že-

leznatých iont i parciálním tlakem vodíku.

Galvanické a koncentra ní lánky Ke korozi m že docházet i na zcela homogenním povrchu kovu

a nejsou tedy t eba geometricky odd lená katodická a anodická místa –

korozní lánky. Každá heterogenita, chemická i fyzikální, a to jak na

kovovém povrchu, tak v elektrolytu u povrchu kovu, samoz ejm korozní

procesy velmi významn ovlivní. V praktických podmínkách se s hete-

rogenitami a inností galvanických i koncentra ních korozních lánk

setkáváme ve v tšin p ípad . P i vzniku lánk se obvykle urychlí koro-

ze anodického povrchu a sníží se koroze na katodickém povrchu.

Potíže britské admirality

V roce 1670 zkoušeli ve Velké Británii pobít lodi olov nými ple-

chy p ipevn nými m d nými h eby. Experiment skon il stejn rychle,

jak rychle došlo ke korozi kování. V šedesátých letech 18. století se

britská admiralita zase rozhodla vyzkoušet na lodích m d né kování

p ipevn né u dna železnými svorníky. B hem 3 až 4 let svorníky zoxi-

dovaly do té míry, že p estaly plnit svou funkci.

Nejslavn jší v dci pomáhali britské admiralitSir Humphrey Davy provád l adu experiment a došel k záv ru,

že se m v mo ské vod rozpouští, protože je „slab pozitivní“, ale

pokud by se stala „negativní“, bylo by korozi zabrán no.

Další experimenty ukázaly, že když povrch zinkové nebo železné

ochrany, která m la zabránit elektrochemickému rozpoušt ní m di, od-

povídal 1/20 –1/100 povrchu m di, ke korozi nedocházelo; pokud byl

povrch ochranného kovu menší než 1/200, ke ztrát m di docházelo a

byla tím v tší, ím byl povrch ochranného kovu menší.

140

Po laboratorních zkouškách se p istoupilo ke zkouškám na lodích.

Po n kolika týdnech byl povrch kovu pokryt uhli itanem vápenatým

a ho e natým, v n m se zachytily asy a v nich se usídlili drobní mo ští

živo ichové. Lod se stávaly obtížn ovladatelnými. Pozd ji se ukáza-

lo, že zmenšením povrchu železné nebo zinkové ochrany na 1/150 se stala m mén zápornou, p estalo docházet k usazování uhli itan ,

m se trošku rozpoušt la, ale z stávala istá.

P írodní a pr myslové vody

astým korozním prost edím jsou p írodní a pr myslové vody, kde

je základní oxida ní složkou rozpušt ný kyslík. Jeho p ístup k povrchu

kovových konstrukcí bývá nerovnom rný, proto vznikají koncentra ní

lánky, které p sobí p ednostní rozpoušt ní kovu na ur itých místech.

Má-li být daná látka ve vodném roztoku stabilní, nesmí mezi ní

a roztokem docházet k oxida n -reduk ním proces m (vým n elektron ).

Bude látka v daném prost edí stabilní?

Každý roztok lze charakterizovat elektrickým potenciálem a pH.

Chemické látky, o nichž prohlašujeme, že se vyskytují za daných podmí-

nek, jsou ty, kterých je v daném prost edí nejvíce a jsou za daných pod-

mínek nejstabiln jší (i když budou samoz ejm p ítomny i rovnovážné

koncentrace ostatních látek).

Stabilita vody

V kyselých vodných roztocích dochází k p enosu elektron mezi

kovem a vodíkovým iontem za vzniku kovového iontu a plynného vodí-

ku. Pro potenciál redukce H+ na H2

2 H+ + 2 e = H2

platí p i 25 °C a p i jednotkové aktivit plynu vztah E = 0,059 pH. Zá-

vislost potenciálu na pH je tedy p ímka, na obrázku na str. 141 ozna ená H2/H2O. Nad touto linií p evažuje H2O (oxidovaná forma H+), stavy pod

touto p ímkou odpovídají p evaze H2 (redukované formy). Pro rovnováž-

ný potenciál oxidace H+ podle rovnice

4 H+ + O2 + 4 e– = 2 H2O

141

platí E = 1,23 0,059 pH (pro jednotkovou aktivitu kyslíku i vody). Na

obrázku je to p ímka ozna ená O2/H2O. Oblast nad touto p ímkou odpo-

vídá p evaze kyslíku, pod touto p ímkou p evaze vody. Voda je tudíž sta-

bilní v oblasti mezi ob ma p ímkami. Diagram je takto rozd len do t í

oblastí: ve vrchní m že být voda oxidována, ve spodní redukována, upro-

st ed je voda termodynamicky stabilní.

P ep tí

V praxi se vlivem kinetických d j reduk ní potenciály liší až

o 0,6 V od rovnovážných potenciál . S p ep tím je t eba vždy po ítat,

tvo í-li se p i elektrochemických procesech plyny. P i oxidaci vody je

p ep tí vyvoláváno obtížemi spojenými s p evodem ty elektron na-

jednou.

Proto jsou v obrázku zakresleny dv další p ímky, posunuté o 0,6 V nad

(pro oxidaci vody) nebo pod (pro redukci) teoretickou hodnotu E. Jsou to

potenciály zahrnující aproximaci na p ep tí.

Poslední p ímky jsou svislice p i pH = 4 a 9. Odrážejí fakt, že v tši-

na p írodních vod má pH v t chto mezích. Plocha (šedá) uvnit t chto ar

vymezuje oblast stability p írodních vod.

142

Bludi ky

Také organický odpad m že zp sobovat redukci vody. Dochází

k tomu p i tlení za anaerobních podmínek, nap . v bažinách nebo spod-

ních vrstvách jezer. V redukujících systémech se podobn uhlík m ní

na CH4, dusíkaté slou eniny na NH4+ nebo NH3, síra se redukuje na

H2S a fosfor na PH3, fosfin; to je plyn na vzduchu samozápalný a vyvo-

lává tajemné blikání nad bažinami v noci.

Pourbaixovy diagramy

Marcel Pourbaix (1904 – 1998), Belgi an, se narodil v Rusku

a studoval v Bruselu. V padesátých a šedesátých letech dvacátého stole-

tí sestrojil se svými spolupracovníky diagramy potenciál pH pro

všechny prvky a publikoval Atlas elektrochemických rovnováh.

Pourbaixovy diagramy zachycují reduk n -oxida ní a acidobazické

rovnovážné diagramy pro zvolené koncentrace iont . K jejich konstrukci

je t eba znát reduk ní potenciály a sou iny rozpustnosti. Jsou-li tyto dia-gramy zakresleny do diagramu stability vody, umož ují p edpov d t nebo

vysv tlit n které p írodní jevy (korozi, pasivaci i odolnost daného prv-

ku).

S použitím Pourbaixových diagram mohou korozní inžený i ur it

oblasti, v nichž je kov odolný proti korozi, nebo kde se vytvo í pasivující

vrstva. Diagramy však ne íkají nic o kinetice rozpoušt ní. Ta se ur uje

experimentáln , na základ zkušenosti nebo výpo tem.

Co je to pasivace?

Pokud jsou korozní produkty nerozpustné v korozním prost edí,

mohou v n kterých p ípadech brzdit korozní proces. Takový ú inek se

nazývá pasivace. Je rozhodující pro korozní odolnost v tšiny technických kov a je také p í inou, pro je možné v praxi využívat i neušlechtilé ko-

vy jako titan, tantal, hliník, chrom a železo. Také na ušlechtilých kovech

(m nebo st íbro) vznikají ochranné vrstvy, které pak rozhodují o jejich

korozní odolnosti.

143

Rozpustnost hliníku

Um li byste z Pourbaixova diagramu pro systém hliník voda ur it

za jakých podmínek a jak rychle se bude hliník rozpoušt t?

Z diagramu lze vy íst, že se hliník bude rozpoušt t p i pH < 4 za

vzniku Al3+

a p i pH > 10 za vzniku AlO2 . V oblasti mezi t mito hodnotami pH se tvo í pasivující vrstva Al2O3.H2O. Jak rychlé tyto

procesy jsou se ale z diagramu vy íst nedá. Ze zkušenosti však ví-me, že p i vysokých hodnotách pH je hliník atakován mnohem

rychleji než p i nízkém pH.

P i superpozici dvou Pourbaixových diagram bude ten oxida ní systém,

jehož ára vystihující rovnovážnou reduk n -oxida ní reakci leží nad

arou pro reduk n -oxida ní reakci druhého reduk n -oxida ního páru

(tj. je posunuta k vyšším hodnotám potenciál ), oxidovat redukovanou formu tohoto druhého prvku.

144

Pourbaix v diagram železa

V tomto diagramu op t existují t i druhy ar:

- vodorovné, vystihující reduk n -oxida ní reakce (pro dané koncent-

race iont ) nezávislé na pH, nap . Fe3+ + e = Fe2+ ;

- svislé, vystihující acidobazické reakce bez p evodu elektron , nap .

Fe(OH)2 + 2 H+ = Fe2+ + 2 H2O ;

- a ty, jejichž potenciál je funkcí pH, nap .

Fe(OH)3 + H+ + e = Fe(OH)2 + H2O .

Z uvedeného diagramu železa lze vy íst, že kovové železo zp sobí ve

vod vyvíjení vodíku a erstv vysrážený hydroxid železnatý se bude

oxidovat, protože uvoln né elektrony budou spot ebovávány reakcí

4 H+ + O2 + 4 e– = 2 H2O

Jak vyjít s p írodou po dobrém

Proti p írodním reduk n -oxida ním proces m se lze bránit:

- volbou vhodného konstruk ního materiálu,

- ochranným povlakem, který tvo í bariéru mezi prost edím a kovem,

- úpravou korozního prost edí, kdy m níme fyzikální parametry pro-

st edí,

145

- elektrochemickou ochranou, kdy prost ednictvím stejnosm rného

elektrického proudu vytvá íme na povrchu kovu takové reduk ní ioxida ní podmínky, za kterých kov koroduje p ijatelnou rychlostí

(katodická nebo anodická ochrana). Nej ast ji se tak chrání potrubí a nádrže uložené v p d .

Ukázalo se, že zkáza zp sobená korozí záleží nejen na druhu použi-

tého kovu, ale i na zp sobu jeho zpracování.

Malé p í iny - velké následky

Malé ne istoty v kovu mohou n kdy zp sobit rychlou korozi. Na-

p íklad obsah železa v ho íku pod 0,016 % má malý vliv na jeho re-

zistenci v 3%ním roztoku chloridu sodného. Zvýší-li se obsah Fe na

0,02 %, rychlost koroze se zvýší více než 80krát.

P íkladem úpravy korozního prost edí m že být odvzdušn ní vody

p ivád né do bojler . Ze stejného d vodu se obsah kyslíku v napájecí

vod pro vysokotlaké parní elektrárny snižuje na 0,005 ppm rozprašo-

váním vody ve vakuovaném odpa ováku a zbytkový obsah kyslíku se

odstra uje chemicky (si i itanem sodným nebo hydrazinem).

Zm na aktivity Na dv Petriho misky nalijte 2%ní roztok AgNO3 a do n ho pono -

te m d né drátky. Do první misky vložte drátky bez úpravy, do druhé

misky dejte drátky naplocho roztlu ené kladivem. Ve druhé misce bude

probíhat vylu ování st íbra o ividn rychleji.

Pokusy s Evansovým roztokem

Evans v roztok obsahuje ve 100 ml vody 0,6 až 3 g NaCl, 0,1 g

K3Fe(CN)6 a 2 ml 0,1%ního ethanolového roztoku fenolftaleinu. P í-tomné chloridové ionty (NaCl) zajiš ují agresivitu neutrálního roztoku,

hexakyanoželezitan indikuje ionty Fe2+ (vzniká mod e zbarvená berlín-

ská mod ) a p ídavek fenolftaleinu indikuje zm ny pH (vzniká ervené

zbarvení p i vzr stu pH nad 8,2). P idáte-li k Evansovu roztoku agar,

vznikne gel, v n mž jsou zviditeln né oblasti oxidace a redukce déle

viditelné.

146

1. Rozd lení anodických a katodických míst v d sledku r zného

p ístupu kyslíku k povrchu železa

Na povrch ocelového plíšku naneseme kapku roztoku. B hem

15 minut se postupn zbarví st edová ást kapky mod e (p evládá zde

anodická reakce Fe = Fe2+ + 2 e ) a okraje erven (redukce kyslíku

p evládá v místech, kde má vzdušný kyslík snadn jší p ístup k povrchu

kovu a pH roztoku roste vlivem reakce O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH ).

2. Vliv tvá ení za studena na vznik anodických míst na povrchu Fe Ocelový h ebík vložíme do misky napln né roztokem a pozoruje-

me vývoj zbarvení po dobu 10 minut. H ebík bude intenzivn ji korodo-

vat na zašpi at lé ásti a v míst hlavi ky.

3. Ochranný ú inek kovových povlak

Pot ebujeme kousky ocelového pozinkovaného nebo pocínované-

ho plechu (m že to být zbytek plechu ze st ešní krytiny a plech z kon-

zervy1). Na mechanicky porušené místo (vryp nožem) naneseme kapku

roztoku a sledujeme vývoj zbarvení. V zinkovém (anodickém) povlaku

nedojde v míst vrypu ke korozi železa, protože zinkový povlak p sobí

jako ob tovaná anoda. Roztok v kapce se zbarví erven , protože elek-

trony uvoln né p i oxidaci zinku (Zn = Zn2+ + 2 e ) se budou spot ebo-

vávat na redukci kyslíku, a st edová ást kapky se zakalí b lavými ko-

rozními produkty zinku. Na porušeném cínovém (katodickém) povlaku

dochází v míst vrypu ke korozi železa, roztok se v t chto místech

zbarví mod e. Ostatní povrch z stává nezm n n, protože koroze cínu je

pomalá.

1 Na potraviná ských obalech je v tšinou cínovaný plech pokryt ješt vrstvou laku.

147

VELKÁ ÍSLA

N kte í lidé si myslí, že mezi molekulami je vzduch.

A. S. Kompan jec

P edstavte si, že jste chemik žijící na p elomu 18. a 19. století. Víte, že

molekula slou eniny vznikne po srážce dvou molekul výchozích prvk

a že molekuly reagují ve stálých pom rech slu ovacích. Dob e. Ale když

zreaguje 1 g vodíku s 8 g kyslíku, zreagovalo stejné množství molekul

vodíku a kyslíku, nebo bylo vodíkových molekul n-krát více než kyslíko-

vých? Roz ešit tuto otázku bylo velmi podstatné, protože odpov dí na ni

byly i správné vzorce vzniklých slou enin, jak jsme se už zmi ovali

(str. 58). Po et atom vodíku v 1 gramu byl nazván Avogadrovou kon-

stantou 1. Hodnotu Avogadrovy konstanty poprvé odhadl Loschmidt

(1865) z kinetické interpretace viskozity z ed ného plynu a zhruba ji sta-novil Perrin (1908) z výškového rozd lení mikroskopických kuli ek ve

vodné emulzi mastixu. Po zm ení náboje elektronu (Millikan, 1913) byla

její hodnota vypo tena z Faradayova zákona (NAv = F/e).

1 Nyní je Avogadrova konstanta definována jako po et atom uhlíku

12C v 1/12 gramu

tohoto izotopu, což je skoro totéž.

148

Hodnota Avogadrovy konstanty je 6,022 136 7 1023 mol-1. Látko-

vému množství 1 mol tedy odpovídá práv tento po et elementárních jed-

notek 1. V této kapitole si ukážeme, jak ohromné je toto íslo.

Velikost Avogadrovy konstanty

P edstavte si, že jste v programovacím jazyce Basic naprogramovali

toto s ítání s tiskem: 10 I=1

20 I=I+1

30 PRINT I

40 GOTO 20

50 END

Nyní záleží na rychlosti vašeho po íta e. Pokud by trvalo 2 min, než se

na obrazovce objeví hodnota 32 000, pak k dosažení hodnoty Avo-

gadrovy konstanty by byla pot ebná doba

2313

4

6 10 27 10 let

32 10 60 24 365

Poslední molekuly z 1 molu látky by tedy „prošly vaší obrazovkou“ za

7 1013 let! Pro srovnání: stá í vesmíru se odhaduje na 15 109 rok !

Poslední vydechnutí

Jaká je pravd podobnost, že vdechneme molekulu vzduchu, která

po slovech „Et tu, mi fili?“ prošla Caesarovými ústy. K výpo tu po-

užijeme tato data: hmotnost zemské atmosféry m = 5 1015 t =

= 5 1021

g, st ední molární hmotnost vzduchu M = 29 g mol-1

.

Atmosféra je tvo ena celkem Ncelk = NAv (5 1021)/29 = 1 1044

molekulami vzduchu. Vydechl-li Caesar naposledy asi 0,5 dm3

vzduchu, odpovídá to

NCaes = NAv pV/(RT) = 6,022 1023 101 0,5/(8,314 310) = 1,2 1022

molekul. Pokud se tyto molekuly rovnom rn rozptýlí v atmosfé e,

bude jejich koncentrace vyjád ená jako molární zlomek

1 Elementární jednotky mohou být atomy, molekuly, ionty, elektrony i jiné ástice

nebo uskupení ástic apod.

149

x = 22

22Caes44

celk

1,2 101, 2 10

1 10

N

N

Jedna molekula vydechnutá Caesarem tedy p ipadá na (zhruba) každých 8 1021 molekul vzduchu. V každém našem nádechu (uva-žujme op t 0,5 dm3) by za uvedených p edpoklad mohla být

Nnaše x = NCaes x = 1,2 1022 1,2 10-22 = 1,4

molekula ze smrtelného Caesarova výdechu! Je to neuv itelné, že?

Hrášková kalamita

P edstavte si, že místo molekul máte hrášky. Jaký objem bude zaujímat 6 1023 hrášk ? Do krychle o stran 5 cm se jich vejde tisíc (103), do ledni ky milión (106), na zapln ní domu od sklepa po st echu by jich byla pot eba miliarda (109), na zapln ní všech dom v Praze 1015. Kdyby hrášky vytvo ily 3 m vysokou souvislou vrstvu po celém zemském povrchu, spot ebovalo by se jich 1022. Stále však v tšina ku-li ek z stává! Abychom využili 1 mol hrášk , museli bychom pokrýt t ímetrovou vrstvou 60 planet velikosti Zem !

Citlivé detektory

Je známo, že úho i rozlišují i mizivé zm ny koncentrace kyslíku a solí ve vod (0,002 mg dm-3 pro kyslík a 0,008 mg dm-3 pro soli). Žraloci mají zase fenomenální ich - ihned indikují krev i p i z ed -ní odpovídajícím 1 cm3 krve v 600 000 dm3 mo ské vody a vydávají se po stop . Který z nich má citliv jší receptory?

Vypo ítejme nejprve, kolik musí ubýt molekul kyslíku v každém krychlovém milimetru, aby na zm nu úho zareagoval:

N = 6,022 1023

32

102 6 = 3,76 1016 molekul v 1 litru =

= 3,76 1010 molekul v 1 mm3

Nyní vypo ítejme, kolik molekul krve (jejíž molární objem aproxi-mujme molárním objemem vody) musí být p ítomno v 1 mm3 mo -ské vody, aby se žralok vydal za ko istí:

150

N = 11

23

10618

10022,6= 5,58 1010 molekul v 1 mm3

Úho tedy reaguje p i tém dvakrát menších zm nách koncentrace než žralok.

Feromony

Výjime n citlivý ich mají motýli. Same kova citlivá tykadla za-registrují i jedinou molekulu feromonu! Samec pak létá ve spirálách a srovnává koncentraci feromonu v pravém a levém tykadle. Když zjistí, že v ur itém sm ru koncentrace stoupá, zamí í tam. Letí ve sm ru zvyšu-jící se koncentrace feromonových molekul, až najde ekající sami ku.

Ropné skvrny

Jak velikou skvrnu vytvo í 1 mol vyteklé ropy?

Uvažujeme-li vznik souvislé monomolekulární vrstvy, pak za p ed-pokladu, že pr m r molekuly je 10-9 m, vytvo í jeden jediný mol (to je pouze asi 200 g) vyteklé ropy skvrnu o ploše

S = (6,022 1023 10-18)/4 = 473 000 m2 0,5 km2

To je více než plocha padesáti fotbalových h iš !

Tankery

A te si p edstavte tu louži z vylitého tankeru! Podle odhadp evážejí tankery ro n asi 700 milión tun ropy. Po plavb se cisterny proplachují a spo ítejte si, jak by to vypadalo, kdyby se jen 1 % ropy dostalo do mo e. Jedno procento totiž znamená 7 milión tun ropy ro -n ! Zdají se vám tedy obavy oceánolog absurdní?

Likvidace ropných skvrn

Do nádobky s vodou nalijte trochu oleje. Pak napl te zkumavku vodou, ucp te palcem a pono te dnem vzh ru do nádobky tak, aby její okraj byl v oleji u rozhraní voda - olej. Po uvoln ní palce je leh í olej vytla ován nahoru do zkumavky. Tento princip se využívá i p i likvi-daci ropných havárií.

151

Kontaminace okolí

P edstavte si, že na lodi op eni o zábradlí upíjíte víno. P i náhlém

zakolísání lodi se vám víno vylije. Jaká je pravd podobnost, že se

po dokonalém rozptýlení vína setkáme p i koupání v oceánu

s molekulou ethanolu? Odhaduje se, že sv tový oceán obsahuje

1,36 109 km3 vody.

Ve 2 dl vína (roztok 10 obj. % ethanolu ve vod ) je 0,2 dl = 20 cm3

ethanolu. Hustota ethanolu je asi 0,8 g cm-3

, takže 1 mol zaujme

objem Vm = M/ = 46/0,8 = 57,5 cm3 mol-1. Objem 20 cm3 ethanolu

tedy obsahuje

N = 23

236,022 1020 2,09 10

57,5

molekul. Po dokonalém promíchání by v 1 litru mo ské vody bylo

NV = 23

9 9 3

2,09 10

1,36 10 10 10= 154

molekul ethanolu z vašeho rozlitého vína. Toto množství lze t žko identifikovat. V této souvislosti si je t eba uv domit, že s rostoucí

p esností analytických p ístroj se posouvá i význam pojm istota

nebo zne išt ní.

Kolik atom radioaktivního uranu se rozpadne za 1 den?

Rychlostní konstanta rozpadu izotopu uranu 238U je 1,54 10-10 rok-1.

Vypo ítejte, kolik atom se rozpadne za 24 hodin v kousku uranové

rudy o hmotnosti 150 g (to je kousek velký asi jako krabi ka od zá-

palek). P itom v bohaté rud bývá obvykle 50 hmotn. % uranu.

Podle zadání 150 g bohaté rudy obsahuje 75 g uranu 238U. V 238 g

tohoto uranu je 6,022 1023 atom , v 75 g tedy je

(75/238) 6,022 1023 = 1,9 1023

atom . Již jsme si íkali, že radioaktivní rozpady jsou reakcemi prv-

ního ádu, pro n ž platí:

152

ln (c/c0) = ln(n/n0) = ln[(n0 x)/n0] = ln [1 (x/n0)] = k

kde c0, resp. n0 ozna uje koncentraci resp. látkové množství na po-

átku d je a c resp. n v ase o vzdálen jším. Rozvedením logarit-

mu v Taylorovu adu pro malé (x/n0) dostaneme

(x/n0) = (X/N0) k

kde X ozna uje množství atom rozpadlých z po áte ního po tu N0.

Odtud vypo teme

X = 1,9 1023 1,54 10-10 (1/365) 8 1010

Za 24 hodin se tedy ve 150 g uranové rudy rozpadne 80 miliard

atom238

U.

Kolik váží vzduch?

Kolik kilogram vzduchu je v místnosti o rozm rech 5 m 4 m 3 m

p i teplot 293 K a normálním tlaku? Výsledek zkuste nejprve

uhodnout!

Objem místnosti je V = 5 4 3 = 60 m3. Molární hmotnost vzduchu je

Mvzduch = 0,78 28 + 0,21 32 + 0,01 40 29 g mol-1

Hmotnost vzduchu pak zjistíme ze stavové rovnice ideálního plynu:

m = MpV/RT = (29 101 325 60)/(8,314 293) = 723 71 g 72,4 kg

Hádali jste mén ? Nic si z toho ned lejte, je to obvyklé - ale te už

jste moud ejší!

Jak velkou pot ebuje p epravku

Jeden mol vody váží 18 g, jeden mol ethanolu 46 g. Kapalná voda

obsahuje 6,022 1023 molekul v 18 cm3, kapalný etanol v 58 cm3. Ob-

jem 1 mol látky v plynné fázi se za normálních podmínek (p i teplot

0 °C a tlaku 101,325 kPa) blíží hodnot 22,4 dm3, a to tím více, ím ví-

ce se stavové chování daného plynu blíží chování ideálního plynu.

153

VODA, SAMÁ VODA

I my se skládáme p evážn z vody, která - v závislosti na v ku, kon-stituci a pohlaví - tvo í až 75 % t lesné hmotnosti.

Neoby ejná látka

Voda má ve srovnání v jinými kapalnými látkami mnoho neobvyk-

lých vlastností. Vyplývá to nejen z prostorového uspo ádání a z vlastností

molekuly samotné, ale i z charakteru mezimolekulových interakcí. Vazby

mezi atomy vodíku a kyslíku svírají úhel 104,5°, p i emž atom kyslíku

má v tší afinitu k elektron m. Dochází tudíž k nerovnom rnému rozd le-

ní náboje a molekula v d sledku toho má pom rn velký dipólový mo-

ment. Mimo to se mezi náboji vodíku a kyslíku sousedících molekul

uplat ují p itažlivé síly a vzniká vodíková vazba, která je sice pom rn

slabá, ale je významná, nebo umož uje asociaci molekul vody, a tím i existenci vody v kapalné fázi p i b žné teplot za atmosférického tlaku.

Zdá se vám to samoz ejmé? Porovnejte vlastnosti vody (H2O)

a sulfanu (H2S) - jejich molekuly mají podobnou stavbu, nebo kyslík

154

i síra, jak víte, jsou v 6. skupin periodické soustavy. Síra má však menší

afinitu k elektron m než kyslík a sulfan není schopen tvo it vodíkové

vazby. Proto nap . normální teplota varu H2S je 60 °C a látka je (podob-

n jako jiné látky se srovnatelnou molární hmotností) za normálních

podmínek v plynném stavu.

Voda má mnoho neobvyklých vlastností, zp sobených p evážn

vodíkovými vazbami. Jmenujme n které z nich:

- anomáln vysoká teplota tání, varu a kritickou teplotu,

- záporná zm na objemu p i tání v okolí normální teploty tání,

- hustotní maximum p i 4 °C,

- minimální izotermická kompresibilita,

- nejmén dev t krystalových modifikací,

- velká hodnota relativní permitivity,

- viskozita snižující se p i zvyšování tlaku p i b žných teplotách,

- velká mobilita iont H3O+ a OH-.

Sv tová zásoba vody

Na Zemi je 1,45 1018 tun vody. Jestliže Amazonkou, nejv tší e-

kou sv ta, prote e 120 000 m3 vody za sekundu, za jak dlouho by jí

protekla všechna pozemská voda?

Uvažujeme-li hustotu vody 1 000 kg m3, je na Zemi 1,45 10

18 m

3

vody. Doba, po kterou by tento objem vody protékal Amazonkou, potom je

= 365246003000120

10451 18,

383 160 let

Teplota oceán a atmosféry

Teplota vody v oceánech se pohybuje mezi 3 °C a 30 °C, teplota

atmosféry p i zemském povrchu mezi 65 °C a 65 °C. Mnohem v tší rozp tí teplot v atmosfé e je zp sobeno její relativn malou tepelnou

kapacitou (m rná tepelná kapacita vzduchu je 5krát menší než m rná

tepelná kapacita vody a navíc je hmotnostn vody mnohem více). Kdy-

by nefoukaly v try, byly by rozdíly v teplot atmosféry ješt v tší.

155

Díky velkému množství vodíkových vazeb má voda extrémn vy-

sokou m rnou tepelnou kapacitu (schopnost skladovat teplo). To zna-

mená, že se oh ívá i ochlazuje mnohem pomaleji než ostatní látky.

Velká množství vody mají tudíž tendenci ke zmír ování klimatu

a vodní organismy neprocházejí rychlými teplotními zm nami. V oceá-nu je spodní hranicí bod tuhnutí a horní hranice teploty je udržována

ztrátami tepla p i vypa ování vody.

Není procento jako procento

Citujme: „Jednou z nejd ležit jších složek atmosféry je vodní pára.

Její obsah kolísá od prakticky nem itelného množství až po 4 %

v tropech a blízko hladiny mo e.“ U posledního zmín ného údaje

nebývá uvedeno, o jaká procenta jde. Umíme to vypo ítat?

Považujeme-li vodní páru za ideální plyn, jsou objemová a molární procenta shodná a obsah 4 % odpovídá molárnímu zlomku vodní

páry (ozna me indexem 1 vodní páru, indexem 2 vzduch)

y1 =21

1

nn

n= 0,04

Pokud by udaný obsah znamenal 4 hmotnostní procenta, molární

zlomek vodní páry by byl

y1 =1896294

294

//

/

1221

21

2211

11

MmMm

Mm

MmMm

Mm = 0,062 9

tedy vyšší než hmotnostní zlomek. Vyšší molární zlomek odpovídá

vyššímu parciálnímu tlaku vodní páry v atmosfé e:

101 325 0,04 = 4 053 Pa

p1 = y1p

101 325 0,062 9 = 6 374 Pa

Maximální obsah vodní páry ve vzduchu odpovídá 100%ní vlhkosti

p i nejvyšší (tropické) teplot , kdy je parciální tlak vodní páry roven

jejímu tlaku nasycených par. Tlak nasycených par je ur en teplotou.

156

Tuto závislost vyjad uje Antoineova rovnice, s níž jste se již setkali na

str. 68:

log ps = 4,142 59 1 716,96/(t + 234,268)

Z této rovnice vypo ítáme, že tropická teplota odpovídající tlaku

nasycených par pro obsah vody 4 objemová nebo molární procenta

(ps= 4 053 Pa) je 28,5 °C, zatímco pro obsah 4 hmotnostní procenta

(ps = 6 374 Pa) vypo ítáme teplotu 36,6 °C. Druhá hodnota se jist

spíše blíží naší p edstav tropických teplot. Je však t eba si uv do-

mit, že jsme nehledali teplotu vzduchu, ale teplotu tropického mo e,

takže p ece jen ve zkoumaném údaji šlo o procenta objemová.

