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Physikalische Chemie für Fortgeschrittene

- Laser in der Chemie -(SS 2013)

PD Dr. Knut Asmisknut.asmis@uni-leipzig.de

http://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm

Literatur:

1) Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 20102) Atmospheric Chemistry and Physics, Seinfeld and Pandis, Wiley, 20063) Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press, 20094) J.S. Baskin and A.H. Zewail, Journal of Chemical Education, Vol.78 p. 737 (2001).5) A.H. Zewail, Journal of Physical Chemistry A Vol. 104 p. 5660-94 (2000).

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Übersicht 4.6.2013

Molekulare Reaktionsdynamik

- Kinetik vs. Dynamik 1D, 2D und 3D-Potentialenergiediagramme

- Infrarot-Chemilumineszenz (Polanyi, 1972)

- Hammond-Prinzip und Polanyi-Regeln

- Messung interner Energieverteilung mittels LIF (Zare, 1973)

- Modenselektivität in chemischen Reaktionen (Crim, 1991)

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Übersicht 11.6.2013

Molekulare Reaktionsdynamik

- Winkelaufgelöste Messungen (Davis, 2000)

- Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung (IVR)

- O3-Defizit Problem (Wodtke, 1993)

„Femtochemie“

- Zeitskalen chemischer, physikalischer und biologischer Prozesse

- Erzeugung ultrakurzer Lichtpulse / Pump-Probe Aufbau

- ICN Photodissoziation: Wie schnell bricht eine Bindung?

- Tautomerisierung von Basenpaaren: Protonentransfer-Mechanismus?

- Retinal: Geschwindigkeit der cis/trans-Isomerisierung?

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OH + D2 DOH + D

4

langsame D-Atome Eint (HOD) groß

schnelle D-Atome Eint (HOD) klein

Vorwärts-streuung

Rückwärts-streuung

Reaktionsrate (D-Atom

Bildung)als Funktion der internen

Energie und des Streuwinkels der Reaktionsprodukte

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Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung

Zewail

|a>

|b>

|a>

a

b

a b

SF6

D2O

interne Energie des Moleküls

Zust

andsd

ichte

(Z

ust

ände/c

m-1)

6

Anthracen: S1S0 Fluoreszenz

DE

Fluoreszenzintensität als Funktion der Zeit nach der

Anregung

Anthracen

Anregung S0 S1 + 766cm-1

Anregung S0 S1 + 1792cm-

1

Zust

andsd

ichte

(Z

ust

ände/c

m-1)

interne Energie (Schwinung)

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Die Atmosphäre

7

Ozon (O3) - charakteristischer Geruch, starkes Oxidationsmittel - UVA Schutz (in der Stratosphäre, Abnahme seid Industrialisierung)- Reizung der Atemwege (in der Troposphäre, Zunahme seit Indutrialisierung)

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O2 und O3 Absorption

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O2 Absorption: <200 nm

starke O3 Absorption: 240-320 nm

O3

O2

9

Ozon-Defizit-Problem

O2 + O2(v>25) O3+ O

O2 + O2 O3 + O DG>0

endergonische Reaktion

später Übergangszustand

Schwingungsanregung der Edukte ermöglicht (beschleunigt)

die Reaktion

O3 + hn(226 nm) O2 (v=?) + O DG<0 Schwingungsquantenzahl v

exergonische Reaktion

früher Übergangszustand

schwingungsangeregte Produkte

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Zeitskalen

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zeitaufgelöste Messungen

Chronophotographie (1884, Dt = 50 ms)

Stroboskop (Dt = 40 ms)

Femtosekunden Pump-Probe Experiment (Dt ~10-15 s = 10 fs )

http://de.wikipedia.org/wiki/Chronofotografie

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Femtosekunden-Laserpuls-Erzeugung

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Femtochemie: Photodissoziation von ICN

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Femtochemie: Tautomerisierung

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Femtochemie: Rhodopsin