1. BIOCHIMIE STRUCTURALE 1.3- LES GLUCIDESchristelle.larcher.free.fr/oses.pdf · Des isomères de constitution sont des molécules de même formule brute ... Cette propriété est

Cours biochimie BTS_ABM1 2016-2017 C. Larcher 1.3.1- Oses – Page 1 / 18 –

1. BIOCHIMIE STRUCTURALE

1.3- LES GLUCIDES

Groupe de composés aux fonctions très importantes : • Rôle énergétique : glucose (forme d’énergie directement utilisable par les cellules), amidon

(forme de stockage du glucose chez les végétaux), glycogène (forme de stockage du glucose chez les animaux)…

• Rôle structural : cellulose (constituant principal de la paroi des cellules végétales, polymère de glucose), chitine (polymère de N-acétylglucosamine, carapace des arthropodes et paroi des mycètes)…

• Signaux de reconnaissance et de communication entre les cellules : glycoprotéines membranaires (exemple des antigènes des groupes sanguins A, B, O).

1. Composition élémentaire C, H, O

2. Fonctions chimiques Groupe carbonyle : fonctions aldéhyde ou cétone Groupe hydroxyle : fonction alcool

3. Classification des glucides

Également appelés monosaccharides ou sucres simples Non hydrolysables Molécules comportant de 3 à 7 atomes de carbone Formule brute : CnH2nOn : Cn(H2O)n Cette formule brute explique le terme utilisé en anglais d’hydrate de carbone. Polyol qui porte au moins 2 fonctions alcools dont l’une au moins est une fonction alcool primaire, et une groupement carbonyle réductrice, soit :

• aldéhyde (-CHO) dans ce cas l’ose est un aldose. • cétone (>C=O) dans ce cas l’ose est un cétose.

L’ose le plus répandu est un aldohexose en C6 : le glucose. Formule brute : C6H12O6

Glucides

Non hydrolysables = oses = molécules de base

Hydrolysables = osides

Condensation d’un ou de plusieurs oses = holosides

Condensation d’oses et de constituants non glucidiques = hétérosides


1.3.1- LES OSES

1. Formule développée et isomérie ............................................................................................................... 31.1. Isomères de constitution (de fonction) ......................................................................................... 31.2. Stéréoisomères .............................................................................................................................. 3

1.2.1. Nombre de stéréoisomères ............................................................................................... 31.2.2. Représentation de Fischer ................................................................................................ 31.2.3. Diversité des stéréoisomères ............................................................................................ 41.2.4. Pouvoir rotatoire .............................................................................................................. 5

2. Structures cyclisées ................................................................................................................................... 62.1. Mise en évidence de l’existence de la structure cyclisée du glucose ........................................... 6

2.1.1. Réaction au réactif de Schiff ............................................................................................ 62.1.2. Réaction d’hémiacétalisation en présence d’un alcool .................................................... 62.1.3. Explication possible aux deux premières expériences ..................................................... 62.1.4. Phénomène de mutarotation ............................................................................................. 62.1.5. Conclusion ....................................................................................................................... 7

2.2. Représentation de Tollens ............................................................................................................ 72.3. Représentation de Haworth .......................................................................................................... 8

3. Propriétés des oses et du glucose .............................................................................................................. 93.1. Propriétés physiques ..................................................................................................................... 9

3.1.1. Propriétés optiques ........................................................................................................... 93.1.2. Propriétés polaires ............................................................................................................ 93.1.3. Thermodégradable ........................................................................................................... 93.1.4. Goût sucré ........................................................................................................................ 9

3.2. Propriétés chimiques .................................................................................................................. 103.2.1. Stabilité .......................................................................................................................... 103.2.2. Réactions d’oxydation des oses ..................................................................................... 103.2.3. Réaction de réduction des oses ...................................................................................... 123.2.4. Estérification .................................................................................................................. 133.2.5. Déshydratation à chaud .................................................................................................. 133.2.6. Épimérisation ................................................................................................................. 143.2.7. Interconversion des oses ................................................................................................ 14

4. Diversité des oses .................................................................................................................................... 144.1. Classification des oses ................................................................................................................ 14

4.1.1. En fonction du nombre de carbones ............................................................................... 144.1.2. En fonction de la nature de la fonction réductrice ......................................................... 144.1.3. Convention de numérotation .......................................................................................... 14

4.2. Principaux oses ........................................................................................................................... 154.2.1. D-ribose .......................................................................................................................... 154.2.2. Hexoses .......................................................................................................................... 15

