1

3d遷移金属のX線吸収スペクトルの プレエッジピークについて

京都大学 工学研究科 材料工学専攻

山本

孝

2

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

概要

参考文献

山本

孝，Ｘ線分析の進歩 , 38, 45-65 (2007） （http://www.process.mtl.kyoto-u.ac.jp/ よりダウンロード可）

T. Yamamoto，X-ray Spectrometry, 37, 572-584 (2008)

3

Ｘ線吸収スペクトル（TiO2）

EXAFS

XANES

EXAFS

XANES

動径構造関数

フーリエ変換

44

対象となる元素の化学状態、局所構造に関する情報

価数、対称性、配位原子の種類、配位数、結合距離、等

測定環境および試料の自由度が大きい

固体，液体，気体でも測定が可能その場測定が可能

Ｘ線吸収分光法

• 平均化されたもの• 一次元• EXAFS解析は任意性が非常に大きい

55

EXAFS

Ｘ線吸収分光法

価数

対称性

配位原子の種類

結合距離

配位数

化合物の同定

得手（敏感）

結合距離

配位原子の種類

対称性

価数

化合物の同定

配位数

不得手

XANES

6

硫酸イオン

あり：

二価

なし：

三価

T. Yamamoto, et al., J. Phys. Chem. B, 103, 2385 (1999)

吸収端エネルギーによる価数の推定

7

S.Yoshida, T.Tanaka, "X-Ray Absorption Fine Structure for Catalysts and Surfaces", Ed. Y. Iwasawa, Chapter 8.2, pp. 304-325 (1996.), (World Scientific, Singapore).

局所構造の推定

V/SiO2 (dry)

8

化学種の混合状態の半定量

M. Takaoka, T. Yamamoto, et al., Environ. Sci. Technol., 39, 5878, (2005).

Cu-K; 焼却飛灰

99

存在比の決定

-

水酸化マグネシウム脱水過程

-

0.51 x A + 0.49 x B

B: Mg(OH)2

A: MgO(Bを623Kで焼成)

563K焼成

T. Yoshida, et al., J. Phys. Chem, 99, 10890 (1995)

1010

Ce-L3殻；Pt/Ce2

Zr2

O8

T = 573 K, 0.3 sec

5700 5720 5740 5760 5780

T. Yamamoto, et al., Angewante Chem. Int. Ed., 46, 9256 (2007)

Ce3+ Ce4+

動的変化の観察

11

Cr3+ : Cr2 O3Cr6+ : Na2 CrO4 ∙4H2 O

M.L. Peterson, et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 3399 (1997)

六価クロム種の簡易定量

12

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996).

プレエッジピーク強度およびエネルギーに対する配位数の影響

Ti4+，酸化物

13

S.Bordiga et al., J. Phys. Chem., 98, 4125, (1994).

ガス導入によるゼオライト中チタン種の局所構造変化

0 20 40 60 80 100Energy /eV

400K脱気

４配位

アンモニア導入

６配位

室温排気

５配位

TS-1

TiO2

プレエッジピーク強度変化の利用例（１）

14

H. Yamashita and K. Mori, Chem. Lett., 36, 348, (2007).

チタン含有βゼオライトの疎水性の評価

プレエッジピーク強度変化の利用例（２）

a, A: 0 mmol H2 O/gb, B: 1.4c, C: 3.0d, D: 4.6

フッ素化により疎水性が向上

15

シリカ上の担持バナジウム酸化物種の構造変化

V OO

O

O

V OO

O

OH O

H

V OO

O

O

HO

H

HOH

S. Yoshida, T. Tanaka, et al., Proc. 9th Inter. Congr. Catal., 1988, 1473

プレエッジピーク強度変化の利用例（3）

673K脱気後（白）

水和（黄）

可逆

16

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

17

宇田川康夫

編

Ｘ線吸収微細構造，学会出版センター

内殻準位

被占準位

空準位XANES

Innerwellresonance

EXAFS

XANES : X線吸収端近傍構造（X-ray Absorption Near Edge Structure）

電子状態および対称性に敏感

18

原子価による吸収端のシフト（Mn-K殻）

19

原子価による吸収端およびピークのシフト（V K殻）

J. Wong, et al., Phys. Rev. B, 30, 5596, (1984)

Pos

ition

of A

bsor

ptio

n Fe

atur

e (e

V)

