1. ETERLER VE EPOKSİTLERw3.balikesir.edu.tr/~hnamli/okdn9/HN-OK-DN9.pdf · 2019-12-21 · ( Fazla) HBr c. Fenol + H+ 5- 1,1-dimetiloksiran etanolde çözülüp asit ile muamele edildiğinde,

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-1

1. ETERLER VE EPOKSİTLER

Eter denildiğinde genelde tıpta anestetik olarak kullanılan dietileter (Et-O-Et) akla gelir. Oysa

dietileter eterler diye bilinen bir organik seriden sadece biridir.

Eterler bir oksijen molekülüne iki organik grubun bağlı olduğu yapılardır (R-O-R). Oksijen

atomunun sadece iki bağ yaptığı hatırlanırsa bu moleküllerin oksijene tekli bağlı iki grup olacağı

rahatça anlaşılabilir. Genel olarak R-O-R’ olarak gösterilen eterlerde R=R’ durumunda simetrik

eter R ve R’nün farklı olması durumunda ise simetrik olmayan (asimetrik) eterler olarak

adlandırıldığını hatırda tutunuz. Epoksitler ise aslında halkalı eterlerin en küçüğü olan üçlü

halkalı eterlerdir.

Konu içerisinde daha detaylı anlatılacaktır.

1.1 Eterlerin adlandırılmaları

Eterler genelde, oksijen atomuna bağlı her iki grubun (alkil ya da aril) adları söylenerek ve eter

eki getirilerek isimlendirilir.


1-2

Adlandırma esnasında IUPAC kuralına uyularak gruplarına “harf sırasına göre dizildiğine”

dikkat ediniz. Bazı komplike durumlarda (daha öncelikli bir fonksiyonel grubun bulunması gibi)

-OR gruplarının küçük olanı alkoksi grubu olarak adlandırılır.

Soru / Aşağıdaki formülleri verilen bileşikleri adlandırmaya, adları verilen bileşikler için bir

formül yazmaya çalışınız.

CH3CHCH(CH3)2

OEt

a) (CH3)2CHOCH3b) c) O C3H7 d)

OCH3

CH3

e) Dis iklobuti leter f) 2-Etoksihexan

Eterlerin kaynama noktaları aynı sayıda karbon atomu içeren alkollere göre daha düşüktür.

İşin aslında eterler o kadar düşük kaynama noktalarına sahiptirler ki, nerede ise -O- atomu

yerinde -CH2- grubu bulunan doymuş hidrokarbonlarla aynıdır. Aşağıdaki sonuçları bu

durumları anlamak için karşılaştırınız.


1-3

Yapılarında oksijen atomuna direkt bağlı bir hidrojen atomu olmadığı için eter molekülleri birbiri

arasında “hidrojen bağı” yapamazlar. Kaynama noktalarının bu kadar düşük olma sebebi budur.

1.2 Eterlerin çözücü özellikleri

Eter fonksiyon grubu diğer fonksiyonel gruplarla karşılaştırıldığında reaksiyon vermeye karşı

oldukça inertdir (reaksiyon vermeye yatkın değildir) diyebiliriz. Genelde eterler kolayca

yükseltgenme, indirgenme reaksiyonu vermedikleri gibi zayıf asit ve bazlara karşıda inerttirler.

Metalik sodyum ile de reaksiyon vermemesi eterleri alkollerden ayırmanın bir kolay yolu olarak

bilinir. Organik reaksiyonlarda çözücünün reaksiyona katılmaması en önemli tercihlerden biri

olduğu düşünülürse, eterlerin neden çok önemli bir çözücü olduğu sanırım daha kolay

anlaşılacaktır. Eterler düşük kaynama noktaları dolayısıyla extraksiyonda organik molekülleri

ayırt etmek amacı ile de en çok kullanılandır. Düşük kaynama noktaları, kolayca uçurulup geri

kazanılmasını sağlar. “Eterlerle çalışılırken yanıcı olduğuna ve uzun süre açık havada bekleyen

eterlerin patlayıcı peroksitlere dönüştüğüne çok dikkat edilmelidir”

Uzun süre açık havada bırakılmış eterler zamanla içerisinde peroksitler oluştururlar, susuz demir

sülfatla çalkalanarak çok patlayıcı peroksitlerinden kurtulmak gerekir.

1.3 Grignard reaktifleri : (Bir karbanyon kaynağı)


1-4

Eterlerin çözücü olarak kullanıldığı çok önemli bir yer de “Grignard bileşiklerinin”

hazırlanmasında kendini ortaya koyar. Organik kimyada ki en önemli buluşlardan biri olan ve

bulucusu Grignard’a Nobel ödülü kazandıran bu moleküller, sentetik organik kimya için

vazgeçilmez reaktiflerdir.

