Upload
others
View
17
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (1)
C Δομή, φυσικές ιδιότητες
C Οξύτητα
C Σύνθεση καρβοξυλικών οξέων
C Aντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (2)
OHC
CH3CH2
O
OHC
CHCH2CH2CHCH2
OCH3C
HO
OCH2CH3
12 3 4 5 6
7OHC
CH3CHCH2CH2
OCH3
1
2345
προπανοϊκό οξύ
-ιο → -οϊκό
C Ονοματολογία
-καρβοξυλικό οξύ
OHC
O
Br C
O
OH
4-μεθυλοπεντανοϊκό οξύ 2-αιθυλο-5-μεθυλοεπτανδιοϊκό οξύ
3-βρωμοκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ 1-κυκλοπεντενοκαρβοξυλικό οξύ
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
φθαλοϋλοφθαλικό
βενζοϋλοβεναζοϊκό
-ΟCCH=CHCO-μηλεϊνυλοφουμαροϋλο
cis-μηλεϊνικόtrans-φουμαρικό
ΗΟΟCCH=CHCOOHCΗ2=C(CH3)-CO-μεθακρυλοϋλομεθακρυλικόCΗ2=C(CH3)-COOHCΗ2=CH-CO-ακρυλοϋλοακρυλικόCΗ2=CH-COOH
-ΟC-CH2-CO-μηλονυλομηλονικόΗΟΟC-CH2-COOH
CH3CH2CO-προπιονυλοπροπϊονικόCH3CH2COOH
-ΟC-(CH2)4-CO--ΟC-(CH2)3-CO-
-ΟC-(CH2)2-CO-
-ΟC-CO-(CH3)3CCO-CH3CH2CH2CO-
CH3CO-ΗCO-
ΔομήΟνομασίαΟνομασίαΔομή
αδιποϋλοαδιπικόΗΟΟC-(CH2)4-COOHγλουταρυλογλουταρικόΗΟΟC-(CH2)3-COOH
σουκινυλοηλεκτρικό(σουκινικό)
ΗΟΟC-(CH2)2-COOH
οξαλυλοοξαλικόΗΟΟC-COOHπιβαλυλοπιβαλικό(CH3)3CCOOHβουτυρυλοβουτυρικόCH3CH2CH2COOH
ακετυλοοξικόCH3COOHφορμυλοφορμικόΗCOOH
COOH
COOH
COOH
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (3)C Ονοματολογία
CO-
CO-
CO-
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (4)
C-OΗ (1.31 Å)Ο=C-ΟΗ (122°)C=O (1.25 Å)C-C-OΗ (119°)C-C (1.52 Å)C-C=O (119°)
μήκη δεσμώνγωνίες δεσμών (μοίρες)
OC
C
O
H
HH H
C Δομή – φυσικές ιδιότητες
CO
OHCH3C
O
O HCH3
δ+δ-
δ+ δ-
υβριδισμός sp2
σχηματισμός διμερών: σ.ζ. πολύ υψηλότερα από αυτά τωναντίστοιχων αλκοολών
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
καρβοξυλικό οξύ(αδιάλυτο στο νερό
για C>6)
C όξινος χαρακτήρας: αντίδραση με βάσεις
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (5)C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων
άλας καρβοξυλικού οξέος(ευδιάλυτο στο νερό)
OHC
R
O+
NaOH
NaHCO3 O- Na+C
R
O+
H-OH
H-OH + CO2
H2O
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (6)
OHC
R
O+ H2O
O- C
R
O+ H3O+
C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων
C διάσταση καρβοξυλικών οξέων
aa3
-a logp ,
[RCOOH]]OH][RCOO[
KKK −==+
ΗCl CH3COOH CH3CH2OH pka=-7 pka=4.75 pka=16
-Ka οργ, οξέων ~ 10-5: ~0.1% τωνμορίων διίστανται σε διάλυμα 0.1Μ
- ισχυρά ανόργανα οξέα (ΗCl, H2SO4): η διάσταση προσεγγίζει το 100%
- Ka CH3CH2OH ~ 10-16: ~ 1011
φορές λιγότερο όξινη του CH3CO2H
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (7)C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων
C διάσταση καρβοξυλικών οξέων
a0 ln KRTG −=∆
σταθεροποιημένο λόγω συντονισμού καρβοξυλικό ανιόν(δύο ισοδύναμες δομές συντονισμού)
μη σταθεροποιημένο ανιόν αλκοξειδίου
ΔG° ↓ ⇒ Ka ↑
+ H2OO
CR
O..
..:
.. :OC
R
O
H
..
..:
.. OC
R
O..
..::
+ H3O+
:
+ H2O + H3O+O HR.... O:R
..
..
