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E L S E V I E R Catalysis Today 26 (1995) 59-69C T LYSISTODAY

P r et re a tm e n t e f f e c t o f g o l d / i r o n / z e o l i t e - Y o nc a rb o n m o n o x i d e o x id a t io n

Y i h - M i n g K a n g , B e n - Z u W a n *Department o f Chem ical Engineering, National Taiwan University, Taipei, Taiwan, Taiwan, ROC

A b s t r a c tA g o l d / i r o n / z e o l i t e - Y c a t a l y s t w a s p r e p a r e d b y c a t i o n - e x c h a n g e o f i r o n - i m p r e g n a t e d z e o l i t e -Y w i t h a c h l o r o a u r ic a c i d s o l u t i o na n d s u b j e c te d t o v a r i o u s p r et r e a tm e n t s p r i o r t o b e i n g u s e d i n c a r b o n m o n o x i d e o x i d a t i o n . T h e p h y s i c a l p r o p e r t ie s o f t h e p r e t r e a t e dc a t a l y s t w e r e c h a r a c t e r iz e d b y X - r a y p o w d e r d i f f ra c t io n , U V - V i s d i f f u s e r e f l e c ta n c e s p e c t r o sc o p y , t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n a n d t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d d e s o r p t i o n o f c a r b o n m o n o x i d e . B y c o m p a r i n g t o g o l d / z e o l i t e - Y , t h e p r e s e n c e o f i r o no x i d e w a s f o u n d t o h i n d e r t h e s i n te r i n g o f g o l d m e t a l d u r i n g h i g h - t em p e r a t u r e tr e a tm e n t . T h e m o s t a c t iv e a n d w a t e r - d u r a b lec a t a l y s t w a s o b t a i n e d b y h e a t i n g g o l d / i r o n / Y i n a s t re a m o f h u m i d i f i e d i n e r t g as f l ow . T h e a c t iv e s i te s o n t h e c a t a l y s t w e r ep r o p o s e d t o b e g o l d h y d r o x i d e s p e c i e s s u r r o u n d e d b y i r o n o x i d e .Keywords: Gold; Iron oxide; Zeolite; Pretreatment; Water; C arbon mon oxide oxidation

1 . I n t r o d u c t i o n

T h e u s e o f c a t a ly s t s f o r c a r b o n m o n o x i d e o x i -d a t i o n a r o u n d r o o m t e m p e r a t u r e i s a n i m p o r t a n ts ub j e c t i n a l a r ge num be r o f i ndus t r ia l p r oc e s s e s ,i n e nv i r onm e n t a l p r o t e c t i on a nd i n s pe c i a l a ppa -r a t u s [ 1 - 4 ] . F o r i n s t a nc e , be c a u s e t he s e pa r a ti ono f c a r b o n d i o x i d e f r o m a m i x t u r e o f g a se s ( e .g .a l so c o n t a i n i n g n i t ro g e n , o x y g e n o r m e t h a n e ) i su s u a l l y m u c h e a s i e r t h a n t h a t o f c a r b o n m o n o x i d e ,t h e r e m o v a l o f c a r b o n m o n o x i d e t h r o u g h o x i d a -t i on t o c a r bon d i ox i de i s r e q u i r e d in m a ny i ndus -t r ia l p r oc e s s e s . O n t he o t he r ha nd , i t w a s r e po r t e dt h a t th e a m o u n t o f C O e m i t t e d in t o t h e a t m o s p h e r ew a s t he g r e a t e s t a m o ng a l l o f t he a i r po l lu t a n t s , o re ve n t o e xc e e d t he s um o f a l l t he o t he r a i r po l l u t -a n t s [ 5 ] . H e n c e , c a r b o n m o n o x i d e o x i d a t i o n i s

* Correspondingauthor.0920-5861/95/ 09.50 1995 Elsevier Science B.V. All rights reservedS S D I 0 9 2 0 - 5 8 6 1 ( 9 5 ) 0 0 0 7 0 - 4

o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t r e a c t i o n s i n e n v i r o n -m e n t a l p r o t e c t ion . I n t he c a s e o f a C O 2 l a s e r , t her e -c o m b i n a t io n o f C O a n d O 2 f o r m e d b yd i s s oc i a t i on o f C O 2 du r i ng d i s c ha r g e i s e s se n t i a lt o s u s t a i n t he e f f i c i e nc y o f l a s e r pe r f o r m a nc e ,b e c a u s e t h e p r e s e n c e o f O2 c a n c a u s e a b r e a k d o w nof t he e l e c t r ic a l f i e ld i n t he l a s e r c a v i t y .

U p t o n o w , H o p c a l i t e c a t a l y s t ( m a i n l y c o m -p o s e d o f M n a n d C u m i x e d o x i d e s) h a s b e en t h em o s t i m p o r t a n t c o m m e r c i a l i z e d c a t a ly s t f o r C Oox i da t i on . H ow e ve r , i t s w a t e r - du r a b i l i t y i s poo ra nd i t i s no t a c t i ve a r ound a m b i e n t t e m pe r a t u r e[ 6 ] . Re c e n t l y , H a r u t a e t a l. [ 7 , 8 ] r e po r t e d t ha tg o l d c a t al y s ts p r e p a r e d b y c o p r e c i p it a t io n m e t h o dw e r e a c t iv e f o r c a r b o n m o n o x i d e o x i d a t io n e v e na t a t e m p e r a t u r e a s l ow a s - 70 C . H o w e v e r , bys uc h a c op r e c i p i t a t i on m e t hod , t he s u r f a c e a r e a so f c a t al y s ts w e r e l o w a n d t h e g o l d l o a d i n g s w e r eusu a l ly l a rge r than 10 wt . -%. As a r e su l t , a s ign i f -

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i c a n t a m o u n t o f g o l d p r o b a b l y b u r i e d i n s i d e t h eh o s t m e t a l o x i d e p a r t ic l e s a n d c o u l d n o t b e u s e df o r CO o x id a t i o n . S in c e g o ld i s a n o b l e m e t a l , i ti s i m p o r t a n t t o r e d u c e t h e g o l d l o a d i n g a n d t oin c r e a s e g o ld d i s p e r s i o n i n t h e c a t a ly s t s b e f o r et h e y c a n b e c o m m e r c i a l iz e d .I n o u r p r e v i o u s w o r k , s u p p o r t e d g o l d c a t a l ys t sw e r e p r e p a r e d b y c a t i o n - e x c h a n g e o f g o l d i o n sin to v a r i e d e x c h a n g e a b l e s u p p o r t s , e. g . z e o l i te Y ,i r o n - i m p r e g n a t e d z e o li te Y , e tc . [ 9 - 1 1 ] . T h ep r e p a r a t i o n p r o c e d u r e s we r e g e n e r a l l y a s f o ll o ws :a s u p p o r t wa s a d d e d i n to a s t i r r i n g s o lu t i o n o fc h lo r o a u r i c a c id , t h e n t h e s o lu t i o n wa s h e a t e d a n dm a in t a in e d a t 8 0 C f o r 1 6 h . Af t e r f il t ra t io n , wa s h -i n g a n d d r y i n g , t h e e x c h a n g e d g o l d c a t a ly s ts w e r eo b t a i n e d . T h e a s - p r e p a r e d g o l d / z e o l i t e - Y w a sf o u n d t o b e h ig h ly a c t i v e w i th o u t a n y p r e t r e a t -me n t , b u t i t i r r e v e r s ib ly d e a c t i v a t e d d u r in g t h er e a c t i o n t e s ts o r a f t e r t h e r ma l t r e a tme n t . T h e d e a c -t i v a t i o n wa s m a in ly a t t r i b u te d t o t h e t r a n s f o r ma -t i o n o f g o l d i o n s i n t o g o l d m e t a l o f p o o r a c t i v it y .I n c o n t r as t t o g o l d / z e o l i t e - Y , g o l d / i r o n / z e o l i t e -Y p o s s e s s e d h ig h a c t i v i t y e v e n a f t e r r e d u c t i o n a th ig h t e mp e r a tu r e s . T h i s wa s a s c r i b e d t o t h e f a c tt h a t th e r e d u c e d g o l d / i r o n / z e o l i t e - Y c a t a ly s t c a nc a t c h a n d r e l e a s e o x y g e n a t l o w t e mp e r a tu r e .H s i a o [ 1 2 ] u s e d s i l i c a a l u m in a a s t h e s u p p o r t f o rc a t i o n - e x c h a n g e g o l d i o n s a n d c o n c l u d e d th a t t h ep H o f t h e f i l tr a te d e t e r m in e d t h e a c t i v it i e s a s we l la s t h e g o ld l o a d in g s o f t h e a s - p r e p a r e d g o ld c a t a-l y s ts . Un d e r t h e s a m e g a s e o u s f l o w r a te s a s t h o s ein t h e w o r k o f H a r u t a e t a l. [ 8 ] , s o m e o f t h e a s -p r e p a r e d g o l d c a t a ly s t s i n H s i a o ' s w o r k c o u l d p o s -s e s s 1 0 0 % C O c o n v e r s i o n a t 0 C , a l th o u g h t h ea m o u n t o f g o l d u s e d w a s o n l y a b o u t o n e t w e n t i e thof tha t us ed in re f . [ 8 ] .

