Upload
regina-pilkington
View
221
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
1
Character TablesCharacter Tables
2
Each point group has a complete set of possible symmetry operations that are conveniently listed as a matrix known as a Character Table.
C2V E C2 v (xz) ’v (yz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
4 characters:İrreducible represention of B2
Point Group Label Symmetry Operations – The Order is the total number of operations
Symmetry Representation Labels
In C2v the order is 4:1 E, 1 C2, 1 v and 1 ’v
Character
Character Tables
3
Karakter ÇizelgesiKarakter Çizelgesi
İndirgenemez gösterimler (İG) Irreducible representations (IR)
Simetri işlemleri
Grup derecesi h = 6 (h = 1 +2 +3)
3 sınıf mevcuttur
000112
111111
111111
'''
3
2
1
2333
vvvv CCEC
Mulliken Sembolleri
A1
A2
E 012
111
111
32 33
vv CEC
Eşdeğer elemanlar ve eşdeğer atomlar sınıf oluşturur.
4
A A veyaveya B B tek boyutlu tek boyutlu İGİGE E iki boyutlu iki boyutlu İGİGT (T ( veya veya F) F) üç boyutlu üç boyutlu İGİG
A baş dönme eksenine göre simetrik (+)B baş dönme eksenine göre antisimetrik (−)
Alt indis Alt indis g (gerade) evirme işlemine göre simetrik ( = +1)u (ungerade) evirme işlemine göre antisimetrik ( = −1)
Üst indisÜst indis' (tek üs) h düzlemine göre simetrik (+)'' (çift üs) “ antisimetrik (−)
AltAlt indisindis1 C2 ( Cn) eksenine, yoksa v işlemine göre simetrik ( = +1)2 C2 ( Cn) eksenine, yoksa v işlemine göre antisimetrik ( = -1)
Mulliken SembolleriMulliken Sembolleri
5
Mulliken labels
A'1g
One- (A, B), two- (E), three- (T), four (G), five (H) dimensional representation
A means symmetric with respect to the highest order axis Cn; B - antisymmetric
Symmetric (1) or antisymmetric (2) behavior with respect to a second symmetry element (C2 or v)
Presence (g) or absence (u) of a center of inversion
Symmetric (') or antisymmetric (") with respect to h
6
Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-1Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-1
• C1 group. Consists of a single operation E; thus its order h=1 and number of classes is 1. There is a single irreducible representation.
• Cs group. Consists of two operations, E and h; thus its order h is 2 and the number of classes is 2. There are two irreducible representations.
• Ci group. Consists of two operations, E and i. Both its order h and number of classes is 2. Similarly to Cs, the group includes two irreducible one-dimensional representations.
C1 E
1A
Cs E h
1 1 x,y, Rz
1 -1 z,Rx,Ry
A'A"
Ci E i
1 1 Rx
1 -1 x,y,z
AgAu
7
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx or Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty or Rx
C3v E 2C3 3v
A1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 Rz
E +2 -1 0 (Tx, Ty) or (Rx, Ry)
ÖRNEK: C2v ve C3v nokta gruplarının karakter çizelgelerindeki Mulliken sembollerini belirleyiniz.
Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-2Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-2
8
C4v nokta grubunun tam karakter çizelgesi
),(),(),,( 0 02 02
11111
1 1111
111 11
, 1 11 11
222
2
22
1
2
222
1
244
yzxzRRyxE
xyB
yxB
RA
zyxzA
CCEC
yx
z
dvv
İkili fonksiyonlar( d orbitalleri)
Tekli fonksiyonlar(p orbitalleri)
Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-3Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-3
9
Atom Orbitallerinin Simetrileri-1Atom Orbitallerinin Simetrileri-1
Atom orbitali Transformasyon
s x2+y2+z2
px x
py y
pz z
dz2 z2, 2z2-x2-y2
dx2-y2 x2-y2
dxy xy
dxz xz
dyz yz
S
• Simetrileri aynı olan atom orbitalleri bağ yaparak molekül orbitallerini oluşturur.
• Merkez atoma ait orbitallerin simetrileri ve dejenerelikleri karakter çizelgesinden öğrenilir.
Her karakter çizelgesinin ilk indirgenemez gösterimi s orbitaline karşılık gelir.