Pevnina a oceán

Povrch pevnin se slune ními paprsky siln oh ívá. Vzhledem k malé tepelné vodivosti hornin se však již v hloubce n kolika centime-

tr neprojevují rozdíly mezi dnem a nocí a v n kolika metrech ani roz-

díly sezónní. Zato teplota vzduchu nad pevninou se rychle m ní. To, že

se oceány oh ívají pomaleji než povrch pevniny, souvisí nejen s v tší

tepelnou kapacitou vody, ale i s tím, že se oceánská voda stále promí-

chává, i když pomalu a jen do hloubky n kolika set metr . Tím se mo e

stává ohromným zásobníkem tepla.

O kapi kách

Kapi ky tvo ící se mlhy mají (díky povrchovému nap tí) vyšší

vnit ní tlak, pi, než je tlak vn jší pe. Platí pi pe = 2 /r , kde r je polom r

kapi ky. Je-li povrchové nap tí vody p i 25 °C rovno 0,072 N m-1

, lze pro r zné polom ry kapi ek vypo ítat p íslušné p etlaky - výsledky jsou

uvedeny v tabulce:

r/µm (pi pe)/kPa

10 000 0,014 100 1,44

1 144

Vyšší tlak v kapi ce je spojen s vyšším chemickým potenciálem nebo

aktivitou vody v tomto miniaturním systému. P i za ínající kondenzaci

mají kapi ky obsahující pouze n kolik molekul tak vysokou aktivitu, že

dojde op t k jejich vypa ení. Tento jev je p í inou toho, že ke kondenzaci

dochází až v p esycené pá e.

157

Projít se po vod

Pozoruhodnou vlastností vody je i její schopnost vytvá et díky sil-

né vzájemné p itažlivosti molekul jejích nejvrchn jších vrstev neoby-

ejn pevnou povrchovou blanku. Povrchové nap tí je tak veliké, že

m že udržet i p edm ty, které zdánliv plavat nemohou (jehla nebo ži-letka na hladin plavou, položíme-li je dostate n opatrn ). ím je voda

istší, tím v tší má povrchové nap tí. Díky velkému povrchovému nap tí m že voda vzlínat v jemných pórech p dy nebo vláken rostlin. Navíc

umož uje pohyb po povrchu vody r zným druh m hmyzu.

Jak se nemožné stává možným

Tlak nasycených par nad zak iveným povrchem kapi ek, p , tedy

tlak vodní páry, která je v rovnováze s kapi kami vody o polom ru r, se

blíží k nekone nu, když se r blíží nule. K výpo tu tohoto tlaku slouží

Kelvinova rovnice

RT ln (pk/ps) = 2 M/r

Jak tedy mohou vznikat mraky z vodních par o kone ném tlaku a jak m -

že být mlha (která má vyšší tlak nasycených par) v rovnováze s vodou ve

vodních nádržích?

Vlivem n jaké vhodné fluktuace m že vzniknout zárodek nové fáze.

Relativní pravd podobnost takové fluktuace je dána výrazem e- S/k

, kde Szna í odchylku entropie od rovnovážné hodnoty. Hodnota pravd podob-

nosti této samovolné nukleace vychází však p íliš malá. Je tedy pravd po-

dobn jší, že vodní pára ze vzduchu kondenzuje pouze na áste kách pra-

chu, což zaru uje kone ný po áte ní polom r vznikajících kapi ek. Mlha

nad vodní nádrží se udrží bu tak, že teplota v nádrži bude nižší (pro

p = 3,2 Pa je snížení teploty 0,017 K), nebo dojde ke snížení tlaku par

ne istotami rozpušt nými v kapi kách (takto stabilizovanou mlhu nazý-

váme smog).

V úzkých kapilárách je povrch sloupce vody konvexní a je nad ním p i dané teplot tlak nasycených par nižší než nad povrchem rovným.

A tak pára, která ješt není nasycená vzhledem k rovnému povrchu, m že

už být p esycenou vzhledem k vod v úzkých kapilárách. Na mnohých

p írodních materiálech (p da, uhlí, vápenec) je vodní pára schopna kon-

denzovat i p i tlaku nižším, než p i n mž dochází k nasycení vzhledem

k rovnému povrchu.

158

Moloch

Moloch ostnitý z australských pouští vydrží jako mnozí pouštní

plazi dlouho bez pití. V tšinu vody p ijímá s potravou nebo olizuje ro-

su. Vodu získává i z vlhkého písku, k n muž se p itiskne b ichem. Jeho

rohovitá k že saje vodu jako houba a tenké vláse nice ji rozvád jí jako miniaturní kožní vodovod. Když se moloch dostane k vod , p ijímá vo-

du tak žízniv , že je b hem n kolika minut až o t etinu t žší. Toto zví es dvaceticentimetrovým t lem pokrytým nepravidelnými štíty a r zn

vysokými trny si vysloužilo jméno po krutém bohovi starých Semit ,

kterému se p inášely lidské ob ti.

Jakou práci dá vytvo ení mlhy?

Vypo ítejme minimální práci, spojenou s p em nou 1 m3 vody p i

25 °C na mlhu, sestávající z kapi ek o polom ru 5 m. Povrchové

nap tí vody je 72 mN m-1

.

Pom r povrchu a objemu kulové kapi ky o polom ru r je

V

A =

rr

r 343

34

2

Odtud vypo ítáme povrch kapi ek vytvo ených z 1 m3 vody

A = 6

3 3 1

5 10

V

r 6 10

5 m

2

a povrchovou práci pak ur íme ze vztahu

W = 0

d

A

A A 0,072 6 105 = 43 200 J

Vytvo ení mlhy z 1 m3 vody si tedy vyžádá práci 43,2 kJ.

Mraky V tšina vodní páry je paradoxn (pat í k nejleh ím plyn m) v niž-

ších vrstvách atmosféry. Stoupají-li totiž molekuly plynné vody vzh ru,

dostávají se do oblastí, kde je teplota nižší než kondenza ní teplota vo-

dy a vodní pára se sráží do kapalných áste ek, vytvá í oblaka. Další

shlukování kapi ek do v tších útvar vyvolá déš nebo sn žení.

159

Déš

Vypo ítejme, kolik tepla se uvolní, jestliže na 1 km3 naprší 2,5 cm

dešt ze vzduchu nasyceného vodní parou (teplota 20 °C, hustota vody 1 000 kg m-3).

Nejprve vypo ítáme látkové množství vody, které napršelo na 1 km2:

nlH2O =

3

326

1018

10105210 ,

M

V 1,4 109 mol

P i kondenzaci 1 mol vodní páry se p i 20 °C uvolní 44 800 J - stejné teplo by bylo t eba dodat k vypa ení 1 mol vody p i dané tep-

lot ( Hkond,m = Hvýp,m). Naším dešt m se tedy uvolní teplo

Q = H = n Hkond,m = 1,4 109

( 44 800) = 6,3 1013

J

Znaménko minus napovídá, že jde o teplo, které systém p edal do

okolí. Jak velké je to teplo zjistíme v následujícím p íkladu.

Vítr

Chceme-li získat p edstavu, jak velké teplo to p edstavuje, vypo í-

táme, k jakému zvýšení teploty by posta ilo p i oh átí 1 km3 ovzdu-

ší, v n mž by se vyskytovalo práv vypo tené látkové množství ka-

pi ek vody. K výpo tu je t eba v d t, že p i 20 °C a za atmosféric-

kého tlaku p edstavuje 1 km3 vzduchu látkové množství 4,1 1010

mol (výpo et ze stavové rovnice ideálního plynu). Hodnota molární

tepelné kapacity vody je Cp,m,1 = 75 J mol-1 K-1 a vzduchu Cp,m,2 =

(7/2) R J mol-1

K-1

.

Tepelná bilance (spodní index 1 se vztahuje k vod a 2 ke vzduchu)

Q = n1Cp,m,1 T + n2 Cp,m,2 T

má potom tvar

6,3 1013 = 1,4 109 75 T + 4,1 1010 7/2 8,314 T

odkud vypo teme neuv itelnou hodnotu T = 48,5 °C!

A co se d je opravdu? Vysoko ve vzduchu se tvo í deš ové kapky,

zah ívají vzduch a ten v tšinu získaného tepla spot ebuje na expanzní

práci (zv tšení objemu), takže nedochází k vypa ování kapek.

160

Vzduch p i zemském povrchu se nepohybuje, je velmi vlhký - je

dusno. Jakmile však za ne pršet, rozproudí se i vzduch p i povrchu zemském: voda dosáhne zem , za ne se vypa ovat a nastane ochla-

zení zp sobené vypa ováním.

Podivuhodná stavba

Na jižním pob eží Krymu nejsou žádné velké eky ani jezera

a místní í ky vysychají za átkem léta. V této oblasti, poblíž m sta Fe-

odosie, bylo objeveno sídlo st edov kého velmože. Je to podivuhodná

stavba, velká, kameny vyložená plocha s pyramidovitými p ístavbami.

Uvnit pyramid jsou etné pr niky a dutiny. Z horkého mo ského vzdu-

chu se na vnit ních chladných st nách pyramid srážela voda a stékala

po st nách do podzemního bazénu.

Na poušti

Na poušti jsou velké teplotní rozdíly mezi dnem a nocí, které zne-

snad ují živo ich m i jinak svízelné životní podmínky. Na druhé

stran však takto vzniklá rosa umož ující život i zde. Vypo ítejme,

kolik vody zkondenzovalo z 1 m3 vzduchu (m eno za normálního

tlaku a teploty 0 °C), byla-li p i 50 °C relativní vlhkost pouze 7 %

a došlo-li v noci k ochlazení na 0 °C.

Relativní vlhkost je pom r parciálního tlaku vodní páry a tlaku na-

sycených par za dané teploty (udává se zpravidla v procentech),

= pH2O/ps(T)

Pro tlak nasycených par vody p i 0 °C a 50 °C platí hodnoty p

s(273) = 611 Pa a ps(323) = 12,3 kPa. Z t chto údaj vyplývá, že

p i relativní vlhkosti 7 % je p i 50 °C parciální tlak vodní páry pH2O

= 12 300 0,07 = 861 Pa, p i 0 °C klesne na 611 Pa. Látkové množ-

ství suchého vzduchu v 1 m3 je p i 0 °C

nvz = (101 325 – 611) 1/(273,15 8,314) = 44,348 mol

a látkové množství vodní páry v 1 m3 vzduchu nasyceného vodní

parou p i 0 °C je

nH2O = 314,815,273

1611OH2

T

Vp

R = 0,27 mol

161

Celkový objem vlhkého vzduchu byl na po átku p i 25 °C roven

V1 = nvz RT1/(p - pH2O) = 44,348 8,314 323,15/(101 325 – 861) =

= 1,19 m3

a látkové množství vodní páry ve vzduchu p i 50 °C

n‘H2O = 2H O 861 1,19

8,314 323,15

p V

TR= 0,38 mol

Rozdíl, tj. n = (0,38 0,27) mol nebo n . 18 2 g 2 ml vody

vypadne z každého 1 m3 vzduchu p i 0 °C v podob rosy.

Továrny na vodu

Vodu si umí každý živo ich vyrobit spalováním živin. V t le do-

sp lého lov ka se za den syntetizuje 300 g vody.

Dostate né množství tuk k syntéze vody je zvláš d ležité pro

obyvatele suchých stepí a pouští. Tuk se u nich ukládá do speciálních

míst (u velblouda v hrbech), aby živo ichové netrp li p eh átím. N kdy jsou zásoby tuku zna né: u velblouda 110 až 120 kg, u berana ovce

tlustoocasé 10 až 11 kg. Velbloud vydrží bez vody 45 dní, p i emž

prvních 15 dní bude normáln pracovat a žrát obvyklou porci sena.

Jak se tvo í jinovatka

Každý podzim dochází k ochlazování, až jednoho dne spat íme

venku jinovatku. Teplota vzduchu p itom m že být 3 až 4 °C. Jak je

to možné?

Povrch, na n mž je jinovatka, musí mít teplotu 0 °C nebo nižší. Ob-

jekty ztrácejí energii zá ením (za jasných nocí je chladn ji než za

mra ných). Jestliže objekt ztrácí energii rychleji, než ji získává ve-

dením nebo proud ním, dochází k ochlazování povrchu pod teplotu

okolního vzduchu. Množství energie vyzá ené na jednotku plochy

je dáno Stefanovým zákonem

Qr = e T4

kde = 5,67 .10-8 J s-1 m-2 K-4 a e je koeficient vyza ování, jehož

hodnota záleží na povrchu a vlnové délce emitovaného zá ení a leží

mezi 0 a 1. P edpokládejme, že povrch trávy má e 0,5.

162

Je-li teplota 0 °C, pak

Qr = 0,5 (5,67 .10-8).(273,15)4 = 158 J s-1 m-2

Uvažujeme povrch trávy o teplot 0 °C v kontaktu s nehybným

vzduchem, jenž má 2 cm od povrchu teplotu 5 °C. Energii p evede-

nou za jednotku asu jednotkovou plochou nehybného vzduchu lze

vypo ítat ze vztahu Qv = k T/l , kde T je rozdíl teplot, l vzdálenost obou r zn teplých oblastí a k je tepelná vodivost

vzduchu (k = 0,025 6 J s-1 m-1 K-1). Pro výše popsanou situaci platí

Qv = (0,025 6 5)/0,02 = 6,4 J s-1

m-2

.

Tato hodnota je mnohem nižší, než je rychlost zá ení z povrchu

izolovaného od zem v nehybném vzduchu.

Ochlazení 1 m2 trávy (o hmotnosti 5 kg a m rné tepelné kapacit

0,35 J g-1 K-1 ) o 5 °C b hem p ti hodin vyžaduje odstran ní tepla

Q = (0,35 5 1 000 5)/(5 3 600) 0,5 J s-1

m-2

Vytvo ení jinovatky z 1 g vodní páry p i 0 °C b hem p ti hodin

vyžaduje odstran ní tepla Qtuh = 2 541/(5 3 600) = 0,14 J s-1 g-1,

nebo pro opa ný proces, sublimaci, platí Hsubl = 2 541 J g-1

.

V blízkosti 0 °C bude ochlazení 1 m2 trávy o 5 °C pod okolní teplo-

tu a zmrznutí 100 g vody na jeho povrchu b hem p ti hodin vyža-

dovat odstran ní tepla Q = 0,5 + (0,14 100) = 14,5 J s-1 m-2.

Vrátíme-li se ke ztrát energie z povrchu o e = 0,5, vidíme, že je to

možné. P i t chto výpo tech jsme neuvažovali p evod energie

proud ním - to je p ípad bezv t í. Fouká-li vítr, pak se v tšinou ji-

novatka (ani rosa) netvo í.

Sublimace

Entropie plynu dramaticky roste p i snižování jeho parciálního tla-

ku. Budeme-li neustále snižovat parciální tlak plynu, bude nakonec dosa-ženo bodu, kdy je zm na entropie dostate ná k tomu, aby se odpa ování

jakkoli chladné kapaliny nebo pevné látky stalo spontánním (i když ne

nezbytn rychlým) procesem. Sníh bude takto sublimovat i za velmi

chladných dní, je-li vzduch velmi suchý.

163

Ochlazování kropením

V tepeln izolované místnosti o rozm rech 5 m × 10 m × 4 m obsa-hující vzduch o teplot 25 °C, tlaku 101 kPa a relativní vlhkosti 40 % bylo rozprášeno 500 g vody, která se zcela vypa ila. Teplo po-t ebné na vypa ení se odebralo p ítomnému vzduchu. Vypo ítejme, jak se v místnosti zm ní teplota.

Data: psH2O(25 °C) = 3,13 kPa, Hvýp,m(25 °C) = 44 470 J mol-1,

C°p,m,1 = 29 J mol-1 K-1, C°p,m,2 = 34,4 J mol-1 K-1 (veli iny týkající se vzduchu budeme ozna ovat indexem 1, vodní páry indexem 2).

Látkové množství vzduchu v místnosti je

n1 = pV1/RT = (101 3,13 0,4) 200 103/(8,314 298,15) =

= 8 048 mol

P vodní látkové množství vodní páry je

n2 = 3,13 0,4 200 103/(8,314 298,15) = 101 mol

a látkové množství odpa ené vody je n2’ = 500/18 = 27,8 mol. Tep-lo pot ebné na vypa ení tohoto množství vody p i 25 °C a konstant-ním tlaku je

Qvýp = Hvýp,m n2’ = 44,470 27,8 = 1 236,3 kJ

a odebere-li se pouze molekulám plynu, pak musí platit

Cp T = [n1 Cp,m,1 + (n2 + n2’)Cp,m,2] T = Qvýp

Odkud vypo teme

T = 1 236,3 103/[(8 048 29) + (101 + 27,8) 34,4] = 5,2 K

Výsledná teplota v místnosti bude t = 19, 8 °C. Pokud by m lo dojít i k ochlazení st n, byl by pokles teploty podstatn menší.

Pro je v horkém lét p íjemn v lese?

Nejen proto, že nás stromy stíní p ed p ímými slune ními paprsky. Rostliny nasávají svými ko eny velké množství vody, ve které jsou rozpušt ny pro n nezbytné živiny. Živiny rostlina spot ebuje, ale p eby-te nou vodu odpa uje - vydechuje do ovzduší (transpirace rostlin).

164

Smrt z p eh átí

Vypa ováním vody (tj. vydáváním velkého množství tepla) se živo-

ich m v etn lov ka da í udržovat fyziologickou teplotu t la na

nižší hodnot , než je teplota okolního vzduchu.

Pr m rný lov k produkuje funkcí svého metabolismu 104 kJ den-

n . Kdyby byl izolovanou soustavou o hmotnosti 70 kg a m l stej-nou tepelnou kapacitu jako voda (Cp = 4,19 J g-1 K-1), o kolik by se

zvýšila jeho teplota za jediný den?

Z rovnice Q = H = mCp T zjistíme, že

T = 107/(70 000 4,19) = 34,1 °C

Takové oh átí bychom zajisté nep ežili, nebo p i zvyšování t lesné

teploty nad 40 °C hrozí šok vznikající tepelným poškozením moz-

ku.

Pocení Za 24 hodin se z lidského organismu uvolní 75 až 85 g oxidu uhli-

itého, plícemi se vydýchá 150 až 500 g vody a k ží ješt více, nebo

lov k se neustále potí, i když pot nestéká po t le ve viditelných kap-

kách. P i t žké fyzické práci v horkém a suchém po así m že vylu o-

vání potu vzr st na 10 až 15 litr za 24 hodin, pokud je t lo pravideln

zásobováno dostate ným množstvím vody.

Op t chlazení

Na rozdíl od p edpokladu v p edchozím modelovém p íkladu je

ovšem lov k ve skute nosti soustavou otev enou, p i emž hlavním

mechanismem odvodu tepla do okolí je vypa ování vody. Kolik vo-

dy se musí odpa it, aby nedošlo ke zmín né tragédii, ale teplota t la

z stala konstantní? (P i 37 °C je výparné teplo vody rovno 2,405

kJ g-1.)

K tomu, aby t lesná teplota z stávala konstantní, by se muselo po-

stupn odpa it

m = Q/ Hvýp = 107/240 5 = 4 158 g vody

165

Jak se chladí vodní živo ichové?

Složit se musí chladit vodní živo ichové. A koli má voda asi 20-

až 27krát v tší tepelnou vodivost než vzduch, nem že jednoduše chla-

dit t lo kytovc a tule obalené silnou izolující vrstvou tuku. Kytovec

by se mohl doslova uva it - plave-li totiž rychlostí 36 km za hodinu, vzniká v jeho pohybujícím se t le tolik tepla, že by se jeho t lesná tep-

lota musela každých p t minut zvýšit o 1 °C. Když je kytovci chladno, jsou cévy procházející vrstvou tuku do k že staženy a pr tok krve je

minimální. Když t lesná teplota za ne stoupat, cévy se roztáhnou, teplá

krev jimi p itéká do k že a chladí se okolní vodou. Kytovci krom toho

snižují t lesnou teplotu tím, že promývají nosní dutinu chladnou vodou

a oh átou ji vypoušt jí v mohutných fontánách.

Mo ská voda je slaná ...

Mo ská voda se nehodí k pití. Je v ní rozpušt no p íliš mnoho solí, až 35 g v litru, z toho 27 g chloridu sodného. Pro se nedá pít? Dosp lý

lov k spot ebuje asi 3 dm3 vody za 24 hodin, v etn vody obsažené

v potrav , a vylou í asi 1,5 dm3 mo i, což p edstavuje asi polovinu vo-

dy, kterou organismus b hem dne p ijme. Koncentrace solí v mo ské

vod je však mnohem vyšší než v mo i. Každý doušek mo ské vody

obsahuje tolik soli, že k jejímu vylou ení by bylo zapot ebí vypít ná-

sledn mnohem v tší objem isté vody, aby nedošlo k poškození ledvin.

Krev a tkán mo ských živo ich neobsahují mnoho solí. Orgán

vyráb jící sladkou vodu je v žábrách. Speciální bu ky „vychytávají“

z krve soli a spolu se slizem je v siln koncentrovaném stavu vyvád jí

na povrch. Mo ští ptáci zase vylu ují soli nosní neboli solnou žlázou.

Koncentrace sodíku v tekutin , kterou žláza vylu uje, je 5krát vyšší než v krvi a 2- až 3krát vyšší než v mo ské vod . U mo ských plaz ústí

solná žláza v o ním koutku. „Krokodýlí slzy“ považujeme za symbol

p etvá ky - jejich prost ednictvím se však organismus krokodýla zbavu-

je nadbytku solí, které p ijal s vodou a potravou.

Pro je voda modrá?

Voda je modrá díky selektivní absorpci v ervené ásti viditelného

sv tla. Absorbované fotony excitují vibrace molekul vody. Je to jeden z mála p ípad v p írod , kdy má barva p vod ve vibra ních p echo-

dech.

166

Oceán

Jaký by byl osmotický tlak mo ské vody o teplot 275 K p i obsahu

solí 35 g na 1 000 g vody (soli považujme za NaCl, MNaCl = 58,5 g mol-1)?

Osmotický tlak lze vypo ítat ze vztahu

= vm

1ln

xV

TR

kde xv je molární zlomek vody a Vm je její molární objem. Sumární

molalita solí rozpušt ných v oceánu se nazývá salinita a vypo ítá se

jako i mi, kde i je látkové množství iont uvoln ných z 1 molu

i-té soli o molalit mi. Pro naši mo skou vodu je i mi =

= 2 35/58,5 = 1,2 mol kg-1. Dosazením vypo ítáme (Vm = Mv/ v)

= 1 8,314 275 1,2 1000 /18

ln18 1000 /18

= 2,71 MPa

Pokud by sladkou a mo skou vodu odd lovala jen membrána pro-

pustná pro vodu, museli bychom ze strany mo ské vody p sobit tla-

kem 2,71 MPa, aby sladká voda nepronikala membránou.

Homogenní oceán, charakterizovaný konstantním osmotickým tla-

kem, nem že být rovnovážným systémem. Ve skute nosti zde osmotický

tlak, stejn jako koncentrace solí, stoupá s rostoucí hloubkou. To je škoda,

protože do homogenního oceánu bychom mohli pono it velmi dlouhou

trubici, její spodní okraj uzav ít polopropustnou membránou, kterou by

mohly proniknout jen molekuly vody a v hloubce, ve které by hydrostatic-

ký tlak p esáhl vypo ítanou hodnotu osmotického tlaku 2,71 MPa, by se

uvnit trubice p sobením reverzní osmózy objevila istá neslaná voda.

Lehká a t žká voda

V mo ské vod je krom molekul H2O relativn zna né množství

D2O (t žké vody). P i vypa ování vody z oceánu p echází lehká voda

H2O do vodních par snadn ji. Mo ská voda se tak obohacuje t žkým

vodíkem, vázaným v t žké vod D2O. P i volném vypa ování tedy do-

chází k rozd lování izotop . Proto je voda oceán o 5 až 15 % bohatší

na deuterium než sladká voda jezer a ek, vzniklých z dešt a sn hu, te-

dy z vodních par.

167

Mo ská a pitná voda

Chceme p ipravit destilovanou vodu z vody mo ské. Srovnejme energii vynaloženou k získání 1 m3 destilované vody destilací a reverzní osmózou p i 2 °C.

Teplo pot ebné k vypa ení vody prakticky nezávisí na obsahu solí. Jestliže je Hvýp = 40 650 J mol 1, hustota vody = 1 000 kg m 3,pak k vypa ení 1 m3 vody spot ebujeme

Q = ( Hvýp V)/M = (40 650 1 000 1)/18 10-3 = 2,26 109 J

Nyní si p edstavme, že ohromný tank o kapacit 1 000 m3 naplníme mo skou vodou; p edpokládejme, že jedna st na tohoto tanku je z osmotické membrány. Kdyby byl v tomto tanku i píst, mohli by-chom tlakem na mo skou vodu docílit, aby deionizovaná voda pro-cházela membránou. Tlak, jímž bychom museli p sobit, by musel být o trochu vyšší, než je osmotický tlak slaného roztoku (reverzní osmóza). Osmotický tlak mo ské vody p i 2 °C je asi 2,71 106 Pa. Objemová práce pot ebná ke zm n objemu 1 m3 p i tomto tlaku je

W = p V = 2,71 106 1 = 2,71 106 J

Reverzní osmózou (dialýzou) lze tedy odd lit vodu a s l obsaženou v mo ské vod s vydáním osmsetkrát menší energie, než je zapot e-bí k jejímu p evedení na páru.

Život Život ve vod umož uje její další pozoruhodná vlastnost: voda p i

tuhnutí zv tšuje sv j objem. Kdyby se zmenšoval, byl by led t žší než voda a klesal by ke dnu, voda na povrchu by se op t ochlazovala a po-stupn by se všechna voda v nádrži p em nila v led. Ve skute nosti je nejhustší voda o teplot 4 °C u dna a led je na povrchu a odd luje vodu a studený vzduch. Proto voda v hloubce nádrží a rybník nezamrzne ani v zim a ryby v ní p ežijí (pokud jim ovšem rybá i vysekají v ledu díry – jinak by ve vod pod ledem p i dlouhotrvajících mrazech spot e-bovaly všechen rozpušt ný kyslík a udusily by se!).

168

Pozorování

Napl te áste n kádinku chladnou vodou z vodovodu, osušte

zvn jšku a umíst te na sí ku na železný kruh, pod nímž bude plynový

kahan. Otev ete plynový kohout, ale plyn zapalte až po n kolika sekun-

dách. Oh ívejte kádinku, až voda za ne v ít. V následujícím p ehledu po-

píšeme jevy, které budete pozorovat a uvedeme jejich vysv tlení:

Co uvidíte: Vysv tlení:

erstv nato ená voda m že být za-

kalená, ale zákal rychle zmizí.

Zákal m že být zp soben vzduchem, tvo ícím s vodou heterogenní sm s.

Jakmile vzduch z vody unikne, dojde

k vy i ení.

Kádinka bude zvn jšku suchá a její obsah bude irý. Proudící plyn ne-

zp sobí žádnou zm nu, ale po zapá-lení kahanu se kádinka pokryje ka-

pi kami vody.

Samotný plyn nezp sobuje žádné zm ny, voda kondenzující na kádince

tedy vzniká jako produkt ho ení, CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O. Teplota

kádinky je nižší než rosná teplota

vody, proto se objeví voda ve form

kapi ek.

S dalším zah íváním se vn jší povrch

kádinky vysuší.

P i dalším zah ívání se teplota kádin-ky zvýší nad rosnou teplotu a kapi ky

vody se budou odpa ovat.

Ve vod v kádince se zprvu tvo í ma-lé bublinky. S dalším zah íváním se

tvo í stále pomaleji, až vymizí.

Bublinky tvo ící se uvnit kádinky jsou bublinky p vodn ve vod roz-

pušt ného vzduchu; jeho rozpustnost

s rostoucí teplotou klesá. Po snížení

koncentrace rozpušt ného vzduchu na hodnotu p íslušnou dané teplot se

sníží (pop . p estane) tvorba bubli-

nek.

Dalším zah íváním vznikají u dna kádinky v tší bubliny, uvol ují se

a stoupají k vodní hladin . P i pokra-ujícím zah ívání se zv tšuje rychlost

tvorby bublin, bubliny jsou v tší a

zu iv prorážejí povrch.

Velké bubliny jsou vznikající vodní pára – jakmile tlak nasycených par

dosáhne vn jšího tlaku, voda za ne

v ít.

169

JEZDÍM, JEZDÍŠ, JEZDÍME

Já mám kon , vrané kon , to jsou kon mí...

Ropa Ropa jako surovina se za ala t žit a zpracovávat ve v tší mí e na

za átku 19. století. Zpo átku se ropa jednoduchou destilací rozd lovala

jen na t i frakce, z nichž nejžádan jší byla ta, která obsahovala petrolej na

topení a svícení. Když se na scén objevil automobil, situace se zm nila a

již v letech 1910 –1920 se žádan jší stává benzin. Postupn se zpracovávání ropy stalo skute ným chemickým eska-

motérstvím, kdy tepelnými a katalytickými procesy se nejenom rozd lují

uhlovodíky p vodn v rop obsažené, ale p em ují se co do délky et z-

ce, rozv tvení, obsahu ve frakci apod.

Denn se na sv t spot ebuje asi 1010 dm3 ropy, z toho v tšina je

použita jako palivo. Navíc se denn spot ebuje dalších 4 1012 dm3 zem-

ního plynu, také p evážn jako palivo. V osmdesátých letech 20. století se

jen v USA spot ebovalo denn milion krychlových metr benzínu.

170

Bezpe nost p edevším

Všichni víte, jak vypadá airbag, bezpe nostní polštá , který jist

zachránil mnoho lidských život . Víte, jak je zkonstruován? Jaký objem má za teploty 20 °C, nafoukne-li se na tlak 120 kPa?