I n t h e p r e s e n t s t u d y , t h e p r e t r e a tme n t e ff e c t o fg o l d / i r o n / z e o l i t e - Y o n c a r b on m o n o x i d e o x id a -t i o n , e i t h e r i n t h e p r e s e n c e o r a b s e n c e o f wa t e rv a p o u r , we r e i n v e s t i g a t e d . Ch a r a Cte r i z a ti o n t e c h -n i q u e s u s e d w e r e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n( X R D ) , U V - V i s d i f f u s e r e f le c t an c e s p e c tr o s c o p y ,t e m p e r a t u re - p r o g ra m m e d r e d u c ti o n ( T P R ) a n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d d e s o r p t i o n o f c a r b o nm o n o x i d e ( T P D o f C O ) . T h e a i m o f t h is s t u dy ist o r a t i o n a l iz e t h e c a ta ly t i c a c t iv i t y o f g o ld / i r o n /

z e o l i t e - Y in CO o x id a t i o n a f t e r p r e t r e a tme n tu n d e r v a r io u s c o n d i t i o n s .

2 . Ex per imen ta l2.1. Catalysts

I n t h e p r e s e n t s tu d y , a g o l d / i r o n / z e o l i t e - Y c a t-a ly s t wa s p r e p a r e d f i r s t b y i n c ip i e n t - we tn e s si m p r e g n a t i o n o f z e o l i t e- Y ( S i / A 1 = 2 .2 8 , C o n -t e ka ) w i th i r o n ( I I I ) n i t r a te s o lu ti o n . Af t e r c a l c i-n a t i o n , t h e r e s u l t a n t s a m p l e t e r m e d F e / Y w a sa d d e d i n t o a c h l o r o a u r i c a c i d ( H A u C 1 4 . 3 H 2 0 ,M e r c k ) s o lu t i o n u n d e r s t ir r i n g , a n d t h e n t h e s o lu -t i o n wa s h e a t e d a n d ma in t a in e d a t 8 0 C f o r 1 6 h .T h e s o l i d wa s f i l te r e d , wa s h e d a n d d r i e d a t 6 0 Cf o r 6 h i n a i r . T h e r e s u l t a n t c a t a ly s t wa s t e r me dA u / F e / Y . T h e g o l d a n d ir o n co n t e nt s w e r e 3 .6a n d 4 .9 w t . - % , r e s p e c t i v e ly . A r e f e r e n c e s a mp lew a s p r e p a r e d b y i n c i p ie n t - w e t n e s s i m p r e g n a t i o no f z e o l i t e - Y w i t h a n a q u e o u s s o l u t i o n o f c h l o -r o a u r ic a c i d , a n d t h e n d r i e d u n d e r t h e s a m e c o n -d i t i o n s a s a b o v e . T h i s r e f e r e n c e s a mp le , t e r me da s H A u C 1 4 / Y , c o n t a i n e d 0 . 94 w t .- % o f A u .2.2. Characterization

T h e X - r a y d i f f ra c t io n s t u d ie s w e r e p e r f o r m e db y u s i n g a M A C S c i e n c e d i f f r a c t o m e t e r ( m o d e lM X P - 3 ) w i t h C u K a r a d i at io n a t 4 0 k V a n d 30m A . T h e p a t t er n s w e r e o b t a i n e d b y t h e f i x e d - ti m em e t h o d , n a m e l y , t h e s c a n n i n g w a s h e l d f o r 5 s e c -o n d o v e r 0 . 0 2 o f 2 0 i n te r v al s . T h e f o r m s o f g o l do r i r o n s p e c i e s o v e r a s - p re p a r e d o r p r e t r ea t e d A u /F e / Y w e r e i d e n t if i e d b y c o m p a r i n g w i t h t h eJ C P D S p o w d e r d i f f ra c t i o n fi le . T h e e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s a n d t h e a p p a r a t u s f o r T P R w e r ed e s c r i b e d i n d e t a i l i n r ef . [ 1 3 ] . T P D o f CO wa sc a r d e d o u t i n t h e s a m e a p p a r a t u s a s T P R e x c e p tt h a t t h e t ra p u s e d f o r c o n d e n s i n g w a t e r v a p o r i nT P R w a s r e m o v e d . A f t e r b e i n g p r e t r e a te d u n d e rt h e d e s i r e d c o n d i ti o n s , t h e s a m p l e w a s e x p o s e d i na s tr ea m o f C O / H e g as m i x tu r e ( 6 m l / m i n o f C Oa n d 3 0 m l / m i n o f H e ) a t 4 0 C fo r 1 h , a n d th e nc o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u re . T h e T P D p r o fi le w a s

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Y.-M. Kang, B.-Z. Wan~Catalysis Today 26 1995) 59 ~9T a b l e 1V a r i o u s p r e t r e a t m e n t p r o c e d u r e s a n d t h e i r d e s i g n a t i o n s

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D e s i g n a t i o n P r e t r e a t m e n t p r o c e d u r e sN PORTW

N o t p r e t r e a te dC a l c i n e d i n a s t r e a m o f a i r ( 3 2 . 6 7 m l / m i n ) a t 4 C or 2 hR e d u c e d i n a s t re a m o f H 2 / N z ( 3 0 m l / m i n , v / v = 1 / 9 ) a t 57 0 C fo r 2 hT h e r m a l tr e a t e d in a s t r e a m o f H e ( 3 0 m l / m i n ) a t 5 7 0 C f o r 2 hT r e a t e d i n a s t r e a m o f H e ( 3 0 m l / m i n ) c o n t a i n i n g 3 v o l .- % o f w a t e r v a p o u r a t 5 7 0 C f o r 2 h , a n d t h e n t h e r m a l l y t re a t e d i n as t r e a m o f H e ( 3 0 m l / m i n ) a t 4 0 0 C fo r 1 / 2 h

ob t a i ne d by h e a t i ng t he s a m p l e a t a r a t e o f 10 C /m i n f r o m 3 0 C to 8 0 0 C u n d e r a 3 0 m l / m i nh e l i u m f l o w . F o r e a c h T P R o r T P D e x p e r i m e n t ,0 . 05 6 g o f A u / F e / Y w a s u se d . T h e U V - V i s r ef le c -t a n c e s p e c t r u m w a s m e a s u r e d w i t h a H i t a c h iU 3 4 1 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r w i t h z e o l i te - Y s e r v e da s r e f e r e nc e .2 .3 . Ac t iv i ty measurem ents

T h e c a ta l y ti c a ct iv i ty o f A u / F e / Y f o r c ar b o nm o n o x i d e o x i d a t i o n , e i t h e r i n t h e p r e s e n c e o ra b s e n c e o f w a t e r v a p o u r , w a s m e a s u r e d i n a c o n -t i nuous f l ow f i xe d - be d , q ua r t z - t ubu l a r r e a c t o r ( 9m m O . D . ) a t 4 0 C u n d e r a t m o s p h e r i c p r e s s u r e .B e f o r e t h e r e a c ti o n , 0.1 g o r 0 .0 5 g o f A u / F e / Yw a s e i t he r p r e t r e a t e d unde r va r i ous c ond i t i ons , o rd i r e c tl y u s e d w i t h o u t a n y p r e t re a t m e n t . T a b l e 1l is t s the va r i ous p r e t r e a t m e n t p r oc e du r e s a nd t he i rde s i gna t i ons . F o r t he s a k e o f s i m p l i c i t y , t he s e de s -i gna t i ons w i l l be u s e d h e r e a f t e r t o de s c r i be t hep r e t r e a t m e n t p r o c e d u r e s . F o r i n s t a n ce , i f A u / F e /Y w a s c a l c i ne d a t 4 00 C f o r 2 h a nd t he n r e duc e da t 570C f o r 2 h b e f o r e t he r e a c t i on t e s t o r c ha r -a c t e r i z at i on , it w i l l be na m e d a s O R c a t a l y s t .