16

14

12

10

8

6

4

2

0

30

28

26

24

22

201s → 4ppeak

AbsorptionEdge

1s → 3dpre-edge peak

Threshold

0 +1 +2 +3 +4 +5

Vanadium Oxidation state

20種々の化合物のXANESスペクトル

Cr-K As-K

M. Takaoka, T. Yamamoto, et al., Water Sci. Technol., 57, 411 (2008).

21

岩塩型およびスピネル型酸化物のXANESスペクトル

S.Yoshida, T.Tanaka, "X-Ray Absorption Fine Structure for Catalysts and Surfaces", Ed. Y. Iwasawa, Chapter 8.2, pp. 304-325 (1996.), (World Scientific, Singapore).

22

Y. Izumi, et al., J. Phys. Chem. B, 109, 14884 (2005)

Ti/V = 100

Ti/V = 5.0V K-edge

Ti K-edge (+499.8eV)

チタン含有メソポーラスチタニアのXANESスペクトル

23

選択則（電気双極子遷移）

Δj = 0,±1, Δl = ±1, Δn : 制限無し

電子

主量子数

方位量子数

全角運動量n l j

1s 1 0 1/2

2s 2 0 1/22p1/2 2 1 1/22p3/2 2 1 3/2

3d3/2 3 2 3/23d5/2 3 2 5/2

電子の量子数

24

水素型原子の動径波動関数と軌道の形

++

-

+

+-

- +

+

-

l = 0 l = 1 l = 2

25

球面調和関数 Yl,ml

(θ, φ)

l ml Yl,ml

0 0 (1/4π)1/2

1 0 (3/4π)1/2 cosθ

±1 ∓ (3/8π)1/2 sinθ e±iφ

2 0 (5/16π)1/2 (3cos2θ – 1)

±1 ∓

(15/8π)1/2 cosθ sinθ e±iφ

±2 (15/32π)1/2 sin2θ e±2iφ

if ΨΨ re遷移双極子モーメント

Δl = ±1 かつΔm = 0 ，±1以外では値を持たない

26

K-L1 0.00000038 (1s →

2s)

K-L2 0.19 (1s →

2p)K-L3 0.37

K-M1 0.000000072 (1s →

3s)

K-M2 0.022 (1s →

3p)K-M3 0.043

K-M4 0.000025 (1s →

3d)K-M4 0.000036

Cu電子の遷移確率

J.Kawai: Absorption Techniques in X-ray Spectrometry, in “Encyclopedia of Analytical Chemistry”, pp. 13288–13315 (2000), (Wiley, Chichester)

27

s →

p Δl = +1 許容s →

d Δl = +2 禁制

p →

d Δl = +1 許容

K 吸収端

1s 吸収L1 吸収端

2s 吸収

L2,3 吸収端

2p 吸収

対称性に特に敏感

sおよびp軌道の電子の遷移

28

eg

t2g

t2

e

Oh D4hTd

eg

a1g

b2g

b1g

d軌道の配位子場による分裂

29

指標表の例

T d

p dA1 x 2 + y 2 + z 2

A2

E (2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 )T1 (R x , R y , R z )T2 (x, y, z) (xz, yz, xy)

O h

p dA1g x 2 + y 2 + z 2

A2g

Eg (2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 )T1g (R x , R y , R z )T2g (xz, yz, xy)A1uA2uEuT1u (x, y, z)T2u

軌道混成の評価

p-d混成可能

p-d混成軌道は形成されない

s軌道からp成分への電気双極子遷移

が許容となる

30

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

31

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996)

配位数によるプレエッジピーク強度の変化（Ti K殻)

４配位

５配位

６配位

大 小

32

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3023, (1996).

F.Farges et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 69, 4315, (2001).