Nafouknutí plynového bezpe nostního polštá e je iniciováno nára-

zem, p i n mž se spojí elektrický obvod, tím se zah eje odporový

drát a vzniklým teplem se nastartuje exotermická chemická reakce

rozkladu azidu sodného,

2 NaN3(s) = 2 Na(s) + 3 N2(g)

Vzniklý sodík dále reaguje s p ítomným dusi nanem draselným za

vzniku dalšího dusíku

10 Na(s) + 2 KNO3(s) = K2O(s) + 5 Na2O(s) + N2(g)

a vzniklé oxidy sodíku a draslíku reagují s oxidem k emi itým za vzniku k emi itého „skla“. Uvol ující se dusík sta í do 30 ms od

nárazu bezpe nostní polštá nafouknout. Vynásobíte-li první reakci

p ti, zjistíte, že z 10 mol azidu sodného vznikne 16 mol dusíku. Ze

stavové rovnice ideálního plynu vypo ítáme, že 10 mol (650 g) azi-

du sodného by umožnilo nafouknout vak na objem

V = nRT/p = 16 8,314 293,15 / 120 = 325 dm3

Tak velký objem není pot eba, proto je i hmotnost azidu sodného

v jednom airbagu menší.

Benzín a oktanové íslo

Benzín je sm s alifatických a cykloalifatických uhlovodík se ty -

mi až devíti uhlíky. Musí se upravovat tak, aby ho el po zapálení sví kou motoru, ale byl odolný v i spontánní explozi. P ed asné (spontánní)

zapálení paliva má za následek neefektivní využití energie a zp sobuje

ni ení motoru. Odolnost paliva v i detona nímu spalování - klepání - se

charakterizuje tzv. oktanovým íslem. ím vyšší je oktanové íslo, tím

lepší je výkon motoru p i vyšším kompresním pom ru.

Hlavní úlohou rafinerií je zvýšení oktanového ísla. V roce 1930 se

p išlo na to, že p ídavek olova (p esn ji sm si tetramethylplumbia a tetra-

ethylplumbia) zvyšuje oktanové íslo benzínu. Pot eba bezolovnatého

171

benzínu s co nejvyšším oktanovým íslem vedla k požadavku maximální-

ho obsahu slou enin C7 až C9 po katalytickém reformování. Nyní se k benzínu p idávají kyslíkaté slou eniny (nap . n které alkoholy a ethery),

které mohou nahradit olovo.

Jak se ur uje oktanové íslo

Palivu se stejnou detona ní charakteristikou jako n-heptan bylo

p i azeno oktanové íslo 0, íslo 100 bylo p i azeno isooktanu. Oktan

by m l nižší oktanové íslo než 100 (vzpome te si na snazší ho ení

rovného provázku ve srovnání s provázkem zamotaným). Benzín

s oktanovým íslem 92 tedy „klepe“ stejn jako sm s 92 % isooktanu

a 8 % heptanu.

eho je moc, toho je p íliš

Jaký objem výfukových plyn auto emituje, p edpokládáme-li pr -

m rnou spot ebu 10 litr benzínu na 100 km.

P i hustot benzínu rovné hustot oktanu (0,7 g cm-3

) by udaná spo-

t eba odpovídala 7 000 g oktanu na 100 km, neboli 70 g na 1 km, což p i molární hmotnosti oktanu 114 g mol-1 odpovídá p ibližn

0,6 mol na 1 km. Stechiometrii spalování lze vyjád it rovnicí (bilan-ci vyjad ujeme pro vzduch, tomu odpovídá i pom r kyslíku a dusíku

na levé stran rovnice, spot ebovává se ale jen kyslík)

C8H18(l) + 12,5 O2(g) + 50 N2(g) = 8 CO2(g) + 9 H2O(g) + 50 N2(g)

Jestliže tedy na 1 km auto spálí v pr m ru 0,6 mol oktanu, exhaluje

0,6 8 = 4,8 mol CO2, 5,4 mol vodní páry a 30 mol dusíku (neuva-

žujeme-li žádné vedlejší reakce, tedy ani vznik oxid dusíku). Z je-

diného auta se na každý ujetý kilometr uvolní p i 293 K a normál-

ním tlaku

V = 40,2 (8,314 293)/101,3 = 966,7 dm3

výfukových plyn . V kvádru o délce 1 km a ší ce 1 m by sahaly

tyto (nedýchatelné) plyny do výšky v = V/(lh) = 0,967 10-3 m .

eknete si: necelý milimetr! Bydlíte-li však u frekventované silnice,

kde projede 1 automobil za sekundu, pak za 24 hodin projede 86

400 aut a náš kvádr výfukových plyn by narostl do výše 83 m!

172

Smog

Termín smog vznikl v dob pr myslové revoluce k popisu sm si

kou e (smoke) a mlhy (fog) se vzduchem. Dnes se tento pojem v tšinou

vztahuje ke škodlivé sm si polutant , které m žeme n kdy pozorovat¨ve

vzduchu jako mlžný opar. Zdraví nejvíce ohrožují dv z jeho složek, p ízemní ozon a ve vzduchu se vznášející prach. Dalšími složkami smo-

gu jsou oxidy dusíku, oxid si i itý, oxid uhelnatý a amoniak.

Hlavní polutant - automobil

Podle rovnice uvedené na str. 171 se p i ho ení spot ebuje 1 800 g

vzduchu na 114 g benzínu, hmotnostní pom r vzduchu a paliva je tedy

15,8 : 1. Ve skute nosti je tento pom r jen 12,5 až 14 ku jedné, protože

vyšší hodnoty by zp sobily snížení výkonu vozidla a vzr st množství

emitovaných oxid dusíku. Omezením množství kyslíku však sou asn

dochází k emisi nespálených uhlovodík a také vzniká áste n oxid

uhelnatý místo oxidu uhli itého. Vzn tové (Dieselovy) motory, které

pracují p i vyšším než teoretickém pom ru vzduchu a pohonné látky,

emitují mén oxidu uhelnatého a uhlovodík .

Vznik oxid dusíku

P i nízkých teplotách dusík s kyslíkem nereaguje. P ed zapálením

benzínu se však plynná sm s ve válci spalovacího motoru stla í a její tep-

lota se zvýší. Je-li kompresní pom r motoru 8 : 1 a = Cp/CV = 1,35, pak

p i vratném adiabatickém procesu se teplota zvýší ze 300 K na

T2 = T1

( 1) 0,35

1

2

8300

1

V

V 621 K

Zvýšení teploty zvyšuje množství oxid dusíku ve výfukových plynech.

O i pálí, trápí nás kašel

Oxid dusi itý je pavý hn dý plyn, který již p i obsahu 20 až

50 ppm dráždí o i, p i 150 ppm dráždí i dýchací cesty. V tšinu oxid

dusíku automobily emitují ve form oxidu dusnatého, oxid dusi itý

vzniká p edevším fotochemickou oxidací NO relativn složitým me-

chanismem kombinovaným s oxidací dalších plyn , nap . CO a CH4.

173

Co vychází z výfuku benzínových motor

Jaké je složení výfukových plyn u auta bez katalyzátoru, spaluje-li

modelové palivo (C8H18) se stechiometrickým množstvím vzduchu?

Toto auto emituje v pr m ru 3 g NO na 1 km, tj. n = 3/30 =

= 0,1 mol NO (30 g mol-1 je molární hmotnost NO). Podle výsledk

p íkladu na str. 171 se na 1 km emituje 40,2 mol výfukových plyn ,

takže obsah NO je roven 0,1 /40,2 100 = 0,25 mol. %.

Krom oxid dusíku byly ve výfukových plynech nalezeny i alifa-

tické a aromatické uhlovodíky (toluen, ethylbenzen, propylbenzen, ethyl-

toluen, trimethylbenzen, cymen, duren a xyleny).

Kolik by to bylo kyseliny

Ve Spojených státech se ro n spálí 1012

kg benzínu (C8H18). Jestli-

že pr m rný automobil na každý kilometr emituje 3 g NO, které

jsou vzdušnou vlhkostí oxidovány na kyselinu dusi nou, vypo ítej-

me, kolik kyseliny dusi né ro n „vyráb li“ ameri tí idi i, d íve

než se za aly používat katalyzátory.

Hustota oktanu p i 20 °C je 0,7 kg dm-3

, takže 1012

kg odpovídá

1,43 1012

dm3 benzínu. Po ítáme-li se spot ebou 10 dm

3 na

100 km, vysta í toto množství benzínu na 14,3 1012 km. P i pro-

dukci 3 g NO na 1 km se vyprodukuje 42,9 1012

g NO. Pokud by

veškerý oxid dusnatý zreagoval až na kyselinu dusi nou, pak

mHNO3 = 42,9 1012 (MHNO3/MNO) = 42,9 1012 (63/30) = 90,1 1012 g

tedy p es 90 milión tun kyseliny dusi né za rok - to je desetináso-

bek ro ní produkce kyseliny dusi né v USA!!

Rakovina

Nejnebezpe n jší polutanty vznikají nedokonalým spalováním.

Jsou to jak polycyklické aromatické uhlovodíky, tak jejich nitroderiváty

- nitroareny. Emise automobil (spolu s lokálním topením) p ispívají ke

zne išt ní životního prost edí více než polovinou, pr myslové emise

jen 20 až 25 %.

174

Mechanismus úniku složek benzínu do vzduchu

Benzín je velmi t kavá sm s uhlovodík se st ední molární hmot-

ností asi 100 g mol-1. Složky benzínu se chovají podle Raoultova zákona,

tj. jejich parciální tlak v pá e je roven jejich molárnímu zlomku v kapalin

násobenému tlakem nasycených par p i dané teplot , pi = xipis. Benzínové

páry, tj. sm s plynných látek nad kapalným benzínem je obohacena t ka-

v jšími složkami benzínu a jejich tlak nad benzínem je v tší než tlak na-sycených par n-hexanu.

Vzduch ve velkom st

P i pln ní nádrže vytla í na erpaný benzín stejný objem vzduchu

nasyceného uhlovodíky. Je-li denn prodáno 50 milión litr benzí-

nu, dostane se do okolí stejný objem vzduchu nasyceného benzíno-

vými parami. Jaké množství benzínových par to je?

Pro jednoduchost nahradíme tlak par nad benzínem tlakem nasyce-

ných par n-hexanu, který má p i 25 °C hodnotu 20 kPa. Odtud vypo-

ítáme, že se do vzduchu za 1 den dostane

n = pV/RT = (20 5 107)/(8,314 298) = 4 10

5 mol

neboli 40 tun benzínových par! Toto íslo bude ve skute nosti ješt

v tší, protože v denním cyklu dochází k tzv. „dýchání“ nádrže:

„Dýchání“ má denní a no ní cyklus, zp sobený zm nou tlaku par

benzínu s teplotou. Ve dne páry z nádrže unikají a ve er se do ní

naopak nasává vzduch.

Fotochemický smog Fotochemický smog je typ zne ist ní ovzduší vznikající p i oza o-

vání výfukových plyn slune ními paprsky. Výfukové plyny obsahují

krom nespálených uhlovodík také oxid dusnatý a malé množství oxi-

du dusi itého (sm s t chto oxid dusíku bývá ozna ována NOx). Foto-

ny ze slune ního zá ení (300 až 500 nm) zp sobují fotolýzu NO2 podle

rovnice NO2 + h NO + O a vznikající atomární kyslík reaguje s

molekulou kyslíku za vzniku ozonu a s vodou za vzniku hydroxylových

radikál . Ty generují z nespálených zbytk benzínu radikály uhlovodí-

kové, z nich vznikají peroxidy, z nich aldehydy, z aldehyd aldehyd-

peroxidy a z nich peroxyacetylnitrát.

175

Historie

P ed padesáti lety jezdilo v Los Angeles 3 miliony automobil

a spot ebovaly 23 milion litr paliva denn . Emitovaly denn 300 až

1 000 tun oxid dusíku a více než 30 % nespáleného paliva, což p ed-

stavovalo 400 až 1 500 tun uhlovodík denn .

Tetraethylplumbium

Tetraethylplumbia se v r. 1955 vyrobilo 32krát více než r. 1930,

ale spot eba benzínu byla jen 3,25krát vyšší. Tetraalkylolovnaté slou-

eniny byly vyráb ny elektrochemicky a dokud se používaly ke zvýšení

oktanového ísla, spot ebovalo se až 500 000 tun ro n .

Olovo sem, olovo tam

V dob , kdy se v USA používal olovnatý benzín, byla jeho spot eba

5 1011 kg za rok. V každém kilogramu benzínu bylo 0,5 g olova.

Vypo ítejme ro ní spad olova na 1 m2 (celková plocha USA je 9

809 378 km2

1013

m2).

Celková ro ní produkce olova byla

mPb = 5 1011

0,5 = 2,5 1011

g

Vyd lením tohoto ísla plochou USA zjistíme, že ro ní spad byl

0,025 g olova na 1 m2. P edpokládáme-li, že m sta tvo í jen 2 %

plochy USA, ale je v nich spálena plná polovina ro ní spot eby

benzínu, pak v pr myslových a m stských oblastech se uvolnilo

mPb = 0,5 2,5 1011

= 1,25 1011

g

olova za rok a ro ní spad v t chto oblastech byl

mPb/S = 1,25 1011

/(0,02 1013

) = 0,625 g m-2

P i obsahu v krvi 0,2 ppm ovliv uje olovo metabolické procesy

a p i obsahu 0,5 ppm je jedovaté. Jestliže lov k pr m rn váží

70 kg, je minimální toxická dávka olova mt = 70 103

0,2 10-6

= =

0,014 g. Zaujímá-li jedna osoba plochu asi 0,2 0,4 = 0,08 m2

a spolyká-li všechen olovnatý spad ze „své“ plochy, bude to

0,625 0,08 = 0,05 g olova za rok, což je tém 4krát více než mi-

nimální toxická dávka a 1,5krát více než zaru en toxická dávka.

176

Bezolovnatý benzín

ty taktní motory vybavené hliníkovou hlavou válc jsou schopny

spalovat bezolovnatý benzín. V hliníkových hlavách jsou totiž zalisována

sedla ventil , která nepot ebují „mazat“ olovem. P vodní olovnatý benzín

obsahoval v 1 kg asi 0,5 g olova. Když se ale zjistilo, že p edevším u

obyvatel vysp lejších zemí se obsah olova v krvi zvyšuje, bylo jeho

množství v benzínu sníženo ve v tšin zemí na 0,15 g dm-3

, v Japonsku dokonce na 0,003 g dm-3. Podle celoevropské normy DIN EN 228 smí

i bezolovnatý benzín obsahovat v 1 dm3 až 0,013 g olova.

Dnešní benzín

Požadavky dneška: bezolovnatý benzín a spalovací motory opat e-

né katalyzátory, které oxidují nespálené uhlovodíky a oxid uhelnatý

a redukují oxidy dusíku. Platinový katalyzátor katalyzuje ho ení uhlo-

vodík a snižuje jejich množství ve výfukových plynech. Katalyzátory

na bázi rhodia katalyzují reakci mezi CO a NO v plynné fázi

2 CO + 2 NO 2 CO2 + N2

Oba tyto katalyzátory jsou olovem ni eny, proto se místo olovnatých

látek používají uhlovodíky s vyšším oktanovým íslem (aromáty, ethe-

ry, alkoholy). Ale i zde jsou omezení: nap . sm s 2,2-dimethylethanolu

s methanolem lze p idat do benzínu jen do obsahu 3 hmotn. % kyslíku

ve sm si. To je definovaná bezpe ná hranice, nad ní již vznikají ve vý-

fukových plynech škodlivé produkty.

Proti korozi motoru se p idávají aditiva obsahující dusík, jiné látky

zase snižují možnost zmrznutí paliva za chladného po así. Další p ísa-

dy (aromatické aminy, fenoly) palivo stabilizují proti polymeraci. Sou-

dobé mazací oleje jsou charakterizovány viskozitou, jejíž hodnota je

tém konstantní v širokém rozmezí teplot.

Gasohol

Gasohol je zkratka paliva, sestávajícího z 90 % benzínu (gasoline)

a 10 % ethanolu. Ethanol lze vyráb t bu hydratací ethylenu, nebo

fermentací cukru kvasinkami. (Výroba alkoholu a zkvašování ovoc-

ných š áv byla známa už 4 200 let p ed Kristem.) Výroba istého etha-

nolu je však zatím energeticky p íliš náro ná, takže se gasohol zatím

nevyplácí.

177

Akumulátory

Akumulátory jsou asto hodnoceny v ampérhodinách opera ní ka-

pacity. Kolik PbSO4 musí být v baterii, jež má kapacitu 100 A h?

100 A h odpovídá 100 60 60 = 3,6 105 coulomb . Z Faradayova

zákona plyne

m =5303 3,6 10

2 96 500

MQ

zF= 565 g

V akumulátoru je p es 1/2 kg síranu olovnatého.

Pro nechce startovat?

V kapitole o elektrochemii jste se do etli, že za mrazu n kdy k na-

startování pom že, nechá-li se baterie p ed novým „pokusem“

chvilku „odpo inout“. Zd vod ovali jsme si to tím, že se snižující

se teplotou klesá difuzivita i iontová vodivost, což vede ke zvýšení

vnit ního odporu a koncentra ní polarizace. Nem že však jednodu-

še dojít ke snížení elektromotorického nap tí s poklesem teploty?

Pro reakci probíhající v olov ném akumulátoru

PbO2 + Pb + 2 H+ + 2 HSO4 = 2 PbSO4 + 2 H2O

je st ední standardní zm na entropie, S°, rovna 30 J K-1 mol-1. Ja-

ký vliv na elektromotorické nap tí bude mít pokles teploty z 20 na

20 °C?

Jelikož platí

(dE°/dT) = S°/zF

kde F je Faradayova konstanta a n je látkové množství elektron

prošlých p i jednom reak ním obratu, dostaneme po dosazení

(dE°/dT) = 1,5 10-4 V K-1

Poklesne-li teplota o 40 °C, sníží se nap tí o 0,006 V. Tento pokles

nelze považovat za tak významný, aby sám o sob zp sobil zmín -

né potíže.

178

Elektromobily

Elektrické akumulátory jako zdroje ekologické energie se používa-jí p edevším ve vozidlech na elektrický pohon, která se za ala vyvíjet již v dob , kdy se objevovaly první automobily konstruované na princi-pu spalovacích motor .

První elektrické automobily (1888) byly velmi populární a dob eprodejné, na rozdíl od hlu ných, nepohodlných a málo spolehlivých au-tomobil se spalovacím motorem. V r. 1890 byl elektrický automobil dokonce držitelem rychlostního rekordu, 105 km za hodinu.

Na za átku dvacátého století m la elektrický pohon v tšina voztaxislužby v New Yorku, Bostonu a Berlín . V USA jezdilo v té dobvíce než 20 000 elektrických automobil . V Británii jezdí dnes více než 50 000 elektrických mlékárenských voz . Tyto vozy používají tradi ní olov né akumulátory, jejichž nevýhodou je však velká hmotnost a po-m rn vysoká cena.

P íjemná jízda

Jízda v otev eném aut v letním dni nás p íjemn ochladí. Ochlazují se nejen cestující, a to v trem a s ním souvisejícím rychlejším odpa-ováním z povrchu t la, ale i vozidlo. Rozdíl teplot nam ený v je-

doucím a stojícím aut byl asi 0,5 °C. ím je zp soben?

Ochlazení je zp sobeno tím, že vzduch p i proud ní kolem jedoucí-ho vozidla v místech sníženého tlaku expanduje. Expanze je rychlá, proces je tedy adiabatický a musí vést ke snížení teploty.

Elekt ina na kolejích

W. Siemens zkoušel využít k pohonu lokomotiv t ífázový proud. Notné starosti mu zp sobilo upevn ní trolejového vedení a sb ra .Neusp l a proto našel ešení bez drát : jeho stroje vozily elekt inu „ssebou“, v akumulátoru. Jenže taková lokomotiva se musí stále vracetk nabíje ce! Ukázalo se, že to nemusí vadit. Akumulátorové posunova-cí lokomotivy jezdily i na pražském hlavním nádraží.

A co vysokozdvižné vozíky v továrnách? Žádný problém, b hem noci se sta í nabít na další den.

179

Vojáci jdou, vojáci jdou...

BOŽE, JAKÁ JE TO KRÁSA!

Válka je kolektivní bestiální šílenství. Leonardo da Vinci

Co d lají vojáci p ed bojem? P ed bojem se vojáci bojí.

A sta ilo tak málo - jiná konstrukce ucha - a bylo by po válkách!

lov k je velice hlu ný tvor a je také schopen snášet i zna n silné

zvuky, dosahující hladiny akustického tlaku do 2 105 kPa. U novoro-

zených bílých potkan však silné zvuky vyvolávají k e e až smrt. Kdy-

by lidé nebyli na hluk tak p izp sobiví, nemohly by být války: vojáci

by umírali již hlukem výst el .

180

ecké ohn

Roku 678 byla za pomoci „ eckého ohn “ zcela zni ena muslim-

ská flotila, v r. 717 byla díky témuž vynálezu zachrán na Konstantino-

pol p ed kalifem Sulejmanem. „ ecký ohe “ byla sm s ropy, prysky i-

ce, síry a dalších ho lavých látek s páleným vápnem. P i hašení vápna se vyvíjí teplo, které sta ilo k zapálení ho lavých složek sm si. Ohe

vznikající samovoln na vod byl v té dob nepochopitelnou zvláštností a obávanou zbraní v námo ních bitvách.

Jaká je to teplota?

Zkusme vypo ítat, jak se zvýší teplota p i reakci páleného vápna

(v podstat CaO) s vodou, CaO + H2O = Ca(OH)2. Izobarické reak ní

teplo, Hr°(298 K), této exotermické reakce je 65,25 kJ mol-1

,

st ední molární tepelná kapacita hydroxidu vápenatého, Cp,m, je 106,7 J mol-1 K-1.

Nejvyšší teploty bude dosaženo, spot ebuje-li se všechno uvoln né

teplo na oh átí produktu reakce:

Hr° + ,m

298

d 0

T

pC T

Po dosazení 65 250 = 106,7 T získáme T = 611 K. M že tedy dojít k lokálnímu zvýšení teploty ze 20 °C až na 630 °C.Vzhledem

k tomu, že nap . teplota samovznícení prysky ice je asi 300 °C a ro-

py ješt nižší; vypo tená teplota tuto hodnotu zna n p esahuje,

m že tímto zp sobem dojít ke vznícení prysky ice i ke vznícení

ostatních ho lavých látek p ítomných v eckém ohni.

Vále ný balón

A koliv létání v balónu se v Evrop datuje až od 18. století, Tata izahnali již v r. 1241 v bitv u Lehnice polská vojska na út k pomocí

balón . Tyto balóny byly pln ny vzduchem oh ívaným sm sí obsahují-

cí sirné látky, takže „drak poletoval a dštil ohe a síru“.

181

St elný prach

St elný prach byl vynalezen ínským alchymistou v 9. století. P i-

pravoval se ze salnytru (KNO3), práškovitého d ev ného uhlí a síry

v pom ru 75 : 15 : 10 hmotn. %. V Evrop byl poprvé užit až v bitv

u Kres aku (26. 8. 1346) a dále byl používán až do poloviny 19. století,

kdy byl vynalezen bezdýmný st elný prach na bázi nitrocelulosy

a nitroglycerinu. Roku 1867 byla patentována výroba dynamitu.

Benzín nebo dynamit?

Co myslíte, uvolní se více energie p i spálení benzínu, nebo p i vý-

buchu stejného množství nitroglycerinu p i 298 K? Data:

látka M/g mol-1

slH (298)/kJ mol-1

nitroglycerin 227 372,9

n-oktan 114 208,45

vodní pára 18 241,81

oxid uhli itý 44 393,51

Detona ní energii nitroglycerinu, tj. energii uvoln nou p i reakci

4 C3H5N3O9(l) 6 N2(g) + O2(g) + 12 CO2(g) + 10 H2O(g)

vypo ítáme z slH uvedených v zadání.

lr,H = 10 slH (H2O) + 12 slH (CO2) 4 slH (C3H5N3O9)

= 10 ( 241,81) + 12 ( 393,51) 4 ( 372,9)

= 5 648,62 kJ mol-1

Podobn pro spalování n-oktanu, tj. pro reakci

C8H18 + 12,5 O2 = 8 CO2 + 9 H2O

dostaneme

r,2H = 9 slH (H2O) + 8 slH (CO2) slH (C8H18)

= 9 ( 241,81) + 8 ( 393,51) ( 208,45)

= 5 115,92 kJ mol-1

Ob hodnoty jsou si blízké, ale ho el jen 1 mol oktanu, zatímco de-

tonací se rozložily 4 moly nitroglycerinu.

182

P epo ítáme-li výsledky na 1 g látky, dostaneme pro nitroglycerin

5 648,62/(4 227) = 6,2 kJ g-1, zatímco energie uvoln ná p i spá-

lení 1 g benzínu (n-oktanu) je 44,9 kJ g-1. M rná energie uvoln ná

p i spálení benzínu je tedy 7krát v tší.

Co je výbušnina?

Výbušnina je hojn používané slovo, odvozené od slova výbuch, ale správn esky je výbušina. Výbušinou lze nazvat chemickou látku, jež

m že reagovat tak rychle, že se p i reakci prudce zvedne tlak. K rychlému vzr stu tlaku m že dojít:

- p i adiabatickém uvoln ní velkého množství energie, jež zp sobí

prudký nár st teploty v daném objemu plynu, a tím i jeho tlaku - tak

je tomu nap . u jaderných bomb,

- p i tvorb velkého množství plynných produkt , jak je tomu nap .

p i oxidaci nitroglycerinu.

K tvorb velkého množství plynných produkt dochází p i všech

oxidacích pevných nebo kapalných organických látek, p esto nejsou

všechny organické látky výbušinami - protože k tomu, aby mohlo dojít

k adiabatickému uvoln ní velkého množství energie nebo k prudkému

nár stu tlaku, musí reakce probíhat velmi rychle.

Chlazení d l

Velké potíže p sobilo u jednohlav ových automatických palných

zbraní zah ívání hlavn . Citujeme z Encyklopedie Britanica: „Sedm a p l pinty vody (tj. asi 4,2 litru) ve vodním plášti kulometu Maxim se za-

h ejí k varu po 600 rychle po sob vyst elených nábojích, tj. asi po je-den a p l minut , a pokud se ve st elb pokra uje, vypa í se asi jeden a

p l pinty (0,852 litru) vody po každých dalších 1 000 ranách.“

Je to pravda?

Zkusme z t chto dat vypo ítat energii pot ebnou k vypa ení vody za

konstantního tlaku - výparnou entalpii. Teplo, které se vyvine p i

jednom výst elu (ozna íme ho H), lze vypo ítat z daných údaj

dv ma r znými postupy.

183

Z prvního údaje, kdy se voda oh ívá z teploty asi 20 °C k varu, ply-

ne

H = 600

d5,7373

293TkC p

Z druhého údaje, týkajícího se vypa ování vody p i teplot 100 °C,

dostaneme

H = 0001

5,1 výpHk

P evodní koeficient k se v rovnicích objevil proto, že bychom rad ji

vypo ítali hodnotu Hvýp vztaženou na 1 g nebo na 1 mol vody, než

na pintu. Všimn te si ale, že nemusíte v d t, jakou hodnotu pinta p edstavuje - spojením obou rovnic se koeficient k vykrátí.

Nicmén k výpo tu Hvýp musíme ješt znát tepelnou kapacitu vo-dy. D ív jší generace technik si poradila snadno, protože hodnota

Cp(H2O,l) 1 cal g-1 K-1. Nyní již neplatnou jednotku kalorie nahra-

dila v soustav SI jednotka joule (1 cal = 4,186 8 J), takže platí

Cp(H2O,l) 4,19 J g-1

K-1

. Porovnáme-li H z obou p edcházejících

rovnic dostaneme

(7,5 kCp 80)/(600) = (1,5 k Hvýp)/1 000

Odtud získáme „pr m rnou“ hodnotu výparného tepla vody

Hv = 1 000 (7,5 4,19 80)/(600 1,5) = 2 793 J g-1 50 kJ mol-1

Skute ná hodnota odpovídající teplot 100 °C je nižší, 40,65 kJ mol-1

.

Chyba iní asi 23 % a je z ejm zp sobena p edevším ztrátou tepla do okolí.

Kde si chemik váží

I chemik Glauber p isp l k efektivn jšímu vál ení, a to návrhem

granátu, jehož odd lené komory obsahovaly kyselinu dusi nou a terpen-

týn. Po dopadu vznikl silný dým, který sloužil bu k vypuzení nep ítele z

krytu, nebo ke znesnadn ní orientace p i boji zblízka. Teprve když byly v

bojích použity chemické látky, jako zbra s velkoplošným a mnohostran-

ným ú inkem, stoupla „prestiž“ chemik v o ích vále ník .

184

Na kvalifikované rady chemik byl používán nap íklad methylflu-

oracetát k otravám vody, a to pro svou snadnou rozpustnost ve vod

a stálost, zatímco 2,4-dichlorfenoxyacetát byl doporu en ke zpomalení

r stu kulturních rostlin.

Zkušenost t chto odborník , týkající se manipulace s nebezpe -nými chemikáliemi a znalost jejich fyzikálních vlastností se uplatnila

i p i tovární výrob chemických zbraní. Otravné látky s nízkou teplotouvaru (plynné za normálních podmínek) vyžadují p i pln ní do granát

chladicí a tlaková za ízení, zatímco s kapalnými otravnými látkami

s vysokou teplotou varu lze zacházet bezpe n ji a snadn ji i p i teplot

okolo 25 °C. Z t chto d vod byl v I. sv tové válce fosgen nahrazen o

n co mén toxickým, ale mén t kavým chlorbenzendifos-genem a

yperitem.

Fosgen vyrobil r. 1812 H. Davy tak, že vystavil chlor a oxid uhelna-

tý slune nímu sv tlu; odtud i jeho název: sv tlem zplozený.

Jak je d ležité míti fyzikálního chemika

V r. 1915 použili N mci nové typy granát se sm sí xylylbromidu

a xylidenbromidu. Byly zkoušeny v lét a v lednu byly nasazeny na

front . Vlivem nízké teploty byl však jejich ú inek zanedbatelný. Ma-

jí-li totiž být otravné látky ú inné, musí mít takový tlak nasycených

par, který posta í k dosažení fyziologických ú ink .

Pro nep sobí dostate n rychle

Vypo ítejme, jak se zm ní tlak nasycených par, klesne-li teplota

z 25 °C na 0 °C.

Výparná entropie Sv = Hv/Tvaru se podle tzv. Pictetova-

Troutonova pravidla pohybuje pro adu jednodušších organických

látek okolo hodnoty 92 J mol-1 K-1. Dosazením do Clausiovy-

-Clapeyronovy rovnice udávající vztah mezi teplotou a tlakem na-

sycených par, d ln ps/dT = Hv/RT

2, získáme

d ln ps (92/R) d lnT

a tedy ps2/p

s1 (T2/T1)

11. Takto lze odhadnout, že p i poklesu teplo-

ty z 25 °C na 0 °C se tlak nasycených par sníží 2,6krát!