D u r i n g t h e r e a c t i o n te s t, 3 2 .6 7 m l / m i n o f a i ra n d 0 .3 3 m l / m i n o f c a rb o n m o n o x i d e c o n t ro l le db y B r o o k s m a s s f l o w c o n t ro l l er s w e r e f e d i n to t h er e a c t o r . W a t e r va po r w a s i nc o r po r a t e d i n t o t her e a c t an t m i x t u r e b y b u b b l i n g t h e r e a c ta n t g a s e st h r o u g h a n e v a p o r a to r . T h e c o n c e n t r a t i o n o f w a t e rv a p o u r w a s m a i n t a i n e d a t ca . 3 % b y c o n t r o l l in gt h e t e m p e r a t u r e o f t h e e v a p o r a t o r a t 2 5 C . T h ep r o d u c t s w e r e a n a l y z e d b y a g a s c h r o m a t o g r a p h( C h i n a C h r o m a t o g r a p h , 8 7 0 0 T ) w i t h h y d r o g e na s c a r r i e r ga s . A 15 ft . C a r b oxe n TM 1 0 0 0 ( 1 / 8 i n .

O . D . , s t a i n l e s s s t e e l , S upe l c o ) w a s u s e d f o r t hes e pa r a t i on o f 02 , N 2 , C O a nd C O 2 .

3 . R e s u l t s3.1. X-r ay po w de r diffraction

F i g . 1 s h o w s t h e X R D p a t te r n s o f a s - p r ep a r e da n d p r e tr e at e d A u / F e / Y . T h e a s - p re p a re d s a m p l eha s a d i f f r a c t i on pa t t e r n s i m i l a r t o t ha t o f z e o l i te -Y , a nd no c r y s t a l l i ne s t r uc t u r e s o f i r on ( I I I ) ox i deo r g o l d ( I l l ) s p ec ie s w e r e d et ec t ed . A f t e r A u / F e /Y w a s p r e t r e a t e d u n d e r v a r io u s c o n d i t i o n s , s o m ed i f f e r e n c e s i n d i f f r a c t o g r a m s c o u l d b e o b s e r v e da r oun d 3 8 . 2 a nd 4 4 . 4 in 2 ( 9. T he y w e r e t he c h a r -a c te r is t ic d i f fr a c t io n l in e s o f A u ( 1 1 1 ) a n dA u ( 2 0 0 ) , r e s p e c t i v e l y . T h e m e a n c r y s t a l l i n ed i a m e t e r o f g o l d m e t a l w a s d e t e r m i n e d b y S c h e r -

gf

dc

b

35 40 452 O

Fig. 1 . The X RD pat terns of as -prepared and preheated A u/F e/Y .( a ) N P , ( b ) R , ( c ) R O , ( d ) O , ( e ) O R , ( f ) T , ( g ) W .

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62 Y.-M. Kan g, B.-Z. Wan / C atalysis Today 26 1995) 59-69Table 2A v e r a g e d ia m e t e rs o f g o l d m e t al o n p r e t r ea t ed A u / F e / Y o r A u / YC a ta ly s t P r e t r e a tm e n t p r o c e d u r e s A u d i a m e te r ( . ~ )A u / F e / Y W 7 9

T 79O R 6 8O 110R O 7 2R 47N P

A u / Y O R 2 0 0O 2 0 0N P

r e r e qu a t i o n a c c o r d i n g t o t h e p r o c e d u r e s d e s c r i b e dprev ious ly [ 10] . T ab le 2 l i s ts the resu l t an t pa r -t i c l e d i a m e t e r s o f g o l d m e t a l o n A u / Fe / Y a f t e rva r ious p re t rea tment p rocedures . The O ca ta lys t(ca lc ina t ion a t 400C) has the l a rges t ave rag e pa r-t i c le s i ze o f go ld meta l . However , the l a rge go ldmeta l pa r t i c le s seem to b reak in to smal le r pa r t i -c les , f rom 110 to 68 ,~ in d iamete r , when the Oc a t a ly s t w a s h i g h - t e m p e r a t u r e r e d u c e d . B e c a u s eg o l d m e t a l p a r t ic l e s o n A u / Y , w h i c h w a s p r e p a r e db y t h e s a m e p ro c e d u re s a s A u / F e / Y e x c e p t t h att h e i m p r e g n a t i o n o f i r o n o x i d e w a s o m i t te d , c o u l dno t red i spe rse a f t e r r educ t ion as a l so shown inT a b l e 2 , t h e r e d i s p e r s i o n o f g o l d m e t a l m i g h th a v e s o m e t h i n g to d o w i t h t h e p r e s e n c e o f i r o nox ide . Fur the rmore , the average pa r t i c le s i zes o fg o l d m e t a l o n p r e t r e a t e d A u / Fe / Y w e r e s i g n i f i -c a n t l y s m a l le r t h a n t h o s e o n A u / Y . T h e s e r e s u lt ssugges t tha t the re i s p robab ly a s t rong in te rac t ionb e t w e e n g o l d a n d i r o n o x i d e o n A u / F e / Y , a n di ron ox ide has the e f fec t o f h inde r ing the s in te r ingof go ld meta l a s we l l a s the red i spers ion o f thes in te red go ld meta l pa r t ic le s . On the o the r hand ,the R ca ta lys t possesses the bes t g o ld d i spe rs ion ,w h i l e t h e a v e r a g e p a r t ic l e d i a m e t e r s o f g o l d m e t a lon the RO, O R, T and W ca ta lys t s we re re la t ive lyla rge r and a l l in a c lose range .3.2. Temperature-programmed reduction

T h e T P R r e su l ts o f F e / Y a n d a s -p r ep a re d A u /Fe / Y w e r e s h o w n in p r o fi le s ( a ) a n d ( b ) i n

F i g . 2 . A s r e p o rt e d in o u r p re v i o u s w o r k [1 0 ] ,the peaks a t 120 and 440C of p ro fi l e (b ) co r re -s p o n d t o t h e r e d u c t i o n o f g o l d ( I I I ) s p e c ie s to g o l dm e t a l a n d i r o n ( I l l ) o x i d e t o i r o n ( I I ) o x i d e ,respec t ive ly . By c a lcu la t ing the a rea un der p ro f i le(b ) , the peak a t 150C was sugges ted to be ther e d u c t i o n o f i r o n o x i d e c a t a l y z e d b y g o l d s p e c ie s[ 1 0 ] . T h e T P R r e s u lt s o f A u / F e / Y a f te r v a r i e dp r e t r e a t m e n t a r e s h o w n i n p r o f i l e s ( c ) - ( e ) i nF i g . 2 a n d p r o fi le s ( a ) - ( c ) i n F i g . 3 . B e f o r e t h eTPR tes ts , the R, OR a nd T ca ta lys ts were exposedin a i r a t 40C fo r 24 h . A m ong the s ix p re t rea tedsamples , the R ca ta lys t possessed the low es t TP Rpeak which appears a t 79C. Tha t sugges t s tha tt h e r e d u c e d g o l d s u r f a c e c o u l d c h e m i s o r b o x y g e na t 40C a nd re - redu ce a t 79C. Ho we ver , i f the Rca ta lys t was exposed to a humid i f i ed a i r s t r eam,t h e a m o u n t o f c h e m i s o r b e d o x y g e n d e c r e a s e d a n dthe reduc t ion t empera tu re inc reased to 122C( F i g . 3 ( d ) ) . T h i s s u g g es t s t h a t w a t e r v a p o u r isp robab ly s t rong ly adsorbed and suppresses thea b i li ty o f R c a t a ly s t to c h e m i s o r b o x y g e n . On t h eo the r hand , the peak in tens i ty o f the f ir st r educ t ionpeak o f p ro f il e (d ) in F ig . 2 was l a rge r than tha to f p ro f il e (e ) . In o the r words , the s it es av a i l ab lef o r th e c h e m i s o r p t io n o f o x y g e n o n t h e R c a t a ly s t

C

3 0 1 84 3 3 8 4 9 2 64 6 80 0Temperature (*C)F ig . 2 . T P R p r o f i le s o f : ( a ) F e /Y ; ( b ) a s - p r e p a r e d A u /F e /Y , a n dp r e t r e a te d A u /F e /Y ; ( c ) O ; ( d ) R a n d t h e n e x p o s e d i n a st r e a m o fa i r a t 40 C f o r 2 4 h ; ( e ) O R a n d t h e n e x p o s e d i n a s t r e a m o f a i r a t40C for 24 h .