Grignad’ın bulduğu eğer magnezyum parçaları eterde çözünmüş bir alkil veya aril halojenürle

şiddetli çalkalanarak reaksiyona sokulursa ekzotermik bir tepkime verdiği idi. Normalde eterde

çözünmeyen magnezyum parçacıkları bir müddet sonra çözelti içerisinde kaybolarak Grignard

reaktifi dediğimiz reaksiyonca çok aktif karbanyon (C-) kaynaklarını vermektedirler.

Reaksiyonda karbon halojen bağı (C-X) kırılmakta ve ikisinin arasına magnezyum atomu

yerleşmektedir R-Mg-X. Normalde çok aktif olan bu maddelerin eterde hazırlanması, eterin

reaksiyonca aktif olmamalarının yanında, oluşan molekülü koordinasyonla daha kararlı kılmaları

da önemli bir özelliktir.

Eterlerin koordinasyonla kararlı kıldıkları bu Grignard reaktifleri, tepkimelerde kullanılırken

koordine eterler gösterilmez.

Genelde laboratuvarlarda sıkça kullanılan iki tür eterden biri dietileter diğeri de THF’ ile

gösterilen beşli halkalı bir eter olan tetrahidrofuran (Dört hidrojen katılmış furan ) dır.


1-5

Grignard bileşikleri adlandırılırken alkil- ya da arilmagnezyum bromür şeklinde, sadece

halojenin önünde bir boşluk olacak şekilde yazılır.

Grignard bileşikleri adlandırılırken alkil- ya da arilmagnezyum bromür şeklinde, sadece

halojenin önünde bir boşluk olacak şekilde yazılır.

Grignard reaktifleri, çok güçlü baz ve nükleofil olarak davranırlar. Grignard reaktiflerinin

organik kısmı nerede ise iyonik kabul edilecek kadar polarlanmıştır.

ve hidrojen atomu bağlı herhangi bir hetero atom -OH, -SH,-NH la

kolayca reaksiyon vererek hidrojen koparırlar

Bundan dolayı Grignard reaktifi hazırlamada kullanılacak olan eterler tamamen sudan

arındırılmış olmalıdır.

Soru/- Yukarıdakine benzer olarak fenilmagnezyum bromürün etanol ile reaksiyonunu da sizler

yazmaya çalışınız.

Soru/- p-metoksibromobenzen, HOCH2CH2CH2Br, CH3OCH2CH2CH2Br’ molekülleri için

Grignard reaktifini hazırlamak mümkün müdür? Nedeni ile açıklayınız?


1-6

Soru/- CH2=CH-CH3 ten CH3CHDCH3 hazırlanışını gösteriniz.

Grignard reaktifleri organometalik reaktifler olarak adlandırılır. Organik kimyada karbon

metal bağı içeren moleküllere organometalik bileşikler denir (C-M+). Örnek olarak yine organik

kimyada fazlaca kullanılan organolityum bileşiklerini göstermekte gelenekseldir. Hazırlanışı

Grignard reaktiflerine benzerdir.

Soru/- Propillityumun hazırlanışı ve dötero su ile (ağır su=D2O) reaksiyonunu yazınız.

1.4 Eterlerin hazırlanışı

En çok kullanılan ve yaygın olarak bilinen eterin dietil eter olduğunu konuu başında

hatırlatmıştık. Dietileter yaygın bulunan iki organik molekül etanol ve sülfirik asitten hazırlanır.

2 CH3CH2-OH + H2SO4 CH3CH2-O-CH2CH3

140 °C+ H2O

Etanol Dietileter

Bu metot primer alkollerin simetrik eterlerini elde etmede çok kullanılan verimli bir metotdur.


1-7

Soru/- 1-Butanolden oluşacak eteride sizler hazırlayınız.

t-Butilmetil eter ve t-Butiletil eter yenilerde çok önem kazanan iki eter türü örneğidir. Kurşunsuz

benzinlerde oktan numarası artırıcı olarak kullanılmaktadır. Her ikisi de alkollerinin asit

katalizörlüğünde 2-metilpropenle reaksiyonundan oluşur.

Soru/- Yukarıdaki reaksiyonun mekanizmasını tahmin etmeye çalışınız.

Williamson eter sentezi, eterlerin laboratuvarlarda sentezlenmesinde en çok kullanılan

yöntemdir. Bu metot daha önceden bahsi geçen iki basamakta yürüyen bir tepkimedir.

Birinci basamakta bir alkol sodyum ya da potasyum metalleri ile alkoksitleri haline çevrilir.

İkinci basamak ta ise alkoksit ile bir alkilhalojenürün SN2 yer değiştirme reaksiyonudur.

Soru/- Williamson metodunu kullanarak aşağıdaki molekülleri sentezlemeyi deneyiniz.

CH3-O-CH2CH2CH3 Et-O-C3H7 Ph-O-CH3 (CH3)3COCH3

(İkinci basamağın SN2 üzerinden yürüdüğüne dikkat ediniz)


1-8

1.5 Eterlerin parçalanmaları 17-12-2019

Eterler oksijen atomu üzerinde elektron çifti bulundurduklarından Lewis bazı gibi davranırlar.

Yani bu elektronlarını kısmen pozitif atomlara koordine kovalent bağ olarak verebilirler. Eterler

çok güçlü proton asitleri ve yine Lewis asidi olan bor halojenürleri ile tepkimeye girerler.

Ya da,

Bu reaksiyonlara dikkatlice bakıldığında, alkollerin asitlerle reaksiyonlarına çok benzediği

görülür. Sadece daha güçlü asit, daha uzun süre, daha fazla ısı gerekebilir. Eğer ortamda I- ya da

Br- gibi güçlü nükleofiller varsa SN2 reaksiyonu üzerinden parçalanmalar tamamlanmış olur.

R veya R’ tersiyer bir alkil grubu olduğunda güçlü nükleofile de gerek kalmadan parçalanma

tepkimesi yürür. Çünkü bu reaksiyon artık kararlı karbokatyon oluşturabilir ve SN1 ya da E1

üzerinden yürüyebilir.


1-9

Yukarıda açıklanan reaksiyonlarda eter molekülündeki organik gruptan bir tanesinin

ayrılması olayına eterlerin parçalanması denmektedir.

Aşağıda verilen tepkime için bir reaksiyon mekanizması öneriniz

CH3CH2OCH(CH3)2 + HI CH3CH2-I + H-OCH(CH3)2A/

.

CH3CH2OCH(CH 3)2

H+

CH3CH2-O-CH(CH3)2

H

+

CH3CH2--O-CH(CH3)2

H

+I- + CH3CH2-I + HO-CH(CH 3)2

SN2

Protonlama


2-10

2. Epoksitler (Oksiranlar):

Epoksiler (oksiranlar) bir oksijen atomu içeren üç halkalı bileşiklerdir.

Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide sentezlenmesi etilenin gümüş

oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.

Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direk kullanım alanı çok az olan bir

bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır. Örnek

olarak etilen glikol (1,2-etandiol) yapımında kullanılması verilebilir.

Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Genel anlamda epoksitlerin

hazırlanması bir alken ve bir organik peroksiasit yardımı ile olur.

Peroksi asitler, organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen (oksijen veren)

moleküllerdir. En çok kullanılan peroksiasetikasit ve m-kloroperbenzoik asittir (mCPBA).


2-11

A/ Siklopenten ve mCPBA’in reaksiyonunu ve ürününü yazınız.

2.1 Epoksitlerin tepkimeleri

Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça gergindir. Atomların

geometrileri yaklaşık 109.5° den 60° civarına zorlanmışlardır. Bu da kolayca halka parçalanma

reaksiyonu ile başka ürünlere dönüşmesini anlamamıza kolaylık sağlar. Örnek olarak normal

eterlerin oldukça zor verdiği asit katalizörlüğünde su katma tepkimeleri ile glikollleri verirler.

Etilen glikol çok miktarda üretilmekte ve genelde arabalar radyatörlerinde donma noktası

alçaltıcı olarak kullanılır. Yukarıdaki reaksiyonun mekanizması,

Epoksitlere diğer nükleofillerde aynı mekanizma ile tepkimeye girerler.


2-12

2-Metoksi etanol jet yakıtlarında yakıt borularındaki suların donmaması için katkı maddesi

olarak kullanılmaktadır. Dietilen glikol ise plastikleri yumuşatıcı özellik gösterdiğinden bu

amaçla çokça kullanılmaktadır.

Etilen oksit halkası Grignard reaktifleri ve organolityum bileşikleri ile de kolayca halka açılması

tepkimeleri verirler.

A/ Aşağıda verilen moleküllerin etilen oksitle ve sonrada su ile ( hidroliz) tepkimelerini yazınız.

a) CH3CH2CH2MgBr b)CH2=CH2Li C CH3C Nac)


2-13

2.2 Halkalı eterler

Üçlü halkalı yapılara epoksitler denildiğini söylemiş ve bunları açıklamıştık. Şimdide üçlü

halkalılardan daha büyük olan halkalı eterlere bir bakalım. Genel olarak tabiatta bulunan yapılar

beşli veya altı halkalı yapıdadırlar. Beşli ve altılı yapıların açısal ve geometrik açıdan çok uygun

olduğu daha önceleri anlatılmıştı.