プレエッジピーク強度およびエネルギーに対する配位数の影響

33

Mn2+化合物のXANESスペクトル

F. Farges, Phys. Rev. B, 71, 155109, (2005)

Td

regularOh

distortedOh

cubic

34

Cu化合物のXANESスペクトル

Cu2+, d9

35

Zn化合物のXANESスペクトル

Zn2+, d10

プレエッジピーク無し

36

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

37

価数の異なる六配位バナジウム化合物のプレエッジ強度の変化

大

小

38

Fe2+

Fe3+

Fe6+

Mn2+

Mn7+

価数の異なる四配位化合物のプレエッジ強度の変化

Fe2+: Staurolite (Fe1.5 Mg0.5 Al9 Si3.9 Al0.1 O22 (OH)2 ),a Fe3+: γ-Fe:LiAlO2 ,a Fe6+: SrFeO4 .b

Mn2+: MnFe2 O4 ,c Mn 7+: KMnO4a W.E. Jackson, et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 69,, 4315 (2005);. bTanaka T. Shokubai, 35, 41 (1994).c F. Farges, Phys. Rev. B, 71, 155109 (2005).

T. Yamamoto，X-ray Spectrometry, 37, 572-584 (2008)

39

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Number of 3d electron

Hei

ght o

f pre

edge

pea

k

Cr4+

Cr5+

Mn7+

Ti4+

Cr6+

V5+

Fe6+

Mn2+Fe3+

Ni2+Co2+Fe2+

Zn2+Cu2+

○ MO4

■ MCl4

プレエッジピーク高さの3d電子数依存性

K-edge XANESスペクトル

山本

孝，Ｘ線分析の進歩 , 38, 45 (2007）T. Yamamoto，X-ray Spectrometry, 37, 572 (2008)

40

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

41

M. Sano, et al., Inorg. Chem., 31, 459, (1992)

θ

Cl-1 : [(C6 H5 )CH2 CH2 NH2 CH3 ]2 CuCl4Cl-2 : [Pt(en)2 Cl2 ]CuCl4Cl-3 : (N-phenylpiperazinium)2 CuCl4Cl-4 : Cs2 CuCl4

四配位化合物のプレエッジピーク強度の二面角依存性

[CuCl4 ]2-

42

0

5

10

15

20

25to

tal p

reed

ge p

eak

inte

nsity

1

Fe2+Fe3+

Oh C4v D4h C3v Td

鉄錯体のプレエッジピーク強度の対称性による変化

T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997) より作成

43

理論計算によるプレエッジピークピークの評価(1)

T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997)

Oh C4v D3h C3v Td

Fe3+

Fe2+

プレエッジピーク強度と4p成分の割合が対応

Fe 3d軌道への4p成分の混入の割合

44

鉄錯体のプレエッジピーク強度とFe 4p軌道の割合との相関

A.L.Roe, et al., J. Am. Chem. Soc, 106, 1676, (1984) より作成

0 40Photon energy /eV

[Fe(OC10 H13 )4 ]-

Fe(saloph)catH

[Fe(salen)cat]-

(4O)

(2N, 3O)

(2N, 4O)

4配位

５配位

６配位

７配位

45

Fe2+ Oh Fe3+ Oh

Fe2+ Td

QPDP

QP

DP

QP QP

60% Fe3+ Td40% Fe3+ Oh

M.-A. Arrio, et al., Europhys. Lett., 51, 454, (2000)

対称性の異なる鉄化合物のプレエッジピークの遷移

理論計算によるプレエッジピークピークの評価(２)

(a) FeCO3 , (b) Ca3 Fe2 Si3 O12 , (c) Fe2 Al9 O7 (SiO4 )4 (OH), (d) Y3 Fe5 O12

QP: 電気四重極遷移

DP: 電気双極子遷移

46

結合長によるFe3+錯体の分子軌道の変化

T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997)

実線：

電気双極子遷移点線：

電気四重極遷移

理論計算によるプレエッジピークピークの評価(3)

47O h

p dA1g x 2 + y 2 + z 2

A2g

Eg (2z 2 -x 2 -y 2 , x 2 -y 2 )T1g (R x , R y , R z )T2g (xz, yz, xy)A1uA2uEuT1u (x, y, z)T2u