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30 t 4 492 646 800Temperal.re (~1F ig . 3. T P R p r o f il e s o f p r et r e a t e d A u /F e /Y : ( a ) R O , ( b ) T a n d t h en

e x p o s e d i n a st r e a m o f ai r at 40 C f o r 2 4 h, ( c ) W , ( d ) R a n d t h e ne x p o s e d i n a s tr e a m o f w a t e r / a i r ( 3 / 9 7 , v /v ) a t 40 C f o r 2 4 h .

1 7

~ 1 4 0o

~ 1 1 0

y

'0 6 0 8'o iGoDAu ~ )

Fig . 4 . A corre la t ion be tw een the tempera tures o f the f i r s t reduc t ionp e a ks o f p r e tr e a t e d A u / F e /Y in T P R e x p e r im e n t s a n d t h e a v e r a g epar t ic le d iameters o f go ld meta ls .w e r e m or e t ha n t hos e on t he O R c a t a l y s t . I t i m p l i e st ha t t he go l d d i s pe r s i on on t he f o r m e r i s h i ghe rt ha n t ha t on t he l a t te r , w h i c h w a s c o ns i s t e n t w i t ht h e r e s u lt s o f X R D .

I t w a s f o u n d t h a t th e s e c o n d r e d u c t i o n p e a k s o fp r o f i l e s ( d ) a nd ( e ) i n F i g . 2 a nd p r o f i l es ( a )a n d ( d ) i n F i g . 3 w e r e sh i f t t o w a r d l o w e r te m -p e r a tu r e s . T h i s m a y b e d u e t o t h e r e d i s p e r s io n o fi r o n o x i d e w h i c h c a u s e d a d e c r e a s e i n t h e p a r t ic l ed i a m e t e r o f i r on ox i de . I n a dd i t i on , t he f a c t t ha tt h e r e d u c e d i r o n o x i d e m a y n o t b e f u l l y re o x i d i z e da n d o n l y t h e o u t e r s u r f ac e o f it w a s o x i d i z e d m a y

be a l s o r e s pons i b l e f o r t he s h i f t in r e du c t i on t e m -pe ra ture .

A l i n e a r r e l a t i o n s h i p w a s f o u n d b e t w e e n t h et e m pe r a t u r e s o f t he f i r s t r e duc t i on pe a k s o f p r e -t r e at e d A u / F e / Y a n d t h e m e a n p a r t ic l e d i a m e t e r so f go l d m e t a l s on t he m , as s how n i n F i g . 4 . T heo n l y e x c e p t i o n w a s R O c a t a l y s t , w h i c h h a d t h ef ir s t r e duc t i on p e a k a t 180 C a n d 72 . ~ m e a n pa r -t ic l e d i a m e t e r o f g o l d m e t a l a n d p o s s e s s e d a p o i n tf a r a w a y f r o m t he c o r r e l a t i on l i ne, p r oba b i l i t y duet o t h e i n h o m o g e n e o u s p a r ti c le d i s t ri b u t io n o n z e o -l i te -Y.3.3. TPD of carbon monoxide

D u r i n g t h e T P D m e a s u r e m e n t , t h e d e c o m p o s i -t io n o f g o l d o r i r o n s p e c i es a n d t h e d e g r a d a t i o n o fz e o l i te - Y m a y o c c u r a n d h e n c e p r o d u c e a n e x t r ap r o f i le w h i c h w i l l a pp e nd t o t he ' t r ue ' T P D p r o f i l eo f C O , a s s ho w n i n F i g . 5 . I t i s no t i c e d t ha t t hep r o f i l e ( c ) be c a m e a ho r i z on t a l l y s t ra i gh t li ne i f at ra p o f - 8 5 C w a s p o s i t i o n e d i m m e d i a t e l y a f t e rt he T P D r e a c t o r . T h i s i nd i c a t e s t ha t du r i ng t he

J

/_ _ f

/I I I I I I ~ I I

3 1 8 4 3 3 8 4 9 2 6 4 6 8T e m p e r o t u re ( C )F ig . 5. T P D p r o f i l e s o f A u /F e / Y a f t e r v a r i e d p r et r e a tm e n t : ( a ) O ,( b ) R , ( c ) W , ( d ) O , ( e ) O R , ( f ) R , ( g ) W , w h e r e ( d ) - ( g ) s a m p l e sw e r e e x p o s e d in a st r e a m o f C O / H e ( 1 /5 , v / v ) a t 40 C fo r 1 hb e f o r e T P D m e a s u r e m e n t .

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I I I I I P I I30 f84 338 4 9 2 6 4 6 8 0 0Te m pe ro u r e ( C)

Fig . 6. The prof iles of TPD of carbon monoxide of Au/ Fe /Y af te rvaried pretreatment: (a) O , (b ) OR, (c) R , (d) W.

T P D m e a s u r e m e n t a l m o s t a ll o f t h e d e s o r b e d s p e -c i e s f r o m t h e W c a t a l y s t w e r e w a t e r . T h e T P Dp r o f il e s o f C O , w h i c h w e r e o b t a i n e d b y s u b tr a ct -i n g t h e d e c o m p o s i t i o n o r d e g r a d a t i o n p r o f i l e sf r o m t h e ' a p p a r e n t ' T P D p r o f il e s o f C O , o f A u /F e / Y a f t er v a r i e d p r e tr e a t m e n t ar e s h o w n i nF ig . 6 . For ins tance , p rof i l e ( c ) in F ig . 6 wasob t a i ne d by s ub t r a c ti ng p r o f i le ( b ) i n F i g . 5 f r ompr o f i l e ( f ) i n t he s a m e f i gu re . It c a n be ob s e r ve dt h a t th e a m o u n t o f c h e m i s o r b e d C O o n t h e R c a t -a l y s t w a s m u c h m o r e t h a n t h o s e o n t h e O , O R a n dW c a t a l y s t s , a nd C O de s o r be d f r om R c a t a l y s t a ta t e m p e r a t u r e h i ghe r t ha n 190 C . T h i s s ugg e s t st h a t c a r b o n m o n o x i d e i s m o r e s t r o n g l y a d s o r b e don t he a c t i ve s it e s o f t he R c a t a l y s t t ha n on t hos eo f t h e O , O R a n d W c a ta l y st s .

s p e c t r u m h a s l i tt le c h a n g e s a f t e r F e / Y b e i n g t h e r -m a l l y t r e a t e d u n d e r w a t e r v a p o u r .

F i g. 8 sh o w s t h e s p e c t ra o f A u / F e / Y a f t e r v a r -i e d p r e t r e a t m e n t . I t w a s f o und t ha t a ne w a ds o r p -t io n b a n d a p p e ar s a r o u n d 5 50 n m a f te r A u / F e / Ybe i ng t r e a t e d a t h i gh t e m pe r a t u r e . T h i s a b s o r p t i onb a n d i s c o n s i d e r e d to h a v e s o m e t h i n g t o d o w i t hgo l d m e t a l [ 15 ] , a nd t he a pp e a r a nc e o f go l d m e t a lo n t h e s e p r et r e a te d s a m p l e s w a s c o n f i r m e d b y t h eX RD r e s u l t s . I n a dd i t i on , i t w a s f ound t ha t t hei n t en s i ti e s o f t h e s h o u l d e r a r o u n d 3 4 0 n m o n t h eO , T a n d W c a t al y s ts w e r e m o r e p r o n o u n c e d t h a nt h a t o n t h e a s - p r e p a r e d o n e . B e c a u s e t h e m a j o rd e s o r b e d s p e c i e s f r o m t h e W c a t a ly s t w e r e w a t e rd u r i n g t h e T P D m e a s u r e m e n t , t h e s h o u l d e r a r o u n d3 4 0 n m o n t h e W c a t a l y s t w a s a s s i g n e d t o t h ee x i s t e n c e o f g o l d h y d r o x i d e . H o w e v e r , t h e 3 4 0n m s h o u l d e r w a s a l s o o b s e r v e d o n t h e O a n d Tc a t a l y s t s w h i c h w e r e ob t a i ne d by t r e a t ing t he a s -p r e p a re d A u / F e / Y i n a d r y g as ( a ir o r h e l i u m )s t re a m . T h e r e f o r e , th e s h o u l d e r a r o u n d 3 4 0 n m o nt he O a nd T c a t a l y s t s w e r e a s c r i be d t o t he e x i s -t e n c e o f g o l d o x i d e s. W h e n s u b j e c te d to h i g h t e m -pe r a t u r e t r e a t m e n t in a n i ne r t ga s , the go l d ox i de

