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Ossidazioni e RiduzioniOssidazioni e Riduzioni
Ossidazione: Ossidazione: Perdita di elettroni da un elementoPerdita di elettroni da un elemento
Rid iRid i A i t di l tt iA i t di l tt iRiduzione: Riduzione: Acquisto di elettroniAcquisto di elettroni
Per i composti organici:Per i composti organici:
Ossidazione: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di ggeteroatomi in una molecolaeteroatomi in una molecola
Riduzione: Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di eteroatomi in una molecolaeteroatomi in una molecola
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1
Livello di ossidazione delle molecole organicheLivello di ossidazione delle molecole organiche
Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte sopraScrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte sopra
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Livello di ossidazione delle molecole organicheLivello di ossidazione delle molecole organiche
Addizione di acquaAddizione di acqua –– stato ossidazione invariatostato ossidazione invariatoAddizione di acqua Addizione di acqua stato ossidazione invariatostato ossidazione invariato
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Livello di ossidazione dell’azotoLivello di ossidazione dell’azoto
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Idrogenazioni metallo catalizzateIdrogenazioni metallo catalizzate
Reazione a più stadi Reazione a più stadi –– stereospecifica (addizione sin)stereospecifica (addizione sin)
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Catalizzatori per idrogenazione:Catalizzatori per idrogenazione:
Metallo finemente distribuito su una superficie inerte:Metallo finemente distribuito su una superficie inerte:
Platino, palladio, nickel (5Platino, palladio, nickel (5--10%) su carbone o CaCO10%) su carbone o CaCO33
AdamAdam’s ’s catalystcatalyst: PtO: PtO22.H.H22O (O (precatalizzatoreprecatalizzatore). In presenza di H). In presenza di H22 si si riduce a riduce a PtPt metallico sul supportometallico sul supporto
Pd/C Pd/CaCOPd/C Pd/CaCO33
Solventi: etanolo, acido acetico, Solventi: etanolo, acido acetico, metilenmetilen cloruro, eteri. 1cloruro, eteri. 1--5 5 atmatm HH22. .
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Reazioni di idrogenazione: stereochimica e Reazioni di idrogenazione: stereochimica e chemoselettivitàchemoselettività
Stereospecifica, Stereospecifica, chemoselettivachemoselettiva, può essere , può essere stereoselettivastereoselettiva2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Reazioni di idrogenazione: alchiniReazioni di idrogenazione: alchini
Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma più Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma più selettivoselettivo
Difficile da fermare a livello di olefina. Difficile da fermare a livello di olefina.
LindlarLindlar catalystcatalyst: : Pd/CaCOPd/CaCO33 + chinolina e piombo acetato+ chinolina e piombo acetato
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Esercizio: Esercizio: quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti composti con eccesso di Hcomposti con eccesso di H22 e 5% di Pd/C?e 5% di Pd/C?
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Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via idrogenazione. Gruppi ciano e idrogenazione. Gruppi ciano e azidoazido, facilmente inseribili in molecole via , facilmente inseribili in molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine
Reazioni di idrogenazione: composti azotatiReazioni di idrogenazione: composti azotati
+ 1 C+ 1 C
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Reazioni di idrogenazione: Reazione di Reazioni di idrogenazione: Reazione di MitsunobuMitsunobu
Trasformazione alcol Trasformazione alcol ––ammina primaria stereospecifica. ammina primaria stereospecifica. Inversione di configurazione.Inversione di configurazione.
Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol?Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol?
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Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Riduzione gruppi nitro aromatici. Riduzione gruppi nitro aromatici. Sintesi di anilineSintesi di aniline
Esercizio: Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazionidalle seguenti reazioni
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Ossigeno molecolareOssigeno molecolare
Ossidazione: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi (eteroatomi (ossigenoossigeno) in una molecola.) in una molecola.
Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: OO22, O, O33, RCOOOH, KMnO, RCOOOH, KMnO44, , CrOCrO33, K, K22CrCr22OO77, OsO, OsO44, NaIO, NaIO44
ossigeno in stato di ossigeno in stato di triplettotripletto, elettroni spaiati (inerte , elettroni spaiati (inerte cineticamentecineticamente). Ossigeno di ). Ossigeno di singolettosingoletto molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un fotosensitizzatorefotosensitizzatore
Ossigeno di Ossigeno di singolettosingoletto: : reagisce via reazioni di reagisce via reazioni di cicloaddizionecicloaddizione ((periciclichepericicliche) ) per fareper fare endoperossidiendoperossidi))per fare per fare endoperossidiendoperossidi))
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Reazioni di Reazioni di DielsDiels--AlderAlder ((cicloaddizionicicloaddizioni 4+2)4+2)
Stereospecifica (è un processo concertato)Stereospecifica (è un processo concertato)
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EndoperossidiEndoperossidi naturali: naturali: ArtemisininaArtemisinina (antimalarico (antimalarico naturale estratto dalla naturale estratto dalla Artemisia annuaArtemisia annua) e ) e suoi derivatisuoi derivati
ArtemisininaArtemisinina ArtemetherArtemether
Artemisia annuaArtemisia annua
Acido Acido ArtenilicoArtenilico ArtesunateArtesunateArtenimoloArtenimolo ArtemotilArtemotil
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Ozono: reazioni di Ozono: reazioni di ozonolisiozonolisi
Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una specie specie chiamata chiamata molozolidemolozolide che è instabile e che è instabile e riarrangiariarrangia a a ozonideozonide. .
