1 4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros Las señales son mucho más anchas (peor resolución) Efectos intermoleculares:

1

4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros

Las señales son mucho más anchas (peor resolución)

Efectos intermoleculares:

Anisotropía del desplazamiento químico y acoplamiento dipolar

Acoplamiento dipolar se da a través del espacio y no de los enlaces

J toma valores mucho mayores que en el acoplamiento espín-espín

En muestras no viscosas, el rápido movimiento molecular motiva que se

promedien a cero y afortunadamente desaparecen

En muestras viscosas (polímeros) permanece parcialmente

En RMN de 13C de sólidos, técnicas de desacoplamiento permiten reducir su

efecto y obtener espectros adecuados (señales más anchas). Ej. El CP-MAS

evita el efecto de la anisotropía del

2

En RMN de 1H de sólidos, el ensanchamiento es aún tan grande que las

señales cubren todo el espectro

Señales estrechas se deberán a dvtes, agua o impurezas de bajo PM

Acoplamiento espín-espín no se define bien: señales anchas

Se definen mejor para los H de los grupos colgantes

Muestras mal disueltas (ABS, geles) pueden dar espectros ‘buenos’

Análisis cuantitativo requiere una adquisición normal (64 scans)

¡Ojo! Tiempo de espera para H aromáticos y olefínicos

Análisis de la microestructura exige un número más alto de pulsos


3

Aplicaciones de la RMN a los polímeros:

1. Identificación de polímeros y copolímeros

2. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas

3. Caracterización y cuantificación de la Tacticidad

4. Microestructura de copolímeros

5. Determinación del peso molecular

6. Identificación de estructuras menores: Ramificaciones, uniones cabeza-cabeza, orto-orto, orto-para


4

Las tablas 1-8 son aplicables a polímeros

Es recomendable recurrir a atlas de espectros (Pham)

En 1H, los valores son aceptables exceptuando:

H de la cadena principal en p. vínilicos si X es muy electronegativo

Utilizando la tabla 2 ampliada se corrige para los CH2

Ej. X = Cl (PVC): (CH2) = 1.25 + 2 a(CHCl) 0.5 = 2.25 (exp≈ 2.5-1.9)

En los CH, según esa tabla los dos grupos Cl en no pesan nada

(CH) = 1.5 + a(Cl) 2 + 2 a(CH2) 0 = 3.5 (exp≈ 4.8-4.3)

4. Identificación de polímeros por RMN. 2. Manejo de las tablas para polímeros

CH2 - CH

X

n

5

La tabla 1 proporciona valores más acertados para el CH

Se elige el del CH2 central (2 columna) del n-propilo para el CH2

Para el CH, el del CH del i-propilo


Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3

-H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89C - C CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22

- Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32 Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60

- OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22- O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24

O - OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45- OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12

CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22- COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23- COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16- CONH2 2.02 2.23 1.13 2.19 1.68 0.99 2.44 1.18 1.22- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37

CH2 - CH

X

n

(CH2) = 1.81 (CH) = 4.14

6

La tabla 1 proporciona valores más acertados para el CH

Se elige el del CH2 central (2 columna) del n-propilo para el CH2

Para el CH, el del CH del i-propilo

(CH2) = 1.81 (CH) = 4.14

La tabla 1 es más rápida pero no permite ver la influencia de la secuencia

del copolímero en el del CH2 y la tabla 2 si que lo hace

Los desplazamientos de los H aromáticos y metino del PS son más bajos

que los teóricos (efectos estéricos, 2.3.6, tacticidad)


CH2 - CH n

m

o

p

H teo exp H teo exp

CH 2.89 2.3-1.8 o 7.13 6.5-6.2m 7.18 7.2-6.6 p 7.08 7.2-6.6

7

4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros

En general, el IR es suficiente para identificar el homopolímero

Polímero poco frecuente o si existen varias posibilidades

Estructuras secundarias: orto-orto, orto-meta en R. FenólicasRamificaciones en olefinas

Identificación se basa en:

i) Búsqueda y de señales poco intensas (comonómeros)

ii) Relación de áreas

1. Polimetacrilatos (el grupo colgante largo)

CH2 - C

COOCH2CH2(CH2)n-2CH3

n

CH3

1

2

3 4 5 6

8


H teo H teo

1 1.65 B o C 4 1.56 B o C2 1.15 D 5 ≈ 1.25 C3 3.98 A 6 < 1 D

Tabla 1

Figura 4.1

Relación A/B y A/D sirven para confirmar la

integración y asignación

Relación C vs A nos dará el valor de n

CH2 - C

COOCH2CH2(CH2)n-2CH3

n

CH3

1

2

3 4 5 6

Polimetacrilato de butilo

(PBMA)

9


Relación H unidos a O (3; A) vs resto de H (1, 2, 4-6; B-D)

MMA (¡Ojo! A ≈ 3.7): Nº H unidos a O

Nº Resto de H= =

3 (3)

2 (1) + 3 (2)

EMA (A ¿cuadruplete?): = =2 (3)

2 (1) + 3 (2) + 3 (6)(6 ≈ 1.2; B/C = 2/3)

(Sólo está B o C)

A

B + C + D

PMA (¿Señal a 1.25?): = =2 (3)

2 (1) + 3 (2) + 2 (4) + 3 (6)

A

B + C + D

1

5

BMA: = =2 (3)