3.4. UV -Vis di f fuse ref lectance spectra

F i g . 7 s h o w s t h e U V - V i s r e f l e ct a n c e s p e c t ra o ft h e i n v e s t i g a t ed s a m p l e s b e f o r e p r e t r e a t m e n t . T h ea s - p r ep a r e d i m p r e g n a t e d H A u C I 4 / Y h a s t w os h a r p a b s o rp t i o n b a n d s a p p e a r e d a r o u n d 2 2 6 a n d3 1 8 n m ( F i g . 7 ( a ) ) , c o r r e s p o n d i n g t o t h e l ig a n d -t o - m e t a l c h a r g e t ra n s f e r b a n d a n d t h e d - d t ra n s i-t i o n b a n d , r e sp e c t i v e ly , o f A u C I 4 [ 1 4 ] . T h eU V - V i s r e f le c ta n c e s p e c t ru m o f F e / Y s h o w s ab r o a d b a n d w i t h t h e m a x i m u m a t c a. 2 5 0 n m . T h e

200 400 600 8IX)Wavelength (am)Fig. 7. UV -Vis reflectance spectra of (a) as-prepared H Au CL /Y,( b ) Fe / Y , ( c ) Fe / Y h e a t e d i n a s tr e a m o f w a t e r / h e l i u m ( 3 / 9 7 , v /v) a t 570C for 2 h , (d ) as -prepared Au /Fe /Y .

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2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0Woveleng lh am)

F i g . 8. U V - V i s r e f l e c t a nc e s pe c t r a o f A u / F e / Y a f te r v a r i ed pretreat-me nt : ( a ) O , ( b ) R , ( c ) T , ( d ) W , ( e ) W a n d t h e n h e a t e d in as t r e a m o f h e l i u m up to 800C .

o r g o l d h y d r o x i d e m a y b e d i s s o c i a t e d t o g o l dm e t a l a n d o x y g e n o r w a t e r . T h e r e f o r e , i t c a n b eo b s e r v e d i n F i g . 8 ( e ) t ha t t h e sh o u l d e r a r o u n d3 4 0 n m o n t h e W c a t a l y s t d e c r e a s e d a f t e r t h e ca t -a l y s t w a s t r e a t e d t o 8 0 0 C i n a h e l i u m s t r e a m .M o r e o v e r , t h e s h o u l d e r a r o u n d 3 4 0 n m o f t h e Rc a t a ly s t d i s a p p e a re d c o m p l e t e l y , d u e t o t he c o m -p l e t e r e d u c t i o n t o g o l d m e t a l a s s h o w n i nF i g . 8 ( b ) .

3.5. Catalytic activities of pretreated A u/Fe /YT h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f 0 . 1 g o f a s -p r e p a r e d

o r p re tr ea te d A u / F e / Y i n c a rb o n m o n o x i d e o x i -d a t i o n in t h e a b s e n c e o f w a t e r v a p o u r w e r e e x a m -in e d a t 40 C, an d t h e r e su l t s ar e i l lu s t r a t e d inT a b l e 3 . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e O c a t a l y s t w a si n a c t i v e w h i l e t h e O R , T a n d W c a t a l y s t s w e r eh i g h l y a c t i v e. T h e c o n v e r s i o n o f c a rb o n m o n o x i d eo v e r t h e O R c a t a l y s t w a s r e t a i n e d a t 1 0 0 f o r 5h , a n d t h e n g r a d u a l l y d e c r e a s e d to 6 8 a f te r 4 3 ho n s t r e a m . T h e d e a c t i v a t i o n a l s o o c c u r r e d o n o t h e rpr e t r e a t e d c a t a lys t s , b u t t h e ac t iv i t i e s w e r e f u l ly

r e g e n e r a t e d b y a t h e rm a l t r e a t m e n t i n a n i n e r t g a sf l o w .

A l t h o u g h t h e R , O R a n d T c a t a l y s ts w e r e a c t i v ef o r c a r b o n m o n o x i d e o x i d a t i o n i n t h e a b s e n c e o fw a t e r v a p o u r , t h e y b e c a m e n e a r l y o r e s s e n t i a l l yT a bl e 3Cata ly t ic act iv i t ies o f a s -p r e p a r e d o r p re t r e a t ed A u / F e / Y f o r c a r b o nm o n o x i d e o x i d a t i o n aP r e t r ea t me nt p r o c e du r e s C O c o n v e r s i o n ( % )

I n i ti a l L a t t e r ( h o n s t r e a m )N P 1 0 .3 1 1 .1 ( 4 h )O 0 .0 - ( - )R 86 .8 4 7 .9 ( 16 h)

t h e n T 8 3 .4 - ( - )O R 1 0 0 .0 6 7 . 7 ( 4 3 h )RO 3 3 .3 2 4 .5 (63 h)T 1 0 0. 0 - ( - )W 1 0 0 .0 - ( - )aReact ion c o n d i t i o n s : 0. 1 g o f c a t a l y s t, 40 C , 1 a t m , 3 2 . 6 7 m l / m i no f a ir , a n d 0 .3 3 m l / m i n o f C O .T a bl e 4E f f e c t o f w a t e r v a p o u r o n the cata ly t ic act iv i t ies o f pretreated A u /F e / Y aP r e t r ea t me nt pr o c e du r e s R e a c t a nt s C O c o n v e r s i o n ( % )

In i t i a l La t t e r (h )W

thenthenthenthen

O Rt h e nO R bt h e n

Rt h e n

R hthen

R Othen

Tt h e nt h e n T

C O / a i rC O / a i r / H 2 0C O / a i rC O / a l r / H 2 0C O / H e / H 2 0C O / a i rC O / a l r / H 2 0C O / a i rC O / a i r / H 2 0C O / a i rC O / a i r / H 2 0C O / a i rC O / a i r / H 2 0C O / a i rC O / a i r / H 2 0C O / a i rC O / a i r / H 2 0C O / a i r

8 785 81 ( 13 h)7 4 6 5 ( 5 h )6 6 7 8 ( 2 h )

06 2

0 0 ( 2 h )180

4 90

210

110 0 ( 2 h )

6 79

71 4 8 (3 h )aReact ion c o n d i t i o n s : 0 . 0 5 g o f c a t a ly s t , 4 0 C , 1 a t m , 3 2 . 6 7 m l / m i no f a i r o r h e l i u m, 0 . 33 m l / m i n o f c a r b o n m o n o x i d e ; i f u s e d , w a t e rv a p o u r c o n c e n t r a t io n = 3 v o l . - % .b T h e O R a n d R c a t a l y s t s h a d be e n e x po s e d i n a s t r e a m o f air at 4 0 Cfor 24 h p r io r to the r eac t ion test.