185

ím nižší tlak nasycených par látka má, tím je jí sice v parní fázi

mén , ale tím pomaleji se také vypa uje. P i vysoké toxicit takové látky z stane terén déle zamo en než u látek, jež rychle p ejdou do

parní fáze a jsou rozfoukány a z ed ny v trem.

Jak dlouho se m musí bát...

Yperit je zpuchý ující látka, která reaguje s životn d ležitými

aminokyselinami v bu kách - tím dochází k rozpadu bun k, což se pro-

jeví tvo ením puchý . Uvedeme doby ú innosti yperitu:

teplota as (v otev eném terénu s nižším porostem)

10 °C 12 až 24 h

20 °C 10 až 16 h

30 °C 6 až 12 h

Doba ú innosti nezávisí jen na teplot , ale i na rychlosti v tru, na cha-

rakteru terénu a na zp sobu použití.

Nemrznoucí jedy

Kv li snadnému rozptýlení v terénu i v zimním období je d ležité,

aby otravné látky z staly ve stavu kapalném i za nízkých teplot. V první sv tové válce se proto používaly sm si yperitu s chlorbenze-

nem nebo tetrachlormethanem. P idáním 10 mol. % druhé složky se

sníží teplota tuhnutí sm si o 10 °C. Protože normální teplota tuhnutí

yperitu je 14 °C, netuhla tato sm s až do 4 °C.

Lepší než experiment

Z výše uvedeného poklesu teploty tuhnutí yperitu je možné odhad-

nout teplo (entalpii) tání yperitu. Jist budete souhlasit, že bude

mnohem p íjemn jší (zejména v tomto p ípad ) údaj vypo ítat, než ho zjiš ovat experimentáln .

Za p edpokladu, že chlorbenzen s yperitem netvo í sm sné krystaly

a chovají se v kapalin ideáln , platí:

ln (1 x2) = TT

TH

tání

tání

R

a odtud

186

Htání =10

2772879,0ln R = 6 964 J mol

-1

Všimn te si, že pro uvedené p edpoklady bude snížení teploty stej-

né, a jde o p ídavek chlorbenzenu, tetrachlormethanu nebo jiné,

s yperitem v kapalné fázi mísitelné látky.

Za každého po así

Za II. sv tové války N mci p ipravovali tzv. „zimní yperit“. Byla

to sm s 54 % yperitu, 25 % fenyl-arsindichloridu a 21 % Clarku I. Bylo

možné jí použít až do 25 °C.

Mohou se jedy zkazit?

Yperit (2,2'-dichlordiethylsulfid) ve vod p i pH v rozmezí 2 až 10

hydrolyzuje podle rovnice

ClC2H4SC2H4Cl 1k ClC2H4SC2H4-OH 2k HO-C2H4SC2H4-OH

P i teplot 20 °C byly pro rychlostní konstanty zjišt ny hodnoty

k1 = 0,16 min-1

, k2 = 0,26 min-1

. Za jak dlouho prob hne hydrolýza

na dihydroxyderivát z 99 %?

Jde o jednosm rné následné reakce, jež lze schématicky zapsat

A 1k B 2k C

a pro p ír stek koncentrace dihydroxyderivátu (látky C) odvodit vztah

cC = cA,0 )(exp)(exp1 212

11

12

2k

kk

kk

kk

k

Po dosazení vstupních dat

99 = 100 [1 2,6 exp( 0,16 ) + 1,6 exp( 0,26 )]

získáme pro hodnotu 34,6 min.

Co jsme to vlastn vypo ítali? Zaprší-li, máme za p l hodiny (nikoli

za 10 – 16 hodin, jak jste si p e etli p ed chvílí) po zamo ení - a pak se

nesnažte „poru it v tru, dešti“!

187

Fosgen, difosgen i kyanovodík podléhají hydrolýze ješt daleko

rychleji. Pro stanovení odmo ovací ú innosti vody je d ležité znát roz-pustnost otravných látek ve vod . Voda skoro všechny otravné látky roz-

kládá (viz výše), p i emž rychlost tohoto rozkladu závisí na rozpustnosti. Rozpustnost všech látek je závislá na teplot , u plyn závisí na teplot

i na parciálním tlaku plynu nad rozpoušt dlem.

Kvalitní konzervy

Hydrolýza Clarku II - (C6H5)2AsCN - probíhá pomaleji než hydro-

lýza Clarku I - (C6H5)2AsCl. To také p ízniv ovliv uje jeho stálost p i

skladování a spolu se siln jším dráždivým ú inkem to bylo d vodem,

pro se v nacistickém N mecku v novala výrob Clarku II zna ná po-

zornost. Pat í k nejú inn jším látkám dráždícím horní cesty dýchací,

hranice minimální dráždivosti je pouze 0,02 mg m-3

.

Kolik je to molekul

Kolika molekulám odpovídá 0,02 mg m-3

Clarku II ?

V 1 m3 vzduchu musí být k dosažení hranice minimální dráždivosti

látkové množství (molární hmotnost Clarku II si jist budete um t

vypo ítat sami!) n = m/M = (0,02 10-3

)/255 = 7,8 10-8

mol, tj.

zhruba 5 1016

molekul Clarku II v 1 m3 vzduchu nebo také

1 molekula otravné látky ve 20 µm3

vzduchu.

Dusivé látky

K otravným látkám dusivým (nap . fosgen) se po ítají ty, které na-

padají p edevším plíce - rozrušují jemnou st nu plicních sklípk , tím se

st ny stávají propustnými pro krevní plazmu a plíce se napl ují tekuti-

nou. Celková plocha plic, jež je k dispozici pro okysli ení krve, je asi

70 m2 - velikost h išt na odbíjenou je pro porovnání 162 m

2. Pronikání

krevní plazmy st nou plicních sklípk zp sobuje silný otok plicních

lalok a zmenšuje plochu, která je k dispozici pro okysli ování krve.

To se navenek projevuje pocity dušení a modráním. Lze pozorovat i

houstnutí krve, zp sobené ztrátou tekutiny.

188

Ochrana

Proti ú ink m látek dráždících horní cesty dýchací pomáhá inhala-

ce sm si alkoholu a chloroformu, známé pod názvem „ ichací sm s“.

Adsorpcí je možno odstra ovat ze vzduchu škodlivé látky s vyšší mo-

lekulovou hmotností, které se snáze adsorbují než vzduch nap . na ak-tivním uhlí. Plynové masky na bázi adsorpce se používají proti bojo-

vým otravným plyn m i jedovatým plyn m v chemických provozech.

Plynová maska

Víte, že 1 g aktivního uhlí má povrch 1 000 m2? Vypo ítejme

množství fosgenu, který se adsorbuje v plynové masce na tomto uh-

lí v mezním p ípad (tj. p i úplném pokrytí povrchu uhlí monomo-

lekulární vrstvou fosgenu). Povrch, který zaujímá p i adsorpci mo-

lekula fosgenu je 0,30 nm2 = 3 10

-19 m

2.

Na ploše 1 000 m2 se adsorbuje 1 000/3 10

-19 3,3 10

21 molekul.

Je-li ve filtru plynové masky 250 g aktivního uhlí, pak se v ní m že

adsorbovat maximáln 8,3 1023

molekul, tém 1,4 mol otravné lát-

ky. Objem desorbovaného fosgenu by za normálních podmínek inil

31 dm3. Kdybychom stejnou plynovou masku použili na území za-

mo eném tzv. desetiminutovou smrtelnou koncentrací fosgenu

(koncentrací, p i níž polovina p ítomných osob nep ežije 10 minut

pobytu; udává se pro ni hodnota 500 mg m-3

), mohli bychom v této

oblasti s dokonalou plynovou maskou setrvat teoreticky déle než 30

dní (p edpokládáme-li 20 vdech za minutu a objem plic 0,3 dm3).

Biologická válka

Již ve starov ku vhazovali ekové mršiny zví at do studní nep íte-

le. Tata i, obléhající roku 1346 krymskou Feodosii, katapultovali za

hradby mrtvoly zem elých na mor. Odtud se nemoc roznesla po celé

Evrop . Byla to jedna z nejv tších epidemií v d jinách lidstva, na niž

zem ela podle r zných odhad t etina až polovina obyvatel Evropy.

V r. 1764 vyhynula polovina indiánských kmen , protože se Indi-

áni nakazili ernými neštovicemi - nákazu Britové p enesli infikova-nými p ikrývkami. V dob mandžuské invaze (1931) shazovali Japonci

v severní ín kanystry s blechami nakaženými morem.

189

Jaderné št pení

Síly poutající protony a neutrony v jád e jsou mnohem siln jší než

ty, které vážou elektrony k jádru. Jádra uranu 235 a plutonia 239 mohou

být rozšt pena zachycením neutronu (235

U se mimoto št pí i samovoln ).

Po zachycení neutronu se jádro deformuje a rozšt pí na dv nebo více

menších ástí. Uvolní se také dva nebo více neutron a oheromné množ-ství energie:

235 1

92 0U n nYX 10

2

2

1

1z

A

Z

A

Z

Vzniklá menší jádra se zbavují p ebyte né energie radioaktivním zá ením.

Je-li v pr m ru jeden nebo více neutron zachycen dalším izotopem 235

U,

dochází k et zové reakci.

Kritická velikost uranové bomby

Zkusme odhadnout kritickou velikost a hmotnost atomové uranové

bomby. Hustota uranu je 19,3 g cm-3

.

Má-li nastat et zová reakce, musí v každém jejím kroku vzniknout více neutron než jich bylo v p edchozím kroku zachyceno. Emito-

vané neutrony urazí ur itou dráhu než jsou zachyceny dalším já-

drem. Kritická velikost tudíž odpovídá zhruba kouli s polom rem

rovným pr m rné vzdálenosti, již neutron urazí p ed záchytem (je-

ho st ední volné dráze). St ední volná dráha je nep ímo úm rná

sou inu po tu jader v krychlovém centimetru a pr ezu jádra :

= 1/N

kde N, po et jader v 1 cm3, získáme vynásobením po tu jader v 1 g

hustotou uranu:

N = (6,022 1023

/235) 19,3 = 4,95 1022

cm-3

Polom r jádra je p ibližn 1,5 A1/3

10-13

cm, kde A je hmotnostní

íslo (235), a pr ez jádra je tedy

= r2 = (1,5 235

1/3 10

-13 )

2 = 2,688 10

-24 cm

2

Dosazením získáme

= 1/(4,95 1022

2,688 10-24

) = 7,5 cm

190

Kritická velikost uranové bomby tedy odpovídá kouli uranu

o polom ru 7,5 cm a hmotnosti asi 34 kg. V atomové bomb jsou dv podkritická množství (množství, v nichž nem že dojít k et zo-

vé reakci). et zová reakce je iniciována konven ní výbušinou, kte-rá ob podkritická množství spojí.

Rakety

První „rachejtli“ pro oh ostroje zhotovili í ané. Brzy vznikl ra-

ketomet pro vyst elování šíp . Už kolem r. 1500 zkoušeli í ané jakýsi

létající nebeský v z. A první doložená zpráva o vále ném použití raket

byla zaznamenána v ínské kronice už 300 let p edtím.

Renesan ní Itálie m la nejenom vynikající um lce; víme o nám -

tech Joanesa Fontany (1420) na beranidlo pohán né reaktivní silou a na

raketometné d lo. N co z stalo na papí e, n co se uskute nilo. Raket bylo použito p i obran Orleansu proti Angli an m v r. 1429 a p i ob-

léhání Bordeaux v r. 1452, pozd ji britská raketová brigáda pomáhala

porazit Napoleona u Waterloo v r. 1815.

Potíže s heliovou atmosférou

Ve výbav raket vysílaných do Vesmíru se šet í s každým gra-

mem. Na po átku šedesátých let byli vysláni na ob žnou dráhu kolem Zem ameri tí kosmonauti, kte í dýchali místo dusíko-kyslíkové sm si

sm s helia a kyslíku. Fyziologicky byla náhrada dusíku heliem v po-ádku, z d vod psychologických se však od ní nakonec upustilo. Hla-

sy kosmonaut byly totiž v této atmosfé e vysoké a pisklavé.

Rychlost zvuku

Vypo ítáme, jakou rychlostí se ší í zvuk v r zných plynech. Pro

vzduch platí = Cp,m/CV,m = 1,41 a M = 29 10-3

kg mol-1

, pro he-

lium M = 4 10-3

kg mol-1

a = 5/3 R = 1,67.

Rychlost zvuku v tekutin je ur ena vztahem, odvozeným pro adia-

tické systémy

c = ad

p

Je-li tekutinou ideální plyn, platí

191

c = MTR

Pro rychlost zvuku ve vzduchu p i teplot 273 K dostaneme

c = 332 m s-1

, pro helium c = 973,5 m s-1

. Zvuk se tedy v heliu ší í

tém 3krát rychleji než ve vzduchu. Pro fyziologickou sm s helia

s kyslíkem platí

M = n

iii Mx = 0,21 32 + 0,79 4 = 9,88 g mol

-1

n

iiViV CxC ,,, mm = 0,21 . 5/2 R + 0,79 . 3/2 R = 14,2 J mol

-1 K

-1

P i výpo tu hodnoty použijeme Mayer v vztah, Cp,m CV,m = R,

= 1 + R/CV,m = 1,59

Rychlost zvuku v této sm si bude c = 604,4 m s-1

.

Zm na složení okolní atmosféry se v d sledku zm ny rychlosti zvuku projeví v melodickém zabarvení hlasu. Výška tónu je ur ována

frekvencí, která je s rychlostí zvuku spojená vztahem = c/ , kde je

frekvence a vlnová délka. Vlnová délka zvukové vlny je ur ována na-

šimi hlasivkami. Se zvyšující se rychlostí zvuku bude tedy náš hlas vyšší.

Rychlost zvuku roste s teplotou media a také je podstatn v tší

v kapalinách než v plynech. V mo i se zvuk ší í 4,5krát rychleji než ve

vzduchu, v oceli má rychlost více než 5 000 m s-1

.

Vyzkoušejte si sami

Nezapomenutelný zážitek poskytuje experiment, kdy se demon-strující pokouší mluvit poté, co vdechl helium. Tak, jak je helium z plic

vytla ováno, m ní se mužský hlas z v eštivé fistule, p es tenor na nor-mální baryton. Vdechnutí SF6 by naopak zp sobilo zm nu opa nou:

hlas by byl hlubší, mužn jší.

19

2

K j

aké h

laso

vé z

mn

by d

ošl

o v

pro

stedí

dalš

ích p

lyn

mže

te

vy

íst

z o

brá

zku:

193

POT ŠTE SVÉ NADLEDVINKY

P i dokonalé izolaci živého systému jeho entropie (v souladu se zákony termodynamiky) poroste, tj. vnit ní struktury budou

degradovat, až systém dosáhne rovnováhy bez možnosti života. Pro živý systém je tedy nezbytné interagovat s okolím.

Biomolekuly aneb z eho se skládáme Bílkoviny (proteiny) jsou makromolekulární látky složené

z et zc aminokyselin spojených peptidovou vazbou (–CO–NH–). Obsa-

hují krom uhlíku, kyslíku a vodíku asi 16 % dusíku, n které obsahují

síru i fosfor. T lo není schopno skladovat velké množství protein , proto

je velmi d ležitá skladba potravy. Energetická hodnota protein je cca 16

kJ g-1

.

Sacharidy jsou polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony

(sacharosa, laktosa, glukosa, fruktosa, škrob, dextriny, celulosa, glykogen aj.). Tvo í pohotovou energetickou zásobu organism . Poskytují rovn ž

energii asi 16 kJ g-1.

194

Nukleové kyseliny jsou vysokomolekulární slou eniny, sou ást

bun ného jádra a cytoplasmy, regulátory n kterých životních funkcí a nositelé genetické informace.

Jeden et zec DNA sestává asi ze 100 000 jednotek a její molární

hmotnost je asi 3,6 107 g mol-1. M žeme-li pro každou jednotku vy-

brat ze 4 bází, pak získáme 4100 000 neboli asi 1060 000 r zných kombina-

cí. Toto íslo je rovno Avogadrov konstant násobené sama sebou

2 500krát, tedy (NAv)2500

! Bylo vypo ítáno, že genetický materiál ucho-

vává asi 1020

informa ních bit na cm3.

Lipidy jsou velmi heterogenní skupina organických látek (nap . tu-

ky, vosky, fosfatidy). Jsou dob e rozpustné v nepolárních rozpoušt dlech. Nejb žn jší lipidy jsou triestery glycerolu, jejichž prvotní funkcí je dlou-

hodobé uchovávání biologické energie. P i produkci energie z tuku lze

získat okolo 38 kJ g-1.

Živý nebo neživý N mecký fyziolog Max Rubner dokázal v r. 1880, že spalné teplo

potravy je stejné, probíhá-li spalování v organismu nebo v kalorimetru.

Biologické palivo

Jednoduchý cukr - glukosa - je zdrojem energie pro mnoho orga-

nism . Kolik energie lze získat, sho í-li 1 g glukosy p i teplot lid-

ského t la (37 °C)?

Konverze glukosy na oxid uhli itý a vodu neprobíhá v t le p ímou

reakcí, ale složitým mnohastup ovým procesem. Jak ale víte, je en-

talpie stavovou veli inou (její zm na je dána pouze po áte ním

a kone ných stavem). Lze tedy - za p edpokladu, že zanedbáme

rozdíl mezi pevnou glukosou a jejím vodným roztokem - probíhající

proces zapsat zjednodušen takto:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

Pot ebná data jsou (pro 25 °C):

Hsp°(glukosa) 2 816,0 kJ mol-1

; Cp,m (oxid uhli itý) 37,0 J mol-1

K-1

; Cp,m(glukosa) 305,0 J mol

-1 K

-1; Cp,m (voda) 75,3 J mol

-1 K

-1;

Cp,m(kyslík) 29,0 J mol-1

K-1

; M(glukosa) 180,0 g mol-1

195

Spálením 1 mol, tj. 180 g glukosy p i 25 °C a konstantním tlaku by

se tedy získalo 2 816 kJ. Entalpie však závisí na teplot podle Kir-chhoffova zákona

( H/ T)p = Cp

kde Cp je algebraický sou et Cp výchozích látek a produkt náso-

bených p íslušnými stechiometrickými koeficienty. P ipome me si,

že stechiometrické koeficienty produkt jsou ve fyzikální chemii

ísla kladná, stechiometrické koeficienty výchozích látek ísla zá-

porná. Potom platí

Cp = 6 (75,3 + 37) 6 29 1 305 = 194,8 J mol-1 K-1

Spalná entalpie glukosy p i 37 °C bude

Hsp(310) = Hsp(298) + Cp T = 2 816 000 + 194,8 12 =

= 2 813,7 kJ mol-1

Vypo ítali jsme tedy, že ve shod s tvrzením v úvodním odstavci

z 1 g glukosy t lo získá energii 2 813,7/180 = 15,6 kJ.

Spot eba kyslíku

Dýchání je život. Je to inhalace kyslíku, který umož uje dopl o-

vání paliva a produkci energie, a exhalace oxidu uhli itého. Porovnej-

me množství kyslíku pot ebné na úplné spálení sacharid a na úplné

spálení lipid . Sacharidy jsou p evážn tvo eny skupinami HC(OH) ,se skupinovou molární hmotností 16 + 12 + 2 = 30 g mol -1, tuky jsou

v tšinou tvo eny skupinami HCH o skupinové molární hmotnosti

pouhých 14 g mol-1. Na úplné spálení 1 mol skupin sacharidových je

t eba 1 mol kyslíku, na spálení 1 mol skupin –HCH– 1,5 mol kyslíku.

Jak již bylo uvedeno, získá se oxidací na oxid uhli itý a vodu ze sacha-

rid zhruba 16 kJ g-1

a z tuk 38 kJ g-1

. Energie získaná spálením jed-

noho molu sacharidových skupin je tedy 16 30 = 480 kJ, spálením

jednoho molu tuk to je 38 14 = 532 kJ, tedy jen o 10 % více než

v prvním p ípad . Spot eba kyslíku je však p i oxidaci tuk v tší o

50 %. Proto p i dlouhodob namáhavé innosti, nap . b hu na delší tra-

t , když jsou již rezervy sacharid vy erpány a zapojí se metabolismus

tuk , je t eba dýchat více než na po átku.

196

Proteiny

V celosv tovém pr m ru se spot ebuje asi 69 g protein na osobu

a den, z toho 63 % jsou proteiny rostlinné a 37 % živo išné. Polo as

života proteinu v krvi, játrech a dalších vnit ních orgánech je 7 dní, ve

svalech 180 dní, polo as života kolagenu je asi 1 000 dní. Denní pot e-ba protein pro lov ka je asi 1 g na 1 kg hmotnosti.

Kolik váží naše proteiny?

Na základ výše uvedených hodnot odhadn me hmotnost protein v

t le lov ka, který váží 80 kg a denn spot ebuje 80 g protein .

Je-li polovina denní spot eby použita pro krátkodobé proteiny, lze

vypo ítat, že v t le je 7 (80/2) = 280 g protein s polo asem živo-

ta 7 dn . Obsah kolagenu odpovídá jen asi 20 % z hmotnosti sval ,

takže pro dlouhodobé proteiny platí

(x/180) + (0,2 x/1 000) = 40 10-3

kg = 40 g

odkud vypo teme, že v lidském t le je x = 7 kg svalových protein

a 0,2 x = 1,4 kg kolagenových protein .

Zdají se vám ta ísla malá? Nezapome te ale, že vnit ní orgány

i svaly jsou tvo eny z více než 50 % vodou, takže našich 8,4 kg

dlouhodobých protein reprezentuje zhruba 17 kg sval v t le. Ve zbývajících ástech t la tvo í alespo polovinu rovn ž voda, takže

zbývá 33 kg na kostru, tuk, sacharidy a ostatní neproteinové ásti.

Tuky

Vlastnosti molekul tuk záleží na mastných kyselinách, jimiž je

glycerol esterifikován. Nenasycené mastné kyseliny (olejová, linolová)

tvo í tuky kapalné p i b žných teplotách. Naproti tomu nasycené mastné kyseliny tvo í tuky, které jsou p i b žných teplotách pevné.

Tuky, které se dostanou do žaludku, jsou áste n rozloženy na di-glyceroly a mastné kyseliny. Ze žaludku postupují nerozložené tuky do

tenkého st eva, p i emž rychlost, s jakou se do tenkého st eva dostávají,

je ovlivn na koncentrací produkt trávení tak, aby se trávení i absorpce

z tenkého st eva usnadnily. Pocit plného žaludku po tu ném jídle je vý-

sledkem tohoto zpomaleného vyprazd ování žaludku.

197

Máslo a margarín

V r. 1860 vyhlásil Napoleon III. sout ž o výrobek nahrazující pro vojáky máslo. Tento první margarín se vyráb l z loje, s p ídavkem mlé ného proteinu kaseinu. Dnes se margarín vyrábí z rostlinných olejs p ídavkem živo išných tuk , odst ed ného mléka a aditiv: vaje ného žloutku, lecitinu, -karotenu (kv li barv ) a vitamín A a D. Chu a v ni másla dodává diacetyl produkovaný bakteriemi mlé ného kvašení. Náhražka másla obsahující mén než 80 % tuku nem že být nazývána margarín, ale pomazánka.

Va ení, pe ení, smažení ...

P i tepelné degradaci se denaturují veškeré proteiny, takže výsled-kem je i destrukce mikroorganism a inaktivace enzym .

Tepelné zpracování polysacharid ve vlhkém prost edí má zase za následek jejich lepší stravitelnost. Botnáním dochází totiž k narušení vodíkových vazeb v molekulách polysacharid , což umož uje lepší en-zymatické zpracování amylasou ve slinách a st evech. Z aminokyselin obsahujících síru se p i vyšších teplotách (115-145 °C) uvol ují slou-eniny síry: sulfan, methanthiol, dimethylsulfid a dimethyldisulfid.

Kažení potravin

Potrava se kazí p evážn p sobením mikroorganism , ale p i tep-lot místnosti v ní m že docházet i k r zným fyzikálním zm nám a chemickým reakcím. P sobením mikroorganism se rozkládá potrava obsahující více než 20 % vody - voda je pro r st i metabolismus t chto mikroorganism nezbytná. Jejím odstran ním se rozklad potravin po-tla í. Ke konzervaci napomáhá i zvýšená koncentrace hydrofilních lá-tek (anorganických solí a organických polyol ).

Jakmile je potrava tepeln zpracována, jsou obvykle enzymy dena-turovány. Zárove se ale zni í membrány, takže látky, jež jsou normál-n odd lené, spolu mohou reagovat.

Žluknutí tuk m že být zp sobeno jednak hydrolýzou estermastných kyselin, jednak p ímou oxidací nenasycených mastných ky-selin v triglyceridech a fosfolipidech. Nep íjemnou chu zp sobují uvoln né mastné kyseliny. Oxida ní reakce se zastaví až p i vy erpání n kterého reaktantu. Reakci nezastaví ani antioxidanty, jsou však schopny rychlost reakce alespo snížit.

198

Je-li rostlina sklizena nebo zví e zabito, tkán nemají p ísun energie

z vn jších zdroj a využívají proto své vnit ní zdroje - sacharidy, protei-

ny nebo tuky. Tak se nap . p i skladování ztrácí sladká chu kuku ice.

Klí ovou reakcí p i m knutí rostlinných tkání je enzymatická de-

gradace pektinu. Hn dnutí ovoce (nap . banán ) zp sobují melaniny vznikající adou reakcí z dopaminu. První z t chto reakcí je enzymatic-

ká - p íslušný enzym obsahuje m a vyžaduje pro svou aktivitu kyslík

a pH 7. Na tom jsou založeny postupy zabra ující hn dnutí nap . na-

krájených banán . Ošet í se bu reduk ními inidly (askorbovou kyse-

linou), sníží se pH (nap . citronovou kyselinou), blokují se m naté

ionty (nap . se vážou do komplexu s ethylendiamintetraoctovou kyseli-

nou) nebo se enzym inhibuje teplem (blanšírování).

Ochrana potravin

P ed sto lety v hokyná ství b žn nebylo o mnoho více než mouka,

cukr, s l, rýže a sezónní ovoce a zelenina. Dnešní supermarkety nabízejí

10 000 až 20 000 r zných položek. Tradi n se potraviny chránily p ed

zkažením nasolením, sušením, nakládáním do cukru nebo do octa. Zava-

ování vymyslel francouzský kucha Francois Appert v r. 1795 - hrnce

s lah dkami uzavíral korkovou zátkou s voskem. Když pak byl vynale-

zen tenký pocínovaný plech, dávala se potrava do ut sn ných plecho-

vek. Dnes se krom zpracovávání do konzerv potraviny chladí, mrazí,

speciáln se balí a p idávají se k nim chemické ochranné látky.

D íve se dobytek porážel na po átku zimy, maso se nasolilo nebo

vyudilo (oba postupy v podstat sníží obsah vody) a uschovalo. Když

se nakonec p ipravovalo, bylo asto bu p esolené, nebo zkažené.

K zakrytí nežádoucí chuti se používalo velké množství ko ení, zvlášt

pep a h ebí ek, a kucha i se snažili nalézt co nejlepší kombinaci ko e-ní, která by p ebila chu zkažených potravin.

Ryby

Rychlost bakteriální hydrolýzy rybího svalu je p i 2,2 °C dvojná-

sobná než p i 1,1 °C. Vypo t te aktiva ní energii této reakce.

Z Arrheniovy rovnice

ln*

2

1 1 2

1 1k E

k T TR

199

získáme po dosazení

ln 2 = * 1 1

8,314 275,35 272,05

E

Odtud získáme E*= 131 kJ mol

-1. Tato pom rn vysoká hodnota

charakterizuje velkou zm nu rychlosti reakce s teplotou. Proto je

pro uchování ryb zmrazení nezbytné (více než u ostatních potravin, jejichž nižší aktiva ní energie dekompozice nazna uje, že rychlost

rozkladných proces není tak siln ovlivn na zm nou teploty).

Konzervace chladem

P i zmrazení nedochází jen ke snížení rychlosti chemických reakcí.

Také množství (kapalné) vody je zredukováno tvorbou ledových krystal-

k a její aktivita je snížena v d sledku zvýšené koncentrace rozpustných

látek. Do konce 30. let 20. století se chladilo ledem, pak se za aly použí-

vat chladni ky, absorp ní nebo kompresorové. Jako chladivo se používal

methylchlorid, amoniak a oxid si i itý.

innost chladicího za ízení je založena na odpa ování chladiva p i

nízkém tlaku (a teplot ). P i odpa ování se odebírá teplo z prostoru chlad-

ni ky a ke kondenzaci p i vyšším tlaku a teplot dochází vzadu vn

chladni ky. V kompresorových chladni kách jsou páry chladiva nasávány

z výparníku, stla ovány a vhán ny do kondenzátoru, kde kapalní. Pak se

chladivo vrací zp t do výparníku a teplem odebraným z chlazeného pro-storu se odpa uje. Hlavními ástmi absorp ního chladicího za ízení jsou

výparník, absorbér, vypuzova a kondenzátor. Zah íváním vodného roz-

toku chladiva (roztoku amoniaku) ve vypuzova i se z vody „vypuzují“

páry chladiva, dostávají se do kondenzátoru,. kde zkapal ují. Odtud je

kapalné chladivo vedeno do výparníku chladni ky, kde se kapalný amo-

niak odpa uje a cyklus se uzavírá jeho op tovnou absorpcí ve vod .

Chladni ka oh ívá kuchyni

P edstavme si kuchyni vybavenou pouze chladni kou a okenní kli-

matizací. Chladni ka i klimatiza ní jednotka jsou tepelná erpadla pracu-

jící na podobných principech - chladni ka ale odevzdává odpadní teplo do

místnosti (nej ast ji vým níkem na zadní stran ), zatímco klimatiza ní

jednotka teplo odvádí ven. Ob tepelná erpadla pracují na základ do-

dávky elekt iny. Bude se místnost ochlazovat, nebo zah ívat?

200

Tepelné erpadlo chladni ky odebírá z chlazeného prostoru teplo

Q1A tak, aby chladni ka pracovala p i konstantní teplot ; teplo odevzdané

do kuchyn po jednom cyklu erpadla ( U = 0) je Q2A = Q1

A + WA.