Gli Gli ozonidiozonidi posso essere opportunamente trattati (posso essere opportunamente trattati (work up ossidativo work up ossidativo (H(H22OO22) o riduttivo (Zn.H) o riduttivo (Zn.H22O o O o MeSMeMeSMe) per fornire i corrispondenti ) per fornire i corrispondenti composti carbonilicicomposti carbonilici
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reazioni di reazioni di ozonolisiozonolisi
WorkupWorkup ossidativo:ossidativo:HH22OO22
WorkupWorkup riduttivo:riduttivo:
HHZnZn/H/H22O; MeO; Me22SS
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OzonolisiOzonolisi riduttiva: riduttiva: si ottiene l’aldeide e il chetone corrispondente si ottiene l’aldeide e il chetone corrispondente alla rottura del doppio legamealla rottura del doppio legame
Esercizio: Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducentedalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducente
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Osmio tetrossido: Osmio tetrossido:
AncheAnche inin questoquesto casocaso possiamopossiamo utilizzatoutilizzato ilil meccanismomeccanismo didi cicloaddizionecicloaddizioneconcertatoconcertato [[44++22]] perper descriveredescrivere lala reazionereazione didi ossidazioneossidazione didi unun doppiodoppio legamelegame IlIlconcertatoconcertato [[44++22]] perper descriveredescrivere lala reazionereazione didi ossidazioneossidazione didi unun doppiodoppio legamelegame.. IlIlprodottoprodotto finalefinale èè unun diolodiolo ee lala reazionereazione didi ossidazioneossidazione (addizione)(addizione) èè stereospecificastereospecifica((ciscis addizione)addizione)..
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L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari:catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari:
RR
HO OH
O
O
OsO
L*O OO
RR
H2O
L*
O
OO
RROR
R
R
NMM
L*
Primary Cycle Secondary Cycle
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Os O
O
L*OO R
R
R
R
OOsO
O
L*
Os O ROR
RR
HO OH
H2O
L*
MNO(High ee.s)
y y(Low ee.s)
1
8
10
6
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R
R Os O
O
L*OO R
R
R O O R
R
OsO4 + L* (amine) + (5)
OsmilazioneOsmilazione –– osmio osmio tetrassidotetrassido come catalizzatore come catalizzatore
Os O
O
L*OO R N
MeO
Os OL*
OO R
N OMe
O
Os O
O
L*OO R
R
N OMe
O
O
OsO
L*O OO
RR
N
O
Me
O
OOO R RR
+
+
+ H O OsO .L* +
(6)
(7)
(8)OsL*O O
OR
HO OH
R
R N
O
Me
RR
HO OHN
O
MeO
+ H2O OsO4.L* +
OsO4.L* OsO4 + L*
(8)
(9)
+ H2O+ + (10)
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OsmilazioneOsmilazione –– reazione stereospecificareazione stereospecifica
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Esercizio: Esercizio: scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica. seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica.
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Sodio periodato: Sodio periodato: gli ioni periodato sono in grado trasformare i gli ioni periodato sono in grado trasformare i diolidioli portando a composti aldeidici corrispondenti. portando a composti aldeidici corrispondenti. Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido ((LemeiuxLemeiux--JohnsonJohnson cleavagecleavage))
MeccanismoMeccanismo
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La rottura ossidativa di un doppio legame La rottura ossidativa di un doppio legame C=CC=C porta sempre al porta sempre al corrispondente composto carbonilico se all’atomo di carbonio non corrispondente composto carbonilico se all’atomo di carbonio non sono legati dei protoni. sono legati dei protoni. Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide corrispondente Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide corrispondente o l’acido carbossilico, a seconda delle condizioni di o l’acido carbossilico, a seconda delle condizioni di cleavagecleavageutilizzate utilizzate
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Epossidi: Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si utilizzano peracidi (acido utilizzano peracidi (acido peraceticoperacetico). Sono sostanze esplosive e sensibili anche ). Sono sostanze esplosive e sensibili anche agli shock meccaniciagli shock meccanici
MeccanismoMeccanismo
(reazione stereospecifica, sin addizione)(reazione stereospecifica, sin addizione)
L’ossidazione è elettrofila per cui olefine L’ossidazione è elettrofila per cui olefine elettronelettron ricche saranno più reattivericche saranno più reattive
Quale prodotto si formerà?Quale prodotto si formerà?
