1 Aula CM PPG-CEM Estrut Molec Polimeros

8/15/2019 1 Aula CM PPG-CEM Estrut Molec Polimeros

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CIÊNCIA DOS MATERIAIS

SEBASTIÃO V. CANEVAROLO JR.

DEM

1 AulaEstrutura Molecular dos Polímeros



2

ÍNDICE

IntroduçãoForças Moleculares em Polímeros

Tipos de CadeiasCopolímeroConfiguração de cadeias poliméricas

EncadeamentoIsomeriaTaticidade

Conformação de cadeias poliméricas

Em noveloZig-zag planarHelicoidal





4

POLIMERIZAÇÃO DO ETILENO

C = C

H

H

H

Hetileno



5


etileno

.





7


etileno

.



8




9


Cadeia polimérica





11







14

Ex. 1: Calcular a massa molar do mero de Polietileno.

MM mero = 2C + 4H = 2*12 + 4*1 = 28 g/mol

CCCCHHHH2222

CCCCHHHH2222

nnnn

Ex. 2: Calcular o Grau de Polimerização de um Polietileno linearcom massa molar de 28.000 g/mol.

cadeia

merosno.çãoPolimerizadeGrauGP ==

mero polímero MM GP MM *=

000.1

28

000.28===

mero

polímero

MM

MM GP



15

MONOMERO POLÍMERO

Staudinger 1920Prêmio Nobel 1953

8

Cadeia polimérica linear



16

É possível a cadeia ter outra “forma ” ?

Cadeia polimérica rami!icada



17

É possível a cadeia ter MAIS outra “forma ” ?



18

Cadeia polimérica com li"a#$o cru%ada



19

&tomo deen'o!re em ()

Cadeia polimérica com li"a#$o cru%ada





21

LIGAÇÕES ATOMICAS NOS SÓLIDOS

Ligações atômicas primáriasEnergia (Kcal/mol)

• Iônicas: íons, não-direcional, 150 a 350• Covalente: compartilhamento de ē, 30 a 200• Metálica: nuvem de ē livres, 15 a 200

Ligações atômicas secundárias

Energia (Kcal/mol)• Ligações de Van der Waals: 2 a 9• Ligações de Hidrogênio: 6 a 13



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As unidades de repetição (meros) são ligadas por

ligações primárias fortes ou intramoleculares,normalmente sendo do tipo covalente.

3) FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS

As cadeias poliméricas são ligadas porligações secundárias fracas ou intermoleculares,normalmente sendo do tipo Van der Waals ou

Ligações de hidrogênio



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As ligações covalentes normalmente envolvem:

• curtas distancias e• altas energias.

Ligação Distância Energia de Ligação

Å (Kcal/mol)

C-C 1,54 83C=C 1,34 146

C-H 1,10 99C-N 1,47 73C-O 1,43 84N-H 1,01 93

a) Ligações moleculares primárias







26





28

Ligação Distância Energia de ligaçãoÅ (Kcal/mol)

– O – H • • • O = 2,7 3 a 6

= N – H • • • N ≡ 3,1 3 a 5

= N – H • • • O = 2,9 4

# Ligações de hidrogênio.

Estas forças envolvem o hidrogênio e

são de longa distância ebaixa energia.



29

Nylon 6,6



3

Forças intramoleculares: covalentes e fortes

EFEITOS MACROSCÓPICOS DAS FORÇAS MOLECULARES

Determinam: configuração da cadeia

sua estrutura química etipo de cadeiamobilidade da cadeia

rigidez ou flexibilidade

estabilidadetérmica, química, fotoquímica, etc.





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Cadeia polimérica

*esumo

Forças Primárias

IntramolecularesEnergia de ligação ~ 100 Kcal/mol(fortes)

Comprimento de ligação ~ 1,5 ÅTipo - Covalente

Influência - Estrutura química- Estabilidade da molécula

Forças SecundáriasIntermoleculares

~ 5 Kcal/mol(fracas)~ 3 Å

- Van der Walls- Pontes de Hidrogênio-Propriedades fisico-química (Tg, Tm, solub...)



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4) COPOLÍMERO

Def.:Polímero formado por mais de ummero diferente na cadeia polimérica

Comonômeros: cada um dos monômeros utilizados na copolimerização





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TIPOS DE COPOLÍMEROS

2) Alternado - os diferentes meros se dispõem de maneira alternada:

~~~~~~~~~~A-B-A-B-A-B-A-B~~~~~~~~~~

Ex.: Anidrido maleico-estireno





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4) Graftizado ou enxertado -sobre a cadeia de B forma-se outra cadeia polimérica:

~~~~~~~~~~B-B-B-B-B-B-B~~~~~~~~~~|A-A-A-A~~~~~~~~~~

Ex: ABS, copolímero de Acrilonitrila-Butadieno-eStireno

TIPOS DE COPOLÍMEROS



38

Conceito: Mistura de dois ou mais polímeros sem interaçãoquímica entre eles.