4.3. Dérivés d’oses ............................................................................................................................ 164.3.1. Désoxyoses .................................................................................................................... 164.3.2. Acides (glyc)uroniques .................................................................................................. 164.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : dérivés aminés d’oses ........................................... 164.3.4. Polyols ou glycitols : glycérol, sorbitol, xylitol ............................................................. 164.3.5. Dérivés autres : acide ascorbique ................................................................................... 16


1. Formule développée et isomérie 1.1. Isomères de constitution (de fonction) Des isomères de constitution sont des molécules de même formule brute mais de formules

développées différentes. On distingue les isomères de chaîne, de position et de fonction. Les isomères de fonction possèdent des groupes fonctionnels différents, donc des propriétés

physiques et chimiques différentes. Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : glycéraldéhyde et dihydroxyacétone

• Aldose : glucide avec fonction aldéhydique en bout de chaîne (C1) • Cétose : glucide avec fonction cétone à l’intérieur de la chaîne (C2).

D(+)-glycéraldéhyde L(–)-glycéraldéhyde Dihydroxyacétone

Figure 1 : distinction entre un aldose et un cétose (exemple avec C3)

On remarque que le C2 du glycéraldéhyde porte 4 substituants différents Þ C asymétrique Þ propriétés optiques (pouvoir rotatoire) : existence de 2 isomères optiques images l’un de l’autre dans un miroir : on parle d’énantiomères (D-glycéraldéhyde et L-glycéraldéhyde).

1.2. Stéréoisomères

1.2.1. Nombre de stéréoisomères Le glucose a pour formule développée : HOH2C – C*HOH – C*HOH – C*HOH – C*HOH – CH = O Il possède 4 carbones asymétriques (C*). Il existe donc 24 = 16 stéréoisomères différents. Les stéréoisomères sont des isomères de configuration, c’est-à-dire des molécules de

constitution identique mais dont l’organisation spatiale des atomes est différente. Pour visualiser les stéréoisomères, on utilise la représentation ou projection de Fischer.

Rappel : représentation de Cram

• C dans le plan de la feuille. • Liaison en pointillés : liaison dirigée vers l’arrière. • Liaison en trait épais : liaison dirigée vers l’avant. 1.2.2. Représentation de Fischer La projection de Fischer est surtout utilisée pour représenter les sucres et les

acides aminés. Elle fut inventée par Emil Fischer. Passage de la représentation de Cram à la représentation de Fischer :

• la chaîne carbonée est orientée avec son groupement le plus oxydé dirigé vers le haut

• les traits verticaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’arrière • les traits horizontaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’avant

C

OH

CHOH

CH2OH

CH2OH

C

CH2OH

O

C

OH

CH2OH

OHH

C

OH

CH2OH

HHO

Emil Fischer 1852-1919

Prix Nobel de Chimie 1902


On ne représente pas les atomes de carbone, ils sont situés à l’intersection des segments horizontaux et du trait vertical. La représentation de Fischer est souvent allégée en ne marquant la position des groupements OH que par des tirets.

Par convention, le D-glycéraldéhyde est l’énantiomère qui a le groupement OH positionné à droite dans la représentation de Fischer.

Cette représentation permet de différencier facilement les énantiomères chiraux1 L ou D.

Figure 2 : représentations de Cram et de Fischer du D-glucose

On classe les isomères de configuration en trois grands groupes : les énantiomères, les diastéréoisomères et les épimères.

1.2.3. Diversité des stéréoisomères a. Énantiomères

Un énantiomère est un isomère de configuration non superposable à son homologue après symétrie dans un miroir.

Tous les oses possèdent un pouvoir rotatoire2 du fait de la présence d’un carbone asymétrique, les oses sont dits chiraux.

Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques à l’exception d’une seule : leur pouvoir rotatoire opposé.

Dans la forme D, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à droite (en représentation de Fischer) comme le (+)-glycéraldéhyde.

Dans la forme L, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à gauche (en représentation de Fischer) comme le (–)-glycéraldéhyde.

Figure 3 : énantiomères du glucose ; forme D-glucose = forme naturelle.

Les oses de la série D sont naturels. Un mélange équimolaire de 2 énantiomères est appelé mélange racémique. Il se

caractérise par l’absence d’un pouvoir rotatoire car les effets d’un des énantiomères sur la déviation du plan de la lumière polarisée sont annulés par ceux du second.