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i n a c ti v e w h e n w a t e r v a p o u r w a s i n c o r p o r a t e d i n t oth e r e a c t a n t m ix tu r e , a s s h o w n in T a b l e 4 , wh e r eo n ly 0 .0 5 g o f c a t a ly s t wa s u s e d f o r e a c h t e s t r u n .Be c a u s e t h e a c t i v i t ie s c o u ld b e r e g a in e d b y a t h e r-ma l t r e a tme n t , t h e d r a s t i c d e c r e a s e i n a c t i v i t i e swa s a s c r i b e d t o t h e s t r o n g a d s o r p t i o n o f wa t e rm o le c u l e s o n t h e a c t i v e s i te s . I n a d d i t i o n , i t wa sf o u n d t h a t i f t h e O R a n d R c a t al y s ts w e r e e x p o s e din a s t r e a m o f a i r a t 40 C f o r 2 4 h p r i o r t o t h er e a c t i o n t e s t , t h e p r o d u c e d c a t a ly s t s p o s s e s s e dm u c h l o w e r a c t iv i t i e s t h a n t h e O R a n d R c a t a ly s t s ,a n d t h e y we r e a l s o n o t wa t e r - d u r a b l e a s t h e a b o v eth r e e c a t a ly st s . I n c o n t r a s t t o t h e a c t i v i t y d r o p s o nth e R , O R , R O a n d T c a t a ly s t s , t h e wa t e r d u r a b i l i t yo f t h e W c a t a ly s t w a s v e r y g o o d . F u r t h e r m o r e , th er e a c t i o n a c t i v i t y o f t h e l a t t e r c a t a ly s t wa s b e t t e r i nt h e p r e s e n c e o f w a t e r v a p o u r t h a n i n a d r y a t m o s -p h e r e r u n . A l s o s h o wn in T a b l e 4 wa s t h a t wa t e r -g a s s h i f t r e a c t i o n o v e r t h e W c a t a ly s t wa s a b s e n ts i n ce n o C O c o n v e r s i o n w a s d e t e c t e d w h e n H ein s t e a d o f a i r wa s u s e d i n t h e r e a c t a n t m ix tu r e .

4 . D i s c u s s i o nA c c o r d i n g t o th e V o l c a n o P r i n c ip l e [ 1 6 - 1 8 ] ,

me t a l s o r me t a l o x id e s w i l l p o s s e s s h ig h c a t a ly t i ca c t i v it i e s in t h e o x id a t i o n o f v o l a t i l e o r g a n i c c o m -p o u n d s ( V O C s ) a n d c a rb o n m o n o x i d e i f t h e y c a nc a t c h a n d r e l e a s e o x y g e n a t r e l a t i v e ly l o w t e m-p e r a tu r e s. I n o u r p r e v i o u s w o r k [ 1 0 ] , t h e T P Rte s ts w e r e c a r r i e d o u t o n a s e r i e s o f c a t a ly s t s Au /Y , F e / Y a n d A u / F e / Y w h i c h h a d b ee n s ub je c te dt o t h e R p r e t r e a tm e n t p r o c e d u r e s a n d t h e n e x p o s e din a s t r e a m o f a i r a t 40 C f o r 2 4 h . T h e r e s u l t ss h o w e d t h at A u / Y w a s e a s y to b e r e d u c e d at l o wt e m p e r a t u r e, b u t t h e r e d u c e d A u / Y c o u l d n o t b er e o x id i z e d i n a i r a t 40 C . O n t h e o th e r h a n d , i r o no x i d e o n F e / Y w a s d i f f ic u l t t o b e r e d u c e d a t t e m -p e r a tu r e s l o we r t h a n 30 0 C , b u t t h e r e d u c e d i r o no x i d e c o u l d b e r e o x i d i z e d a t r o o m t e m p e r a t u re .T h e s e i n d i c a t e t h a t t h e b o n d i n g b e t w e e n g o l d -o x y g e n w a s s o w e a k t h a t o x y g e n w a s e a s il y d is -s o c i a te d f r o m g o l d o x i d e s . O n t h e c o n t r a ry , th eb o n d i n g b e t w e e n i r o n - o x y g e n w a s t o o s t r on g . Ino th e r wo r d s , e i t h e r i r o n o x id e o r g o ld me ta l a l o n e

i s n o t g o o d c a t a ly s t to f u l f il l t h e o x id a t i o n - r e d u c -t i o n c y c l e , a n d c o n s e q u e n t l y t h e a c t iv i ti e s o f F e /Y a n d re d u c e d A u / Y w e r e v e ry p o o r in c a r bo nm o n o x i d e o x id a t io n . In c o n t r as t t o A u / Y a n d F e /Y , t h e r e d u c ed A u / F e / Y c o u l d ca t ch a n d r e le a seo x y g e n a t l o w t e mp e r a tu r e s . T h e r e f o r e , t h er e d u c e d A u / F e / Y c o u l d e x h i b i t m u c h h i g h e ra c t iv i ty t h a n ei t h e r F e / Y o r re d u c e d A u / Y .

In t h e p r e s e n t s t u d y , a l t h o u g h t h e R c a t a ly s tc o u l d c h e m i s o r b o x y g e n a t 4 0 C a n d r e l e a s e i t at7 9 C ( t h e l o w e s t te m p e r a t u r e a m o n g c a ta l y st s o fv a r i e d p r e t r e a tme n t ) , i t s a c t i v i t y wa s l o we r t h a nth e O R , T a n d W c a t a ly s t s . T h e r e f o r e , t h e V o lc a n op r in c ip l e c a n n o t b e u s e d a lo n e t o e x p l a in t h e p r e s -e n t r e s ul t s o n t h e a c t i v it ie s o f p r e t r ea t e d A u / F e /Y . In a d d i t i o n , t h e a v e r a g e p a r t i c l e d i a me te r o fg o l d m e t a l o n p r e tr e at e d A u / F e / Y w a s a l so n o tt h e u n i q u e d e t e r m i n a n t f o r t h e a c t iv i ty , a l t h o u g hH a r u t a e t a l . [ 1 9 ] r e p o r t e d t h a t t h e t u r n o v e r f re -q u e n c i e s f o r C O o x i d a t io n p e r s u r f ac e g o l d a t o mi n c r e a se d w i t h a d e c r e a se i n t h e d i a m e t e r o f g o l dme ta l . T h e R c a t a ly s t wh ic h p o s s e s s e d th e s m a l l e s tg o ld m e ta l p a r t ic l e s i z e a n d t h e h ig h e s t g o ld d i s -p e r s i o n w a s n o t t h e mo s t a c t i v e c at a ly st .

A l m o s t a ll o f t h e l o a d e d g o l d i o n s o n t h e a s -p r e p a r e d A u / F e / Y w e r e t r a n s f o r m e d i n t o g o l dme ta l a n d m ig r a t e d t o t h e o u t e r - s u r f a c e o f z e o l it e -Y d u r i n g h i g h - t e m p e r a t u r e p r e tr e a t m e n t a s s u g -g e s t e d b y t h e r e s ul t s o f X R D a n d r e f. [ 1 0 ] .H o w e v e r , p o r t i o n s o f g o l d i o n s, e s p e c i a ll y a r o u n di r o n o x i d e , w e r e t r a n s f o r m e d i n to g o l d h y d r o x i d e ,g o l d o x i d e o r g o l d - i r o n m i x e d o x i d e a c c o r d i n g t ot h e r e su l ts o f T P R , T P D a n d U V - V i s r e fl e ct a nc e .

T h e s t a te o f g o ld s a t n e a r i r o n o x id e i s c a t a ly t -i c a l ly im p o r t a n t b e c a u s e i t is c o n s id e r e d t h a t c a r -b o n m o n o x id e o x id a t i o n o c c u r s a t th e i n t e r fa c i a lp e r i m e t e r o f g o l d m e t a l a n d i r o n o x i d e [ 8 , 1 9 , 2 0 ].In o th e r wo r d s , t h e g o ld s p e c i e s , e i t h e r a s g o ldm e t a l, g o l d o x i d e , g o l d - i r o n o x i d e o r g o l dh y d r o x i d e , a r o u n d i r o n o x i d e a r e t h o u g h t t o b e t h ea c t iv e s i te s f o r c a r b o n m o n o x i d e o x i d a t io n . H o w -e v e r , i t i s d i f f i c u lt t o d i f f e r e n t i a t e g o ld o x id e f r o mg o l d - i r o n m i x e d o x i d e o n p r e t r e a t e d A u / F e / Yb e c a u s e t h e f ir st r e d u c t io n p e a k s o f p r e t r e a te d A u /F e / Y i n F i g . 2 a n d F i g . 3 w e r e b r o a d a n d b o t ho f t h e g o l d c o m p o u n d s g a v e ri s e to a n a b s o r p t i o n

