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Regras de Pauling

ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE CERMICAS

Engenharia de Materiais

UFS

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Video:

1 - Mudana de estado

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1. Empacotamento denso em cermicas

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HC = ABABAB

CFC = ABCABCABC

como seria o empacotamento denso em cermicas?

Video:

3 Cloreto de sodio

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A maior parte das cermicas se cristaliza formando estruturas de

empacotamento fechado (pelo menos um dos seus constituintes atmicos).

nions (O, N, S, Cl, Br, I...) ocupando os pontos de rede e os ctions nos interstcios;

Para ctions grandes (Zr, U...) os nions ocupam os interstcios enquanto os ctions fazem parte da estrutura fechada;

Quando as dimenses so prximas, todos os tomos fazem parte da estrutura fechada.

Como poderamos visualizar os interstcios?

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8 Stios octadricos

9 Stios tetradricos

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2. Estabilidade dos cristais inicos

Atrao coulmbica entre as espcies;

Repulso explicada pelo Principio da Excluso de Pauli

Por que essa tendncia de organizao atmica em slidos

inicos?

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Energia de formao do reticulo cristalino

r

qqE

Se considerarmos a atrao entre duas partculas carregadas:

Podemos inserir uma constante e representar as cargas como ons positivos e

negativos com a multiplicao entre Z e a carga do eltron e:

2

r

eZZK

r

eeZZKE

Situao irreal, pois estamos falando da juno de apenas duas partculas e no

da formao de um reticulo cristalino. Logo, devemos multiplicar essa equao

por uma constante energtica que contabilize todas as interaes possveis para

determinado reticulo cristalino. Essa constante chamada de constante de

Madelung, A : 2

r

eZZKAE

e = 1,610-19 C

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Se quisermos levar em conta a energia associada a formao do reticulo por mol

de pares inicos, multiplicamos a equao pelo numero de Avogadro, N:

E energia do reticulo cristalino se refere a energia liberada na formao de um slido inico a partir de seus tomos

inicialmente em estado gasoso.

Para outras consideraes, a equao geral se torna um tanto mais complexa,

onde n o coeficiente de Born (particular para cada configurao eletrnica de

cada on associado a repulso nas nuvens eletrnicas):

2

r

eZZNKAE

nr

eZZKANE

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2

Equao de Born-Land

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A > 1 cristais estveis

A 1 ~ A 2 polimorfismo

Quanto maior a energia liberada na formao do reticulo mais estvel ser o cristal formado

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A constante de Madelung revela a estabilidade dos cristais, mas

no permite a definio da estrutura mais provvel para o

composto.

Regras de Pauling

Num cristal, o equilbrio alcanado quando:

A atrao eletrosttica maximizada e a repulso eletrosttica minimizada;

Anions devem estar rodeados de ctions e vice-versa.

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Considerando-se esferas do mesmo tamanho que se tocam

entre si, o raio mximo de um tomo intersticial que deve caber

nesse espao vazio dever ser:

Vamos calcular os raios mximos ou r/R?!

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1 regra

O nmero de coordenao mximo de nions ao redor de um ction deve ser tal que permita a blindagem do ction, que estar em contato com os nions que o circundam, definindo a forma bsica, ou o poliedro de

coordenao.

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1 regra

18

1 regra

19

1 regra

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2 regra

Uma estrutura inica estvel apresenta um equilbrio entre a valncia lquida dos nions e a valncia lquida

dos ctions que o circundam.

cationanion

anion

anioncation

cation

NC

V

NC

V

Ainda para o MgO, calcule a coordenao dos ions O2- aos ions Mg2+

6

2

6

2

cationanion

cationanion

NC

NC

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3 regra

Uma estrutura inica ter maior estabilidade se os poliedros de coordenao compartilharem vrtices. A estabilidade aumenta na seguinte ordem: lados < arestas < vrtices.

maior separao entre os cations!

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4 regra

A 3 regra fica mais importante quando o numero de coordenao baixo e a valncia do ction alta.

Ex: SiO2.

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5 regra

O numero de elementos presentes numa estrutura deve ser o menor possvel. Isso se deve a dificuldade de se

acomodar todos os tomos sem uma tendncia de formao de outras estruturas.

Se uma determinada estrutura falhar em respeitar as

regras de Pauling, dificilmente esta estrutura ter

carter inico.

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Usando a primeira e segunda regra de Pauling aponte a estrutura

mais provvel (dentre as mostradas abaixo) para o ZnS e o ThO2.

Considere os seguintes estados de oxidao e raios atmicos:

Zn2+=0,074nm; S2-=0,184nm; Th4+=0,105nm e O2-=0,142nm.

Exerccio

1. Porque as cermicas (como os metais) tendem a formar estruturas de

empacotamento denso, ao contrario da maior parte dos polmeros?

2. Explique de forma sucinta, e que leve em conta o empacotamento denso das

cermicas, por que geralmente os nions fazem parte da rede e os ctions

ocupam posies intersticiais.

3. Como o modelo mecnico-ondulatrio pode explicar os arranjos atmicos em

estruturas cermicas?

4. Defina o que significa a energia do reticulo cristalino.

5. Para os ctions Pb, Na, Ca, Ce, Sr, U e Zr, defina uma ordem de prioridade para

aqueles mais favorveis a participarem da rede (e no dos interstcios como

comum) quando na forma de xidos. Explique seu critrio de classificao.

6. Quantos interstcios tetradricos e octadricos possui uma clula unitria de uma

estrutura cermica do tipo CFC; e de uma estrutura tipo HC?

Exerccio para casa

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7. Defina a altura mdia, considerando a direo [0 0 1] dos interstcios

tetradricos e octadricos a partir do plano de base (1 1 0) num sistema CFC.

Faa um esquema ilustrativo em camadas tomando como base o parmetro

de rede a0.

8. O titanato de brio (BaTiO3) est inserido na famlia das perovsquitas.

Considerando os raios inicos Ti4+ = 0,086nm; O2- = 0,138nm e Ba2+ =

0,161nm, responda os itens seguintes.

a) Aplique a primeira regra de Pauling para determinar as coordenaes do

Ba2+ e do Ti4+ ao O2-.

b) Em uma das estruturas abaixo, marque com a caneta a coordenao do

oxignio com o brio e com o titnio, segundo sua estimativa acima.

9. Apesar da estrutura complexa, as perovsquitas conseguem ainda acolher

tomos de impureza intersticial em sua estrutura. Onde se alojariam

preferencialmente esses tomos? Aponte sua localizao na estrutura abaixo.

10. A constante de Madelung define a estabilidade dos cristais inicos. Da tabela

abaixo indique duas cermicas que podem ter estruturas polimrficas. Por

qu?

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