1 Molécule chirale : molécule qui ne peut pas se superposer à son image dans un miroir 2 Pouvoir rotatoire : se dit du pouvoir qu’ont les substances asymétriques de faire tourner le plan de polarisation de la lumière.


b. Diastéréoisomères

Les diastéréoisomères sont les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères. c. Epimères

Deux épimères ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d’un seul carbone asymétrique, comme par exemple entre le D-mannose et le D-glucose ou encore entre le D-glucose et le D-galactose. 1.2.4. Pouvoir rotatoire En solution, les formes énantiomères d’une molécule portant un carbone asymétrique

présentent des propriétés optiques différentes. Chaque énantiomère dévie le plan de polarisation d’une onde monochromatique polarisée (angle égal en valeur absolue mais de signe opposé).

Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique qui répond à la loi de Biot : 𝛼 = [𝛼]%,'×ℓ×𝜌

𝛼 : angle de rotation observée en degré (°). [𝛼]%,' : pouvoir rotatoire spécifique de la substance, constant pour une température et une longueur

d’onde données (en °·g-1·dm2). ℓ : longueur de la cellule contenant la substance, traversée par la lumière (en dm) 𝜌 : concentration massique de la substance (en g·mL-1)

D-glucose L-glucose

ENANTIOMÈRES

Épimère (en C2) du D-glucose Épimère (en C4) du D-glucose

D-mannose D-galactose DIASTÉRÉOISOMÈRES

Figure 4 : illustration de la notion d’énantiomères, d’épimères et de diastéréoisomères

Voir planche filiation des oses Remarque : en général, le suffixe des aldoses est « -ose » alors que celui des cétoses est « -ulose » (sauf exceptions : fructose, sorbose,…).

OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH


2. Structures cyclisées 2.1. Mise en évidence de l’existence de la structure cyclisée du glucose

2.1.1. Réaction au réactif de Schiff Le glucose possède une fonction aldéhydique. En présence du réactif de Schiff, on devrait

obtenir une coloration rouge que l’on n’obtient pas ! 2.1.2. Réaction d’hémiacétalisation en présence d’un alcool Une molécule avec une fonction aldéhyde ou cétone est capable de réagir successivement

avec deux molécules d’alcool (ici le méthanol) suivant les réactions suivantes : En présence d’HCl anhydre :

Aldéhyde + méthanol ® hémiacétal Hémiacétal + méthanol ® acétal + eau

R-CHO + CH3OH ®

Aldéhyde + méthanol Hémiacétal

+ CH3OH ®

+ H2O

Hémiacétal méthanol Acétal

Figure 5 : réaction d’hémiacétalisation entre un aldéhyde et un alcool Dans les mêmes conditions, le glucose ne réagit qu’avec une seule molécule de méthanol ! 2.1.3. Explication possible aux deux premières expériences Dans le glucose, il s’est produit une réaction entre la fonction aldéhydique et un des

groupements OH (= réaction d’hémiacétalisation intramoléculaire). Ceci expliquerait pourquoi le glucose n’est pas capable de colorer le réactif de Schiff et pourquoi il ne peut réagir qu’avec une seule molécule de méthanol (puisqu’il aurait déjà réagi avec une fonction alcool pour se retrouver sous la forme d’un hémiacétal).

2.1.4. Phénomène de mutarotation La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol, pyrimidine) conduit non

pas à un seul produit mais à 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Ces 2 formes ont été qualifiées de forme á (+ 112°), cristallisation dans l’éthanol (conditions �), et de forme â (+ 19°), cristallisation dans la pyrimidine (conditions �). Ces deux formes sont dites anomères.

On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une

évolution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la même valeur + 52,5°. Cette valeur correspond à une proportion d’environ 1/3 de l’anomère a et 2/3 de l’anomère b.

R C

OH

H

OCH3

R C

OH

H

OCH3

R C

OCH3

H

OCH3

Solution de D-glucose

Cristallisation dans conditions � Þ obtention du composé 1, a = + 112° FORME a

Cristallisation dans conditions � Þ obtention du composé 2, a = + 19° FORME b


L’établissement de l’équilibre ci-dessus à partir de l’un ou l’autre des glucopyranoses

s’appelle la mutarotation du glucose :

D-a-glucose pur Equilibre : 1/3 forme a et 2/3 forme b D-b-glucose pur

112° 52,5° 19°

2.1.5. Conclusion Seule explication possible à ce phénomène appelé mutarotation : il se produit un changement

de conformation entre les deux formes en solution. En fait, la mutarotation correspond au passage d’une forme anomérique à une autre par ouverture du glucose sous forme hémiacétalique et recyclisation (b-D-glucose Û glucose linéaire Û a-D-glucose).