Ex: Noril, PS/PPO (poliestireno/poli-oxi-fenileno)

5) BLENDA POLIMÉRICA



39

Ex. 2: Discutir a diferença entreCopolímero & Blenda Polimérica:

Copolímero:~~~~~~~~~~A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-B~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~B-A-B-B-B-A-B-A-B-B-B-A-A~~~~~~~~~~

Blenda polimérica:~~~~~~~~~~B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~~~~~~~~



4

6) CONFIGURAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS

Arranjos moleculares espaciais fixados por ligações químicas

intramoleculares (primárias, fortes).

Para mudar a configuração é necessário quebrar ligações químicasprimárias ( degradação).

É definida durante a polimerização,não pode ser alterada posteriormente.







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2) Taticidade

Regularidade com que grupos lateraissão alocados na cadeia polimérica.

- Monômeros vinílicos- Encadeamento cabeça-cauda- Conformação zig-zag planar



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• SINDIOTÁTICO - Os grupos laterais estão dispostos de maneira

alternada com relação ao plano da cadeia principal.

• ATÁTICO - Não há uma regularidade nesta disposição

• ISOTÁTICO - Todos os grupos laterais estão dispostos de um mesmolado do plano definido pelos átomos da cadeia principal.

1963 P i N b l d Q í i



45

+iulio ,atta-. /e0. 26 193d. Mai 2 1979

uímico taliano

arl ie"ler-. ,o0. 26 1898d. A"o. 12 1973

uímico Alem$o

1963, Premio Nobel de Química

"for their discoveries in the field of the chemistry and

technology of high polymers"



46

7) CONFORMAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS

Arranjos geométricos espaciais da cadeia polimérica quepodem ser mudados através de rotações dasligações simples C-C. São reversíveis.

Deve respeitar a geometria tetraédrica do carbono:• ângulo de ligação entre os átomos-C-C-C- ( 109° 28' )

• distância de ligação entre os átomos

( 1,54 Å para C-C e 1,1 Å para C-H).



47

109º 28”1,54 Å

Conformação de 4 átomos de carbono ligados



48

109º 28”1,54 Å

Conformação de 4 átomos de carbono ligados



49

C'4

C3C"

4C2

C4

C1

109° 28" 1,54 Å

Representação espacial de uma cadeia carbônica saturada



5

TIPOS DE CONFORMAÇÕES:

a) ENRODILHADA ou em NOVELO:

cadeias poliméricas em solução,no estado fundido ouna fase amorfa.

PAUL JOHN FLORY



51

b. Jun 19, 1910d. Set 9, 1985

Fisico-químico americano

1974, Premio Nobel de Química

Polímeros em solução

PAUL JOHN FLORY



Nylon 6,6



53

Zig-zag planar



54

c) HÉLICE, HELICOIDAL ou ESPIRAL:

presença de grupos laterais na cadeia polimérica distorcem aconformação zig-zag planar por efeito estérico,originando uma espiral.

Ex: Polipropileno isotático (PPi)

TIPOS DE CONFORMAÇÕES:



55

Estrutura metálicamostrando a conformação

helicoidal do PP isotático.

Centro de PesquisaGiulio Natta

Ferrara, Itália



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RESUMO:

- Tipos de cadeias (3)- Linear, ramificada, com ligação cruzada.

- Tipos de copolímeros (4)- Aleatório, alternado, em bloco, graftizado.

- Tipos de configurações (3)- Encadeamento, isomeria, taticidade.

- Tipos de conformações (3)- Novelo, zig-zag planar, helicoidal.





Ex.2: Calcular a distância média quadrática entre pontas



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q pde cadeia de um Polietileno com Grau de Polimerização de 1.000.

Modelo da cadeia livremente ligada:

( ) == mlr 21

2

Número de ligações C-C por mero = 2*GP

o

A7087,68000.2*54,1 ≅=

n = 2*1.000 = 2.000CCCCHHHH2222

CCCCHHHH2222

nnnn

Modelo da cadeia com rotação tetraédrica livre:

( ) == mlr 221

2 o

A1004,97000.2*2*54,1 ≅=



6

Obrigado pela atenção....

Sebastião V. Canevarolo

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