2 (1) + 3 (2) + 2 (4) + 2 (5) + 3 (6)

A

B + C + D

1

6

3

5

1

4

Se deduce que la relación general es:A

B + C + D=

1

n + 3

10

Figura 4.2

Relación A/B es ≈ 1/1

A/D no es 1/3 sino 1/1.5 2 o 6 sale en C


Área

A 1.00 B 0.97 C 15.16 D 1.65

A

B + C + D=

1

n + 3=

1

17.78

n ≈ 15

Poli(hexadecilmetacrilato)CH2 - C

COOCH2CH2(CH2)13CH3

n

CH3

11

2. Poliamidas: sus espectros IR son muy similares


1) CH2 unido a NHCO (3.18)2) CH2 unido a CONH (2.19)3) CH2 en del NH (1.55)4) CH2 en del CO (1.65) 5 y 5’) Resto CH2 centrales (≈ 1.25)

Tipos de H:

El nº de señales y sus desplazamientos son similares

Tabla 1

NHCH2CH2(CH2)nCH2CH2CO1 23 45

PA X (n = x - 5), PA 6: n= 1

NHCH 2CH2(CH2)nCH2CH2NHCOCH 2CH2(CH2)mCH2CH2CO1 13 35 2 24 45'

PA X,Y (n = x - 4, m = y - 6); PA 6,6: n = 2 y m = 0

12

¿Y la relación de áreas?

En PA 6, la relación A/B/C/D/E vale 1/1/1/1/1 (o A/B/(C-E) 1/1/3)

En la PA 6,6 ocurre otro tanto: A/B/(C-E) 1/1/3


La PA 6 (a) y PA 6,6 (b) dan espectros de H ‘indistinguibles’

(a) (b)

Figura 4.3

13

La RMN no diferencia la PA 6 de la PA 6,6 (sólo por RMN de 2-D) ni puede

cuantificar sus mezclas o copolímeros


¿Y otras poliamidas?

1) 2 H en A (3.18)2) 2 H en B (2.19)3) 2 H en D (1.55)4) 2 H en C (1.65) 5 y 5’) 14 H en E (≈ 1.25)

Nº de señales y sus tampoco

permitirían diferenciarla

Figura 4.4

¿Y la R. de áreas?

Ahora A/B/(C-E) es 1/1/9 si se distingue

NHCH 2CH2(CH2)7CH2CH2CO1 23 45

PA 12 (n = 7)

14

PA 6,10:


1) 4 H en A (3.18)2) 4 H en B (2.19)3) 4 H en D (1.55)4) 4 H en C (1.65) 5 y 5’) 12 H en E (≈ 1.25)

Nº de señales y sus no sirven

Y la R. de áreas A/B/(C-E) es 1/1/5

se distingue

¡Ojo! La señal E da nº total de H centrales y no como se reparten en el

diácido y diamina o si se trata de una lactama

NHCH 2CH2(CH2)2CH2CH2NHCOCH 2CH2(CH2)4CH2CH2CO1 13 35 2 24 45'

PA 6,10 (n = 2, m = 4)

Figura 4.5

15

Si un comonómero está en baja %, el IR puede no identificarlo

Cloruro de vinilo con un éster (MMA o AcV)

PET con pequeñas cantidades de otro ftalato o diol

Cresol en resinas fenol-formaldehido

Los dos comonómeros son similares (metacrilatos)

Las herramientas son las mismas:

y relación de áreas de las señales que no pertenezcan al comonómero

mayoritario (¡serán poco intensas!)

¡Ojo! La relación de áreas de H de los dos comonómeros nos dará la

composición del copolímero pero no sirve para identificar al 2º

4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros

16

1. Cloruro de vinilo con otro monómero tipo éster (MMA vs AcV)

Si el éster está en baja %, CV enmascara las bandas C-O del éster

La posición en el espectro de RMN de 1H permite diferenciarlos


H teo RA

1 1.81 22 4.14 1

H teo RA

1 1.56 22 4.94 13 2.01 3

H teo RA

1 1.65 22 1.12 33 3.67 3

Tabla 1

CH2 - CH

Cl

n

VC

CH 2 - CH

OCOCH 3

n

AcV

CH 2 - C

COO CH 3

n

CH 3

1

2

1 21 2

3

MMA

3

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Las áreas nos confirmarían el resultado:

(a) La posición de la señal A es indicativa de AcV y no tiene señal cercana a 1 ppm (MMA)


(a)

(b)

Figura 4.6

(b) La posición de la señal B y D son indicativas de MMA

(b) AB (OCH3) ≈ AD (CH3) y ¿C?: AC = 2AA (CH2 CV) + 2/3AB (CH2 MMA)

(a) ¿C? AC = 2AB (CH2 CV) + 2AA (CH2 AcV) + 3AA (OCOCH3 AcV)

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A

B

C D

Copolímero comercial: Problemas con los dvtes disponibles

THF da señal a 3.7: enmascara al MMA, MA

No hay señal >> 5 ppm No es AcV

Relación A/B es ≈ 1/2 ¿Sólo hay H del CV?

Relación C/D ≈ 2/3 ¿MMA?


Figura 4.7

El CH2 del MMA sale más bajo que en Fig. 4.6 (b)

¿Será un copolímero en bloque o de injerto?

También influyen tacticidad y secuencias de copolímeros

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1 4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros Las señales son mucho más anchas (peor resolución) Efectos intermoleculares: