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ruggero-antonini
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CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNAmodelli atomici e molecolari 7 settembre 2004
premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola l’atomo verità il Lego quantistico e le molecole spettri di ogni genere chi ce lo fa fare?
2
L’atomo ed i suoi modelli
proprietà fondamentali degli atomi: cosa stiamo cercando?
spettri atomici modelli, modelli … l’atomo di idrogeno nella fisica
quantistica oltre l’idrogeno
3
Proprietà fondamentali degli atomi la materia è composta da atomi di dimensioni molto
piccole (diametro medio dell'ordine di 10-10 m); gli atomi sono stabili (forze di coesione interna in
equilibrio); gli atomi sono composti da cariche elettriche di segno
opposto in numero eguale (elettricamente neutri); gli atomi emettono ed assorbono radiazione
elettromagnetica in uno spettro estremamente ampio, microonde, infrarossi, visibile, ultravioletto, raggi X.
lunghezza d'onda (m)
frequenza (Hz)
108 106 104 102 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16
10 103 105 107 109 1011 1013 1015 1017 1019 1021 1023 1025
Onde Lunghe Onde Radio IR UV Raggi X Raggi Gamma
LW AM FM TV SW
700 nm 400 nm
V
4
Modelli di Thompson e Rutherford
5
Modello di Bohr
=LIM/(1-n02/n2)
6
Modello di Bohr
L=mvr= nħ
Il conticino!
T=mv2/2; U=Ze2/(40r)F=mv2/r=Ze2/(40r) T=Ze2/(80r)E=T+U= Ze2/(80r)
T=L2/(2mr2)=n2ħ2/(2mr2)=Ze2/(80r)r=rn= 40n2ħ2/(Zme2)=a0n2/Z,
dove
a0=40ħ2/(me2)=0.0529 nm
E=En=Z2E0/n2,
dove
E0=me4/(32202ħ2)=2.181018 J=13.6 eV.
7
Modello di Bohr
L'elettrone cede ed assorbe energia nelle transizioni fra diversi stati stazionari tramite l'emissione e assorbimento di quanti di radiazione elettromagnetica, fotoni di energia regolata dalla relazione di Bohr:
En1n2=h12=En1En2=Z2E0(1/n22-1/n1
2)
R=E0/hc=me4/(64302ħ3c) = 1.0974105 cm1
)/1/1)(Hz1029.3( 21
22
15222
21
22
212
12 nnZnn
nncRZ
8
n=1
n=2
n=3
n=4
n=
13.6 eV
10.2 eV
12.1 eV
12.8 eV
Modello di Bohr
Lyman(UV)
Balmer(V)
emissione/assorbimento assorbimento
stabile
instabile
COSA GLI MANCA? Non funziona per atomi con 2 o più elettroni; non riesce a predirre le intensità delle linee; non è “indeterminato”!
9
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
Lo STATO FISICO del sistema: (r,,)
L’operatore Hamiltoniano H=T+U
U(r)=e2/(40r2)
L’equazione di Schroedinger
H=E
mzyxm
T22
2
2
2
2
2
2
22
2 2 2
2 2 2 2
2 1 1sin ( )
2 sin sinU r E
m r r r r r
10
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
L=[l(l+1)]1/2ħ,
Lz=mlħ, ml=0,1,2,….l
)1(cos
ll
m
L
L lz
QUANTIZZAZIONE SPAZIALE e MOMENTO ANGOLARE
11
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
12
22 1
0 0
11 220
00 0
1 ! ! ! 2 1( , , ) 1
!
2 / ( 1) 2 2 !exp / sin cos
! ! 1 ! ! ! 2 !
( 0)2 sin
1 ( 0)
2 si
l
lm m
nlm l l
l mn l j jn l
m l m jl
j j
Z n l n l l m lZr
n a a l m
Zr na l jr Zr na
n l j j n l j j l j l m j
mm
m
n ( 0)m m
4
2 2 2 20
1( )
32
meE E n
n
, , , ,( , , ) ( ) ( ) ( )l l ln l m n l l m mr R r
quantizzazione dell’energia
12
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
.
62
1)(
,222
1)(
,2
)(
0
0
0
/
2/30
21
/
02/3
0
20
/
2/30
10
ar
ar
ar
rea
rR
ea
r
arR
ea
rR
22 2
2 22 2
( ) ( , , ) ( ) ( ) ( ) sin
( ) ( ) sin ( )
l l
l l
nl lm m
V V
nl lm m
r
P V r dV R r r drd d
R r r dr d d
0 1 2 3 4 5 6 70
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
r
P(r
)n,l=1,0
n,l=2,1n,l=2,0
13
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
densità radiali ns (l=0)
14
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
densità radiali np (l=1)
15
L’atomo di idrogeno in fisica quantistica
16
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticadensità radiale a simmetria sferica (s, l=0)
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L’atomo di idrogeno in fisica quantisticadensità radiale a simmetria cilindrica (p, l=1)
18
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
1s2s
3s
4s
19
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
2p
3p
4p
20
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
3d
4d
4f
21
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
dalla famiglia l=0
22
L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!
dalle famiglie l > 0
n,l,m=25,24,0n,l,m=25,24,12
n,l,m=25,24,24
23
Atomi a più elettroni
inadeguatezza dell’equazione di Schroedinger
metodi variazionali e perturbativi il caso più “semplice”: l’atomo di elio
Z=2Z=2
Z=1Z=1 E=E(Z=1)+E(Z=2)+E12 ?
REGOLARITA’ della SEQUENZA delle PROPRIETA’ CHIMICO – FISICHE?
Fluoro (Z=9)
e Neon (Z=10)
24
L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche
2 2 2
0 1 0 2 0 124 4 4
Ze Ze eU
r r r
(1) (2)atomo a b
approx. di ordine “zero”: elettroni indipendenti, “idrogenoidi”, schermati
funzione d’onda dell’atomo
minimizzazione dell’energia, ma la funzione d’onda è sbagliata: per indistinguibilità quantistica vale anche la
(2) (1)atomo a b
Con la stessa energia: è la degenerazione di scambio (fra stati elettronici diversi, a e b)
r1
r2
r12
25
L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche
2 2 2
0 1 0 2 0 124 4 4
Ze Ze eU
r r r
La densità di probabilità orbitale deve essere simmetrica per lo scambio dei due elettroni
(A,S) (1) (2) (2) (1)atomo a b a b
1 o 21
2
2
1 2 o 1
A seconda del segno (±) cambia la simmetria di e l’energia: (A) è piccola quando gli elettroni sono “spesso vicini”. (S) è più grande. L’atomo di elio vive in due diversi stati (sia per energia che per funzione orbitale).
r1
r2
r12
26
L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche
r1
r2
r12
E’ NECESSARIO INCLUDERE I NUMERI QUANTICI DI SPIN (momento angolare intrinseco, s=1/2, S=0 oppure S=1).
Lo stato S=0 è antisimmetrico, S=1 è simmetrico per scambio di elettroni.
La funzione d’onda totale è data dal prodotto delle parti orbitale e di spin, Sperimentalmente si osserva che essa
è sempre antisimmetrica per scambio degli elettroni
tot = orb(S) spin(A) oppure tot = orb(A) spin(S)
Conseguenza:
27
Principio di Esclusione di Pauli
In un singolo sistema non possono esistere due o più elettroni nello stesso stato quantistico
He (Z=2): n1=n2=1; l1=l2=0; m1=m2=0;
ms1=+1/2, ms2=1/2
stato fondamentale elettronico 1s2 (↑↓)
equivalente alla richiesta di antisimmetria totale della funzione d’onda (che è più generale, non dipende dalla condizione di indipendenza delle particelle). Si applica ai FERMIONI.
...
(1) (2) (3)
(1) (2) (3)1(1,2,3,...)
(1)!
a a a
b b babc
cN
28
“Aufbau” atomico
Z=3, 1s2 2s1
Z=4, 1s2 2s2
Z=5 ... 10, 1s2 2s2 2p1 ... 2p6
Z=11, 1s2 2s2 2p6 3s1
...
gusci K L M N O P n 1 2 3 4 5 6
1s
2s2p
3s
3p
3d
4p
5s
5p
6s4f
6p
5d
4d
4s
Sequenza energetica per gli elettroni Sequenza energetica per gli elettroni ESTERNI o di VALENZAESTERNI o di VALENZA
29
Tabella periodica degli elementi
1s1s11 1s1s22
2s2s11, 2s, 2s22 2p2p11 ... 2p ... 2p66
3d3d11 ... 3d ... 3d1010
30
Tabella periodica degli elementi
31
Proprietà degli elementi
32
altri spettri ...
emissione X da giusci interni
lunghezza d’onda (nm)
intensità
0.01 0.1 1.0
serie Kserie L
serie M
K
L
M
Amplificazione di luce tramite emissioneAmplificazione di luce tramite emissionestimolata di radiazione ...stimolata di radiazione ...
emissionespontanea assorbimento
indotto
emissioneindotta
LLAASSEERR
33
MOLECOLE
per iniziare:
ione - molecola idrogeno
+ +
R
A B
G
A
B
U
la soluzione quantistica: la soluzione quantistica: sovrapposizione!sovrapposizione!
PG PU LEGANTELEGANTE
ANTILEGANTEANTILEGANTE
34
MOLECOLE
1 1 2 1A Bs sc c
*
*
H dVE
dV
2 2 22 2 2
0 1 0 2 02 2 2 4 4 4A B A B
e A Be A B
Z e Z e Z Z eH
m M M r r R
+ +R
r1r2
approccio variazionale
nell’approx. a nuclei fermi
funzione di “prova” LCAO-MO
energia minima ( ) ( )( ) 1 1 1 1, ,1 A B A B A B
AA BBAA BB s s s s
H HE H H dV S dV
S
funzioni d’onda “leganti” / “antileganti”, =1sA±1sB
conti, conti …
35
Le curve dell’energia molecolare
36
Orbitali molecolari , LCAO
37
Orbitali molecolari , LCAO
38
Orbitali Ibridi: verso la chimica organica
configurazione di riferimento dell’atomo di carbonio, Z=6, 1s22s22p2
39
Metodi di (super)calcolo per la struttura e dinamica molecolare
meccanica molecolare (angoli e molle)
LCAO – MO (centri atomici)
Hartree-Fock (funzioni “esatte”)
funzionale densità (funzione della densità elettronica)
40
Rotazioni e vibrazioni molecolariStudio dei moti nucleari: molto più lenti di quelli elettronici
Spettroscopia microonde ed infrarossa, rotazioni e vibrazioni.
<stato iniziale> ± radiazione <stato finale>
Tecniche IR e Raman
Rivelatore
IR
Sorgente IR
campione
riferimento
Laser visibile campione
Rivelatore visibile
IR: eccitazione continua, studio dell’assorbimento/trasmissione, individuazione di righe
RAMAN: eccitazione monocromatica, osservazione della luce diffusa (Rayleigh e Stokes)
41
Rotazioni e vibrazioni molecolari
dipoli elettrici, polarizzabilità, onde elettromagnetiche, transizioni
Le molecole scambiano (in modo risonante) energia con il campo e/m tramite il loro dipolo elettrico (permanente o indotto). Se c’è variazione di dipolo elettrico, la molecola è “attiva” secondo lo schema IR, se c’è variazione della polarizzabilità è attiva secondo lo schema Raman.
Gli spettri rotazionali-vibrazionali si spiegano in termini di transizioni fra stati causate dagli “elementi di matrice” (quantistica) associati agli operatori di dipolo o quadrupolo elettrico.
22
22
ˆ ( ) ( )
ˆ ( ) ( )
a b a b
a b a b
IR a b x x dx
Raman a b x x dx
42
Rotazioni molecolari
Ecl=I2/2=L2/2I, I=re2
L2=ħ2J(J+1),
EJ=ħ2J(J+1)/2IBJ(J+1)
(approx. rotore rigido, regola selezione J=J±1)
EJ= BJ(J+1)DJ2(J+1)2 (correzione “centrifuga”)
L=0
L=1
L=2
L=3
L=4
43
Vibrazioni molecolariL’approssimazione di Born-Oppenheimer per iniziare, M~2000m
L’oscillatore armonico in meccanica quantistica Ev=(v+1/2)ħLivelli equispaziati di energia vibrazionale: si osservi
(1) l’energia di punto zero
(2) La possibilità di calcolare e dunque la costante di forza del legame atomico nella molecola
Situazione realistica: anarmonicità dell’interazione, potenziali di Morse, Poeschl-Teller, etc.
0
2
( ) {exp[ 2 ( )] 2exp[ ( )]}
( ) ( 1/ 2) ( 1/ 2)
morse e eV r V r r r r
E v v x v
44
Vibrazioni molecolari
2
21 1,
2 2j
j jj j
dqU q T
dt
Molecole poliatomiche, modi normali
approccio classico masse e molle: che esercizio!
disaccoppiamento delle interazioni
Moti atomici in fase, con eguali ampiezze e frequenze
45
Vibrazioni molecolari (a cosa serve)
SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”
IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALIIL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI
ANALISI FUNZIONALEANALISI FUNZIONALE
CHIMICA FOTOSELETTIVACHIMICA FOTOSELETTIVA
ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)
46
Vibrazioni molecolari (a cosa serve)
SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”
IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALIIL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI
ANALISI FUNZIONALEANALISI FUNZIONALE
CHIMICA FOTOSELETTIVACHIMICA FOTOSELETTIVA
ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)