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b a n d a r o u n d 3 4 0 n m . F o r s i m p l i fi c at io n , b o t h o ft h e g o l d c o m p o u n d s w i ll b e c a ll e d ' g o l d o x i d e s 'h e r e a ft e r . I f w e c o m b i n e d t h e r e s u l ts o f T P R , T P Da n d U V - V i s r e f l e ct a n c e , t h e s t a te o f g o l d a r o u n di ro n o x i d e o n p re t re a te d A u / F e / Y c a n b e k n o w n .W h e n t h e R a n d O R c a t al y s ts w e r e e x p o s e d i n a ir ,g o l d m e t a l a r o u n d i r o n o x i d e c o u l d b e o x i d i z e d tog o l d o x i d e s . O n t h e O a n d R O c a ta l y st s , m o s t o fg o l d n e a r t h e i n t e r fa c e o f g o l d m e t a l a n d i r o n o x i d ew e r e g o l d o x i d e s. O n t h e W c a ta l y s t, g o l d h y d r o x -i de a s w e l l a s go l d m e t a l a nd go l d ox i de s e x i s t e da t t he pe r i m e t e r o f go l d m e t a l pa r t ic l e . I n a dd i t ion ,i t w a s no t i c e d t ha t t he f i rs t r e duc t i o n pe a k o f t heT c a t a l y s t w a s 182 C ( no t s how n i n t he f igu r e s )i n s t e a d o f 13 2 C s how n in F i g . 3 ( b ) , i n w h i c ht he p r o f i le w a s ob t a i ne d by e xpo s i ng t he T c a t a l y s tt o a s t r e a m o f a i r a t 4 0 C f o r 24 h p r i o r t o t he T P Rm e a s u r e m e n t . I t w a s c o n s i d e r e d t h a t t h e i n t er n a lpo r t i on o f t he a c t i ve pa r t i c l e s on t he T c a t a l y s tr i g h t a f t e r h i g h - t e m p e r a t u r e p r e t r e a t m e n t w a sg o l d o x i d e w h i c h c o u l d b e r e d u c e d a t 1 8 2C , a n dt he e x t e r i o r s u r f a c e o f tha t w a s r i c h i n go l d m e t a lw h i c h c ou l d be ox i d i z e d a t 4 0 C . T he 132C p e a ki s a t tr i bu t e d to t he r e du c t i on o f go l d ox i d e on t hee x t e r i o r s u r f a c e o f t he r e - ox i d i z e d T c a t a l y s t .T h e r e f o r e , in a dd i t i on t o go l d ox i de s a s s ugge s t e db y t h e r e s u lt s o f U V - V i s r e f l e c ta n c e , s o m e g o l dm e t a l w a s p r o b a b l y a l s o p r e s e n t ar o u n d i r o n o x i d eon t he s u r f a c e o f T c a t a l y s t .

S i nc e t he a c t i v i t i e s o f t he O R a nd R c a t a l y s t se v i d e n t l y d e c r e a s e d i f th e y w e r e e x p o s e d i n a i rp r i o r t o t he r e a c t i on t e s t ( T a b l e 4 ) , go l d ox i de sw e r e c o ns i de r e d t o be l e s s a c ti ve t ha n go l d m e t a l .T h i s a l s o a c c oun t s f o r t ha t t he a c ti v i ti e s o f the ROa n d O c a t al y s ts w e r e l o w e r t h a n t h o s e o f t h e R ,O R a nd T c a t a l y s t s . In f a c t , b e c a u s e t he O c a t a l y s tpos s e s s e d t he poo r e s t go l d d i s pe r s i on a nd t he l e a s ta c t i ve s i t e s , i t w a s i na c t i ve du r i ng t he r e a c t i ont e s t s . N e ve r t he l e s s , i t w a s a l s o no t i c e d t ha t t hep r e s e n c e o f g o l d o x i d e s a r o u n d t h e a c t i v e s i t e sc o u l d m a k e c a t a ly s t w a t e r - d u ra b l e , b e c a u s e t h e Tc a t a ly s t d i d n o t b e c o m e i n a c t iv e i n a h u m i d i f i e dr un . T h i s s ugg e s t s tha t t he a ds o r p t i on s t r e ng t h o fw a t e r on t he a c t i ve s i t e s a s i de go l d ox i de s i sw e a k e r t ha n t ha t on p l a i n go l d m e t a l s u r f a ce . T h i si s s uppo r t e d by t he r e s u l t o f T P D i n F ig . 6 t ha t

c a r b o n m o n o x i d e ( w h i c h i s le s s p o l a r th a n w a t e r )w a s a d s o r b e d o n t h e O c a t a l y s t m u c h w e a k l y a n di n le s s a m o un t t ha n on t he R a nd O R c a t a l y s t s . I na d d i ti o n , b e c a u s e c a r b o n m o n o x i d e o x i d a t i o n w a sc a r r i e d ou t unde r a n ox i d i z i ng c ond i t i on i n t h i sw o r k , t h e a c t i v e s it es i n g o l d m e t a l f o r m w o u l d b epa r t i a ll y o r g r a dua l l y ox i d i z e d t o go l d ox i de s du r -i ng t he r e a c t i on t e s t. T h e r e f o r e , t he de c a y i n a c t i v -i ty o c c u r r e d o v e r t h e R , O R , T a n d R O c a t al y s tsd u r i n g a d r y r u n c o u l d n o t b e a t tr i b u te d o n l y t ot h e s t ro n g c h e m i s o r p t i o n o f p r o d u c e d f o r m a t e o rc a r bona t e a s d e s c r i be d i n r e fs . [ 10 , 19 , 20 ] . T h et r a ns f o r m a t i on o f t he a c t i ve s i t e s i n go l d m e t a lf o r m t o g o l d o x i d e s s h o u l d b e c o n s i d e r e d r e s p o n -s i b le f o r t he d e a c t i va t i on .

H a r u t a e t al . [ 19 ] r e po r t e d t ha t t he s upe r i o r i t yo f t he i r go l d c a t a l y s t ove r P t g r oup c a t a l y s t s w a sa s c r i be d t o t he f a c t t ha t C O a ds o r p t i on on t hef o r m e r w a s r e v e r s i b l e a t r o o m t e m p e r a t u r e a n dw a s m uc h w e a k e r t ha n t ha t on t he l a t te r . I n t hep r e s e n t st u d y , b e c a u s e c a r b o n m o n o x i d e is m o r es t r ong l y a ds o r b e d on t he R c a t a l y s t t ha n on t he O ,O R a nd W c a t a l y s ts , i t m a y b l o c k t he a c t i ve s it e so f t h e R c a t a ly s t a n d i n t e n s e l y c o m p e t e w i t h o x y -ge n f o r the a c t i ve s it e s. T ha t w a s t hou gh t t o be t her e a s on t ha t t he R c a t a l y s t w a s no t t he m os t a c t i ve .

I n c on t r a s t t o t he poo r w a t e r - du r a b i l i t y o f t heR , O R, RO , a nd T c a t a l y s t s , t he W c a t a l y s t w a sw a t e r - du r a b l e , a nd e ve n t he de a c t i va t e d W c a t a -l y st , w h i c h w a s o b t a i n e d w h e n w a t e r v a p o u r w a sno t p r e s e n t i n t he r e a c t a n t f e e d , c ou l d g r a dua l l yr e c o v e r i ts a c t iv i t y b y i n c o r p o r a t i n g w a t e r v a p o u ri n t o t he r e a c t a n t m i x t u r e . B a s e d o n t he T P D r e s u l tsi n F i g . 6 , the a m oun t a nd the s t r e ng t h o f c a r bonm o n o x i d e a d s o r b e d o n t h e R o r O R c a t a ly s t w e r em or e a nd s t r onge r t ha n t hos e on t he W c a t a l y s t .B e c a u s e b o t h o f c ar b o n m o n o x i d e a n d w a t e r a r ep o l a r m o l e c u l e s , i t i s p r o p o s e d t h a t w a t e r m a y b ea l s o m or e s t r ong l y a ds o r b e d on t he a c t i ve s it e s o ft he R a nd O R c a t a l y s t s t ha n on t he W c a t a l y s t .H e n c e , t h e W c a t a ly s t d id n o t b e c o m e i n a c ti v e a sw a t e r w a s p r e s e n t i n t he r e a c t a n t m i x t u r e . I n a dd i -t ion , be c a u s e t he c a t a l y t ic be ha v i o r o f t he W c a t -a l y st w a s a p p a r e n t ly d i f f e r e n t f r o m t h o s e o f t h eo t he r s , t he a c t ive s i te s on t he W c a t a l y s t w a s a l s oc o n s i d e r e d t o b e n o t t h e s a m e a s t h o s e o f t h e o t h -

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e r s . F r o m th e r e s u l ts o f T P D a n d U V - V i s re f l e c-t a n ce , h y d r o x y l g r o u p s c o o r d i n a t e d to g o l d ( I I I )i o n s we r e o b s e r v e d . T h e r e f o r e , i t i s c o n s id e r e dt h a t g o l d h y d r o x i d e m a y p l a y a n i m p o r t a n t r o l e i nthe ac t iv i t ie s o f the W ca ta lys t .

