1. UVOD Intenzivan rast industrijske proizvodnje i rast ljudskih potreba doprineli su značajnom povećanju emisije štetnih materija u atmosferu. Posledice povećane koncentracije štetnih materija ogledaju se kroz efekat staklene bašte, razaranje ozonskog omotača, stvaranje kiselih kiša, smoga, uticaja na zdravlje ljudi, itd. Kao jedan od glavnih uzročnika emisije štetnih materija u atmosferu identifikovani su procesi sagorevanja. U toku procesa sagorevanja može doći do emisije ugljendioksida CO2, sumpordioksida SO2, oksida azota NOx, ugljenmonoksida CO, a može doći i do emisije organskih i neorganskih čestica. Iako nema štetno dejstvo na zdravlje, ugljendioksid je gas staklene bašte, pa se njegov uticaj ogleda kroz globalno zagrevanje. Štetno dejstvo sumpordioksida SO2, ogleda se kroz stvaranje kiselih kiša. Oksidi azota, koji se uobičajeno označavaju NOx, poslednjih godina dospeli su u centar pažnje, s obzirom da su identifikovani kao uzročnici mnogih neželjenih pojava. Njihovo štetno dejstvo vezuje se za:

• uticaj na zdravlje ljudi, • smanjenje vidljivosti i stvaranje fotohemijskog smoga - posledica reakcija NOx sa

organskim materijama u prisustvu sunčeve svetlosti, • razaranje ozona u višim slojevima atmosfere, • stvaranje štetnog ozona u nižim slojevima atmosfere, • stvaranje kiselih kiša.

S obzirom na uticaj na životnu sredinu i zdravlje najznačajniji oksidi azota su: • NO azotmonoksid, • NO2 azotdioksid, • N2O azotsuboksid.

Preko 90% oksida azota emitovanih usled procesa sagorevanja čini azotmonoksid NO, dok ostatak čini azotdioksid NO2. Međutim, kako se azotmonoksid NO u atmosferi konvertuje u azotdioksid, većina propisa iz oblasti zaštite životne sredine tretira sve okside azota kao NO2. Azotsuboksid N2O je poznat kao gas staklene bašte (Slika 1.1), koji doprinosi globalnom zagrevanju, ali je takođe identifikovan kao činilac koji utiče na razaranje ozonskog omotača. Srećom, male količine azotsuboksida se emituju procesima sagorevanja.

Struktura gasova staklene bašte u 2000. godini

83,2%

8,6%6,8%1,4%

CO2 CH4 N2O HFC/PFC/SF6

Slika 1.1. Struktura gasova staklene bašte [1] Podaci o izvoru emisije oksida azota pokazuju da je oko dve trećine emisije posledica procesa sagorevanja (Slika 1.2.) [2]. Struktura azotovih oksida koji su posledica sagorevanja prikazana na slici 1.3. [3].

Aktivnost mikroba16,2%

Električna pražnjenja

16,2%

Iz stratosfere1,0%

Sagorevanje fosilnih goriva42,4%

Sagorevanje biomase24,2%

Slika 1.2. Struktura porekla NOx

Proizvodnja energije30,0%

Domaćinstva6,4%Industrija

9,4%

Drumski saobraćaj

45,0%

Saobraćaj ostalo8,8%

Ostalo0,5%

Slika 1.3. Struktura NOx nastalog kao posledica ljudskih aktivnosti u Velikoj Britaniji 2002

Ovakve činjenice doprinele su usmeravanju istraživanja iz oblasti sagorevanja ka dobijanju ekološki prihvatljivih rešenja. Sve važnije je uskaladiti efikasnost uređaja za sagorevanje sa minimalnim uticajem na životnu sredinu.

2. MEHANIZMI FORMIRANJA OKSIDA AZOTA Oksidi azota koji se obrazuju tokom procesa sagorevanja nastaju oksidacijom:

• azota vezanog u gorivu, • azota iz vazduha,

dok se njihovo stvaranje objašnjava pomoću tri osnovna mehanizma: • termički ili Zeldovich mehanizam, • promptni mehanizam, • mehanizam oksidacije azota vezanog u gorivu.

Termički NOx se formira zahvaljujući oksidaciji atmosferskog azota. Promptni NOx se formira brzim reakcijama u frontu plamena, a NOx iz goriva nastaje oksidacijom azota vezanog u gorivu. 2.1. MEHANIZMI OBRAZOVANJA AZOTMONOKSIDA 2.1.1.TERMIČKI NO (ZELDOVICH-NO) Ulogu azota iz vazduha pri formiranju azotmonoksida objasnio je Zeldovich. U uslovima stehiometrijskih smeša termički NO se formira kroz reakcije (1) i (2)

NNONO 1k2 +⎯→⎯+ (1)

ONOON 2k2 +⎯→⎯+ (2)

Reakcija (1) predstavlja prvi korak u obrazovanju oksida azota Zeldovich-ovim mehanizmom. Za njeno odvijanje potrebna je velika energija aktivacije E=314kJ/mol [4], jer je potrebna velika energija za razbijanje snažne veze molekula azota N2. Visoka temperatura potrebna za postizanje energije aktivacije čini formiranje termičkog NO zavisnim od temperature, i to eksponencijalno. Zbog toga je reakcija (1) ograničavajući korak u formiranju termičkog NO. Obzirom da je reakcija (1) dovoljno brza samo na visokim temperaturama, ovakav mehanizam formiranja naziva se i termički. U uslovima bliskim stehiometrijskim i uslovima bogatih smeša, gde koncentracija OH radikala može biti velika odigrava se reakcija (3)