2.2. Représentation de Tollens Pour expliquer ces différentes expériences, Tollens proposa une structure où le carbone 1 du

glucose devient asymétrique après l’apparition d’un cycle formé suite à l’hémiacétalisation de la fonction aldéhydique par un groupement hydroxyle (du carbone 4 ou du carbone 5) créant un pont oxydique.

O OH OO


+ H2O

– H2O

® ®

D-glucose Forme

aldéhydique libre Hydrate

d’aldéhyde

Hémiacétal Forme

glucopyranose (pont oxydique en

C1 et C5)

Figure 6 : Passage du D-glucose de la forme linéaire à la forme glucopyranose

* Pour les aldoses : • Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C5, on obtient un cycle hexagonal

comportant 5 carbones et un atome d’oxygène ; c’est un noyau pyrane. • Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C4, on obtient un cycle pentagonal

comportant 4 carbones et un atome d’oxygène ; c’est un noyau furane. * Pour les cétoses :

• Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C6, on obtient un noyau pyrane. • Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C5, on obtient un noyau furane.

Noyau pyrane Noyau furane

Figure 7 : représentation des noyaux pyrane et furane

Dans la forme cyclisée apparaît donc un nouveau carbone asymétrique en C1 dans le cas des

aldoses et en C2 dans le cas des cétoses. En fonction de la position de l’hydroxyle porté par ce carbone, on distingue les formes anomériques a et b.

Dans la représentation de Tollens, on représente l’anomère a en plaçant l’hydroxyle en C1 du même côté que l’hydroxyle qui détermine la série de l’ose, c’est-à-dire du même côté que le pont oxydique.

Les oses étant de la série D, les isomères a sont ceux dont l’hydroxyle porté par le C1 (aldose) ou C2 (cétose) est situé à droite, alors les isomères b sont représentés avec cet hydroxyle à gauche. 2.3. Représentation de Haworth

Cette représentation est la plus employée actuellement. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille ; les liaisons en trait fin sont derrière le plan

de la feuille ; celles en trait épais sont en avant de ce plan. Les règles pour passer de la représentation de Tollens à celle d’Haworth sont les suivantes :

CH2OH

C

OH

OH

CH2OH

C

OHH

OH

CH2OH

C

OHH

O

O O


Représentation de Tollens Représentation d’Haworth

Règle n°1

Hydroxyles à droite de la chaîne carbonée Hydroxyles en bas en dessous du plan du cycle

Hydroxyles à gauche de la chaîne carbonée Hydroxyles en haut en dessus du plan du cycle

Règle n°2

Nombre de carbones de l’ose supérieur au nombre de carbone du cycle (5 pour pyrane et 4 pour furane) et pont oxydique à droite

Carbone excédentaire représenté vers le haut

Figure 8 : règles de passage de la représentation de Tollens à la représentation d’Haworth

En cas de carbone comportant un hydroxyle et un carbone excédentaire au cycle à placer, c’est la règle n°1 qui prime (cas du b-D-fructofuranose).

En réalité, le cycle hexagonal (pyrane) n’est pas plan : en raison des angles de valence de l’atome de carbone, le cycle pyranique prend une conformation en bateau ou en chaise :

Bateau Chaise

Figure 9 : conformations bateau et chaise du cycle pyrane

En représentation d’Haworth, l’anomère est dit α (alpha), si la fonction hydroxyle du carbone 1 est en-dessous du plan et β (béta) si l’hydroxyle du carbone 1 est au-dessus du plan.

Cette nomenclature est très importante pour décrire les liaisons chimiques contractées dans les disaccharides et les polysaccharides. Voir le chapitre sur les osides.

Exemple : le saccharose (α-D-glucopyranosyl (1®2) β-D-fructofuranoside) est un dissacharide formé de α-glucose et de β-fructose liés en α 1®2.

3. Propriétés des oses et du glucose 3.1. Propriétés physiques

3.1.1. Propriétés optiques Les propriétés optiques de leurs solutions se limitent à la modification de l’indice de

réfraction et au pouvoir rotatoire. Ils ne présentent pas d’absorption dans le visible ou l’ultraviolet. Ces propriétés optiques permettent le dosage des oses par réfractométrie et polarimétrie. 3.1.2. Propriétés polaires Leur richesse en groupements hydroxyles leur confère des propriétés polaires capables de

multiples liaisons hydrogène : • avec l’eau : ils ont très hydrosolubles • avec d’autres molécules comme les protéines

Cela permet de préparer des solutions très concentrées, visqueuses : les sirops.

3.1.3. Thermodégradable Leur structure est thermodégradable (caramélisation). Ceci interdit la séparation par

chromatographie en phase vapeur.

3.1.4. Goût sucré

Les oses ont une saveur sucrée qui est perçue par les papilles gustatives.

OO


3.2. Propriétés chimiques Leurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements hydroxyles alcooliques et des

groupements carbonyles.

3.2.1. Stabilité

Milieu acide Milieu basique

Faible Stable Épimérisation et mutarotation accélérées

Fort à chaud Déshydratation en dérivé du furfural

Oxydation de l’ose qui réduit des composés minéraux ou

organiques

Figure 10 : les différentes conditions de stabilité 3.2.2. Réactions d’oxydation des oses On appelle fonction réductrice d’un ose, sa fonction aldéhydique ou sa fonction cétonique car

elles sont susceptibles de donner des électrons à d’autres molécules au cours d’une réduction. 𝑂𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 + 𝑛𝑒5

𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟

(sens 1 : réaction de réduction ; sens 2 : réaction d’oxydation). Comme les aldéhydes, les aldoses et les cétoses sont réducteurs. Cette propriété ne s’exerce qu’en milieu alcalin et à chaud.

a. Réduction des sels métalliques

La fonction aldéhydique ou cétonique des oses est susceptible d’être oxydée c’est-à-dire qu’elle se comporte comme une fonction réductrice. Ainsi, elle va pouvoir réduire des sels métalliques en milieu alcalin à chaud.

L’un des réactifs les plus utilisés pour déceler la présence d’oses réducteurs et pour les doser est un réactif à base d’un sel cuivrique bleu (Cu2+) maintenu en solution grâce à du tartrate de sodium et de potassium qui forme un complexe appelé liqueur de Fehling.

Le principe de la réaction est le suivant (exemple sur une fonction aldéhydique) : En milieu alcalin à chaud :

R-CHO + H2O ¾® R-COOH + 2 H+ + 2 e–

2 Cu(OH)2 + 2 H+ + 2 e– ¾® Cu2O + 3 H2O

Cette réaction sera positive pour tous les oses qui ont une fonction aldéhydique ou

cétonique libre ou prise dans une fonction hémiacétal. Par contre, si la fonction est engagée dans une liaison osidique, elle perd son caractère

réducteur. Ex : le saccharose n’est pas un diholoside réducteur. b. Réduction de composés organiques Ex : l’acide picrique, le bleu de méthylène, le 3,5-DNS L’acide 3,5 dinitrosalicylique est réduit en acide 3-amino 5-nitro salicylique (composé

rouge-orangé).


+ 6 H+ + 6 e– ¾® 2 H2O +

Acide 3,5 dinitrosalicylique Acide 3-amino 5-nitro salicylique

Figure 11 : principe du dosage des oses par le 3,5 DNS

Le composé réduit présente une coloration stable d’intensité proportionnelle à la concentration initiale en sucre réducteur. Cela permet un dosage spectrophotométrique à 530 nm du sucre réducteur.

c. Oxydation douce des oses par l’iode en milieu basique

* Cas des aldoses

À partir du D-glucose, on obtient de l’acide D-gluconique (oxydation en C1). De manière générique, un ose donne un acide aldonique (car seuls les aldoses

peuvent être oxydés sur leur fonction réductrice). In vivo, cette oxydation est catalysée par la glucose oxydase (GOD). * Cas des cétoses

Le groupement cétone n’est pas oxydé par l’iode en milieu basique.

d. Oxydation énergique des aldoses par l’acide nitrique (HNO3) à chaud

La fonction alcool primaire et la fonction aldéhyde sont oxydées en fonction acide.

acide glucarique

e. Oxydation contrôlée des aldoses

Le carbone anomérique C1 est protégée par méthylation (méthanol chlorhydrique). Seule la fonction alcool primaire est oxydée en fonction acide carboxylique (voir

Figure 12). Cette oxydation sélective a lieu in vivo et de manière générique, les oses donnent des acides (glyc)uroniques. Ils sont très répandus et sont retrouvés dans des polyosides.

Acide D-gluconique Acide D-glucarique Acide D-glucuronique

Figure 12 : structure des différents acides obtenus par oxydation du D-glucose

NO2

O2N COOH

OH

NO2

H2N COOH

OH

COOH

CH2OH

COOH

COOH

CHO

COOH


3.2.3. Réaction de réduction des oses a. Réduction de la fonction réductrice et formation de polyols

La fonction aldéhyde et la fonction cétone peuvent être réduites par hydrogénation catalytique (borohydrure de sodium NaBH4) pour donner un polyalcool ou polyol.

Le polyol correspondant possède un suffixe « -itol ».

D-glucose D-sorbitol D-fructose D-mannitol D-mannose

Figure 13 : réduction du D-glucose et du D-fructose en polyols Le sorbitol et le mannitol sont des édulcorants utilisés comme additifs alimentaires

(respectivement E420 et E421) (ex : chewing-gum) mais qui ont un effet laxatif à haute dose ! Le D-glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone sont réduites en glycérol (molécule

permettant de fixer des acides gras pour donner un glycéride : voir chapitre sur les lipides).

D-glycéraldéhyde Glycérol Dihydroxyacétone

Figure 14 : réduction des trioses en glycérol b. Réduction de la fonction alcool primaire ou secondaire

Cette réduction permet l’obtention de désoxy-oses constitutifs entre autres de l’acide désoxyribonucléique (ADN).

Exemple : le D-ribose est réduit en désoxy-D-ribose

R-OH + 2e – + 2H+ ® RH + H2O gain d’électrons = réduction

b-D-ribose ou ribofuranose b-2-désoxy-D-ribose

ARN ADN

Figure 15 : structure du b-D-ribose (constitutif de l’ARN) et du b-2-désoxy-D-ribose (constitutif de l’ADN)

CHO

OH

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

OH

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

O

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

HO

CHO

HO

OH

OH

CH2OH

HO

CHO

CH2OH

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

OCH2OH

OH OH

OHO

CH2OH

OH

OH


3.2.4. Estérification L’estérification correspond à l’action d’acides (minéraux ou organiques) sur les oses.

Glucose Glucose-6-phosphate

Figure 16 : estérification du glucose en glucose-6P

Les esters phosphoriques des oses ont une grande importance métabolique. En effet, ces esters phosphoriques mettent l’ose sous une forme anionique ce qui permet :

• la rétention dans la cellule du glucose capté (glucose-6-phosphate chargé négativement ne peut pas retraverser la membrane plasmique).

• la formation de liaisons ioniques avec les sites actifs des enzymes ce qui permet au glucose d’être métabolisé. 3.2.5. Déshydratation à chaud En présence d’acides forts concentrés et à chaud (HCl, HBr, H2SO4), les pentoses et les

hexoses sont déshydratés pour former du furfural ou l’un de ses dérivés.

Pentose (ribose) Acide concentré Furfural

à chaud ®

Hexose (glucose) Hydroxyméthylfurfural

Figure 17 : déshydratation à chaud d’un pentose et d’un hexose aboutissant à la formation de dérivés furfuraliques

Le furfural et ses dérivés peuvent se condenser avec des phénols (naphtol,…) pour former des dérivés colorés caractéristiques permettant l’identification et le dosage des oses (réactions furfuraliques) :

• Réaction de Molisch en TP (les oses donnent un composé brun-violet avec l’a-naphtol ; révélation non spécifique des glucides)

• Réaction de Bial (les pentoses donnent un composé vert avec l’orcinol ; révélation spécifique des pentoses).

O

H,OH

CH2OH

O

H,OH

CH2O P

O

O-

O-

OCH2OH

OH OH

OHOCHO

O

H,OH

CH2OH

OCHO CH2OH

O

H,OH

CH2O P


3.2.6. Épimérisation Deux oses sont épimères lorsque leurs formules ne diffèrent que par l’orientation de

l’hydroxyle d’un seul carbone asymétrique. L’épimérisation s’effectue par voie enzymatique ou en milieu basique faible. Le D-mannose est l’épimère C2 du D-glucose. Le D-galactose est l’épimère C4 du D-glucose. Voir Figure 4

3.2.7. Interconversion des oses Il s’agit de la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle :

• d’un aldose Cn en cétose Cn correspondant • d’un cétose Cn en ces deux aldoses Cn correspondants.