I v p ípad dobré izolace, kdy chvíli po uzav ení by už nebylo t eba z chladni ky odvád t žádné teplo (Q1

A = 0), by se kuchy oh ála odpad-

ním teplem rovným energii pot ebné k provozu chladni ky, dokud ter-

mostat kompresor nezastaví. P i otev ených dví kách bude situace daleko

horší – chladni kou se v parném dni kuchy neochladí!

Klimatiza ní za ízení udržuje kuchyni na stejné teplot tím, že ok-

nem odvádí teplo Q2B, které je p i dokonalé izolaci chladni ky rovno

Q2B = Q + WA + WB

kde Q je teplo p icházející do místnosti z okolí, WA je elektrická energie

pot ebná k chodu chladni ky a WB je elektrická energie vynaložená na

provoz klimatizace.

Odmrazování výparníku

Kde se po ád bere ten sníh na výparníku chladni ky? Zahrajeme si

te na detektiva, který z množství vody vzniklé po rozeh átí námra-

zy na výparníku odhadne, kolikrát byla chladni ka otev ena mezi

dv ma odmrazováními.

Vypo ítejme, kolik ledu se vytvo í na výparníku mrazni ky o objemu

210 dm3 po jejím zapnutí a vychlazení na 12 °C, jestliže p ed za-

pnutím m l vzduch teplotu 25 °C a relativní vlhkost 80 %. P edpo-

kládáme, že p i každém otev ení se mrazni ka celá naplní vn jším

vzduchem o teplot 25 °C a 80%ní vlhkosti Tlak nasycených par

vody p i 25 °C je 3 173 Pa a ledu p i 12 °C je 219 Pa.

201

Z daných údaj m žeme vypo ítat, jaké látkové množství vodní

páry je v mrazni ce. P i 80%ní vlhkosti a 25 °C je parciální tlak vodní páry p(H2O) = 0,8 . 3,173 = 2,538 4 kPa. Látkové množství

vodní páry v mrazni ce je

n0(H2O) =

298

4538,2210

R = 0,215 mol

P i teplot 12 °C je maximální množství vodní páry ve vzduchu

dáno tlakem nasycených par ledu - zbytek se vysráží na výparníku:

n(H2O) =261

219,0210

R= 0,021 2 mol

a rozdíl, tj. 0,193 8 mol nebo 0,193 8 18 = 3,488 g, se v podob

sn hu objeví na výparníku.

Sta í tedy zvážit odmraženou vodu a její hmotnost v gramech vyd -

lit 3,5 - vyjde nám tak nejmenší po et nakouknutí do mrazni ky mezi dv ma odmrazováními.

1

Zamknutá mrazni ka?

N kdy otev ete mrazni ku, zav ete ji a když ji vzáp tí chcete znovu

otev ít, nejde to. Co se vlastn stalo?

Do mrazni ky se dostal vzduch o teplot 20 °C, který byl po zav ení

rychle zchlazen, nap . na 15 °C. Snadno zjistíme, že pom r tlaku v

mrazni ce (p2) k atmosférickému tlaku (p1) je v pom ru p íslušných

termodynamických teplot:

p2/ p1 = T2/ T1 = 258/293 = 0,88

Je-li p1 = 0,1 MPa, pak p2 = 0,088 MPa a p = 12 kPa. Než se ne-

t snostmi tento rozdíl tlak vyrovná, neda í se nám dve e otev ít,

kladou odpor.

1 P i výpo tu byla p edpokládána úplná t snost mrazni ky. Pro izobarickou mrazni ku

by bylo množství ledu v tší.

202

Chladicí stroje

Efektivnost nebo také hospodárnost chladicího stroje je definována

vztahem

= Q1/W

kde Q1 je teplo odebrané chladn jšímu zásobníku (prostoru, ve kterém

uchováváme potraviny) a W je k tomu pot ebná práce. Maximální efek-

tivnosti, vr, lze dosáhnout u vratného chladicího stroje. Pracuje-li tento

stroj mezi teplotami T1 (teplota v mrazni ce) a T2 (teplota v místnosti),

pak platí

vr =12

1

TT

T

Kolik energie spot ebuje otev ení mrazni ky?

Má-li mrazni ka o objemu 210 dm3 dobré t sn ní a vyv tráme-li ji

pokaždé dokonale, jakou energii spot ebujeme p i každém jejím

otev ení (p i teplot místnosti 25 °C a teplot v mrazni ce 12 °C)?

Látkové množství vzduchu, které se musí ochladit, je

n = (210 101)/(298 R) = 8,56 mol

Je-li tepelná kapacita vzduchu CV,m 21 J mol-1

K-1

, pak po každém

otev ení musíme odebrat teplo

Q´ = Q1 = n CV,m T = 8,56 21 37 = 6 651 J

Minimální práce k tomu pot ebná je ( vr=261/37)

W = Q1/ vr = (6 651 37)/261 J = 943 W s = 0,262 W h

Ale pozor! V minulém p íklad jsme spo etli, že ást vodní páry

(0,193 8 mol) vypadne v podob sn hu. P i této desublimaci se

uvolní zhruba 50 000 kJ na 1 mol vzniklého ledu, což v našem p í-

pad iní

Q´´ = 50 000 0,193 8 = 9 690 J

což i p i tak malém množství vzniklého sn hu vyžaduje 1,5krát v t-

ší práci, než je práce pot ebná k ochlazení vzduchu.

203

Mrazni ka nebo chladni ka?

Zkusme odhadnout, kolikrát v tší je energetická spot eba mrazni -

ky, udržující potraviny p i 25 °C, proti spot eb chladni ky, udržu-

jící potraviny p i 5 °C.

Je-li teplota místnosti 25 °C a p edpokládáme-li, že teplo, které

vnikne do chladicího prostoru a musí být odvedeno, je úm rné roz-

dílu teplot, pak

vr,m =12

1

TT

T= 248/50 = 4,96 = (k . 50)/W1

vr,ch = 12

1

TT

T= 278/20 = 13,9 = (k . 20)/W2

Odtud dostaneme pro pom r W1/ W2 7. Spot eba elektrické ener-

gie p i provozu mrazni ky je tedy zhruba 7krát v tší než u stejn

velké chladni ky.

Fermentace

V tšina p írodních látek je degradována n jakými mikroorga-nismy. V prost edí bez kyslíku (nebo jiného anorganického elektron-

akceptoru) dochází k degradaci fermentací. P i degrada ních zm nách

potravin se zárove m ní jejich chu . B hem staletí se lov k nau il

jednak bojovat proti mikroorganism m (snížením pH, p idáním soli

nebo cukru), jednak se nau il fermentaci kontrolovat a optimalizovat. A

tak m že být zelenina upravená kvašením skladována déle než jeden

rok. Koncentrace mikroorganism odpov dných za ochranu p i fermen-

taci je pom rn nízká (10 až 1 000 bakterií mlé ného kvašení na gram,

neboli 0,01-0,1 % z celkové mikroflóry).

Jak urychlit zrání

V tropických zemích je zem d lský zvyk urychlovat zrání kou em

z oh . Také ethylen má vliv na r st a vývoj rostlin. Je to rostlinný

hormon, který si rostliny samy vyráb jí. Sta í Egyp ané urychlovali

zrání fík tím, že je zra ovali na íznutím.Výzkumy ukázaly, že ve zra-

n ném fíku se rovn ž generuje ethylen. Dnes se ze zámo í dováží ovo-

ce nezralé a p ed prodejem se nechává dozrát v ethylenové atmosfé e.

204

Potravinová aditiva

Oxidací se potraviny kazí. Nakládání ovoce do cukru snižuje rych-

lost oxidace pravd podobn tím, že vzniklý sirup chrání ovoce p ed

p ímým kontaktem se vzduchem. Anorganickými antioxidanty jsou du-

sitan sodný a sulfid sodný. Dusitan se p idává do slaniny, sulfidu se používá v restauracích, aby erstvá nakrájená zelenina a ovoce neztrá-

cely barvu. Celkem p i p íprav a údržb potraviná ských výrobk po-máhá p es 3 000 chemických látek, které se do potravin p idávají. Ty

oficiáln schválené jsou v seznamu obávaných „é ek“.

Dusitany

K masu se odedávna p idávala s l. V oblastech, kde byla s l kon-

taminována v tším množstvím dusitanových a dusi nanových ne istot,

se p išlo na to, že tyto soli dodávají masu r žovou barvu. Z dusitan

vzniklý oxid dusnatý reaguje s myoglobinem v mase na ervený pig-

ment, který p i zah átí p echází na r žový nitrosylhemochrom, jenž

udržuje svou barvu i za podmínek, za kterých ervený oxymyoglobin z

neošet eného masa p echází na hn dý methmyoglobin. Dusitany také p ispívají k chuti masa a inhibují r st mikroorga-

nism , z nichž nejnebezpe n jší je C. botulinium, produkující smrtelný

toxin. P sobí i jako antioxidanty, snižují oxidaci lipid a potla ují hnití

masa.

Dusitany však zárove mohou reagovat se složkami potravy za

vzniku toxických meziprodukt (nap . nitrosamin , jež jsou potenciál-

ními karcinogeny). Tyto reakce mohou být inhibovány jinými antioxi-

danty, nap . vitamíny C a E.

Aditiva v kuchy ské soli

Nej ast jším aditivem je jodid draselný, jehož se k soli p idává až 0,11 %. Je tak zajišt na dodávka jodu nezbytného pro syntézu hormon

štítné žlázy. Jodid v kuchy ské soli se však oxiduje vzdušným kyslí-

kem na jod, který je jednak t kavý a jednak má nep íjemný zápach.

Oxidaci jodidu zabra ují p idaná reduk ní inidla (thiosíran sodný ne-

bo glukosa). T chto stabilizátor se ale p idává tak malé množství, že

sladká chu glukosy nevadí.

205

Dalšími aditivy jsou zásady - nej ast ji hydrogenuhli itan sodný,

jenž rovn ž inhibuje oxidaci jodidu. Další aditiva - fosfáty - jsou kom-

plexotvorná inidla, jež vážou zbytkové kovové ionty, které by jinak

katalyzovaly oxidaci jodidu. Další skupina aditiv má zabránit spékání

soli, zp sobenému absorpcí atmosférické vlhkosti. Jsou to tedy sušidla, jež musí být netoxická, nerozpustná ve vod a nesm jí mít vliv na chu

soli. Jejich typická koncentrace je 0,5 %. D íve se pro zachování syp-kosti soli do slánek p idávalo trochu cukru nebo n kolik zrnek rýže.

Dnes jsou p idávána sušidla v jemn práškové form , takže pokryjí

krystalky soli a zabrání jejich rozpoušt ní a spékání. Také nepravidel-

nost krystal brání jejich snadnému spékání. Toho se dosahuje jednak

rychlou krystalizací, jednak speciálními p ím semi, nap . hexakyanože-

leznatanem sodným. Vidíte tedy, co všechno je v „oby ejné“ soli!

Kontrola údaj

Na krabi ce s hlubokozmrazenou potravinou byl vytišt n údaj, že je

potravinu možno skladovat

1 den v chladni ce p i 0 °C,

1 týden v mrazni ce p i 6 °C,

2 týdny v mrazni ce p i 12 °C

9 m síc v mrazni ce p i 18 °C.

P edpokládejme, že za znehodnocení potraviny je odpov dná stále

stejná reakce. Zkusme uvedená data zpracovat z kinetického hledis-

ka.

Rychlost reakce r je definována vztahem

r = n

kcc

d

d

kde c je koncentrace výchozích látek v ase , symbol n ozna uje

ád reakce a k rychlostní konstantu. Dobu, za kterou se p i ur ité

teplot v daném objemu pokazí (rozum j zreaguje) p edem stano-

vené množství potraviny z p vodn p ítomného množství, lze vyjá-

d it takto:

206

= 1/k

0

dc

n

c

c

c

nebo jednodušeji = konst/k . Rychlostní konstanta závisí na teplo-

t vztahem

k = A exp ( E*/RT)

kde A a E* jsou konstanty, p i emž E* je aktiva ní energie dané

reakce. Spojením získáme závislost doby skladování na teplot

= C exp(E*/RT)

kde C je konstanta. Data z krabi ky jsme zpracovali do následující

tabulky:

/ dny 1 7 14 275

ln 0 1,95 2,64 5,62

t / °C 0 6 12 18

T / K 273 267 261 255

1000 / T 3,66 3,75 3,83 3,92

Vynesením prvního a tvrtého ádku tabulky do grafu zjistíme, že

údaj pro 14 dn je odchýlený od p ímky, spojující ostatní body.

Ode tením zjistíme, že p i 12 °C by m la potravina vydržet 40,4

dne tj. asi 6 týdn , a nikoliv deklarovaných 14 dn .

207

Je to, co je p írodní, vždy lepší?

Lidé dnes v í, že jídlo p ipravené bez chemikálií, z produkt vy-

p stovaných bez pesticid a insekticid , je p irozené, bezpe n jší

a chutn jší. Trvalo delší dobu, než bylo zakázáno používání DDT

(zkratka pro 4,4´-dichlordifenyltrichlorethan, ú inný insekticid s po-m rn velkou stálostí, bohužel jedovatý i pro lov ka) nebo ethylen-

bromidu, který m l chránit obilí proti r stu plísní p i skladování. N -kte í lidé jsou p esv d eni, že nebezpe í rakoviny a enviromentální

škody spojené s použitím t chto chemikálií p evyšují výhody spojené

se vzr stem rostlinné produkce nebo s poklesem ztrát p i skladování.

P itom nejú inn jší chemické mutageny jsou produkovány samotnými

rostlinami a plísn mi, jež na nich rostou. Jejich množství nar stá, když

jsou rostliny nemocné nebo napadené hmyzem.

Nulové prahové hodnoty?

S malými dávkami toxických látek se naše játra umí vyrovnat. Na-

víc n které látky, které jsou ve v tším množství toxické, jsou v malém

množství dokonce nezbytné pro správnou funkci organismu. P íkladem

je fluor, m , selen nebo vitamin A. P i normálním stravování spot e-

bujeme denn 2 až 5 mg m di. Nedostane-li t lo ve strav toto množ-

ství, dochází ke vzniku anemie a u d tí k psychomotorické retardaci.

V tší denní spot eba m di než 15 mg ale zp sobuje nevolnost, zvrace-

ní, bolení b icha a m že zp sobit dokonce i smrt.

Dusitany a dusi nany také v uzeném mase a uzeninách zabra ují

vzniku botulotoxinu, jenž je bezprost edn jší hrozbou než nitrosaminy

a karcinogenní látky vznikající p i uzení z dusitan a dusi nan . Stejn

tak nám nezbývá než se smí it s trochou insekticid , je-li pro nás hmyz

v potrav nep ijatelný. Absolutní istota látek je navíc nedosažitelná a v tšinou si ji ani

nem žeme dovolit. Podíváte-li se do n jakého katalogu chemikálií,

zjistíte, že zatímco 100 g 99%ního zinku po ídíte za necelých 300 K ,

stejné množství 99,999 9%ního zinku p ijde 50krát dráže.

Jak roste p esnost monitorovacích za ízení, jsme schopni zazna-

menat i p ím si v množství 1 : 1012. S takovouto technikou budeme

schopni nalézt v jídle tém všechno. Je tedy nezbytné definovat pro

nebezpe né látky ur itou nenulovou prahovou hodnotu.

208

Kuliná ská tajemství

? Jak vzniká topinka?

Neenzymatické hn dnutí, ke kterému dochází p i toastování chle-

ba, má stejnou podstatu jako to, jež zp sobuje tmav hn dou barvu a

intenzívní v ni p i pražení kakaových bob . P edpokládá se, že p i

tomto neenzymatickém pochodu dochází k reakci aldehydové skupiny cukru a aminoskupiny kyseliny za uvoln ní vodní páry.

? Co zp sobuje zezelenání okolo žloutku natvrdo va eného vejce?

Zelenou barvu zp sobuje sulfid železnatý, vznikající reakcí želez-

natých iont ze žloutku se sulfidovými ionty bílku. Zelenání je výraz-

n jší p i asov nekontrolovaném (delším) va ení bez následného

zchlazení.

? Co zp sobuje sy ení pe eného masa?

Pe ete-li maso na roštu nebo na pánvi ce, sy í a voní, až se sliny

sbíhají. Dochází p itom k rozkladu glycerolu z tuk na akrolein a vodu.

Akrolein je bezbarvá kapalina, jejíž normální bod varu je 52,5 °C; má výraznou v ni „dob e prorostlých“ mas.

? Jak dob e va it zeleninu?

K zachování jasn zelené barvy je t eba va it zeleninu co nejrych-

leji. Chlorofyl je velmi nestabilní molekula, p i va ení se v ní nahrazuje

ho ík vodíkem, za vzniku olivov zeleného feofytinu.

209

ŠTÍHLÁ JAK LA

M j nejoblíben jší pokrm je jídlo.

E. Kishon

Ústrojí chu ové Chu ové orgány jsou pod povrchem sliznice jazyka, m kkého pat-

ra a ásti hltanu. Nejvíce chu ových receptor má sliznice jazyka. Je

pokryta bradavkami, kde jsou chu ové pohárky s chu ovými bu kami (chemoreceptory). Hrot jazyka reaguje na sladkou chu , ko en na ho -

kou, okraje na slanou a kyselou. Nerozpustné látky chu ové receptory

neovliv ují, takže se jeví bez chuti. P íklady lidských prahových hodnot:

Chu Látka Prahová koncentrace pro chu (mol dm-3

)

slaná NaCl 0,01

kyselá HCl 0,000 9

sladká sacharosa 0,01

ho ká chinin 0,000 008

umami1 glutaman sodný 0,000 7

1 Chu umami je p i azována masové chuti vyvolané nap . glutamanem sodným.

210

Ústrojí ichové Chemikálií, na niž je lidský nos nejcitliv jší, je vanilin (4-hydro-

xy-3-methoxybenzaldehyd). Lze jej zaznamenat již p i koncentraci

2 10-11 g v jednom dm3 vzduchu.

Kolik molekul cítíme?

Kolik molekul vanilinu musíme mít v nosní dírce, abychom ucítili

jeho p ítomnost?

P edpokládáme-li, že objem nosní dírky je 2 cm3 a molární hmot-

nost vanilinu je 152,2 g mol-1, pak

N =3

2311

1012152

100261022

,

, = 158,2 106 molekul

Pot ebujeme 158 milion molekul vanilinu v nosní dírce, abychom

byli schopni zaznamenat jeho p ítomnost. Z hlediska koncentrace je

to však množství nicotné: pouhých 1,3 10-13

mol dm-3

.

Obezita V n , chu a vzhled potravy podávají chemickou informaci d le-

žitou pro její p íjem i trávení. P i kladné chemické informaci dojde

k uvoln ní insulinu se snížením hladiny glukosy a zvýšením pocitu

hladu. U obézních jedinc je množství uvoln ného insulinu v tší než

u normálních jedinc . Lze p edpokládat, že mechanismy regulace

p íjmu potravy se vyvinuly v dobách nedostatku. Snadnou dostupností

ohromného množství potravy vznikají nové podmínky, na n ž nemáme

ochranné mechanismy. Bylo nap . zjišt no, že chu na danou potravu

klesá p i jejím pojídání, ale chu na jinou z stává. P i pokusech prová-

d ných na krysách vážily krysy krmené pestrou potravou až o 70 % ví-

ce než krysy krmené pouze jediným druhem potravy.

211

Teplá a studená potrava

O kolik více energie získáme, vypijeme-li 0,5 l teplého mléka

(37 °C), než když mléko vypijeme studené (20 °C)? Protože se jed-

ná o odhad, m žeme použít p i výpo tu tepelné kapacity vody.

K oh átí 500 g vody o 17 °C je zapot ebí energie

H = Q = mCp T = 500 4,19 17 = 35 615 J = 35,6 kJ

Nutri ní hodnota 500 g mléka je (podle kvality mléka) asi 1 000 kJ.

Energie pot ebná k oh átí mléka v žaludku tvo í tedy pouhých

3,5 % z této hodnoty.

Baštím, baštíš, baštíme

Jíme, abychom zásobili t lo energií, umožnili r st a opravu tkání

a regulaci základních životních proces . V jídle musí být sacharidy, tu-

ky, bílkoviny, vitaminy, minerály a voda. Pr m rné denní požadavky

energie se m ní s v kem1:

V k Denní energetická spot eba/kJ kg-1

1 rok 420

2 roky 380

5 let 335

9 let 295

17 let 210

dosp lý, t žká práce 200

dosp lý, st edn t žká manuální práce 180

dosp lý, lehká manuální práce 155

dosp lý, nepracující manuáln a necvi ící 140

1 Je zapot ebí dodat „a s módou“. ím štíhlejší t la jsou v mód , tím nižší jsou i udá-

vané hodnoty denní energetické spot eby. Pom ry pro r zné stá í se však nem ní.

212

Lidský (a obecn zví ecí) metabolismus lze sledovat bu materiá-

lovou nebo energetickou bilancí (zaznamenáváním materiálových ienergetických vstup i výstup ). Vstupy jsou potrava a kyslík. Existují t i

zp soby bilance: - m ení množství zkonzumované potravy,

- m ení spot eby kyslíku,

- m ení tepla odvedeného z t la.

Energetická spot eba

Pokud rádi jíte, bu te vd ni p írod , že jste se narodili jako tep-

lokrevní živo ichové. V našich zem pisných ší kách totiž lidské t lo vy-

zá í v pr m ru do okolí 50 W, tj. 50 J s-1

. To odpovídá celodenní ztrát

energie

E = 60 60 24 50 = 4 320 000 J = 4 320 kJ

Je-li tedy nezbytná denní spot eba 10 000 kJ, je skoro polovina

z této energie vyzá ena do okolí. Z toho je z ejmé, že plavání v bazénu

s chladnou vodou (tj. v médiu, v n mž je p estup tepla mnohem vyšší než

ve vzduchu) bude dobrým dopl kem k vaší diet .

Limonády Reklama na sladkosti a limonády zdvihla spot ebu cukru v USA na

60 kg na osobu a rok, tj. na tvrtinu nezbytného kalorického p íjmu!

Skute n , jestliže z 1 g cukru získáme 16 kJ a denní p íjem by m l být

10 000 kJ, pak [(60 000 16)/(365 10 000)] 100 = 26 %.

Nový typ hubnutí?

Voda nedodává t lu žádnou energii, ale p i oh ívání ledu na teplotu

t la lov k naopak n jakou energii spot ebuje. Zkusme vypo ítat,

kolik kostek ledu o hmotnosti 50 g a teplot 20 °C by lov k mu-

sel spolykat, aby se zbavil 5 kg istého tuku, uvolní-li se p i spálení

1 g tuku p i metabolismu v lidském organismu 38 kJ? Data:

Cp(led) = 2,09 J g-1 K-1, Cp(voda) = 4,19 J g-1 K-1 a Htání = 333 J g-1.

Spálením 5 000 g tuku se uvolní energie 1,9 105 kJ, již chceme

spot ebovat na oh átí ledu z 20 °C na 0 °C, jeho roztátí p i této

teplot a na následující zah átí vzniklé vody z 0 °C na 37 °C.

213

Celková energie pot ebná k oh átí 1 kostky ledu je:

H = 50 2,09 20 + 50 333 + 50 4,19 37 =

= 2 090 + 16 650 + 7 751,5 = 26 491,5 J 26,5 kJ

Abychom zhubli o 5 kg, museli bychom spot ebovat

N = 1,9 105/26,5 = 7 170

kostek ledu po 50 g, tj. 358,5 kg ledu!

P ibližný výdaj energie (v kJ za hodinu):

innost Muži Ženy1

spánek 318 280 sezení (v klidu) 420 370 klidné stání 440 385 oblékání a svlékání 495 435 ízení auta 680 600

pomalá ch ze 840 740 ch ze ze schod 1 700 1 550 plavání 2 090 1 850 basketball 2 500 2 215 ch ze do schod 4 515 4 000

Jak rychle lze hubnout

Nejt žší žena sv ta vážila 250 kg a b hem 14 m síc zhubla na 70 kg. Jakou rychlostí hubla?

Pokud by rychlost hubnutí (rh) byla stále stejná, neboli docházelo by k lineárnímu poklesu hmotnosti, byla by rychlost hubnutí nezá-vislá na momentální hmotnosti a jednalo by se tedy (kineticky) o reakci nultého ádu. Pak pro rychlost hubnutí platí

1 Ženy pot ebují menší p ísun energie na 1 kg t lesné váhy, protože jejich t lo obsahu-

je vyšší procento tuk , zatímco t lo muž obsahuje více protein a proteiny vyžadují více energie k udržování.

214

rh=´d 250 70

d 14 30 24

mk = 0,018 kg h

-1 = 18 g h

-1

Bude-li však rychlost hubnutí p ímo úm rná momentální hmotnosti,

bude to kineticky reakce prvního ádu a potom

rh=d

dm= mk

Odtud m žeme vypo ítat rychlostní konstantu hubnutí, nebo eše-

ním uvedené diferenciální rovnice dostaneme

ln (m/m0) = k

a po dosazení získáme

k =243014

(70/250)ln= 1,26 10

-4 h

-1

Rychlost hubnutí bude v tomto p ípad nejvyšší na po átku,

r1 = 1,26 10-4 250 = 0,0316 kg h-1 = 31,6 g h-1

nejnižší na konci,

r2 = 1,26 10-4

70 = 8,84 g h-1

215

Energetické hodnoty potravin

(ve 100 g, není-li uvedeno jiné množství)

Maso kJ Mlé né výrobky kJ

treska 300 kefír 180

pstruh 500 mléko polotu né 190

ku e 520 vejce slepi í 340

kapr 530 jogurt bílý 360

kr ta 550 tvaroh jemný 460

telecí kýta 580 Tofu natural 470

dušená šunka 660 olomoucké tvar žky 560

zajíc-králík 680 zmrzlina ovocná 600

šunkový salám 800 smetana zakysaná 690

vep ové ízky 850 sýr eidam 30 % 1 100

hov zí p ední 960 smetana 33 % 1 260

lovecký salám 1 090 brynza 1 280

jehn í maso 1 140 mražený krém 1 419

pražské párky 1 210 sýr Apetito 1 540

husa 1 470 Niva 1 550

kachna 1 610 ementálský sýr 1 620

uherský salám 2 060 edar 1 670

Mlýnské výrobky kJ Tuky a o echy kJ

pe ivo,1 kus 470 pe ené kaštany 900

rýže va ená 520 burské o íšky 2 510

t stoviny va ené 600 mandle 2 590

chléb žitný 930 vlašské o echy 2 820

chléb pšeni ný 1 000 máslo 3 010

veka 1 190 škvarky 3 090

mouka 1 410 stolní olej 3 700

popcorn 2 000 sádlo 3 750

216

Cukrovinky kJ Nápoje kJ

laskonka, 1ks 300 voda, aj, káva 0

kremrole, 1 ks 630 pivo sv tlé, 12° 140

dort polévaný, 1 ks 840 Coca-cola 180

v elí med 1 360 jable ný džus 200

cukr 1 610 bílé víno 220

Tic tac 1 680 pivo erné, 11° 220 Deli 1 700 multivitamínový džus 230

ho ká okoláda 2 130 ervené víno 300 Tatranky 2 180 destiláty 900

Ovoce kJ Zelenina kJ

meloun 110 salátová okurka 70

jahody 180 zelená paprika 70

citróny 200 hlávkový salát 80

pomeran e 200 kyselé zelí 80

broskve 220 raj ata 100

jablka 260 zelené fazolky 100

t ešn 270 špenát 110

hrušky 280 kv ták 120

švestky 280 hlávkové zelí 120

hroznové víno 290 tykev 170

banán 400 kapusta 180

avokádo 930 mrkev 190

fíky sušené 980 sterilovaný hrášek 270

datle sušené 1 150 brambory 300

olivy erné, naložené 1 450 o ka 1 440

Energetická hodnota kolá e

Sn dli jste jeden kousek švestkového kolá e s drobenkou a chcete

znát jeho energetickou hodnotu.

Spot ebovala-li kucha ka na celý kolá v etn drobenky 600 g

mouky, 1/4 l mléka, 15 dkg másla, 20 dkg cukru, 2 vejce a 1 kg

švestek, je celková energetická hodnota dána sou tem (viz výše

uvedené tabulky):

217

E = Hsp =

= 1 410 6 + 190 2,5 + 3 010 1,5 + 1 610 2 + 340 2 + 80 10 =

= 20 150 kJ

Byl-li celý kolá rozd len na 20 kousk , je energetická hodnota

pr m rného kousku kolá e asi 1 000 kJ.

Glykogen Nejrychleji lze získat energii z jednoduchých cukr . Koncentrace

cukr v bu kách však musí být jen velmi nízká, jinak by docházelo

k osmoticky ízenému nasávání vody do bun k nebo by se musela ást

metabolické energie spot ebovávat na pumpování vody ven z bun k.

Aby se této situaci zabránilo, polymeruje ve zví ecích, a tedy i lid-

ských, bu kách ást jednoduchých cukr na glykogen (u rostlin na

škrob).

Žalude ní š áva

Za jeden den vznikne v lidském t le zhruba 3 dm3 žalude ní š ávy o

pH 1. Jakou práci vyžaduje p íprava žalude ní š ávy z t lních te-

kutin (pH 7,4)? P edpokládejme, že d j probíhá vratn , za kon-

stantní teploty 36 °C a za konstantního tlaku.

Je-li kone ná koncentrace kyselinyH ,k

c a po áte ní H ,p

c , pak mi-

nimální práce pot ebná k p íprav žalude ní š ávy je

G = RT ln H ,k

H ,p

c

c = 8,314 309 ln

4,710

1,0= 37 860 J mol-1

Vznik 3 dm3 roztoku o koncentraci vodíkových iont 0,1 mol dm-3

(pH = 1) znamená 0,3 moly H+ za den, takže celková denní (neob-

jemová) práce je

W = G = 0,3 37 860 = 11,4 kJ

218

Alkohol Alkoholem je inhibována absorpce a aktivace n kterých vitamin ,

vylu ování n kterých minerál je naopak ethanolem zvýšeno. Samotný

ethanol a jeho metabolity jsou jedovaté pro bu ky, zejména pro bu ky

jater. Kalorická hodnota ethanolu je vyšší než sacharid . P llitr piva p edstavuje 700 kJ. V období energetických p ebytk se syntetizují

mastné kyseliny, jež jsou zabudovávány do triglycerid (tuk ) a jsou skladovány v „pivním b ichu“. Muž, který vypije 9 piv za den, získá

tak více než polovinu nezbytné energie, ale teprve 135 piv by pokrylo

jeho pot ebu vitaminu B.