Tetrahidrofuran (THF) iyi bir çözücü olması yanında su ile karışabilmesi de ona iyi bir özellik

kazandırmaktadır. Daha öncede açıklandığı gibi THF Grignard reaktiflerinin hazırlanmasında

dietil eterden daha iyi bir solventdir. Her ikisi de eşit sayıda karbon atomu içermelerine rağmen

THF halkalı yapıdadır ve halka oksijen üzerindeki elektron çiftlerini steerik açıdan (hacimsel)

daha serbest bırakmıştır, magnezyumla koordinasyonu daha kolay olur. Tetrahidropiran ve

dioksan da hem suda hem de organik çözücülerde çözünür.

Birden fazla oksijen atomu içeren büyük halkalı eterlerle de karşılaşmak mümkündür. Bu tür

eterler son yıllarda çok dikkat çeken ve üzerinde çalışılan moleküllerdir. Bu moleküller crown

eterler (taç eterler) olarak adlandırılırlar.

Yukarıda adlandırılan [18] crown-6 için dikkat edilirse halka 18 atomdan oluşmuş ve bunların 6

tanesi oksijendir.


2-14

Crown eterler Na+, K+ gibi iyonları koordine edebilen moleküllerdir. Halka içerisindeki

boşlukların büyüklüklerine bağlı olarak seçici bağlama yapabilmeleri kimyasal açıdan çok

önemlidir. Örnek olarak [18]crown-6 K+ iyonunu çok iyi tuttuğu halde Na+ iyonu boşluk için

küçük, Cs+ iyonu ise büyük gelmektedir.

Benzer olarak [15]crown-5 Na+ atomunu, [12]crown-4 ise Li+ atomunu iyi tutabilmektedir. Bu

komplexleşme o kadar güçlü dür ki iyonların organik çözücülerde çözünmesini sağlar. Örnek

olarak potasyum permanganat (KMnO4) suda çözündüğü halde benzende çözünmez, fakat

benzendeki karışımına bir miktar disiklohekzil-[18]-crown-6 eklendiğinde çözündüğü ve

benzeni pembe renge bürüdüğü görülmüştür. Bu kompleksleşme aynı zamanda serbest

permanganat iyonları salar ki, organik bir ortamda yükseltgenme için çok uygun bir şarttır.

Doğal şartlar içerisinde de makro halkalı bu yapıların kompleksleşmesi çok önemlidir. Nonaktin

gibi antibiyotikler, düzenli sıralanmış oksijen atomları içeren boşluklu yapılardır. Nonaktin

sodyum (Na+) ve potasyum (K+)’nın her ikisinin de bulunduğu bir ortamda sadece K+ iyonlarını

yakalayarak, hücre duvarlarından içeriye sızdırır. Bu esnada Na+ iyonlarının geçişi mümkün

olmamaktadır.


2-15

Problemler

1-Aşağıdaki eterleri hazırlayacak uygun sentezler öneriniz.

O O-Et CH3CH2-O-C(CH 3)3a) b) c)

2- Difenil eter sentezinde Williamson sentezi kullanılabilir mi ? Nedenini kısaca açıklayınız.

3- Aşağıdaki tepkimeleri tamamlamaya çalışınız. Reaksiyon vermeyenleri de belirtiniz.

a) Dibutil eter + NaOH--------->

b) Metilpropil eter + HBr------>

c) Dipropil eter + Na----------->

d) Dietil eter + H2SO4-------->

4- Etilen oksitle aşagıdaki reaktiflerin tepkimelerini yazınız.

a. 1 mol HBr b. ( Fazla) HBr c. Fenol + H+

5- 1,1-dimetiloksiran etanolde çözülüp asit ile muamele edildiğinde, sadece 2-metoksi-2-metil-

1-propanol oluşmakta 1-metoksi-2-metil-2-propanol oluşmamaktadır. Bu olayın sebebini

mekanizma ile açıklayınız.

6- Bromo benzen ve etlen oksit kullanarak 2-fenil etanol sentezleyiniz. ( Grignard üzerinden)

Documents

1. ETERLER VE EPOKSİTLERw3.balikesir.edu.tr/~hnamli/okdn9/HN-OK-DN9.pdf · 2019-12-21 · ( Fazla) HBr c. Fenol + H+ 5- 1,1-dimetiloksiran etanolde çözülüp asit ile muamele edildiğinde,