Tamamen simetrik
10
Atom Orbitallerinin Simetrileri-2
C2v
A1 z x2, y2, z2
A2 Rz xy
B1 x, Ry xz
B2 y, Rx yz
Atomic orbital Mulliken labels
C2v D3h D4h Td Oh
s
px
py
pz
dz2
dx2-y2
dxy
dxz
dyz
D3h
A1’ x2+y2, z2
A2’ Rz
E’ (x,y) (x2-y2, xy)
A1”
A2” z
E” (Rx,Ry) (xz, yz)
Td
A1 x2+y2+z2
A2
E (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1 (Rx,Ry,Rz)
T2 (x,y,z) (xz, yz, xy)
Oh
A1g x2+y2+z2
Eg (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g (Rx,Ry,Rz)
T2g (xz, yz, xy)
T1u (x,y,z)
…
D4h
A1g x2+y2, z2
B1g x2-y2
B2g xy
Eg (Rx,Ry) (xz, yz)
A2u z
Eu (x, y)
b2
b1
a1
a1
a1
a1
a2
b1
b2
a1'
e'e'
a2"
a1'
e'
e'
e"e"
a1g
eu
eu
a2u
a1g
b1g
b2g
eg
eg
a1
t2t2
t2e
e
t2t2t2
a1g
t1u
t1u
t1u
eg
eg
t2g
t2g
t2g
11
C2V E C2 v (xz) v’ (yz) Mikrodalga IR Raman
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 Ry x xz
B2 1 -1 -1 1 Rx y yz
Spektroskopik Seçim Kuraları
Dönme : RDönme : Rxx, R, Ryy, R, Rzz
Titreşim Titreşim (ve öteleme)(ve öteleme) : x, y, z : x, y, z
Raman: xRaman: x22, y, y22, z, z22, xy, xz, yz, xy, xz, yz
Mikrodalga aktifMikrodalga aktif
Infra-red aktifInfra-red aktif
Raman aktifRaman aktif
AA22, B, B11, B, B22
AA11, B, B11, B, B22
HepsiHepsi
C2V
12
İndirgeme İşlemleri-1
ni = indirgenemez gösterim sayısı
h = nokta grubu derecesi
gc= simetri işlemi sayısı veya katsayısı
r = indirgenebilir temsilin karakteri
i = indirgenemez temsilin karakteri
13
C2V E C2 v (xz) ’v (yz)
4 0 2 2
C2V E C2 v (xz) ’v (yz)
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
n 1
4A 1 1 4 1 1 0 1 1 2 1 1 2 1
n 1
4B1 1 4 1 1 0 1 1 2 1 1 2 1
n 1
4B 2 1 4 1 1 0 1 1 2 1 1 2 1
n 1
4A 2 1 4 1 1 0 1 1 2 1 1 2 1
= 2A1 + B1+ B2
İndirgeme İşlemi-2
14
aA1 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x1) + (1x1x1) + (1x3x1)] = (12/4) =3
C2v
3N
E C2(xz) (yz)
+9 -1 +1 3
aA2 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x1) + (1x1x-1) + (1x3x-1)] = (4/4) =1
aB1 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x1) + (1x3x-1)] = (8/4) =2
aB2 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x-1) + (1x3x1)] = (12/4) =3
3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
İndirgeme İşlemi-3
15
2C3C3vE v
3N15 0 3
n(A1) = 1/6[(1x 15x1) + (2 x 0 x 1) + (3 x 3x 1)] = 1/6 [15 + 0+ 9] = 4
n(A2) = 1/6[(1 x 15 x 1) + ( 2 x 0 x 1) + (3 x 3x –1)] = 1/6 [15 + 0 -9] = 1
n(E) = 1/6[ (1 x 15 x 2) + (2 x 0 x –1) + (3 x 3 x 0)] = 1/6[30 + 0 + 0 ] = 5
= 4A1 + A2 + 5E
İndirgeme İşlemi-4
16
TitreşimlerBir molekül için 3N tane serbestlik derecesi vardır. ( N = atom sayısı)
Doğrusal moleküllerde (nokta grubu Cv veya Dh) 3N-5, diğer moleküllerde 3N-6 tane temel titreşim bulunur.
3N-5 : 3x3-5 = 4 temel titreşimCO2 (Dh)
SO2 (C2v) N-6 : 3x3-6 = 3 temel titreşim
17
402310221216
1
112310211216
1
312310211216
1
2
1
E
A
A
n
n
n
NH3 molekülüne ait 3N indirgenebilir temsilini indirgeyiniz. a) Dönme hareketinin simetrilerini belirleyiniz. b) Öteleme hareketlerinin simetrilerini belirleyiniz. c) Titreşim hareketlerinin simetrilerini, IR ve R aktifliklerini belirleyiniz.
NH3
E 2C3 (z) 3σv
A1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) (xz, yz)
3N3N 1212 00 22
dönme = A2(Rz) + E (Rx,Ry)öteleme= A1(z) + E (x,y)
titreşim = 2A1(IR,R) + 2E (IR, R)
titreşim = 3N –dönme – öteleme
18
titreşim = 2A1(IR,R) + 2E (IR, R)
IR spektrumu Raman spektrumu
NH3
as (asimetrik gerilme) = 3414 cm-1 (E)
s (simetrik gerilme) = 3316 cm-1 (A1)
as (asimetrik eğilme) = 1627 cm-1 (E)
s (simetrik eğilme) = 950 cm-1 (A1)
19
s = 3336 cm-1
simetrik gerilmeas = 3414 cm-1
asimetrik gerilmeas = 3414 cm-1
asimetrik gerilme
s = 950 cm-1
simetrik eğilmeas = 1627 cm-1
asimetrik eğilmeas = 1627 cm-1
asimetrik eğilme
20
3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
H2O
dönme = A2(Rz) + B1 (Ry) + B2 (Rx)
öteleme = A1(z) + B1(x) + B2 (y)
titreşim = 2A1(IR, R) + B2 (IR, R) 3N-6
C2V E C2 v (xz) ’v (yz)
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
21
Shown opposite are the main vibrations occurring in water. The movements are animated using the cursor. The dipole moments change in the direction of the movement of the oxygen atoms as shown by the arrows.
Shown opposite are the main vibrations occurring in water. The movements are animated using the cursor. The dipole moments change in the direction of the movement of the oxygen atoms as shown by the arrows.
vas, 3490 cm-1 vs, 3280 cm-1 , 1644 cm-1
H2O
3N-6 = 3 titreşim
Raman spektrum