Šet ení energií N kte í ptáci, nap . mlá ata rorýs , mohou upadnout do tzv. hla-

dového spánku. P i n m se sníží látková vým na i t lesná teplota

a zpomalí se dýchání. Zásoby tuku umožní mlád ti v tomto stavu p ežít

i týden o hladu. P itom mlád ztratí asi 2/3 t lesné hmotnosti. P i dal-

ším poklesu hmotnosti nebo p i poklesu t lesné teploty pod 20 °C mlá-

d zahyne.

219

CHEMIE V NAŠEM T LE

Život je kontrolované vzájemné p sobení enzymatických proces .R. Willstatter

P vod života

První jednobun né organismy pravd podobn existovaly v dneš-

ním Svazilsku p ed 3,4 109 lety. Nejstarší skály jsou jen o trochu starší

(3,8 . 109 let) a Zem sama je stará asi 4,6 10

9 let, takže, uvážíme-li

i dobu, b hem níž chladla z taveniny, zbývá pouze n kolik stovek milion

let, o nichž nic nevíme. Na tuto dobu m že v da nabídnout jen možný chemický scéná .

P ed n kolika desítkami let byla vážn vyslovena myšlenka, že ži-

vot má p irozený (a chemický!) po átek. Pozorovatelným faktem je, že

zemské bioorganické látky jsou chirální1 a tém vždy enantiomericky2

isté. Organický chemik p itom ví, že získání opticky istého produktu je

1 Chiralita je typ asymetrie molekul podstatný pro vznik optické aktivity. 2 Enantiomer je jeden z páru opticky aktivních izomer .

220

obtížné a racemizace1 snadná. P esto procesy ízené spíše kineticky než

termodynamicky mohou vést ke sm si produkt , jež jsou v pom rech velmi vzdálených od rovnováhy. Selektivní katalyzátor preferující jeden

p echodový stav p ed druhým umož uje dokonce vznik mén stabilního stereoizomeru. Je-li chirální produkt sám ú inným stereospecifickým

katalyzátorem procesu svého vzniku, pak se první vzniklý stereoizomer

bude rychle replikovat; je-li p vodní systém achirální nebo racemický,

ale labilní, m že dojít k p em n celého vzorku na jeden enantiomer.

A nebude aktivní, recyklující systém, jakým je zemská biosféra,

sm ovat samovoln k dosažení termodynamické rovnováhy (zahrnující

chirální ekvivalenci)? K tomu by samoz ejm došlo, kdyby tento systém

byl izolovaný. Náš systém má však stálý p ísun energie (od Slunce

a z centra Zem ) a ta je použita k tomu, aby vznikl autokatalytickými hy-

percykly „disipativní“ systém ve stálé, dokonce rostoucí nerovnováze.

Takový systém, napájený fotosyntézou a používající ú inné metabolické

d je, m že udržet vysokou hladinu vysokoenergetických látek (jak je to-mu na Zemi s její biosférou a kyslíkem v atmosfé e). Ani toto, ani chirální

nevyváženost však nenarušuje druhou v tu termodynamiky, jak by tomu

bylo v p ípad izolovaného systému.

Racemické produkty by vznikly jen za katalýzy neselektivního

a neú inného enzymu, na dvou enzymech (každý pro jeden enantiomer)

nebo na racemase. S jediným vysoce ú inným enzymem m že být vyrá-

b n opticky istý produkt. Termodynamický imperativ racemizace, který

charakterizuje neživé systémy, neplatí pro živé systémy, udržované stá-

lým p ísunem energie.

Datování kostí

Po smrti dochází v organismu k chemickým zm nám. Jednou z nich

je racemizace aminokyselin: biologickou cestou vznikají v živém or-

ganismu pouze L-aminokyseliny, takže z obsahu D-aminokyselin

lze ur it stá í poz statk . K datování kostí se nej ast ji používá

asparagová kyselina. Její konverze je reakcí prvního ádu,

L-asparagová kyselina D-asparagová kyselina

1 Racemizace je p evád ní opticky aktivní látky v opticky inaktivní sm s levoto ivé

a pravoto ivé formy.

221

s rychlostní konstantou závislou na teplot . Odchylka 2 °C p i ur ení

teploty m že zp sobit až 50%ní chybu v ur ení stá í. Proto je dato-vání omezeno na kosti nalezené v jeskyních nebo na dn oceánu, kde

je teplota vícemén stálá. P edpokládáme-li zmín nou závislost chy-by ur ení asu na teplotní zm n rychlostní konstanty, m žeme vy-

po ítat p ibližnou hodnotu aktiva ní energii uvedené reakce, E*.

Vzhledem k tomu, že procentuální chyba v ur ení asu je dána pro-

centuální chybou v ur ení rychlostní konstanty, platí

d ln k = T

T

E

k

kd

d2

R

*

odkud po úprav dostaneme

E*T

T

k

k2

R

Nap íklad pro teplotu 280 K získáme tímto zp sobem hodnotu

E* = 0,5 8,314 2802/2 160 kJ mol-1

Prvotní biogeneze

Na za átku 20. století byla formulována zajímavá myšlenka

o vzniku protobun k z formaldehydu a thiokyanatanu amonného. Po

ozá ení vznikají v této sm si dynamická mikroskopická t líska, tvo ící

ur itou strukturu, která by mohla být prvním krokem k „prvotní bioge-

nezi“. Pokus si m žete provést sami: k 7 ml 37%ního formaldehydu p idáte 3 g NH4SCN. Po hodin se p i teplot místnosti roztok zbarví

zlatožlut . Ultrafialové zá ení reakci katalyzuje. V mikroskopu m žete

pozorovat organizované struktury.

Životn d ležité prvky P edpokládá se, že pro život je nezbytných 26 prvk . Jedenáct

z nich (H, C, N, O, Na, Mg, S, Cl, K, Ca, P) jsou prvky hlavní, zbylých

patnáct jsou prvky stopové: B, F, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se,

Mo, Sn, I. Krom t chto prvk , ozna ovaných jako prvky biogenní, bylo v

živých systémech nalezeno dalších 30 prvk v nízkých koncentracích -

jejich p ítomnost je pravd podobn zp sobena kontaktem s životním pro-

222

st edím. Toxicita prvk zhruba odpovídá jejich rozší ení na Zemi: ty prv-

ky, které jsou p ítomny v malé koncentraci, jsou toxické. Je to nap . olo-vo, kadmium a rtu . Koncentrace olova v zemské k e je menší než 10

ppm, v oceánech mén než 0,1 ppb, koncentrace kadmia a rtuti v zemské k e jsou nižší než 0,2 ppm, v oceánech nižší než 0,1 ppb.

Otrava olovem

Olovnaté ionty, stejn jako ionty ostatních t žkých kov (rtuti,

st íbra), se vážou na skupiny COOH a SH aminokyselin obsažených

v proteinech, p i emž dochází ke srážení nerozpustné soli kov-protein.

P i otrav t žkými kovy se proto podávají jiné látky obsahující proteiny

(mléko, vaje ný bílek), které jsou schopné vázat tyto kovy, a tím chrá-

nit proteiny v t le pacienta.

Pitná voda?

V pitné vod bylo 0,018 ppm olova. Je to nebezpe né, víme-li že

povolená dávka je 25 g olova na 1 kg hmotnosti a týden?

P edpokládejme, že v pr m ru vypijeme 1 dm3, tedy 1 000 g vody

denn , v níž je

mPb = 1 000 0,018 10-6

= 18 g

olova. To odpovídá 126 g Pb za týden. Pro padesátikilového lo-

v ka je to desetina povolené dávky.

Homeostatický mechanismus

Homeostaze je schopnost organismu udržet relativn konstantní

vnit ní prost edí v situaci, kdy se vn jší prost edí m ní. I koncentrace

biogenních stopových prvk jsou udržovány v lidském t le na zhruba

konstantní hladin homeostatickým mechanismem (viz obrázek).

Koncentrace biogenního stopového prvku musí být v tší než hodno-

ta A, aby ovlivnil nap . r st. P i koncentracích nižších než C je stopového

prvku nedostatek, což m že vést k škodlivým symptom m. Je-li koncent-

race stopového prvku mezi hodnotami C a D, nezávisí m ená veli ina na

jeho koncentraci - nadbytek stopového prvku je vylou en, homeostatický

mechanismus je pln zapojen. P ekro í-li koncentrace hodnotu D, stává se

223

stopový prvek toxickým, p i p ekro ení ur ité koncentrace m že dokonce

zp sobit smrtelnou otravu. Biogenní prvky tedy nezp sobí ani p i trvalém p ísunu otravu, nebo nedochází k jejich akumulaci. V p ípad Cd, Hg,

Pb, Sb nebo Sn ale nefunguje homeostatický mechanismus, který by hla-dinu t chto kov reguloval, a p i trvajícím p ísunu dochází k jejich aku-

mulaci.

Rtu

Rtu ové páry ovliv ují centrální nervový systém a zp sobují psy-

chické výkyvy. Rtu se kumuluje p edevším v ledvinách. Kolik rtuti

bude obsaženo p i 298 K v 1 m3 vzduchu, je-li jí vzduch nasycen?

Tlak nasycených par rtuti je p i 298 K jen 0,6 Pa. V 1 m3 tedy bude

m = MpV/RT = (200,6 0,6 1)/(8,314 298) = 0,048 6 g

rtuti. Zdá se to být velmi málo, ale maximální povolená hodnota na

pracovišti je 324krát nižší, tj. pouhých 0,15 mg m-3

.

Jedovatost látek

Jedovatost chemických látek závisí na charakteru látky a na jejím

množství. Smrtelná dávka kuchy ské soli je 100 g, zatímco n kolik mili-

gram kyanidu draselného zdravému dosp lému neublíží. Jinými slovy:

p esná hranice mezi jedovatými a nejedovatými látkami neexistuje.

Aby se jed dostal do krevního ob hu, musí být v krvi rozpustný.

Nerozpustné látky nejsou jedovaté, i kdyby obsahovaly prvek, který

v rozpustné form p sobí toxicky. Nerozpustné soli barnaté nebo rtu -

naté (nap . sírany) jedovaté nejsou, ale rozpustné soli (nap . chloridy)

nebo páry rtuti jedovaté jsou. Inhalace jedu je 10 až 100krát ú inn jší než jeho požití.

224

Jedovatost chemických látek se asto zkoumá na baktériích, proto-

že nejsou zpravidla drahé, mají krátký životní cyklus a lze jich použít

velké množství.

íhají všude

Toxické kovy jsou všudyp ítomné. isté kovy nebo jejich oxidy

jsou p ítomny ve vzdušném prachu, ionty kov jsou ve vod i vázané

v p d i sedimentech. Nejnebezpe n jší jsou organokovové látky, pro-

tože jsou rozpustné v tucích, což usnad uje jejich pr nik biologickými

membránami.

Smrtelné dávky (v gramech) n kterých látek pro lov ka

dioxin 0,001

nikotin 0,04

heroin 0,05

oxid arsenitý 0,2 kyanid draselný 0,3

fenol 1

síran thallitý 1

barbituráty 2,5-5

opium 3

strychnin 4

chroman draselný 5

dichroman draselný 5

kofein 10

manganistan draselný 10

š avelová kyselina 15 benzen 20

diethylether 20

acylpyrin 50

aceton 60

ethylenglykol 100

chlorid sodný 100

Akumulace škodlivin v potravinovém et zci

P edstavme si nap . rybu jako n-tého lena potravinového et zce.

Její t lo se skládá z ásti, kterou ozna íme jako t lesné tekutiny,

a z ásti tvo ené tukovou tkání. Tento lánek et zce získává potra-

vu tím, že poz e lánek v po adí (n 1) - v p ípad ryby t eba zoo-

plankton. Koncentraci škodlivin vztaženou na celkový t lesný ob-

jem ozna íme cs,n, kde index s p ísluší škodlivin a index n zna í

po adí v potravinovém et zci. Ryba neustále p ijímá p ibližn stej-né množství potravy, takže se v jejím t le ustaví rovnováha mezi ob-

sahem škodlivin v t lesných tekutinách a v tukové tkáni. Tuto rov-nováhu charakterizuje rozd lovací koeficient Ks,n

225

Ks,n = cs,t,n / cs,v,n

kde cs,t,n ozna uje koncentraci škodlivé látky v tukové tkáni (index

t) a cs,v,n v t lesných tekutinách, tj. ve vodném prost edí (index v).

Pro celkovou hmotnost škodliviny v ryb platí

ms,n = (Vv,n + Ks,n Vt,n) cs,v,n

kde Vt,n a Vv,n ozna uje objem t lesných tekutin, resp. tukové tkán . P edpokládejme, že koncentrace cs,v,n v t lesných tekutinách ryby

(zažívacích orgánech) je rovna celkové koncentraci škodlivin v t le

organism , které slouží ryb jako potrava (v našem p ípad zoo-

planktonu), takže platí cs,v,n = cs,n-1. Pro cs,n potom dostaneme

cs,n = ms,n /(Vv,n + Vt,n) = cs,n-1( v,n + Ks,n t,n)

kde v,n a t,n jsou objemové zlomky t lesné tekutiny a tukové tká-

n ( v,n + t,n =1). P edpokládejme dále, že objemové zlomky jsou

nezávislé na organismu (živo ichu), který je lánkem et zce, tj. na

n. Z tohoto p edpokladu vyplývá, že pom r objem tukové tkána t lesných tekutin je u všech len potravinového et zce stejný

a také to, že typy vodného prost edí a tukové tkán se podobají do

té míry, že rozd lovací koeficient má u všech lánk et zce tutéž

hodnotu. Proto dále vynecháme u t chto veli in index n. Tvorové

v takto definovaném modelu se liší pouze svou velikostí. Dosadíme-

li do poslední rovnice postupn p edchozí leny, dostaneme

cs,n = cs,0( v + Ks t)n

Za p edpokladu, že Ks > 1, poroste koncentrace škodlivé látky v potravinovém et zci s mocninou n-tého ádu, P edpokládejme, že

Ks = 100, t = 0,9 a v = 0,1. Potom u tvrtého lánku et zce je

hodnota obohacovacího faktoru n rovna

n = cs,n / cs,0 = (0,9 + 10)4 = 1,41 . 104

Kdyby systém p edstavoval et zec

fytoplankton zooplankton ryby mo ští ptáci

pak by z uvedeného p íkladu vyplývalo, že koncentrace škodlivin

nap . v mo ském rackovi (p i Ks = 100) je 14 000krát vyšší než v mo ské vod .

226

Chlorované uhlovodíky

K vysoké akumulaci škodlivin dochází tehdy, když hodnota rozd -

lovacího koeficientu je zna n vyšší než 1. To je p ípad chemikálií

dob e rozpustných v tucích, nap . chlorovaných uhlovodík . Hodnoty

rozd lovacích koeficient chlorovaných uhlovodík mezi tukovou tkáa t lesné tekutiny se pohybují mezi 102 a 106, takže i velmi nepatrné

koncentrace t chto ve vod stálých látek mohou vést k jejich vysokým koncentracím v živých organismech, stojících v hierarchii potravinové-

ho et zce na vzdálen jších místech.

Dodnes bylo identifikováno p es 12 milion chemických slou e-

nin, každý rok p ibývá až 200 tisíc nových látek, o jejichž fyzikáln -

chemických vlastnostech (nap . parti ních koeficientech) zatím nic ne-

víme. lov k je vystaven p sobení více než 50 000 r zných látek.

Funkce orgán t la

Na dalších stránkách se budeme zabývat fyzikáln chemickými po-

chody v lidském t le. Kterého orgánu se popisovaný proces týká, zjistíme

z následujícího p ehledu:

Orgán Funkce

plíce vým na plyn

srdce erpadlo

zažívací systém rozm l ování a hydrolýza játra metabolická továrna

ledviny filtrace

nervový systém komunikace a ízení

Kyslík Transportní procesy v organismu zahrnují fyzikální i chemické jevy.

lov k v klidu spot ebuje v pr m ru za minutu 200 ml kyslíku (m eno za

normálních podmínek) k oxida ním proces m probíhajícím v organismu.

Je-li ale aktivní, m že jeho spot eba kyslíku stoupnout až 30krát. Kyslík se

do t la dostává plícemi, jejichž povrch je asi 70 m2, tj. asi 40násobek po-

vrchu t la. P enos kyslíku mezi plícemi a krví je ízen difuzí.

Krev se zdržuje v kapilárách alveol (plicních sklípk ) pouze dv

sekundy, ale to zcela sta í, aby se ustavila rovnováha mezi kyslíkem

v alveolách a krví. Množství takto rozpušt ného kyslíku je všehovšudy

227

0,003 cm3 v 1 cm

3 krve. Kdyby se tímto zp sobem m lo zajiš ovat po-

t ebné množství kyslíku, bylo by zapot ebí skoro 100krát zv tšit objem plic i množství protékající krve.

P íroda ale vybavila krev látkou, která se lehko slu uje s kyslíkem - touto látkou je hemoglobin. Molekula hemoglobinu je schopna vázat až

4 molekuly kyslíku. Vazba a uvoln ní kyslíku je spjato se zm nou prosto-

rového uspo ádání molekuly hemoglobinu.

Kolik vzduchu vdechneme?

Dýcháním se spot ebuje 30 % kyslíku obsaženého ve vzduchu, kte-

rý jsme nadechli. Dýcháme-li s frekvencí 20 vdech za minutu, ko-

lik vzduchu v pr m ru nadechneme?

Z p íkladu na str. 194 vyplývá, že p i spálení 6 mol kyslíku se získá

2 814 kJ. K získání energie 1 kJ je zapot ebí objem

V = 6 8,314 310/(101 2 814) = 0,054 dm3

tedy zhruba 0,05 dm3 kyslíku. Ve vzduchu je asi 20 obj. % kyslíku,

tedy 1/5 objemu vdechnutého plynu. K získání pot ebného množství

kyslíku musíme tedy vdechnout p tinásobný objem vzduchu. P i

denním energetickém požadavku 10 000 kJ to na jeden vdech je

Vvzduch = (10 000 0,05 5)/(20 60 24 0,3) 0,3 dm3

lov k obvykle nasaje jedním vdechem 300 až 500 cm3vzduchu.

Akutní horská nemoc

Vystoupí-li obyvatel nížin p íliš rychle do velkých výšek, pocítí

typické p íznaky nedostatku kyslíku, obecn známé jako horská nemoc.

Projevuje se celkovou únavou, bolestmi hlavy, rychlým srde ním te-

pem, vy erpaností a dechovými obtížemi. Tyto p íznaky doprovází

zvracení, modrání kon etin a svalové k e e.

P i poklesu parciálního tlaku kyslíku z hodnoty 21 kPa u mo ské

hladiny na polovinu ve vysokohorském prost edí nem že t lo ani p i

zrychleném dýchání dosáhnout pot ebného množství oxyhemoglobinu

v krvi. Trvá 2 až 4 týdny, než se t lo se zm n nou situací vyrovná tím,

že se zvýší koncentrace hemoglobinu v krvi.

228

Obsah kyslíku v krvi se ve výšce 5 500 m nad mo em sníží na po-

lovinu, v 10 000 m na tvrtinu. Spolu s poklesem obsahu kyslíku

v tkáních se snižuje katabolická aktivita, klesá i obsah oxidu uhli itého

v krvi, krev nabývá alkalické povahy. T lo bez odpovídajícího množ-

ství oxidu uhli itého nem že ídit dýchání. Na tuto situaci nemá lidský organismus žádné obranné mechanismy, což dokazuje, že náš vývoj

probíhal v nížinách.

Otrava oxidem uhli itým

K udušení v uzav eném prostoru dochází, je-li ve vzduchu více než

7 obj. % CO2, tedy nikoli pro nedostatek kyslíku. Jak dlouho lze žít

v ut sn ném pokoji o rozm rech 3 m 3 m 7 m?

Dýchání je p íjem a spot eba molekulárního kyslíku a výdej oxidu

uhli itého. Ke vzniku 1 molu CO2 je p i dýchání zapot ebí cca 1,2

molu O2. Aby v uzav eném prostoru, kde na po átku nebyl žádný

oxid uhli itý, nastala situace vedoucí k udušení, musí být p em -

n no na oxid uhli itý 8,4 % O2, tj.

VO2 = 0,084 3 3 7 = 5,292 m3

nO2 = (5,292 103)/(24) 220 mol

kde 24 ve jmenovateli je objem (v litrech) 1 molu ideálního plynu

p i 20 °C. Za minutu vdechneme 20krát 0,3 dm3 vzduchu, z toho je

asi 20 % kyslíku. Z tohoto množství kyslíku spot ebujeme p ibližn

30 %, a to rychlostí asi 0,02 mol min-1

. V klidu je spot eba kyslíku

polovi ní, tedy 0,01 mol min-1

, neboli asi 0,01 60 24 = = 15 mol za den. Jeden lov k, je-li v klidu, tedy m že vydržet v ut sn ném

pokoji po dobu = 220/15 14 dn , nebo 14 lidí po dobu jednoho

dne.

Hemoglobin

Hemoglobin v ervených krvinkách je v rovnováze jak s CO2,

s nímž reaguje prost ednictvím aminoskupin, tak s O2, s nímž reaguje

prost ednictvím iont železa. Za vysokého parciálního tlaku kyslíku (v

plicích) kyslík asociuje s hemoglobinem. Vzniklý komplex kyslík-hemo-globin p ichází s krví do tkání, kde disociuje a uvol uje kyslík.

229

Schopnost asociovat s malými molekulami není u hemoglobinu

omezena jen na kyslík. S oxidem uhelnatým se váže „chtiv ji“ než s kyslíkem, ímž v bu kách vzniká nedostatek kyslíku, nazývaný „otrava

oxidem uhelnatým“. P i oxidaci dvojmocného železa na trojmocné, neschopné vázat kys-

lík, vzniká z hemoglobinu methemoglobin. Zvýšená hladina met-

hemoglobinu v krvi nemá škodlivý vliv až do koncentrace 1 g na 100 ml,

nad touto koncentrací vzniká kyanóza. Methemoglobinemie m že být

zp sobena u nemluv at vodou obsahující dusi nany. Dusi nany samotné

toxické nejsou. P i pom rn vysokém pH (5 až 7) se však v žaludku d tí

do 6 m síc (podobn ale i nap . v bachoru krav) vyskytují bakterie

schopné redukovat dusi nany na dusitany.

Dusitanové ionty mohou oxidovat dvojmocné železo v hemo-

globinu na trojmocné železo za vzniku methemoglobinu. Pokles hladiny

kyslíku vede u kojenc ke zrychlení dechu, zvracení, pr jm m a v extrém-

ních p ípadech i ke smrti. Podobn m že být postižen i dobytek. Dusi nany ve vod nejsou nebezpe né do koncentrace 10 mg dm-3 (10 ppm). Methe-

moglobinemii mohou zp sobit i jiné látky, nap . aminofenoly.

Otrava oxidem uhelnatým

K ohrožení života dochází, je-li obsazeno oxidem uhelnatým více

než 50 % aktivních center hemoglobinu, jež vážou kyslík. Oxid

uhelnatý je vázán 250krát pevn ji než kyslík. Jaká je nebezpe ná

hladina CO ve vzduchu?

Je-li CO vázán 250krát pevn ji než kyslík, musí být pro obsazení

poloviny míst také kritický pom r CO/O2 = 1/250. Ve vzduchu je

zhruba 20 mol. % kyslíku, takže nebezpe ná hladina je

20/250 = 0,08 mol. % CO

P i otravách oxidem uhelnatým je t eba inhalovat istý kyslík.

Krev

Krev je tekutina cirkulující v hlavním vaskulárním systému, která

krom jiných funkcí roznáší kyslík a živiny do t lních bun k, nese CO2

vznikající v bu kách do plic a odnáší ostatní odpadní produkty do ledvin

a jater. Oxid uhli itý a vodíkové ionty mohou být vázány na hemoglobin

230

nebo pouze v krvi rozpušt ny. Venózní krev, nasycená kyselinou uhli i-tou a dalšími produkty látkové vým ny, má namodralý odstín. Skute nmodrá je však jen krev n kterých rak .

Erytrocyty ( ervené krvinky) jsou kontejnery pro hemoglobin. Leu-kocyty (bílé krvinky) jsou nejv tší bu ky v lidské krvi (8 až 20 m). Každý leukocyt zni í až 20 mikroorganism . Krevní desti ky jsou malé orgány ohrani ené biologickou membránou, které se významn podílejí na srážení krve. Ztráta 30 % krve je pro lov ka smrtelná, n kte í brouci p ežijí ztrátu až 50 % hemolymfy.

Elektrochemie v lidském organismu

Živý organismus p ipomíná palivový lánek. Je neustále zásobován potravou a kyslíkem, p i emž dochází k p echodu elektron z po-travy na kyslík. Zkusme vypo ítat, k jakému toku elektron by docházelo v jednom palivovém lánku.

Hodnota denního p íd lu potravy je asi 10 000 kJ. Pro jednoduchost p edpokládejme, že se budeme živit glukosou, jejíž spalná entalpie je 2 800 kJ mol-1. Pot ebujeme tedy denn sníst

10 000/2 800 = 3,57 mol glukosy

Na spálení 1 mol glukosy podle rovnice

C6H12O6(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

je zapot ebí 6 mol kyslíku. Celková denní spot eba kyslíku na spá-lení potravy bude 6 3,57 = 21,4 mol. Ke zredukování každé kyslí-kové molekuly jsou zapot ebí 4 elektrony, takže celkov se za den p evede 21,4 . 4 86 mol elektron , neboli 0,000 996 mol elektronza sekundu. Z Faradayova zákona plyne

ne = Q/F = I /F

kde ne je látkové množství elektron , Q je náboj a F je Faradayova konstanta. Proud I, který by zp sobil p enos tohoto náboje v palivovém lánku, je

I = 0,000996 96 500 = 96 A

231

Stabilizace pH krve

Oxid uhli itý vznikající p i dýchání se rozpouští v krvi. Ve volné

form (jako CO2) je ho však v krvi málo, ve vodných roztocích reaguje

pomalu s vodou na kyselinu uhli itou (v krvi je tato reakce ízena enzyma-

ticky) a ta dále disociuje

H2O + CO2 = H2CO3

H2CO3 = H+ + HCO3

Asi 8 % oxidu uhli itého je rozpušt no v plazm , 67 % reaguje s vodou

a 25 % reaguje s proteinovou ástí hemoglobinu za vzniku karbaminohe-moglobinu. Aby nedošlo ke komplikacím, musí být pH krve udržováno v

úzkém rozmezí.

Co se d je v krvi p i cvi ení nebo p i t lesné námaze? Zvyšuje se

spot eba kyslíku ve svalech, kyslík ve svalech se vy erpá a vzniká kys-

líkový koncentra ní gradient mezi bu kami svalu a krví v kapilárách.

Kyslík je p ivád n do svalu hemoglobinem v krvi, pak difunduje do

bu ky svalu. Zárove cvi ením vzniká CO2 a ionty H+ a ty jsou odvád -

ny zp t do krve. P esáhne-li však množství CO2 a H+ v krvi kapacitu

hemoglobinu, rozpoušt jí se p ímo v krvi a mohou zp sobit zm nu pH.

Klesne-li pH pod 7,4, vzniká acidóza. Tlumivým („pufrovacím“) systé-

mem je rovnováha mezi ionty vodíkovými a hydrogenuhli itanovými

a mezi vodou a CO2:

H+ + HCO3 = H2CO3 = H2O + CO2

P i acidóze se zrychlí dýchání, tím se zvyší exhalace CO2 a z roztoku se

odstraní ást vodíkových iont . P i alkalóze (vysoké pH) je v ledvinách

odstra ován ion HCO3 z krve a rovnováha se posune ke vzniku H+.

Koncentrace kyseliny uhli ité v krevní plazm

Krevní plazma je vodný roztok organických i anorganických látek

- nap . NaCl, bílkovin, fruktosy, mo oviny, r zných enzym ,hormon - a také kyslíku a oxidu uhli itého; obsah vody je asi

92 %. Hydratace oxidu uhli itého má p i teplot lidského t la po-

lo as reakce 5 s. Obrácený pochod je 500krát rychlejší. Vypo í-

tejme koncentraci kyseliny uhli ité v plazm , je-li koncentrace

oxidu uhli itého 0,001 2 mol dm-3.

232

Rovnovážnou konstantu reakce

H2O + CO2

2

1

k

k

H2CO3

lze vypo ítat z hodnot k1 a k2 (aktivita vody je rovna 1):

K = 2 3 2 3

2 2 2

H CO H CO1

H O CO 2 CO

1

500

a ck

a a k c

Je-li koncentrace oxidu uhli itého v plazm 0,001 2 mol dm-3, je

koncentrace kyseliny uhli ité 0,001 2/500 = 2,4 10-6

mol dm-3

.

Anaerobní a aerobní procesy

Katabolismus je ást metabolismu, která má za úkol rozkládat látky

(zásobní látky nebo p ijaté živiny) a jejich p em nami získávat pro orga-

nismus energii (ve form ATP) a látky pot ebné pro biosyntézu látek or-ganismu vlastních. P i aerobním katabolismu (dýchání) jsou glukosa

i glykogen oxidovány na oxid uhli itý a vodu

C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O Hro= 2 814 kJ mol

-1

C6H10O5 + 6 O2 = 6 CO2 + 5 H2O Hro= 2 837,4 kJ mol-1

P i anaerobním katabolismu není redukován kyslík, ale jiná anorga-

nická (NO3 , SO42

) nebo organická látka (fermentace). P i fermentaci

glukosy na ethanol je Hro = 75,2 kJ mol-1. V kontrastu se spalným tep-

lem glukosy nebo glykogenu jsou anaerobní procesy velmi málo ú inné:

uvol ují jen asi 3 % z dosažitelné energie. Mají však velkou výhodu v tom,

že nevyžadují p ísun kyslíku zvn jšku.

Srdce - erpadlo života

Ve 100 ml krve je 15 g hemoglobinu, schopného p i 37 °C vázat až

20 ml O2. V tepnách opoušt jících plíce dosahuje obsah kyslíku

v hemoglobinu 98 % této hodnoty, v žilách 75 %. Kolik krve se mi-

nimáln vhání do krevního ob hu p i jednom srde ním stahu, po í-

táme-li se 70 stahy za minutu a denní spot ebou energie 10 000 kJ.

233

Je-li k získání energie 1 kJ zapot ebí 0,05 dm3 kyslíku (výpo et je

uveden na str. 227), je celková denní spot eba kyslíku

VO2 = 10 000 0,05 = 500 dm3

Na jeden srde ní stah tedy vychází (5 105)/(24 60 70) = 5 ml O2.