K n e l l e t a l. [ 2 0 ] p r o p o s e d a r e a c t i o n s e qu e n c ef o r C O o x i d a t i o n o v e r A u / Z r O 2 . T h e y r e p o r t e dth a t CO 2 i s d e s o r b e d f r o m s u r f a c e c a r b o n a t ew h i c h i s p r o d u c e d b y o x i d i z i n g f o r m a t e w i t h s u r -f a c e o x y g e n , a n d f o r m a t e i s f o r m e d b y i n s e rt io no f CO in to a s u r f a c e h y d r o x y l g r o u p . In a d d i t i o n ,t h e y a s c r i b ed t h e d e a c t i v a ti o n o f A u / Z r O 2 t o t h eh i g h c o n c e n t r a t i o n o f s u r f a c e f o r m a t e w h i c h i sv e r y s t a b le i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s o x y g e n a n dc o n s e qu e n t l y b lo c ks t h e a c t i v e s i te s . A s im i l a rm e c h a n i s m i s p r o p o s e d f o r t h e o x i d a t i o n o f c a rb o nm o n o x i d e o v e r t h e W c a t a ly s t i n t h e p r e s e n t s tu d y .W h e n C O i s a d m i t te d to a n e m p t y s i te o f th e Wc a t a ly s t , f o r ma te i s f o r me d b y i n s e r t i n g CO in tot h e h y d r o x y l g r o u p o f g o l d h y d r o x i d e , a n d t h e nt h e f o r m a t e i s o x i d i z e d b y t h e s u r f a c e o x y g e n t oy i e ld c a r b o n a t e . T h e s u r f a c e o x y g e n i s p r o v id e db y t h e n e i g h b o r i n g a c t iv e s i te s o f g o l d m e t a l o rg o l d o x i d e s f o r m . F i n a ll y , C O z i s d e s o r b e d f r o ms u r f a c e c a r b o n a t e .

B e c a u s e c a r b o n m o n o x i d e d i d n o t s t r o n g l ya d s o r b o n t h e W c a t a ly s t a s s u g g e s t e d b y t h er e s u l t s o f T P D , t h e d e a c t i v a t i o n o f t h e W c a t a ly s to c c u r r e d in t h e a b s e n c e o f w a t e r v a p o u r w a s n o tc o n s i d e r e d t o b e t h e r e su l t f r o m t h e s a m e r e a s o na s th a t o f K n e l l e t al . [ 2 0 ] . I n o u r p r e v io u s w o r k[ 9 - 1 1 ] , t h e d e a ct i v a ti o n o f a s -p r e p a r e d g o l d / Ywa s ma in ly a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t g o ld ( I I I )i o n s t r a n s f o r m e d i n t o g o l d m e t a l o f p o o r a c t iv i tyd u r in g t h e r e a c t i o n t e st . R e c e n t l y , we f o u n d t h a tt h e d e a c t i v a te d g o l d / Y c o u l d b e p a r t ly r e g e n e r -a t e d b y e x p o s in g i t i n a h u m id i f i e d g a s f l o w .T h e r e f o r e , t h e d e a c t i v a t i o n o f t h e W c a t a ly s t i nth e a b s e n c e o f wa t e r v a p o u r i s a l s o a t tr i b u t e d toth e t r a n s f o r ma t io n o f a c t i v e s i t e s , n a me ly , p r o -c e e d s v i a t h e f o l l o w i n g p r o p o s e d r e a c t io n :T h e g o l d h y d r o x i d e i n t h e l e f t - h a n d s id e w a sm o r e a c t i v e t h a n t h e g o l d o x i d e s p e c i e s i n t h er i g h t - h a n d s i d e . T h i s wa s s u p p o r t e d b y t h a t th ea c t iv i ty o f t h e W c a t al y s t w a s m u c h h i g h e r t h a nt h a t o f t h e R O c a ta l y st . A l t h o u g h i t is a s s u m e d

th a t t h e r a te o f t h e a b o v e u n d e s i r a b l e r e a c t i o n i ss l o w b e c a u s e f o r m i c a c i d w a s n o t o b s e r v e d i n t h eo u t l e t s t r e a m f r o m th e r e a c to r i n t h e p r e s e n t s t u d y ,t h e a m o u n t o f t h e g o l d o x i d e s p e c i e s w o u l di n c r e a s e w i t h t h e t i m e - o n - s t r e a m a n d c o n s e -qu e n t l y t h e W c a t a ly s t wa s g r a d u a l l y d e a c t i v a t e d .A s w a t e r w a s i n c o r p o r a t e d i n t o t h e r e a c ta n t m i x -tu r e , t h e g o ld o x id e s p e c i e s w o u ld r e a c t w i th w a t e rt o r e g e n e r a te g o l d h y d r o x i d e a n d c o n s e q u e n t l y t h ea c t i v i t y o f W c a t a ly s t wa s r e g a in e d . T h i s a l s oe x p l a in s t h a t t h e W c a t a ly s t c o u ld s u s t a in i t sh ig h ly i n i t ia l a c t i v it y f o r a l o n g t im e wh i l e wa t e rwa s p r e s e n t i n t h e r e a c t i o n f e e d .

5 . C o n c l u s i o n s

B e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f i r o n o x i d e , t h e a v e r -a g e p a r t i c le d i a m e te r o f g o ld me ta l o n p r e t r e a t e dA u / F e / Y w a s s m a l l e r t h a n t h a t o n t h e p r e t re a t e dA u / Y , a n d e v e n t h e s i n t e re d g o l d m e t a l p ar t ic l e so n t h e O c a t a ly s t c o u ld b e b r o ke n i n to s ma l l e rp a r t i cl e s a f t e r h ig h - t e m p e r a tu r e r e d u c t i o n .A l t h o u g h t h e R c a t al y s t p o s s e s s e d t h e h i g h e s t g o l dd i s p e r si o n a n d t h e l o w e s t o x y g e n - r e l e a s i n g t e m -p e r a tu r e , i t s a c t i v i t y wa s n o t t h e b e s t . T h i s i sa s c r i b e d t o t h a t t h e a d s o r p t i o n c o mp e t i t i o nb e t w e e n c a r b o n m o n o x i d e a n d o x y g e n o n t h ea c t i v e s it e s o f t h e R c a t a ly s t wa s m o r e s e v e r t h a nth a t o n t h e o th e r s . I n a d d i t i o n , t h e R , O R a n d Tc a t a ly s t s , p o s s e s s in g h ig h a c t i v i t y i n d r y a tmo s -p h e r e , b e c a me n e a r ly o r e s s e n t i a l l y i n a c t i v e a sw a t e r v a p o u r w a s p r e s e n t i n t h e r e a c ta n t m i x t u r e .T h i s w a s d u e t o t h e s t r o n g a d s o r p t io n o f w a t e r o nth e a c t i v e s i t e s o f t h e c a t a ly s t. I n c o n t r a s t t o t h ea c t i v i t y d r o p o f t h e R , O R , R O a n d T c a t a ly s t s ,t h e W c a t a ly s t wa s wa t e r - d u r a b l e , a n d e v e n t h ed e a c t i v a t i o n o c c u r r e d i n d r y r e a c t a n t m ix tu r ec o u l d b e g r a d u a l ly r e g e n e r a t e d b y i n c o r p o r a ti o no f wa t e r v a p o u r i n to t h e r e a c t a n t f e e d . T h e a c t i v es i te s o f t h e W c a t a ly s t wa s c o n s id e r e d t o b e ma in lyc o m p o s e d o f g o l d h y d r o x i d e s u r ro u n d e d b y i r ono x id e .

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11/11

Y.-M. Kang, B.-Z. Wa n / Catalysis Today 26 1995) 59--69 69

A c k n o w l e d g e m e n t sThe f i na nc i a l suppor t fro m the Na t i o na l Sc i en ce

C o u n c i l in T a i w a n , R O C , u n d e r c on tr ac t N o . N S C8 4 -0 4 0 6 -E -0 0 2 -0 0 9 i s g ra te fu l ly a ppreci ated .

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