D-glucose D-fructose D-mannose

Figure 18 : exemple d’interconversion des oses (passage aldose-cétose)

4. Diversité des oses 4.1. Classification des oses

4.1.1. En fonction du nombre de carbones Nombre de carbones Nom

3 Aldo- ou céto-trioses 5 Aldo- ou céto-pentoses 6 Aldo- ou céto-hexoses 7 Aldo- ou céto-heptoses

Figure 19 : nomenclature en fonction du nombre de carbones 4.1.2. En fonction de la nature de la fonction réductrice

Fonction réductrice Aldéhyde Cétone Terme générique Aldose Cétose Suffixe utilisé -ose -ulose sauf exception

Figure 20 : nomenclature en fonction de la nature de la fonction réductrice 4.1.3. Convention de numérotation

a. Cas de aldoses Pour numéroter les C, on commence par convention par celui avec la fonction aldéhyde. b. Cas des cétoses Pour numéroter les C, on commence par convention par celui avec la fonction alcool

primaire contiguë à la fonction cétone.

CHO

OH

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

O

HO

OH

OH

CH2OH

CHO

HO

HO

OH

OH

CH2OH


4.2. Principaux oses

4.2.1. D-ribose Voir Figure 15 Le D-ribose est un aldopentose présent dans les ARN. Il se trouve en très grande majorité sous la forme b-D-ribofuranose.

4.2.2. Hexoses a. D-glucose

Le D-glucose est un aldohexose qui est une molécule énergétique du monde vivant. Il est abondant à l’état libre (miel, fruits, avec le fructose) et polymérisable en réserves

(amidon, glycogène) sous sa forme a-D-glucopyranose (voir chapitre 1.3.2 : les osides). L’enchaînement de son anomère b donne un polyoside aux propriétés biologiques et

physiques radicalement opposées à celles constituées par les anomères a : la cellulose est un polyoside au rôle structural et non énergétique (constituant des parois des végétaux).

b. D-galactose Le D-galactose est un aldohexose, épimère du D-glucose en C4. La condensation d’un b-D-galactopyranose et d’un D-glucose conduit à la formation du

lactose.

b-D-galactose Lactose =

b-D-galactopyranosyl (1 ® 4)- D-glucopyranose

D-glucose

Figure 21 : structure du lactose, diholoside constitué de b-D-galactose et de D-glucose c. D-fructose Le D-fructose est un cétohexose (l’un des rares sucres cétoniques naturels). Il se trouve

essentiellement sous la forme fructofuranose et est présent à l’état libre dans les fruits.

Tollens

Fischer Haworth

D-fructose a-D-fructose b-D-fructose

Figure 22 : structure du D-fructose dans les représentations de Fischer, Tollens et Haworth

O

CH2OH

O

CH2OH

O

H,OH

CH2OH

O

O

H,OH

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

OHCH2OH

CH2OH

O

HO

OCH2OH

OH

OH

CH2OH

OH

OCH2OH

OH

OH

OH

CH2OH


4.3. Dérivés d’oses

4.3.1. Désoxyoses Voir Figure 5 Les désoxyoses sont des oses qui ont perdu un ou deux atomes d’oxygène sur une fonction

alcool primaire ou secondaire. Le plus important des désoxyoses est un désoxypentose, le 2-désoxy-D-ribose, qui est l’ose

constitutif du squelette de la double hélice d’ADN

4.3.2. Acides (glyc)uroniques Voir Figure 12 Les acides (glyc)uroniques dérivent des aldoses par oxydation de la fonction alcool primaire

en fonction acide carboxylique (oxydation du C6). L’acide D-glucuronique participe aux processus de détoxification ; un certain nombre de

composés sont en effet éliminés par les organismes supérieurs sous forme d’hétérosides appelés glucuronides ou glucuro-conjugués.

4.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : dérivés aminés d’oses Les osamines dérivent des oses par remplacement d’un hydroxyle par une fonction amine (en

général, celui porté par le carbone 2). On les rencontre souvent dans les polyosides (chapitre 1.3.2.). Ex : le peptidoglycane des bactéries est un polymère de glycosaminepeptide où la N-acétyl-

glucosamine (NAG) et l’acide N-acétyl-muramique (NAM) sont liés par des liaisons osidiques. Le groupement aminé est fréquemment acétylé (groupement acétyl- : CH3-CO-)

D-galactosamine N-acétyl-D-glucosamine NAG

Acide N-acétyl-muramique NAM

Figure 23 : structure de quelques osamines 4.3.4. Polyols ou glycitols : glycérol, sorbitol, xylitol Voir Figure 13 : réduction du D-glucose et du D-fructose en polyols 4.3.5. Dérivés autres : acide ascorbique L’acide L-ascorbique est une substance qui s’oxyde facilement en acide déhydroascorbique

(réaction réversible) qui lui permet de participer aux processus d’oxydo-réduction cellulaires. L’acide ascorbique est un anti-oxydant.