Ve 100 ml arteriální krve je asi 20 ml O2, ale jen 25 % z n ho je vyu-

žito. Efektivní kapacita krve je tedy 5 ml kyslíku ve 100 ml a srdce

musí tedy p i každém stahu napumpovat 100 ml krve. (Ve skute nos-

ti je to dvojnásobek, nebo p i každém stahu je 100 ml krve pumpo-

váno do plic a 100 ml do zbytku t la. Jen je-li lov k v úplném klidu,

m že jeho srdce erpat pouze dvakrát po 50 ml krve.)

Výživa a odpad

Krev je hnána z tepen do kapilár tlakem vyvolaným srde ní pum-

pou. Proti tomuto tlaku p sobí osmotický tlak, vznikající vlivem látek p ítomných v krvi, pro n ž je kapilární st na neprostupná. Výsledkem je,

že tlak vyvolaný srde ní pumpou se snaží vytla it látky, jež pronikly st -nou kapiláry, zatímco osmotický tlak zp sobuje p itékání t chto látek do

kapiláry. Jestliže první tlak p evýší tlak osmotický, budou tyto látky z

kapiláry odstra ovány - to je p ípad nastávající v oblasti kapiláry blízko

tepny. Sm rem k žilnému konci kapiláry tlak vyvolaný srde ní pumpou

klesá, takže ho osmotický tlak p evýší. Látky, které proniknou st nou

kapiláry, do ní za nou vtékat. Takovýmto zp sobem krev dopravuje vý-

živu do bun k a sbírá odpadní látky.

Vykonaná práce

Krev vstupuje do srdce srde ní chlopní, srde ní sval zvýší systolický1

tlak na 16 kPa, p i výtoku krve klesne tlak na 10,7 kPa. Jakou práci

vykoná srdce p i jednom stahu?

Závislost tlaku krve na objemu krve opoušt jící srdce je na obr. na

str. 234. árkovaná k ivka je aproximací skute nosti. V p ímkové

ásti se tlak krve m ní lineárn s objemem:

1 Systola je stah srde ní komory.

234

p = 1112

12 pVVVV

pp

Práce, vykonaná srdcem p i

jednom úderu je

W =

2

1

d

V

V

Vp

Integrací získáme (sta í spo-

ítat plochu pod k ivkou)

W = 1212

2VV

pp

Objem krve vytla ený p i jednom srde ním stahu, V2 V1, je 75 cm3.

Dosazením vypo ítáme

W = 075,02

7,1016 = 1 J

Srdce bije asi 70krát za minutu. Vydají-li skeletální svaly p i ty-

pické denní práci za minutu 8 000 J, zdá se hodnota 70 J vykonaná

za minutu srdcem zanedbatelná. Skeletální svalstvo váží však asi

30 kg, zatímco levá komora jen asi 0,14 kg. P epo ítáme-li uvede-

né hodnoty výkonu na hmotnost 1 kg, dostaneme:

srdce 70/0,14 = 500 J kg-1

min-1

svaly skeletu 8 000/30 = 267 J kg-1

min-1

.

Trávení

Trávením se rozkládají složité látky na menší jednotky. Tento pro-

ces zahrnuje hydrolýzu oligosacharid a polysacharid , lipid , nukleo-

vých kyselin a protein .

pH žalude ní š ávy

Jak se zm ní pH žalude ní š ávy po vypití sklenice (0,2 dm3) po-

meran ového džusu?

235

Kyselost džusu je zp sobena citronovou kyselinou o koncentraci 0,1 mol dm-3. Její disocia ní konstanta do 1. stupn p i 20 °C je K = 8,4 10-4. P edpokládejme, že se s teplotou nem ní a že žaludek p vodn obsahuje 0,1 dm3 žalude ní š ávy o pH = 1.

P vodn je v žaludku silná kyselina (HCl) o koncentraci 0,1 mol dm-3. V 0,1 dm3 žalude ní š ávy je tedy látkové množství

vodíkových iont nH+ = 0,01 mol. Po vypití džusu bude celkový ob-jem žaludku V = 0,3 dm3. Látkové množství vodíkových iontz džusu (nx) m žeme vypo ítat z hodnoty disocia ní konstanty.

K = H A0HA H

c c

c c = [nx(nx + 0,01)]0,3/[0,32 (0,1 0,2 nx)]

odkud dostaneme

nx = 4,7 10-4 a cH+ = (nx + 0,01)/0,3 = 0,035 mol dm-3

Po vypití džusu stoupne tedy pH žaludku na 1,46. Ke stejnému jevu dochází p i vstupu tém každé potravy do žaludku. Vzr st pH tak m že být pro žaludek jedním ze signál k sekreci trávicích látek. Nem že to však být signál jediný, protože jinak by k sekreci dochá-zelo i p i vypití sklenice vody, což se ned je.

Pro žaludek a trávicí trakt nestráví sám sebe?

Žalude ní bu ky vyráb jí kyselinu chlorovodíkovou o koncentraci asi 0,1 mol dm-3, která p itéká do žaludku rychlostí 1 cm3 min-1. Je z ejmé, že žalude ní kyseliny a trávicí látky nesm jí p ijít do styku s žalude ní st nou, stejn jako se p i prevenci koroze snažíme zabránit p ístupu kyslíku ke kovu. Žalude ní st na by tedy m la být pokryta viskózní, rychle se obnovující látkou, která reaguje pomalu s trávicími š ávami. Tuky se budou v tomto p ípad hodit rozhodn lépe než bíl-koviny nebo cukry. Chemika napadne, že bezpe nost st ny by jist byla zvýšena, kdyby tento tukový povlak byl pokryt zásadou, která by sni-žovala rychlost metabolismu místním snižováním kyselosti. Tvorba ky-seliny je simultánn doprovázena vznikem zásady. Dochází-li v žaludku nap . k reakci CO2 + H2O = H+ + HCO3 , bude transport HCO3 ke st n žaludku zvyšovat jeho ochranu.

236

Procesy vým ny látkové v žaludku a st evech jsou však tak rychlé,

že p es všechnu možnou ochranu jsou žaludek a st eva nejb žn jším

místem vzniku rakoviny - zvrhlého metabolismu.

Metabolismus

Tímto pojmem se obvykle rozumí soubor biochemických p em n v

t le. P edstavuje jak syntetické pochody (anabolismus), tak odbourávání

látek a odvod energií (katabolismus). Metabolické p em ny zahrnují

stovky chemických d j umož ujících v živých organismech p enos látek

a tok energie i informací. Jsou obvykle katalyzovány enzymy. V tšina

t lních metabolit (tj. meziprodukt enzymatických reakcí) je polárn jší

než potrava nebo látky, ze kterých vznikly. Pro je to výhodné a jak k

tomu dochází?

Polární látky jsou rozpustn jší ve vod než nepolární, takže se ex-

trahují z tkán krví. Nepolární látky se kumulují v tucích. Nejb žn jší metabolická reakce je reakce s kyslíkem, který je jedním z nejelektrone-

gativn jších prvk a tvo í polární vazby a polární slou eniny. Kumulace polárních látek v krvi usnad uje vylu ování nepot ebných splodin meta-

bolických proces .

Stárnutí je zp sobeno tím, že se v protoplazm hromadí látky mén

rozpustné a zárove protoplazma ztrácí vodu, ímž se vým na látek zt -

žuje, porušuje a nakonec úpln ochromuje.

Rychlost tvorby tepla p i metabolických procesech se m ní od hod-

noty 300 kJ h-1

p i odpo inku až po 5 500 kJ h-1

p i silné fyzické námaze.

lov k se znateln potí, dosáhne-li teplota okolí 31 °C, ale i p i teplot

okolí 23 °C ztrácí 19 % z celkového tepla pocením. P i zvyšování t lesné

teploty hrozí šok vznikající tepelným poškozením mozku. Vzniká-li ale

p eh ívání z vn jších p í in, je snášenlivost podstatn nižší. lov k ztrácí

v domí, když mu vlivem slunce i teplého vzduchu stoupne t lesná teplo-ta na pouhých 38,6 °C, zatímco p i intenzívní t lesné práci m že stoup-

nout bez následk na 40 °C, p i nemoci až na 42 °C.

Je-li molární výparná entalpie vody (nesprávn výparné teplo) p i

t lesné teplot Hvyp,m = 43,44 kJ mol-1

, je na odpa ení 1 dm3 vody zapo-

t ebí teplo

Q = (43,44 1 000)/18 = 2 413 kJ

237

Kdyby se veškerá energie z denního p íjmu potravy, 10 000 kJ, vydala

pouze na odpa ování potu, bylo by možno odpa it

V = 10 000/Q = 10 000/2413 = 4,1 dm3

tedy asi 4 litry potu. Dosp lí mohou za hodinu vytvo it maximáln asi

1 dm3 potu. T lo p itom odvádí energii (1 2 413)/60 40 kJ min

-1.

Co se d je v lidském organismu, když lov k „chytí druhý dech?“

lov k cítí únavu, když fyziologická koncentrace n kterých che-

mických látek p íliš stoupne, nebo jiných p íliš poklesne. V ustáleném

stavu probíhá metabolická p em na tak, že se pot ebná energie vyrábí

p em nou výchozích látek na nepot ebný odpad. P i velké spot eb ener-

gie dojde výchozí materiál nebo se nashromáždí p íliš mnoho odpadu.

T lo si pom že tím, že za ne spot ebovávat jiné energetické zdroje.

Oby ejn je tato výroba energie sice pon kud pomalejší, ale p vodní po-cit vy erpání mizí a dodávka energie je obnovena.

Ledviny

Orgán odpov dný za udržení stálého chemického složení krve jsou

ledviny. K separaci v tšiny látek dochází difuzí. Je-li tedy koncentrace

HCO3 nebo H+ p íliš vysoká, jsou tyto ionty odstra ovány z krve p i je-

jím pr chodu ledvinami. Kanálky protein zabudovaných v membrán

ledvin umož ují n kterým molekulám a iont m pr chod, zatímco jiným

je pr chod znemožn n. Ledviny filtrují složky z plazmy rychlostí

130 cm3

min1 neboli 190 dm

3 za den. Asi 1,5 dm

3 za den je spolu s nepo-

t ebnými metabolity vym šován v podob mo i, zbytek (obsahující glu-

kosu a ostatní pot ebné molekuly) je reabsorbován krví. Ledvinové filtry

jsou v podstat membrány s otvory p íliš malými, než aby jimi prošly

krevní bílkoviny.

V mo i je nižší koncentrace vody než v plazm . Proto nem že být

transport mo i založen na samovolných pochodech difuzních nebo osmo-

tických, ale musí být dodávána energie, která by „pumpovala“ vodu

z oblastí s nižší koncentrací do oblastí s vyšší koncentrací vody. Glukosa,

reabsorbované molekuly a malé ionty také vyžadují energii k aktivnímu

„pumpování“ zp t do krve.

238

Donnanova membránová rovnováha

Uvažujme systém rozd lený semipermeabilní membránou (to je

membrána, kterou procházejí molekuly rozpoušt dla a nízkomole-

kulární ionty) na dva podsystémy. První podsystém obsahuje vyso-

komolekulární elektrolyt NaR i nízkomolekulární elektrolyt E

(E K KA A). Druhý podsystém tvo í nap . isté rozpoušt dlo. Po-

lopropustnou membránou pronikají pouze malé molekuly a ionty

tak dlouho, až se vyrovnají jejich chemické potenciály v obou pro-

st edích. Roztok se tak zbaví ásti nízkomolekulárního elektrolytu.

Tento proces se nazývá dialýza. Rovnováhy bude dosaženo, bude-li

aktivita nízkomolekulárního elektrolytu v obou podsystémech stejná

aE = K A

IK Aa a = K A

IIK Aa a

P edstavme si, že podsystém I obsahuje vysokomolekulární elektro-

lyt NaR o c1 = 1 10-4 mol dm

-3 a NaCl o c2 = 0,001 mol dm

-3. Druhý

podsystém o stejném objemu obsahuje istou vodu.

Za p edpokladu jednotkových aktivitních koeficient ur íme rovno-

vážnou koncentraci NaCl ve druhém podsystému.

Ozna me si jako cx látkové množství iont Na+ a Cl , které p ejdou

membránou do druhého podsystému. Potom platí

systém I: (aNa+ aCl-) I (cNa+ cCl-) I/cst2

= (c1 + c2 cx)(c2 cx)/cst2

systém II: (aNa+ aCl-)II (cNa+ cCl-)II/cst 2= cx cx/cst

2

V rovnováze musí být aktivita elektrolytu v obou systémech stejná.

Z porovnání pravých stran p edchozích rovnic tak získáme

cx =

3 3 4

2 2 1

4 3

1 2

1 10 1 10 1 10

2 1 10 2 10

c c c

c c = 0,524 10

-3 mol dm

-3

Do druhého podsystému p ejde tedy za daných podmínek více než

polovina chloridu sodného z prvního podsystému. Jestliže na jedné

stran membrány je pouze silný vysokomolekulární elektrolyt NaR,

který je v podstat p ítomný ve form iont Na+ a R , dochází jen

k p evodu iont Na+ do druhého podsystému.

239

Aby byla zachována elektroneutralita podsystém , p echázejí do

druhé ásti systému spolu s ionty Na+ také ionty OH vzniklé diso-

ciací vody. V tomto p ípad se roztok v prvém podsystému stává

kyselým a v druhém alkalickým.

Um lá ledvina

Je to za ízení, které odstra uje z t la produkty látkové vým ny dia-lýzou. V um lé ledvin protéká pacientova krev trubicemi z polo-

propustného materiálu, které jsou pono eny ve vodném roztoku obsahu-

jícím stejné koncentrace Na+, K+, Cl i dalších iont , jaké jsou v krvi.

Produkty metabolismu (mo ovina), nízkomolekulární látky a event. lé-

ky jsou p evád ny dialýzou z krve do vodného roztoku a tím se krev

istí. Kapacita um lé ledviny závisí na sty né ploše, velikosti pór , hyd-

rostatickém tlaku (p es membránu) a druhu látky, jež má být odstran na.

Pro se nepoužívá istá voda, ale zmín ný iontový roztok? Skoro všechny malé ionty nebo molekuly procházejí membránou; p i použití

isté vody by se z krve rychle od erpaly všechny d ležité iontové slož-ky. Také voda membránou snadno difunduje. Použití isté vody by tedy

m lo za následek difuzi vody do krve a její z e ování. P i použití ion-

tového roztoku o stejném osmotickém tlaku, jaký má krev, se udržuje

obsah vody v krvi konstantní.

Jak je to s pitím?

Stravujeme-li se tak, že p ijmeme denn 12 000 kJ, pak s tuhou

stravou získáme i zhruba 750 g vody a dalších 350 g vody získáme oxidací stravy. Se stolicí odchází 150 g vody, 400 g odejde s vyde-

chovaným vzduchem z plic a 500 g se odpa í z k že. K rozpušt ní

látek, jež mají být eliminovány v mo i, je p i tomto p íjmu potravy

zapot ebí 700 g vody. Jaké minimální množství vody musíme denn

vypít?

Ud láme bilanci:

Ztráta vody: 150 + 400 + 500 + 700 = 1 750 g

Pro vyrovnanou bilanci: 1 750 750 350 = 650 g

Nezbytné množství vody tedy je 650 g, normáln se denn vypije 2-

až 3násobné množství.

240

Vylu ování dusíkatých odpad

Ryby vylu ují dusíkatý odpad ve form amoniaku, savci ve form

mo oviny, ptáci a plazi p edevším jako kyselinu mo ovou. Ptáci a plazi

mají totiž b hem vývoje ve vají ku a v hnízd , ale i pozd ji, minimální

p ísun vody (pro ptáky je navíc výhodou malá hmotnost). Ve vod ne-rozpustná kyselina mo ová nezp sobí otravu t la a množství vody po-

t ebné k její eliminaci je malé. Ryby mají naopak vody dostatek, takže si mohou dovolit vylu ovat NH3, který je jedovatý, z stane-li

v organismu. Navíc žijí v prost edí s omezeným množstvím kyslíku,

neplýtvají tedy metabolickou energií k p em n amoniaku na mén to-

xické formy. Savci jsou v dosažitelnosti vody i hmotnostních limitech

n kde uprost ed. Mo ovina je rozpustná ve vod a nejsou komplikace s

její eliminací.

Jak se oh eje krev v játrech?

Pr m rný lov k produkuje za minutu teplo 6,94 kJ (10 000 kJ za

den), z ehož 30 %, tedy 2,1 kJ min-1

, je produkováno játry. Pr tok krve je 5 000 cm3 min-1, z ehož 10 až 20 %, tedy 500 až 1 000 cm3,

prochází játry. Je-li tepelná kapacita krve p ibližn 4,19 J cm-3

K-1

,je krev procházející játry oh áta o

T = H /VCp = 2 100/(500 4,19) = 1 K

resp. o 0,5 K, po ítáme-li s vyšší hodnotou pr toku krve v játrech.

Plynatost

N které druhy potravin, nap . fazole nebo hrách, obsahují zna né

množství ur itých oligosacharid , k jejichž odbourání na monosachari-

dy je zapot ebí dvou enzym , -galaktosidasy a sacharasy. První

z t chto enzym v lidském trávicím traktu chybí. Zatímco monosacha-ridy jsou snadno absorbovány krví, hydrolýza oligosacharid v lidském

t le je neúplná. Anaerobní mikroorganismy fermentují tyto nezhydro-

lyzované oligosacharidy ve st ev za tvorby plyn (CO2, H2, H2S a

CH4).

241

Jak se nep eh át

Aby se t lesná teplota udržovala na 37 °C, musí teplo vzniklé meta-

bolickými procesy kompenzovat vým na tepla (vedením, proud ním nebo

zá ením) nebo práce s okolím. P i 23 °C ztrácí odpo ívající lov k 66 %

tepla zá ením a asi 15 % proud ním a vedením. Pono ením do vody se

vým na tepla s okolím urychlí. Ve vod teplé 0 °C p ežije ale lov k jen

po n kolik minut.

Nebezpe ná p ednáška

O kolik stoupne t lesná teplota po hodinové p ednášce (p ednášející

váži 80 kg a jeho metabolismus produkuje energii 840 kJ h-1)?

Pokud by nedocházelo k vým n energie s okolím a všechna metabo-

lismem produkovaná energie by se spot ebovala na zvýšení profeso-

rovy teploty, pak by po hodinové p ednášce stoupla t lesná teplota

p ednášejícího o

T = H /Cpm = 840/(3,47 . 80) = 3 K

kde tepelná kapacita uvažovaného lidského t la 3,47 kJ kg-1

K-1

je

tepelnou kapacitou libového masa1. P i teplot nad 40 °C dochází

k p eh átí, takže zvláš vášnivá p ednáška by mohla kon it i smrtí „te-

peln izolovaného profesora“!

Enzymy

Tém všechny reakce v biologických systémech jsou katalyzované

enzymy. Enzymy jsou proteiny (polymery -aminokyselin), které umož-

ují, aby specifické chemické reakce probíhaly rozumnou rychlostí p i

nízkých koncentracích, t lesné teplot a tém neutrálním pH.

Látky ovliv ující aktivitu enzym mohou zp sobit dramatickou

zm nu bun ného metabolismu. Toho se využívá u celé ady lék .

1 Tepelná kapacita tuku je asi 1,88 kJ kg-1 K-1, vody 4,19 kJ kg-1 K-1. Znamená to, že

ím je lov k tlustší, tím nižší je jeho tepelná kapacita vztažená na jednotku hmot-nosti.

242

Zm na pH

Mnoho lidských bun k má vnit ní pH = 7 a je obklopeno kapalinou

o pH = 7,4. Jaký potenciálový rozdíl mezi vn jší a vnit ní st nou

membrány vzniká v d sledku tohoto rozdílu pH?

Z Nernstovy rovnice vypo ítáme (pro 25 °C)

E = (RT/zF) ln(a2/a1) = 0,0592 (7,4 7,0) = 0,024 V

takže gradient pH vytvo í potenciálový rozdíl 24 mV, který podpo-

ruje p enos vodíkových iont z bu ky.

Nervová vlákna

Membrána nervové bu ky propouští jen n které látky, pro jiné je

nepropustná. Koncentrace iont není na obou stranách membrány stej-

ná, vnit ní strana membrány je v klidu nabita vždy záporn , vn jší

kladn . Klidový potenciál je roven 50 až 70 mV.

Neurony, základní bu ky nervového systému, udržují potenciálový

rozdíl aktivním transportem sodíkových iont ven z bu ky a draselných

iont dovnit bu ky. Na t i sodíkové ionty vylou ené z bu ky se do

bu ky dostanou dva draselné ionty. Nervový impuls je transport iont ,

který je provázen vznikem elektrického pulsu, postupn budícího vždy

sousední úsek. Je spojen se zm nou permeability membrány, jež vede

ke zm n potenciálu na +40 mV.

ídicí centrum

„Litr a p l mozku“ reprezentuje jen asi 2 % hmotnosti lidského t -

la. Zdrojem jeho energie je tém výlu n glukosa; její spot eba nervo-

vým systémem tvo í tvrtinu z celkové spot eby t la.

Smysly Lidský ichový aparát sestává ze dvou žlutých skvrn (každá je ve

vrchní ásti jedné nosní dírky). lov k cítí, pohybuje-li se vzduch skrz

nosní dírky. Není jisté, zda m že cítit i ve vod (jako ryba). Lidský nos je citlivý na zápach v rozmezí od 10-5 ppm (práv detegovatelný) do

104 ppm (na hranici bolesti). Plynový chromatograf s plamenovým ioni-

za ním detektorem je o n kolik ád mén citlivý než lidský nos.

243

Zrakové bu ky obsahují zvláštní látku, strukturn odvozenou od vi-

taminu A, která je schopna absorbovat sv tlo. Po absorbci sv tla dochází v této látce i v bílkovin , na kterou je vázána, ke zm n konformace. Dí-

ky této fotochemické reakci sv tlo vnímáme.

Citlivost lidského oka

Je-li oko adaptováno na tmu, reagují molekuly sítnice na bodový

zdroj 2 10-16

W. Kolik foton musí dopadnout na sítnici za sekun-

du, abychom tento zdroj vid li (p i výpo tu uvažujeme sv tlo o vl-

nové délce 550 nm)?

Energie 1 fotonu o vlnové délce 550 nm je

E = hc/ = 6,63 10-34

3 108)/(550 10

-9) = 3,6 10

-19 J

= 3,6 10-19 Ws

Na sítnici dopadá za sekundu 2 10-16

/3,6 10-19

= 556 foton . Jsme však schopni vnímat asi 30 obrázk za sekundu (vid ní jednoho te-

dy trvá pouze 1/30 sekundy). To znamená, že je oko stimulováno pouhými 18 fotony!

Hormony a vitamíny

Hormaó znamená v e tin pohán t i podn covat. Hormony jsou

regula ní látky, zajiš ující komunikaci mezi bu kami. Je to velmi mocná

t ída biologicky aktivních inidel, p sobících i v nepatrné koncentraci.

Lidské t lo vyrábí více než 60 hormon .

Vitamíny jsou organické látky p ítomné v potrav v malých množ-

stvích, ale bezpodmíne n nutné pro r st a zachování životních funkcí. Biochemická funkce vitamín je v tšinou katalytická.

P íliš mnoho vitamín

Denní doporu ená dávka vitamínu C pro lov ka je 60 mg, horní

hranicí je 10 až 30 g. Zvýšený p íjem bývá doprovázen pr jmy,

mohou vzniknout i ledvinové kameny. Polo as rozpadu vitamínu C

je jeden den. Za jak dlouho klesne jeho koncentrace z hodnoty 30 g

na doporu ovanou hladinu?

244

K rozkladu vitamínu dochází reakcí 1. ádu.

ln (c0/c) = ln (m0/m) = k

a pro polo as

0,5 = ln 2/k

Spojením obou rovnic dostaneme

= ln(m0/m) 0,5 /ln 2 = ln(30/0,06) 1 /ln 2 = 9 dní

Výpo et lze provést i z hlavy: Každý den se totiž rozloží polovina

p ítomného množství. Za první den poklesne tedy hladina vitamínu

na 15 g, druhý den na 7,5 g. Teprve desátý den poklesne hladina vi-

tamínu na doporu enou hladinu.

Hlu né klouby

Klouby zp sobují n kdy charakteristické praskání. Pro to je?

Podle Henryho zákona o rozpustnosti plyn v kapalinách zp sobí sní-

žení parciálního tlaku plynu nad kapalinou snížení množství plynu roz-pušt ného v kapalin . V kloubu je dutina mezi konci kostí vypln na

sv tle žlutou synoviální (synovie je kloubní maz) kapalinou, v níž jsou rozpušt né plyny, p edevším oxid uhli itý (cca 80 %), dusík a kyslík.

Je-li náhle objem kloubního pouzdra zv tšen (nap . natažením), klesne

tlak plyn nad kapalinou a dojde k uvoln ní ásti rozpušt ného plynu

ve form bublinek. Tvorba bublinek zp sobí vibrace v kapalin , jež

spolu s rozdílnou rychlostí ší ení zvuku v kapalin a bublinách zp sobí

charakteristický zvuk (kavita ní hluk). K opakování zvuku je zapot ebí

po kat, až se plyn op t v synoviální kapalin rozpustí.

245

KDE VZÍT A NEKRÁST (ENERGII)

Na jedné stran otevírá v da propast sebezni ení lidstva bez omezení,

na druhé stran kreslí vizi hojnosti a komfortu, o jakém se lidem ani nesnilo. W. Churchill

Primární zdroje energie Primární zdroje energie lze na Zemi rozd lit do dvou skupin:

- v né, obnovitelné a ekologicky p ijatelné zdroje, kam pat í slune -

ní energie, vodní energie, v trná energie, energie biomasy, p ílivová

energie, geotermální energie a deuterium,

- neobnovitelné a ekologicky problematické zdroje; sem adíme uhlí,

ropu, zemní plyn, uran a thorium

Spot eba energie

Jedním z rozlišovacích znak našeho druhu v porovnání s ostat-

ními živo ichy je, že spot ebováváme mnohem více energie, než je ob-

saženo v nezbytné potrav . V eské republice se v pr m ru spot ebuje

80 MJ na osobu a den. V prav ku, po objevu ohn , spot ebovával lo-

v k jen asi 7 MJ denn , tj. 11krát mén . Pr m rný ob an USA ale spo-

t ebuje denn 1 000 MJ, pr m rný Indián jen 10 MJ.

246

Podíl primárních zdroj na sv tové spot eb energie

ropa 35 %

uhlí 30 %

zemní plyn 25 %

jaderná energie 6 %

vodní energie 4 %

Jist jste si už se etli první t i položky, abyste zjistili, že plných 90 %

sv tové spot eby energie p ipadá na fosilní paliva, tedy na neobnovitelné

a ekologicky problematické zdroje. Pro tomu tak je? Z hlediska mak-

roenergetiky (elektrárny, pr mysl, doprava atd.) p edstavují tyto zdroje

dostate n „koncentrovanou“ energii, zatímco ekologicky p ijatelné zdro-

je jsou „p íliš z ed né“ a jsou vhodné spíše pro mikroenergetiku (lokální

vytáp ní, oh ev a odpa ování vody apod.).

Zdroj energie (d j) Energie/J

pád t lesa o hmotnosti 1 kg z výšky 100 m 1 103

slune ní zá ení na 1 m2 za sekundu 1 10

3

pohyb t lesa o hmotnosti 1 kg rychlostí 100 m s-1

5 103

vznik 1 kg vody z prvk 1,5 107

spálení 1 kg uhlí 3 107

spálení 1 kg benzínu 4 107

spálení 1 kg zemního plynu 5 107

št pení 1 kg uranu 235 9 1013

konverze 1 kg vodíku na helium 7 1014

Fosilní paliva

V tšina spot ebovávané energie v dnešní spole ností je tedy che-

mická energie získaná spalováním uhlí, ropy a zemního plynu.

Jak vznikají

Rostliny fotosyntézou nep etržit vyráb jí z vody a CO2 kyslík

a cukry, používané jako zdroj energie pro syntézu ostatních d ležitých

živin. Slune ní energie zachycená rostlinami a bakteriemi je tedy ucho-vána v organických slou eninách a atmosférickém kyslíku. Z uhynulých

rostlin (a živo ich ) vznikají geologickými procesy za vysokých teplot

a tlak fosilní paliva: ropa, uhlí a zemní plyn. Slou eniny obsažené v uhlí

mají nižší pom r H : C než slou eniny obsažené v rop .

247

Uhlí obvykle obsahuje 5 až 15 % anorganických složek, 70 až

90 % uhlíku, 4 až 20 % kyslíku a až n kolik procent síry a dusíku. Po-

m r H : C je cca 0,4 až 1. P lmetrová sloj uhlí vzniká asi 100 let. V k

uhlí se pohybuje mezi 30 a 300 miliony let. Množství organického vy-

t žitelného uhlíku je na Zemi odhadováno na 8 1015 kg.

Na úkor ostatních?

Odhaduje se, že sv tové zásoby vyt žitelných fosilních paliv obsa-

hují 8 1015

kg uhlíku. Obyvatelé USA (6 % sv tové populace) spo-

t ebují ro n 3 1012 kg uhlíkatého paliva. Kdyby všechno obyva-

telstvo Zem m lo stejné nároky, jak dlouho by celosv tové zásoby

vydržely?

Jestliže 6 % obyvatelstva spot ebuje 3 1012

kg C ro n , pak veške-

ré obyvatelstvo spot ebuje

m = 3 1012 (100/6) = 5 1013 kg

uhlíku za rok. P i této rychlosti konzumace by celkové zásoby pali-

va vydržely (8 1015)/(5 1013) = 160 let.

Spalování uhlí a skleníkový efekt

V zemské atmosfé e je 2 1015 kg oxidu uhli itého. Lidé ro n spálí

6 1012

kg uhlíku z fosilních paliv. Vypo ítejme ro ní p ír stek

oxidu uhli itého za p edpokladu, že veškerý vzniklý CO2 je zacho-ván v atmosfé e.