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (8)C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων
C διάσταση καρβοξυλικών οξέων
σταθεροποιημένο λόγω συντονισμού καρβοξυλικό ανιόν(δύο ισοδύναμες δομές συντονισμού): 4e απεντοπισμένα
μεταξύ τριών πυρήνων
μη σταθεροποιημένο ανιόν αλκοξειδίου
C
O
O
H Na+ C
O
O
H
H
+ H2OO
CR
O..
..:
.. :OC
R
O
H
..
..:
.. OC
R
O..
..::
+ H3O+
:
+ H2O + H3O+O HR.... O:R
..
..
1.27Å 1.20Å
1.34Å
aναπαράσταση των p τροχιακών του CH3COO-
κρυσταλλογραφικά δεδομένα
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (9)C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων
C επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα
Ομάδα δέκτης ηλεκτρονίων(electron-withdrawing group)
σταθεροποιεί το καρβοξυλικό ανιόν καιαυξάνει την οξύτητα (Κa) του οξέος
Ομάδα δότης ηλεκτρονίων(electron-donating group)
αποσταθεροποιεί το καρβοξυλικό ανιόν καιελαττώνει την οξύτητα (Κa) του οξέος
C
O
O-EWG C
O
O-EDG
pka=4. pka=2.85 pka=1.48 pka=0.64⇒ 1 ⇒ 100 ⇒ 3000 ⇒ 12000
ασθενέστεροοξύ
ισχυρότεροοξύ
OHC
C
O
H H
HOH
CC
O
H H
ClOH
CC
O
Cl H
ClOH
CC
O
Cl Cl
Cl
-I φαινόμενο
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
4.196.46x10-5C6H5COOH3.751.77x10-4HCOOH4.751.76x10-5CH3COOH4.871.34x10-5CH3CH2COOH
1610-16CH3CH2OH
4.285.2x10-5C6H5CH2COOH4.255.6x10-5CΗ2=CH-COOH
2.682.1x10-3BrCH2COOH
0.640.23CCl3COOH
pKaKaΔομή
3.831.5x10-4HOCH2COOH3.127.5x10-4ICH2COOH
2.851.4x10-3ClCH2COOH2.592.6x10-3FCH2COOH1.483.3x10-2Cl2CHCOOH
0.230.59CF3COOH-7107ΗCl
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (10)C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων
C επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα
ασθενέστεροοξύ
ισχυρότεροοξύ
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (11)C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων
C επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα
pKaKaΔομή
4.821.5x10-5
4.523.0x10-5
4.058.9x10-5
2.861.39x10-3CH3CH2CHCOOH
Cl
CH3CHCH2COOHCl
ClCH2CH2CH2COOH
CH3CH2CH2COOH ασθενέστεροοξύ
ισχυρότεροοξύ
όσο απομακρύνεται οηλεκτρονιοδέκτηςυποκαταστάτης (-I φαινόμενο) τόσο
μειώνεται η οξύτητα
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (12)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξειδωτική διάσπαση αλκενίων με KMnO4
εννεαοϊκό οξύ
εννεαδιοϊκό οξύελαϊκό οξύ (Ζ-οκταδεκ-9-ενοϊκό οξύ)
2,6-διμεθυλο-επτανοϊκό οξύ
2-μεθυλο-εξανοδιοϊκό οξύ
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOHKMnO4
H3O+
CH3(CH2)7COOH
HOOC(CH2)7COOH
CH3CH(CH2)3CHCH
CH3CH3
CH2
CO2
CH3CH(CH2)3CHCOOH
CH3CH3
CH3 HO2C
CH3
CO2H
KMnO4
H3O+
KMnO4
H3O+
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (13)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών, αλδεϋδών
1-δεκανόλη δεκανοϊκό οξύ (93%)
αντιδραστήριο Jones
αντιδραστήριο Τollens
εξανοϊκό οξύ (85%)εξανάλη
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COH
O
CH3(CH2)3CH2CHO
CH3(CH2)8COH
O
CrO3, H2O
π. H2SO4
AgNO3
π. NH3
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (14)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξείδωση αλκυλοβενζολίων C6H5-R2CH (R=alkyl, H) με ΚΜnO4 ή K2Cr2O7
C δεν οξειδώνονται οι τριτοταγείς αλκυλομάδες R3C (R=alkyl) όπως η t-Bu (Μe3C)
o-νιτροτολουόλιο o-νιτροβενζοϊκό οξύ (88%)
C(CH3)3
CH3CO-NH
KMnO4
H2O, 950C
CH
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3
Cl
CO2H
Cl
1. K2Cr2O7/H2O, Δ 2. H3O+
δεν αντιδράm-(tert.βουτυλο)-Ν-ακετυλοανιλίνη
ή K2Cr2O7
CH3
O2N
KMnO4