Acide ascorbique (C6H8O6)

Figure 24 : structure de l’acide ascorbique

O

H,OH

CH2OH

NH2

O

H,OH

CH2OH

HN C

O

CH3

O

H,OH

CH2OH

O

HN C

O

CH3

HC

CH3

COOH

OO

OHHO

HO

HO


EXERCICES SUR LES OSES

Exercice 1

1.1. Donner la formule brute générale d’un ose. 1.2. Les oses sont classés en 2 catégories : les citer.

Donner la fonction caractéristique de ces 2 catégories. 1.3. Donner le nom et la formule de la molécule la plus simple de chacune des catégories pré-

citées. Indiquer le nombre de stéréo-isomères de chacune de ces molécules. Justifier votre réponse.

Exercice 2 : stéréo-isomères

2.1. Définir les termes : énantiomères, diastéréo-isomères, épimères. 2.2. Écrire, en représentation de Fischer :

• l’épimère en C2 du D-galactose • l’épimère en C3 du D-galactose

Nommer ces deux oses. Sont-ils épimères l’un de l’autre ? Justifier. S’ils ne sont pas épimères l’un de l’autre, indiquer comment on les qualifie.

2.3. On considère les oses suivants :

I II III IV

Cocher la (ou les) proposition(s) justes. Justifier les propositions fausses. q I et II sont des isomères q III et IV sont des épimères q I et III sont des épimères q I et III sont des anomères q I et IV sont des énantiomères

O

CH2OH

OH

OH

OH

OH

OCH2OH CH2OH

OH

OHHO

O

CH2OH

OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

OH


Exercice 3 : passage de Fischer à Haworth

À partir de la formule linéaire du D-sorbose donnée ci-dessous et de celle du D-altrose (exercice 2) :

Écrire les formules cycliques (représentations de Haworth) suivantes : • b-D-sorbopyranose • b-D-sorbofuranose • a-D-altropyranose • a-D-altrofuranose

Exercice 4 : le mannose

La formule de l’a-D-mannopyrannose est donnée ci-contre : 4.1. Donner la formule linéaire du D-mannose. Expliquer votre raisonnement.

Le D-mannose et le D-glucose sont épimères. 4.2. Indiquer le numéro de carbone concerné. 4.3. Donner la signification de la lettre D. 4.4. Donner les formules linéaire et cyclique du galactose naturel. 4.5. Donner le nom de la formule cyclique en indiquant le type de cycle obtenu.

Exercice 5 : phénomène de mutarotation

Une solution de D-glucose présente après un certain temps de mise en solution un pouvoir rotatoire spécifique de + 52,7°·g-1·cm3·dm-1. Calculer les pourcentages des formes a et b connaissant :

A 20 °C : [a]a-D-glucose = + 113,4 °·g-1·cm3·dm-1 [a] b-D-glucose = + 18,7 °·g-1·cm3·dm-1

Exercice 6 : le fructose

Le fructose est le sucre des fruits ; c’est un hexose. 6.1. Donner la formule linéaire développée du fructose (représentation de Fischer). 6.2. Calculer le nombre de stéréo-isomères du fructose.

La forme naturelle du fructose est le b-D-fructofuranose. 6.3. Écrire la formule semi-développée rendant compte de cette nomenclature.

Exercice 7 : l’acide tartrique

L’acide tartrique dérive d’un tétrose. Sa formule semi-développée est la suivante : HOOC-CHOH-CHOH-COOH

7.1. Indiquer la modification subie par le tétrose pour obtenir l’acide tartrique. 7.2. Préciser si l’acide tartrique est actif optiquement.

O

CH2OH

OH

OH OH

OH

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1. BIOCHIMIE STRUCTURALE 1.3- LES GLUCIDESchristelle.larcher.free.fr/oses.pdf · Des isomères de constitution sont des molécules de même formule brute ... Cette propriété est