Molární hmotnost uhlíku je 12 g mol-1 a oxidu uhli itého 44 g mol-1;

spálením 6 1012

kg uhlíku vznikne

mCO2 = 6 1012 (44/12) = 22 1012 kg

což p edstavuje nár st (22 1012

)/(2 1015

) 100 = 1,1 %. Podle tohoto zjednodušeného modelu by tedy spalování fosilních paliv

zp sobilo, že každoro n by se obsah atmosférického CO2 zvýšil

o 1,1 %. Ve skute nosti topení není jediným zdrojem oxidu uhli i-

tého (jiným zdrojem je nap . hnití); zárove také zna ná ást CO2

z atmosféry mizí (spot ebovává se nap . p i fotosyntéze).

248

Boj s globálním oteplováním

Na konferencích o problémech globálního oteplování, které se ko-

naly v Torontu a Bergenu v r. 1990, bylo doporu eno globální snížení

CO2 v atmosfé e Zem o 20 % do roku 2005. Stabilizace atmosféric-

kých koncentrací oxidu uhli itého však vyžaduje 50%ní snížení jeho produkce. Nedojde-li ke stabilizaci, hrozí zvýšení pr m rné teploty na

povrchu Zem do roku 2100 o 2 až 6 °C.

Tepelná elektrárna

Pro Utah byla navržena tepelná elektrárna s denní spot ebou 5 107 kg

uhlí1, jež obsahovalo 0,5 % síry a 8 % popele. Vypo ítejme:

Kolik popele vznikne za 1 den?

mpopela = 5 107 0,08 = 4 106 kg, což je 4 tisíce tun.

Kolik oxidu si i itého se „vyrobí“ za 1 den?

mSO2 = 5 107 0,005 (64/32) = 5 105 kg, tj. 500 tun!

nebo nSO2 = mSO2/MSO2 = 5 108/64 = 8 106 mol.

Kolik vzduchu je možno zamo it za jedinou hodinu provozu?

Oxid si i itý je jedovatý p i obsahu nad 11 cm3 v 1 m3 vzduchu. P i

provozu uvedené elektrárny je za 1 hodinu možno zamo it

nvz = 8 106

1124

106

= 3 1010

mol vzduchu

což odpovídá (za p edpokladu ideálního chování) 0,7 km3. Neboli za

jedinou hodinu se zamo í sloupec o základn 1 km2 do výše 700 m!

Toto zamo ení prost edí nezp sobuje jaderná výroba energie, proto

se v ní hledala nad jná cestu ke zlepšení životního prost edí.

Kontrola zne išt ní vzduchu u tepelných elektráren Z exhalací tepelných elektráren lze odstranit až 90 % oxid dusíku

a oxidu si i itého. Nejprve se oxidy dusíku redukují na N2, pak je plyn

zah át a katalyticky je oxidován SO2 na SO3, jenž je následn hydrato-

ván na kyselinu sírovou.

1 Výkonem to odpovídá jenom asi ty em jaderným elektrárnám Temelín.

249

Vysta íme s kyslíkem?

V sedimentech je obsaženo asi 8 1018 kg uhlíku (p evážn ve for-

m CaCO3), z toho asi 0,1 % je uloženo ve fosilních palivech a lze je vyt žit. Kdybychom spálili všechen vyt žitelný uhlík, kolik kys-líku by zbylo v atmosfé e? A kolik by ho zbylo, kdyby sho el veš-kerý „poh bený“ uhlík?

V atmosfé e je asi 1 1018 kg kyslíku, vyt žitelného uhlíku je

8 1015

kg. Na spálení 1 mol uhlíku (MC = 12 g mol-1

) je zapot ebí 1 mol kyslíku (MO2 = 32 g mol

-1), takže celková spot eba kyslíku je

mO2 = 8 1015 (32/12) = 2,1 1016 kg

tedy 2,1 % atmosférického kyslíku. To by m lo pravd podobn na atmosféru zanedbatelný vliv. Ke spálení veškerého sedimentované-ho uhlíku by nám však veškerý atmosférický kyslík neposta il.

P vodn atmosféra Zem neobsahovala kyslík. Ten vznikl až foto-syntézou z oxidu uhli itého. Z našeho výpo tu vyplývá, že ne všechen byl uvoln n do atmosféry, ale byl spot ebován i jinde - všeobecn se p edpo-kládá, že to bylo p i oxidaci minerál .

Ropa

V USA se každou minutu platí 150 000 $ za dovezenou ropu. Ro-pa se d lí na sladkou a kyselou, lehkou a t žkou. Sladká obsahuje málo síry, kyselá jí obsahuje n kolik procent. Lehká ropa obsahuje t kav jší kapaliny, t žká naopak obsahuje viskózní kapaliny, které se obtížnpumpují a istí.

Zemní plyn

Zemní plyn je environmentáln nej istší palivo, protože obsahuje málo dusíku i síry. Zásoby uhlí jsou však mnohem v tší než zásoby ro-py a plynu a jsou také rovnom rn ji po sv t rozd leny.

Jaderná energie

Je to „nejkoncentrovan jší“ zdroj energie. Výroba elekt iny v jader-ných elektrárnách není provázena kontinuální emisí škodlivin do okolí (viz str. 248), proto se jaderná energie stala nad jí sv tové energetiky.

250

Uhlí nebo uran?

P i ho ení uhlí se uvolní cca 400 kJ na 1 mol vzniklého CO2. V uhlí bývá p ítomen uran v množství 7 až 8 ppm, tj. necelá setina gramu v 1 kg uhlí. Kolik uranu by uvolnilo stejnou energii jako 1 kg uhlí?

Št pením 1 kg uranu 235 se získá energie 9 1013 J. Z 1 kg uhlí (na-hradíme je uhlíkem) se získá energie (1000/12) 4 105 = = 3,3 107

J. Stejné množství energie by se získalo št pením pouhých

x = (3,3 107 )/(9 1013) = 3,6 10-7 kg

izotopu 235U. V 1 kg uhlí je ale 7 až 8 10-6 kg uranu a z toho 0,7 %, tj. cca 5 10-8 kg, tvo í uran 235. I z tohoto množství bychom ale získali více než desetinu energie získané spálením 1 kg uhlí, tj. množství 20milionkrát v tšího! Obtížné je však uran z uhlí odd lit.

Radioaktivní zá ení

K tomu, aby bylo možno p edpov d t vliv radioaktivního prvku na lov ka, je zapot ebí znát polo as rozpadu daného prvku, jeho množství a

druh vznikajícího zá ení. Velký vzorek vyza uje více než malý, stejnjako vzorek s krátkým polo asem rozpadu vyza uje více než stejn hmot-ný vzorek s dlouhým polo asem rozpadu.

Zatímco vzorek 131I emituje polovinu zá ení b hem osmi dn (jeho polo as rozpadu je osm dn ), uran 238 emituje b hem této doby pouze malý zlomek zá ení (jeho polo as rozpadu je 4,45 miliard let).

Ze všech druh zá ení jsou pro lov ka nejnebezpe n jší paprsky .

Radioaktivní odpad

Chceme-li zamezit p sobení radioaktivního odpadu na okolí, je lé-pe použít k jeho skladování sklo než obaly z krystalických látek. P so-bením radioaktivního zá ení se totiž mohou atomy v atomové m ížce p em nit na atomy jiného prvku, navíc s vyšší energií. Takto narušená m ížka se nap . snáze rozpouští, zatímco amorfní podchlazené kapalin- sklu - trošku ne istoty navíc nevadí. Sklo je ale nutno proti mechanic-kému poškození chránit kovem. D ležitý je i výb r vhodného úložišt ,jež musí být suché a hluboko pod zemí, v oblasti, kde nehrozí zem t e-sení nebo sope ná innost.

251

Jak se m ní radioaktivita s asem?

Produkty jaderného št pení mohou být také radioaktivní, radioak-

tivní jsou i ásti reaktoru vystavené silnému toku neutron . Radio-

aktivní odpad je tvo en izotopy s r zným polo asem rozpadu. Vy-

po ítejme, jak se zm ní radioaktivita za dobu rovnou desetinásobku

polo asu rozpadu.

Jaderné rozpady jsou reakce prvního ádu, pro n ž platí rovnice

integrální p em ny: ln (c0 /c) = k , kde k je rychlostní konstanta.

V jaderné fyzice se setkáváme s analogickou rovnicí ve tvaru

ln 0N N =

Symboly N0 a N znamenají po et radioaktivních atom na po átku

( = 0) a po ur ité dob je rozpadová konstanta. Pro polo as

rozpadu, tj. dobu, za niž zreaguje polovina p vodního množství,

získáme dosazením za c = c0/2 vztah

0,5 = k

2ln=

ln 2

Odtud

lnc

c0 = lnN

N0 = k . 10k

2lnN = N0/1 024

Radioaktivita je úm rná po tu p ítomných radioaktivních atom ,tedy za dobu 10 0,5 poklesne zhruba na tisícinu p vodní hodnoty.

Jak dlouho bude hrozit

Z hlediska pot ebné doby skladování se rozlišuje radioaktivní od-

pad nízce radioaktivní a vysoce radioaktivní. Nízce radioaktivní odpad

je materiál s polo asem rozpadu kratším než 50 let. Vysoce radioaktiv-

ní odpad pot ebuje k rozpadu na bezpe nou úrove radioaktivity celá staletí. T chto odpad je 20krát více než odpad nízce radioaktivních.

Polo as rozpadu 239

Pu je 24 000 let a p edstavuje tak dlouhodobý pro-

blém. P i rozpadu se emituje zá ení a vznikají radioaktivní slou eni-

ny, které jsou p i vdechnutí nebo spolknutí velmi nebezpe né.

252

Tepelné zne iš ování okolí

Uvažujme jadernou elektrárnu o výkonu 750 MW, teplota reaktoru je 315 °C. Vhodným tepelným zásobníkem by mohla být blízká e-ka s teplotou 20 °C . Zjist te, jaká je maximální možná ú innost elektrárny a minimální rychlost odvodu tepla ekou. Je-li skute ná ú innost rovna pouze 60 % teoretické hodnoty, jakou rychlostí je p ivád no teplo do eky? Jaký je vzr st teploty v ece, je-li její pr -tok 165 m3 s-1?

Ú innost tepelného stroje je definována jako pom r okolím získané práce a do systému dodaného tepla (index 1 ozna uje chladný zá-sobník, index 2 horký):

= 2 1

2 2

Q QW

Q Q

Maximální ú innost je ú innost vratného tepelného stroje:

= 1 1

2

20 273,151 0,5

315 273,15

T

T

a odpovídající rychlost p evodu tepla do eky je

1 2 (1/ 1)Q Q W W = 750 (1) = 750 MW

P i 60%ní ú innosti platí

= 0,6 0,5 = 0,3

takže teplo odevzdané chladnému zásobníku za jednotku asu je

1 (1/ 1) 750 2,33Q W 750 2,33 = 1 750 MW

P edpokládáme-li hustotu vody 1 000 kg m3, je hmotnostní pr tok 165 000 kg s-1 a

T =6

13 3

1750 10

165 10 4,18 10p

Q

mC= 2,53 K

253

To je tedy vzr st teploty vody ve st edn velké ece, zapojené do

provozu jaderné elektrárny b žné velikosti. Pro menší í ku by byl nár st teploty úm rn v tší.

Teplejší voda obsahuje mén kyslíku, což ovliv uje její floru a faunu (obsah kyslíku ve vod klesá s rostoucí teplotou: p i 1 °C je

obsah kyslíku 450 µmol dm-3, p i 20 °C jen 280 µmol dm-3). Ro-

zumn jší než oh ívat eky je využít odpadní teplo nap . k vyh ívání

skleník .

Jaderné nehody

P i nešt stí roku 1979 v jaderné elektrárn v Three Mile Island re-

agovalo zirkonium s vodou za vzniku vodíku. Tato skute nost odborní-

ky zasko ila, nebo zirkonium, podobn jako hliník, má obvykle na povrchu ochranný film oxidu. P i této nehod se v d sledku vysoké

teploty však ochranný film rozpadl a vyvíjející se vodík bránil chlazení

vodou a hrozil vybuchnutím. V ernobylu po výbuchu navíc ješt n -

kolik dní ho ely grafitové ty e a plameny vynášely radioaktivní materi-

ál vysoko do atmosféry. Ohe ho el n kolik dní, než se poda ilo reaktor

zaživa poh bít pod tunami olova, odpadu a písku.

Jaderná syntéza

Daleko více energie než št pením t žkých jader lze získat syntézou

jader, nap .,

HeHH42

21

21

Teplota pot ebná k uskute n ní jaderné fúze je ovšem vyšší než body tání

všech konven ních materiál . Jednou z možností realizace reaktoru je

udržovat horké plazma v daném objemu soustavou magnetických polí.

Zápalná teplota v deuterium-tritiové plazm je 108 K. V tokamacích

(výzkumných za ízeních pro studium vysokoteplotního plazmatu) je

magnetická indukce 2 až 5 T (tesla) a proud 2 MA. St ny jsou kryty

cihlami z uhlíku, které vydrží radioaktivní zá ení i tok energetických ás-

tic z plazmatu. Ekonomicky pracijící energetické závody založené na ja-

derné fúzi ješt ekají na lepší materiály a na supravodivé magnety.

254

Slune ní energie

Všechna potrava i palivo užívané lov kem je (krom jaderného pa-

liva) odvozeno od energie slune ní, která má také p vod v jaderné fúzi.

Slune ní zá ení dopadající na Zemi má zá ivý tok (to je zá ivá energie

vysílaná povrchem t lesa za jednotku asu) 80,7 kJ min-1

m-2

.

Solární lánky

Slune ní lánky, p evád jící slune ní zá ení na elekt inu, se za aly

vyvíjet v 70. letech minulého století s rozvojem kosmonautiky. Nejpo-

užívan jší jsou lánky k emenné. Vysokou teoretickou fotovoltaickou

ú innost má arsenid gallia. V roce 1968 bylo navrženo použití geosta-

cionárního satelitu, jenž by p evád l solární energii na mikrovlny, ty

vysílal na Zemi a zde je p evád l na elektrickou energii.

Skladování slune ní energie

Slune ní energii lze skladovat t mito zp soby:

- oh íváním skal a vody,

- využitím latentního tepla tání hydratovaných solí a jejich koncent-

rovaných roztok ,

- vratným tepelným rozkladem anorganických látek (nap . NH4HSO4,SO3, Ca(OH)2, CaCO3 nebo ZnSO4); produkty rozkladu jsou pak

skladovány odd len a jejich op tným slou ením získáme usklad-

n nou energii zp t.

Vodík

Vodík není primární energetický zdroj. P esto se dnes spalování vo-

díku považuje za ekologicky nej istší proces výroby energie. Problémem

však z stává jeho výroba, která dnes v tšinou ekologicky istá není.

Energetická konzerva

I vodík m že být látkou, v níž je skladována energie z primárních

zdroj (slune ní i jaderná). Rychlost siln exotermické reakce vodíku

s kyslíkem je sice p i oby ejné teplot prakticky nulová, ale v dob e

konstruovaném lánku tyto dva plyny reagují rychle.

255

Vodík lze vyráb t elektrolyticky, tepelným krakováním, ale v tši-

nou se vyrábí reakcí zemního plynu nebo lehkých olej s vodní parou p ivysokých teplotách. Posledním zp sobem lze zply ovat i pevné odpady.

Zply ování uhlí je p itažlivé, nebo polutanty (nap . síra) se lépe odstra-ují. Ze 6 kg uhlí se vyrobí 1 kg H2, což odpovídá 4,5 litr m benzínu.

Doprava vodíku

Vodík by musel být dopravován v kapalném stavu v kryogenních

tancích, ale mohl by též být skladován v tanku napln ném áste kami

kovových slitin. Slitina FeTi absorbuje vodík za tvorby kovového hydri-

du. Kilogram vodíku zaujímá 22,6 dm3 jako hydrid, 13,9 dm

3 jako kapali-

na a 4,8 dm3 jako pevná látka. Objem, který by zaujímal kilogram plyn-

ného vodíku za normálních podmínek, umíme vypo ítat:

V = nRT/p = 1 000 8,314 . 273,15/(2,016 101,325) = 11 206 dm3

Vzhledem k teplotám pot ebným k p evedení vodíku do kapalného nebo

dokonce do pevného stavu se však p ece jen jeví doprava ve form hydri-

du jako nejekonomi t jší.

Nejlepší palivo

Co je lepší palivo z energetického hlediska: uhlí (pro jednoduchost

ho považujme za uhlík), zemní plyn, vodík nebo ethanol?

Spalná entalpie je teplo uvoln né p i úplném spálení 1 molu látky

p i konstantním vn jším tlaku. Existuje hrubé pravidlo, podle které-

ho lze odhadnout spalnou entalpii organické látky (v této definici je zahrnut i uhlík a vodík) jako

( 400) kJ spot ebovaný po et mol kyslíku na 1 mol reaktantu.

Odhad pro C je tedy 400 kJ, nebo C + O2 = CO2, pro CH4 to je

800 kJ, protože CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O. Skute n zjišt né

hodnoty jsou uvedeny v tabulce (spalná entalpie C je v tomto p ípa-

d rovna slu ovací entalpii CO2). Data: látka H°sl(298 K)/kJ mol-1

CO2 393,51

H2O 285,84

CH4 74,69

C2H6O 277,63

256

Spalná entalpie vodíku je rovna slu ovací entalpii vody,

H2 + 1/2 O2 = H2O

a je 285,84 kJ. Odhad podle výše uvedeného pravidla je 200 kJ.

Spalnou entalpii methanu neboli reak ní entalpii reakce

CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O

vypo ítáme z uvedených slu ovacích entalpií:

Hsp = 2 Hsl(H2O) + Hsl(CO2) Hsl(CH4) =

= 571,68 393,51 + 74,69 = 890,5 kJ mol-1

Podobn pro ethanol

C2H5OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O

dostaneme

Hsp = 2 Hsl(CO2) + 3 Hsl(H2O) Hsl(C2H5OH) =

= 787,02 857,52 + 277,63 = 1 366,91 kJ mol-1

což je o n co více než odhadnutých 1 200 kJ mol-1. Energeticky

(na 1 mol spáleného paliva) je tedy nejbohatší ethanol. A jak to bu-

de p i p epo tu na stejnou hmotnost? Spalná entalpie 1 g uhlí je

32,8 kJ g-1, 1 g vodíku 142,92 kJ g-1, 1 g methanu 55,66 kJ g-1

a 1 g ethanolu 29,72 kJ g-1. V této sout ži vyhrál vodík.

257

VÁNO NÍ

Nádherné na experimentu je jeho schopnost p ivést nás

k nejr zn jšímu poznání. M. Faraday

Michal Faraday p ednášel po mnoho let pro mladé poslucha e vá-

no ní p ednášku na téma chemická historie sví ky.

Co vlastn ho í?

Teplo plaménku taví vosk. Kapalný vosk vzlíná po knotu, dalším

teplem je vypa en a plynné molekuly jsou krakovány na uhlík, tvo ící

saze, a menší uhlovodíkové molekuly, které jsou v okolním vzduchu

oxidovány na oxid uhli itý a vodu. Když sfoukneme sví ku, uvidíme

z knotu stoupající kou . Je to nesho elý vosk, vypa ující se ze stále hor-

kého knotu, který v chladném okolním vzduchu kondenzuje.

Sví ka si také tvo í vlastní nádobku pro kapalný vosk. Zatímco

horké produkty ho ení stoupají vzh ru, chladný vzduch se dostává ke

ko eni plamene a udržuje vn jší ást sví ky v tuhém stavu. Vytvá í se

malá miska, která udržuje kapalný vosk okolo knotu.

258

Není nad experiment

Chcete se p esv d it, že opravdu ho í páry parafínu? Dejte do

skleni ky trochu suchého ledu (pevného oxidu uhli itého). Suchý led

bude sublimovat a t žší plynný oxid uhli itý u dna bude p evrstven leh-

ím vzduchem. Nyní sta í upevnit kousek sví ky na drátek a ho ící sví ku opatrn pono ovat do skleni ky. Není-li v okolí knotu již dosta-

tek kyslíku, plamínek se na chvilku odtrhne od knotu - p i rychlém vy-tažení sví ky se op t p ichytí.

Váno ní pozorování

Když poprvé zapálíte knot už použité sví ky, utvo í se velký pla-

men, který se rychle zmenší, aby se znovu rozho el do obvyklé velikos-

ti. V plameni sví ky probíhá reakce horkého plynného vosku

s kyslíkem ze vzduchu. Vosk se tedy musí nejprve vypa it a zah át, aby se jeho molekuly mohly srážet a reagovat s molekulami plynného kys-

líku. Zah átí knotu plamenem zápalky zp sobí, že se malé množství

vosku, které ulp lo na knotu, zah eje a vypa í. Rychle se však spot ebu-

je a další vosk se m že dostat k plameni teprve tehdy, když ást pevné-

ho vosku roztaje a za ne vzlínat knotem vzh ru. K tomu dojde teprve

tehdy, když se spodní ást plamene dostate n p iblíží k povrchu pev-

ného vosku, aby ho mohl sálavým teplem roztavit. A to se stane práv

ve chvíli, kdy plamen do asn skomírá. Je-li použitý knot zpo átku p í-

liš krátký, nepozorujeme v tší plamen, nebo množství vosku ulp lé na

knotu je p íliš malé.

Sví ka s alobalovou sukénkou

Prostr íme-li knot ho ící sví ky otvorem v kousku rovné hliníkové

fólie, plamen se obvykle pomalu zmenší, potom op t vzplane a to se

stále opakuje i 10 nebo 15 minut. Normáln ho í plamen v ur ité vzdále-

nosti nad povrchem pevného vosku a sálavé teplo vyza ované spodní

ástí plamene taví vosk práv takovou rychlostí, která sta í k udržení

plamene v ustáleném stavu. Alobal ale rovnováhu poruší: odráží totiž sá-

lavé teplo svým lesklým povrchem, ale je zárove dobrým vodi em tep-

la. Vsunutí folie omezí množství sálavého tepla, ímž se sníží množství

roztaveného vosku, plamen se zmenší a posune se po knotu dol . Díky

tomu se op t roztaví v tší množství vosku, plamen se zv tšuje atd.

259

Nejen o plameni sví ky

Zemní plyn (methan) ho í v Bunsenov kahanu nesvítivým plame-

nem. Zamezíme-li dobrému p ístupu vzduchu, ho í plamenem svítivým

- z ejm se tvo í saze.

Kouzla s ohn m

Smíchejme ho lavý ethanol a neho lavou vodu v pom ru 1 : 1

a nalijme je na papírovou bankovku. Byla-li bankovka trochu navlh e-

ná, lze ji po zapálení a uhašení op t použít. Pro nesho ela?

Pevné a kapalné látky se vzduchem obvykle neho í, pouze plyny

a páry se mohou dostate n promíchat se vzdušným kyslíkem. P i ho-

ení alkoholu plamen vypa uje i vodu. Odpa ování vody udržuje „knot“

(tj. bankovku) chladný, stejn jako nás ochlazuje pocení.

Jak zapálit uhlík

Zah íváme-li cukr ve zkumavce, taje, karamelizuje a karbonizuje.

Uvol uje se p itom voda, kondenzující na horní, chladn jší ásti zku-

mavky. erná hmota, která z stává ve zkumavce, je istý uhlík. Pou-

hým zah íváním se uhlík ve vzduchu, tj. sm si kyslíku s dusíkem, neo-

xiduje. V istém kyslíku ale zcela sho í - zbude istá zkumavka.

Sodík a voda

Už jste n kdy zkusili položit kousek sodíku na vodu? „B há“

z místa na místo, prská a ho í. Nízká hustota sodíku zp sobuje, že plave

na vod . Reakce sodíku a vody je rychlá a exotermická, takže se nezre-

agovaný kov dostate n zah eje, aby mohl zapálit sm s vodíku (vznik-

lého reakcí sodíku s vodou) a kyslíku.

Kyslíkový nenasyta

Ho ík ho í jasn ji ve vodní pá e než ve vzduchu. Ve vzduchu je

pouze jedna molekula kyslíku na ty i molekuly dusíku. Vodní pára ob-

sahuje kyslík v každé molekule. Ho ík ho í i v oxidu uhli itém - zbu-

dou jenom erné zbytky - uhlík. Ho ící ho ík tedy nelze uhasit ani vo-

dou ani oxidem uhli itým.

260

261

POUŽITÁ LITERATURA Velké množství nám t a inspirace pochází z lánk zve ejn ných v Journal of Chemical Education v letech 1956 - 2002 a z dále uvedených monografií:

Abbott M. M., Van Ness H. C.: Theory and problems of thermodynamics.Schaum's outline series, Mc Graw-Hill, Inc., New York 1989.

Aller L. H.: Rasprostranennos chimi eskich elementov. IIL, Moskva 1963.

Arnold N.: Chemický chaos (O em se vám u itelé neodvažují íct). Eg-mont R, Praha 2003.

Baborovský J.: Všudyp ítomné koloidy. in, Praha 1944. Bartovská L. a kol.: P íklady z fyzikální chemie II. VŠCHT, Praha 2002. Beneš J.: lov k. Mladá fronta, Praha 1994. Beneš P., Machá ková J.: 200 chemických pokus . Mladá fronta, Praha

1977. Bent H. A.: The second law. Oxford, New York 1965. Bockris J. O. M, Reddy A. K. N.: Modern Electrochemistry. Plenum

Press, New York 1970. Bowden F. P., Yoffe A. D.: Fast Reactions in Solid. Butterworths, London

1958. Buchar J., Drobník J., Hada E., Janko J., Kv t J., Lellák J., Ro ek Z.:

Život. Mladá fronta, Praha 1987. Coleman W. F. wcoleman@wellesley.edu.Dmitrijev J.: Ryby známé i neznámé, lovené, chrán né. Lidové naklada-

telství, Praha 1990. Gebelein Ch. G.: Chemistry and Our World. WCB Publishers, Dubuque

1997. Glinka N. L.: Zada i i upražn nija po obš ej chimii. Goschimizdat, Moskva

1957. Halliday D.,Resnicki R., Walker J.:Mechanika – termodynamika.

VUTIUM a Prometheus, Praha 2003. Hawking S.W.: Stru ná historie asu. Mladá Fronta 1991. Heintz A., Reinhardt G.: Chemie a životní prost edí. VŠCHT, Praha

1993.

262

Chvojka M., Skála J.: Malý slovník jednotek m ení. Mladá fronta, Praha 1982.

Jakeš P.: Planeta Zem . Mladá fronta, Praha 1984. Káš J.: Biochemie životního prost edí (skripta). VŠCHT, Praha 1996. Kessner P., T ma Z.: Zajímavé otázky z fyziky. Rybní ek, T ebí 1997. Kireev V. A.: Kurs fizi eskoj chimii. GCHI Moskva, Leningrad 1951. Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie. SNTL,

Praha 1985. Kluiber Z. a kol. : Fyzika p ed námi. ARSCI, Praha 2001. Kohout F.: O vín . Merkur, Praha 1986. Krivani ová J.: Domácí léka . Avicenum, Praha 1975. Kubo R.: Termodinamika. Izdatelstvo Mir, Moskva 1970. Leontovi M. A.: Vvedenije v termodinamiku. GITTL, Moskva 1951. Lidské t lo. Svojtka a Vašut, Praha 1996Linhart A. T.: Gastronomické záhady. Public History, Praha. ISBN

80-901432-7-X. Lowe J. N.: Chemistry, Industry and the Enviroment. WCB Publishers,

Dubuque1994. Malijevský A. a kol.: Breviá z fyzikální chemie. VŠCHT, Praha 2000. Málková I., Kunová V., Málková H.: Energetické hodnoty potravin.

STOB, Praha 2002. Mann J.: Jedy, drogy, léky. Academia, Praha 1996. Modell M., Reid R.C.: Thermodynamics and its Applications. Englewood

Cliffs, New Jersey 1983. Moore W. J.: Fyzikální chemie. SNTL, Praha 1979. Novák J. P. a kol.: P íklady z fyzikální chemie I. VŠCHT, Praha 2001. Petrá ková V., Krause J. a kol.: Akademický slovník cizích slov. Acade-

mia Praha, 1995. Pinka K., Pinková A.: Se sklenkou v ruce. Merkur, Praha 1986. Pourbaix M.: Atlas of Electrochemical Equilibria. Pergamon Press, New York, 1966. Salfellner H.: Víno a medicína. Vitalis, Praha 1992. Scott R.B.: Technika nizkich temperatur. IIL, Moskva 1962. Sergejev B.F.: Zajímavá fyziologie. Panorama Praha, 1981 Steinbach G.: Steinbach v velký pr vodce p írodou: Ptáci. Geo Center, Koši-

ce 1995.

263

St hr R.: Chemické zbran . Naše vojsko, Praha 1963. Svoboda E., Bakule R.: Molekulová fyzika. Academia, Praha 1992. Svr ek M., Van ura B.: Houby. Artia, Praha 1987. Swenson C. A.: Fizika vysokich davlenij. IIL, Moskva 1963. Škoda F., Houška V.: Dobrý den, vážení vynálezci. Panorama, Praha

1988. Šukoljukov J. A.: Hodiny na miliardu let, SNTL, Praha 1982. Šulpin G. B.: Okouzlující chemie. SNTL, Praha, 1989. Tassios D. P.: Applied Chemical Engineering Thermodynamics. Springer-

Verlag, Berlin 1993. Vl ková A., Dienstbier J.: Ko ení, houby, víno. Lidové nakladatelství,

Praha 1988. Žá ek Z.: Nad šálkem plným v n . Merkur, Praha 1977.

Ing.

Ivo

na M

alij

evsk

á, C

Sc.,

prof

. Ing

. Ana

tol M

alij

evsk

ý, C

Sc.,

prof

. Ing

. Jos

ef N

ovák

, CSc

.

ZÁ

HA

DY

, KL

ÍE

, ZA

JÍM

AV

OS

TI

o

ima

fyzi

kál

ní c

hem

ie

Vyd

ala

Vys

oká

škol

a ch

emic

ko-t

echn

olog

ická

v P

raze

Tec

hnic

ká 5

, 166

28

Pra

ha 6

Vyd

avat

elst

ví V

ŠC

HT

Pra

ha

Odp

ovdn

á re

dakt

orka

: R

ND

r. E

va J

ulák

ová,

CS

c., I

ng. E

va D

ibus

zová

Il

ustr

ace:

In

g. J

an B

udka

, Ph.

D.

Náv

rh a

gra

fick

á úp

rava

: L

adis

lav

Hov

orka

S

azba

: V

ydav

atel

ství

VŠ

CH

T P

raha

Tec

hnic

ká 5

, 166

28

Pra

ha 6

V

ytis

kl:

Fir

ma

JK

Poet

str

an:

264

Poet

obr

ázk

41

V

ydán

í:

prvn

í