C 4v

p dA1 z x 2 + y 2 , z 2

A2 R zB1 x 2 -y 2

B2 xyE (R x , R y ), (x, y) (xz, yz)

T. E. Westre, et al., J. Am. Chem. Soc, 119, 6297, (1997)

Fe 3

d z2軌

道中

のFe

4p z

性の

割合

(%)

48

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

２．１

配位数依存性２．２

ｄ電子数依存性

２．３

対称性依存性２．４

偏光依存性

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

49

偏光XAFS

O. Sipr et al., Phys. Rev. B, 60, 14115, (1999)

偏光性が高い放射光を利用すると電場ベクトル方向の情報を得ることが可能

粉体：

平均化された情報

単結晶：

異方性の評価が可能

50

[CuCl4 ]2- の偏光XANESスペクトルおよびプレピークの角度依存性

プレエッジピーク強度はdx2-y

2 と重なる角度のとき最大

J. E. Hahn, et al., Chem. Phys. Lett., 88, 595, (1982)

51

K2

Ni(CN)4

·H2

O の偏光XANESスペクトル

NC Ni CN

N C

C N

2-y

x

粉体

∥ z

⊥ z

B1∥

Ni 4pz* - Lx

*

A⊥

Ni 3dx2

–y2 * - Lx

2–y

2

N. Kosugi, et al., Chem. Phys., 104, 449, (1986)T. Hatsui, et al., J. Synchrotron Radiat., 6, 376, (1999)

Ni-K

52

ルチル(TiO2

)の偏光XANESスペクトルと理論計算結果

[001]

[110]

-[110]

TiO2 (110) の表面構造

Y. Joly, et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2398, (1999)

(e, k)=([110],[110]) (e⊥z)，(e, k)=([001],[110]) (e∥z).

z

53

ルチル(TiO2

)の偏光XANESスペクトルと理論計算結果

Y. Joly, et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2398, (1999)

t2g

eg

54

O

VO

O

O

O

O

xy

z

V2 O5の偏光XANESスペクトルと理論計算結果

電気双極子遷移

電気四重極遷移

実測

O. Sipr et al., Phys. Rev. B, 60, 14115, (1999)

55

V2

O5

の FEFF8.4

による

XANES シュミレーション

O

VO

O

O

O

O

xy

z

実験データはエネルギー軸が計算値に合うように補正

56

s偏光 p偏光

2倍

M. Shirai, et al., Catal. Lett., 26, 229, (1994)

ZrO2

(100)上酸化バナジウム種の偏光全反射蛍光XANESスペクトル

57

1. XANESスペクトルの利用例

2. X線吸収スペクトルの概略

3. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

4. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

5. 解析上の注意

58特性吸収端エネルギー

大気下で比較的容易

にXAFS測定が可能

59

モリブデン化合物(4d)のK殻XANESスペクトル

H. Aritani, et al., J. Phys. Chem., 100, 5440, (1996)

20.00 20.04

MgMoO4 (Td )

Na2 MoO4 (Td )

MoO3 (dist. Oh )

MoO2 (acac)2(dist. Oh )

20.00 20.04Photon energy /keV

60

ジルコニウム

(4d)化合物のK殻XANESスペクトル

Zr(acac)4Zr(t-C4 H9 O)4

S. Imamura, et al., React. Kinet. Catal. Lett., 72, 11 (2001)

61

酸化ジルコニウム

(4d)のK殻XANESスペクトル

P. Li, et al., Phys. Rev. B, 48, 10063, (1993)

62W化合物のL1

XANESスペクトル

2s → 5d + p

Oh

Oh

Tｄ

Tｄ

2s電子でも１ｓ電子と同様の傾向

(a)Ba2 NiWO6 ,(b)Cr2 WO6 ,(c)(NH4 )10 W12 O41 ∙5H2 O,(d)WO3 ,(e)H3 PW12 O40 ∙13H2 O, (f)Sc2 W3 O12 , (g)Na2 WO4