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Sintesi di Epossidi: Sintesi di Epossidi: via addizione stereospecifica e via addizione stereospecifica e SSNN2 o ossidazione con peracidi2 o ossidazione con peracidi
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Sintesi di Sintesi di DioliDioli: : via via osmilazioneosmilazione o ossidazione con o ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo della stereochimicaperacidi/idrolisi. Controllo della stereochimica
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Sintesi di epossidi (Sintesi di epossidi (ossiraniossirani))
StereochimicaStereochimica
ritenzioneritenzione inversioneinversione
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Epossido (ossirani) Epossido (ossirani) –– eteri ciclicieteri ciclici
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Controllo Controllo regiochimicoregiochimico della reazionedella reazione
Sostituzione alla posizione meno sostituita Sostituzione alla posizione meno sostituita --meno ingombratameno ingombrataSost tu o e a a pos o e e o sost tu taSost tu o e a a pos o e e o sost tu ta e o go b atae o go b ata
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Apertura di anello nucleofila, acido catalizzataApertura di anello nucleofila, acido catalizzata
opposta regiochimicaopposta regiochimica
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Controllo della Controllo della regiochimicaregiochimica della sostituzione della sostituzione
pH 7pH 7
pH 3.8pH 3.8
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Ossidazione di Alcoli Primari e SecondariOssidazione di Alcoli Primari e Secondari
Eliminazione di due atomi di idrogeno per Eliminazione di due atomi di idrogeno per generare il gruppo carbonilicogenerare il gruppo carbonilico
Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2?Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2?
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R t tti tR t tti t
C HO
H1. DMSO, ClCOCOCl, -78°C
2. Et3NCO
Ossidazione di Ossidazione di SwernSwern (E2)(E2)
Reagente attivatoReagente attivato
MeccanismoMeccanismo
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MeccanismoMeccanismoMeccanismoMeccanismo
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Esercizio: Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismoQuale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismo
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Cromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoliCromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoli
A seconda del reagente e delle condizioni di A seconda del reagente e delle condizioni di reazione è difficile fermare l’ossidazione di reazione è difficile fermare l’ossidazione di
l l i i li ll di ld idl l i i li ll di ld idun alcol primario a livello di aldeideun alcol primario a livello di aldeide
L’ulteriore ossidazione del chetone è L’ulteriore ossidazione del chetone è difficile per cui la reazione è difficile per cui la reazione è altamente altamente chemoselettivachemoselettiva
Non decorreNon decorre
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Cromo ossido: reagenti più utilizzatiCromo ossido: reagenti più utilizzati
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Reagente di Jones Reagente di Jones (acido cromico e acido solforico)(acido cromico e acido solforico)
Più reattivoPiù reattivo –– menomeno chemoselettivochemoselettivo con alcoli primaricon alcoli primariPiù reattivo Più reattivo meno meno chemoselettivochemoselettivo con alcoli primaricon alcoli primari
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Biossido di manganeseBiossido di manganeseOssidazione di alcoli Ossidazione di alcoli alliliciallilici e benzilici ad aldeidee benzilici ad aldeide
Ossidante più blando Ossidante più blando non ossida alcoli primari e secondari alifaticinon ossida alcoli primari e secondari alifatici
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Esercizio: Esercizio: con con quali reattivi effettuereste quali reattivi effettuereste le ossidazioni le ossidazioni riportate?riportate?
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Iodo derivati Iodo derivati altovalentialtovalentiOssidazione di alcoli Ossidazione di alcoli alliliciallilici e benzilici ad aldeidee benzilici ad aldeide
Acido Acido iodosobenziocoiodosobenzioco (IBX) (IBX) DessDess--MartinMartin periodinanoperiodinano (DMP)(DMP)
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Iodo derivati Iodo derivati altovalentialtovalentimeccanismomeccanismo
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SS--Adenosil Metionina Adenosil Metionina -- agente metilanteagente metilante
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Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:un Hun H-- agisce formalmente da gruppo uscenteagisce formalmente da gruppo uscente
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NicotammideNicotammide adenina adenina dinucleotidedinucleotide ((NADNAD++))
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