H2O, 950CCOO-K+
O2N
H3O+COHO
O2N
ή KMnO4
2,2-διμεθυλο-4-(ο-χλωροφαυνυλο)πεντάνιοo-χλωροβενζοϊκό οξύ
ή K2Cr2O7
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (15)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: όξινη ή αλκαλική υδρόλυση νιτριλίων
φαινοπροφένη(φάρμακο κατά της αθρίτιδας)
!!! Τα 1° (RCH2Br),2°(RR’CHBr)αλκυλαγονίδιa δίνουν νιτρίλια αλλά τα 3° αλκυλαγονίδιa αφυδραλογώνονται (Ε1) προς αλκένια
R CH2BrNaCN
DMSO
H3O+
R CH2C N
R CH2COOH + NH4+
Δ
R CH2COO- + NH3 OH-/H2O
Δ
O CH
Br
CH3 O CH CH3
CN
NaCN
EtOH
OH-/H2O
O CH CH3
COO-
H3O+
O CH CH3
COOH
Δ
όξινη υδρόλυση
αλκαλική υδρόλυση
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (16)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: καρβοξυλίωση αντιδρασηρίων Grignard
CH3CH2 C BrCH3
CH3
Mg απόλυτος Et2O
CH3CH2 C MgBrCH3
CH3
CO2
CH3CH2 C COO-MgBr+CH3
CH3
H3O+CH3CH2 C COOH
CH3
CH3
απόλυτος Et2O
Br
CH3
CH3
CH3Mg
απόλυτος Et2O
CH3
CH3
CH3
MgBr
CO2
απόλυτος Et2O
COOMgBr
CH3
CH3
CH3H3O+
COOH
CH3
CH3
CH3
προσθήκη αντ. Grignard σε ξηρό πάγο(στερεό CO2) ή διαβίβαση αερίου στοεναιώρημα του αντιδραστηρίου
2-μεθυλο-2-βρωμοβουτάνιο
2,2-διμεθυλοβουτανοϊκό οξύ
1-βρωμο-2,4,6-τριμεθυλοβενζόλιο 2,4,6-τριμεθυλοβενζοϊκό οξύ
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (17)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: καρβοξυλίωση αντιδρασηρίων Grignard
C ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΩΣΗΣ
αντιδραστήριο. Grignard
καρβοξυλικό οξύ
πυρηνόφιλη προσθήκη(nucleophilic addition)
δ+ δ-R:- +MgBr + :O C O:
.. ..
OC
R
O..
..:
.. : +MgBr
H3O+
OC
R
O
H
..
..
:..
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (18)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση, a-υποκατάσταση, αναγωγή, πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση
καρβοξυλικό οξύ
a-υποκατάσταση(αλκυλίωση, αλογόνωση)
αποπρωτονίωσηαναγωγή
πυρηνόφιληακυλο-υποκατάσταση
(πχ εστεροποίηση Fischer)OHC
C
O
H
OHC
CH
H H
YC
C
O
H
O-CC
O
H
OHC
C
O
(Xή)R
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (19)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση – αντιδράσεις SN2 των καρβοξυλικών ανιόντων
CH3CH2CH2 C O:
O....
_Na+ CH3 I+
δ+ δ-
CH3CH2CH2 C O
O
CH3 + Na-I....
βουτανοϊκό νάτριο βουτανοϊκό μεθύλιο (97%)
CH3
COOH + CH2N2Et2O, 25 0C
CH3
COOCH3+ N2
(100%)
ποσοτική και ‘’καθαρή’’ μέθοδος (τομόνο παραπροϊόν είναι αέριο)
C εστεροποίηση
διαζωμεθάνιο
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (20)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση – αντιδράσεις SN2 των καρβοξυλικών ανιόντων
OC
R
O
H + :CH2 N N: O-CR
O
+ CH3 N N:
OC
R
O
CH3 + :N N:
CH2 N N:..
C ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕ ΔΙΑΖΩΜΕΘΑΝΙΟ
καρβοξυλικό οξύ
καρβοξυλικό μεθύλιο(μεθυλεστέρας)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (21)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αναγωγή
2-(p-νιτροφαινυλο)αιθανόλη (94%)
cis-9-δεκαοεκτεν-1-όλη (87%)ελαϊκό οξύ (Ζ-οκταδεκ-9-ενοϊκό οξύ)
p-νιτροφαινυλοξικό οξύ
εκλεκτικότητα βορανίου: αναγωγή μόνο της -CO2Hπαρουσία άλλων ομάδων που ανάγονται
ισχυρό αναγωγικό: αναγωγή και των δύο ομάδων της -CO2H
2-(p-αμινοφαινυλο)αιθανόλη
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C OH
O1. LiAlH4, ΤΗF
2. H3O+CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2 OH
O2N
CH2COH
O
1. BH3, ΤΗF
2. H3O+
O2N
CH2CH2OH
O2N
CH2COH
O
H2N
CH2CH2OH1. LiAlH4, ΤΗF
2. H2O
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com