S. Yamazoe, et al., J. Phys. Chem. C, 112, 6869 (2008)

dist. Oh

63

K，L1殻XANESスペクトルの比較

（Td

）

20.00 20.04

Na2 MoO4

Photon energy /keV

Mo-KΓ

: 4.52 eV

W-L1Γ

: 5.61 eV

Na2 WO4

64

M. O. Krause and J. H. Oliver, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 329 (1979) より作成

内殻のエネルギー幅

65

Na2

WO4

の K, L1

およびL3

殻XANES スペクトル

K殻では幅広い自然幅（39.9eV）のため？プレエッジピークは確認できなかった

田中庸裕，山本孝, 触媒, 40, 318 (1998).T. Yamamoto，X-ray Spectrometry, 37, 572 (2008)

6666

d電子数によるL3殻XANESスペクトルのwhiteline強度の変化

JH Sinfelt and GD Meitzner, Acc. Chem. Res., 26, 1 (1993)

(5)(6)(7)(9)

(10)

67

1. X線吸収スペクトルとは

2. XANESスペクトルの利用例

3. X線吸収スペクトルの概略

4. ３ｄ遷移金属のK殻XANESスペクトル

5. ４ｄ，５ｄ遷移金属のXANESスペクトル

6. 解析上の注意

68

注意点１：

試料の素性は確かか？（１）

new

old

V2 O3

要注意サンプル： 銅一価化合物，硫化物，塩基性酸化物，塩化物無水塩．．．．

69

酸化ランタンの保存状態による影響

注意点２：

試料の素性は確かか？（２）

70

注意点３：

マシンタイムが異なる場合のエネルギー補正は確かか？

0.7eV

V2 O5

2002.6

2002.8

71

注意点４：

基準エネルギーをどこにするか？

8980.3 eVXAFS実験ステーション利用の手引き，

野村昌治

8984 eV宇田川康夫編，X線吸収微細構造

8.98 keVX線吸収分光法，太田俊明編

8979 eV蛍光X線分析の実際，中井泉編集

Cu K吸収端エネルギーの文献値

エネルギー補正方法は標準化されていない

72

スリット

狭い

広い

注意点５：

エネルギー分解能を統一しているか？

（１）

CrO3 : ラボXAFSで測定

( )2/12222

22

23 2ln88

)2(⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=Δ

KdCE

RhWW

RCdEE fs

スリット幅

73

分光結晶による分解能の違い

dθdλ = 2d cosθ

n

RuO2

注意点５（２）：

エネルギー分解能を統一しているか？

（２）

74

分光結晶によるスペクトルの違い(RuO2

)

XANES影響大

EXAFS影響小

75

検出器飽和

正常

注意点６：

検出器のGainは適切か？

イオウのS K-edge XANESスペクトル

測定モード：全電子収量法

76

銅化合物のK殻XANESスペクトル

Cu+

直線二配位

Cu2+

B, C: 1s → 4 p

Cu 4p: •

直線型，平面型，歪んだ八面体構造ではπ，σ性に分裂．

•

八面体，四面体構造では一本のピーク．

•

二価化合物では終状態効果により更に分裂．

小杉信博, 放射光, 2, 1 (1989).

77銅イオン交換ゼオライトの還元挙動

H. Yamashita, et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 397

Cu2+ /ZSM-5

973K排気1s → 4 pz

78

Y. Kuroda et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 1383 (2001).

evac. @873K

N2 @300K

re-evac. @300K

Cu＋種のXANESスペクトル

CuZSM-5

1s → 4 pπ ピーク強度は必ずしもCu+量と対応しない

79

まとめ

1. 3d遷移金属のX線吸収スペクトルのプレエッジピーク強度 は対称性および価数に強く依存

2. s軌道のd軌道への遷移は電気四重極遷移，d-p混成軌道 へは電気双極子遷移が支配的

3. 混成軌道形成の可否は対称性に支配され，指標表で簡易 に調べることが可能

4. 偏光スペクトルおよび理論計算はプレエッジピークの評価 に有効

5. 他の文献，別日程で測定されたデータ間の比較は要注意