HNOOHN 3k +⎯→⎯+ (3) koja zajedno sa reakcijama (1) i (2) čini takozvani prošireni Zeldovich-ev mehanizam. Dokazano je da koncentracija termičkog NO raste sa porastom koncentracije kiseonika. Takođe termički NO je visoko zavisan od temperature, ali nezavisan od vrste goriva. Što se tiče zavisnosti od temperature smatra se da se količina NO obrazovana Zeldovichevim mehanizmom duplira na svakih 90K na temperaturama iznad 2200K [5]. Ovaj mehanizam dominantan je za opseg koeficijenta viška vazduha λ=1−1,25 [22]. Ukoliko se prosesi koji vode stvaranju termičkog NOX odigravaju posle reakcija sagorevanja, količine azotmonoksida mogu se izračunati iz uslova ravnoteže [19]. Zbog toga je za brzinu obrazovanja NO potrebno poznavati lokalnu temperaturu i koncentracije O2, N2 i OH. Sledeća jednčina (Heywood) prikazuje snažnu zavisnost formiranja NO od temperature i koncentarcije kiseonika [4].

mol/cm3s (4)

2.1.2. PROMPTNI MEHANIZAM Dokazano je da u toku sagorevanja ugljovodonika, brzina stvaranja NOx može da nadmaši onu koja je rezultat direktne oksidacije molekula azota (termički NOx). Razlike su još izraženije pri analizi sagorevanja ugljovodonika u uslovima bogatih smeša. Ova pojava se objašnjava nastajenjem oksida azota mehanizmom različitim od termičkog. Tako brzo formiran azotmonoksid (nastao pre nego što je mogao nastati termičkim mehanizmom) nazvan je promptni (trenutni). Tri glavna mehanizma nastanka promptnog NO su (Glassman):

1. Neravnotežne O i OH grupa prouzrokuju termički mehanizam, 2. Fenimore promptni NO mehanizam, 3. N2O mehanizam.

Relativni doprinos ovih mehanizama u formiranju NO zavisi od uslova sagorevanja.

2.1.2.1. NERAVNOTEŽNI O I OH MEHANIZAM U siromašnim smešama i smešama bliskim stehiometrijskim NO nastaje zahvaljujući koncentraciji radikala O i OH većoj od ravnotežne, što utiče na stvaranje azotmonoksida termičkim mehanizmom. Neravnotežne koncentracije O i OH grupa mogu uticati tako da se oko 80% azotmonoksida formira termičkim mehanizmom. Radikali O i OH formiraju se na osnovu sledećih reakcija:

O + H2 OH + H (5)

H + O2 OH + O (6)

H2 + OH H + H2O (7)

Radikali O i OH zatim učestvuju u stvaranju termičkog NO. 2.1.2.2. N2O MEHANIZAM Mehanizam azotsuboksida sličan je termičkom mehanizmu, jer obuhvata reakciju između atoma kiseonika i molekulskog azota. Međutim, ova reakcija ne vodi direktno

formiranju azotmonoksida. U prisustvu neutralnog molekula M produkt ove reakcije je azotsuboksid (N2O). Daljim reakcijama dolazi do stvaranja azotmonoksida.

N2 + O + M N2O + M (8)

(9)

N2O + H N2 + OH (10)

Iako je uobičajen ″život″ NO i NO2 molekula nekoliko dana u atmosferi, N2O je veoma stabilno jedinjenje koje može opstati 100 do 200 godina u nižim slojevima atmosfere [6]. Zbog svog dugog života dospeva u više slojeve atmosfere gde se transformiše pod dejstvom ultravioletnih zraka, u reakciji usled koje dolazi do razaranja ozonskog omotača. 2.1.2.3. FENIMOROV PROMPTNI MEHANIZAM U uslovima bogatih smeša promptni mehanizam obrazovanja oksida azota je dominantan zahvaljujući reakcijama između molekula azota i fragmenata ugljovodonika:

C + N2 CN + N (11)

C2 + N2 2 CN (12)

CH + N2 CN + HN (13)

CH + N2 CNH + N (14)

CH2 + N2 HCN + N (15)

C2H + N2 HCN + CN (16)

HCN + oxidant NHi (17)

U sledećem koraku NHi dalje reaguje dajući NO

NH + H N + H2 (18)

N + O2 NO + O (2)

N + OH NO + H (3)

Ovako opisan mehanizam značajan je pri sagorevanju ugljovodonika u uslovima bogatih smeša i pri sagorevanju ugljovodonika difuzionim plamenovima, kada je njegov doprinos formiranju oksida azota oko 50%. Promptni NO je proporcionalan broju atoma ugljenika u jedinici zapremine, a nezavisan je od vrste ugljovodonika. To znači da pri formiranju promptnog NO jednak efekat daju jedan molekul C3H8 i jedan molekul C3H6, dok jedan molekul CH4 daje tri puta manje, jer je broj CHi radikala proporcionalan broju C atoma [5], [7]. Promptni NO formira se u ranoj fazi sagorevanja, u zoni gde se dešavaju prve reakcije između goriva i vazduha, odnosno u zonama gde je vrlo malo azotmonoksida (ili uopšte nije) formirano Zeldovich-evim mehanizmom. 2.1.3. OKSIDACIJA AZOTA VEZANOG U GORIVU Azot vezan u gorivu je važan izvor NO koji se emituje pri sagorevanju fosilnih goriva koja sadrže vezan azot, u prvom redu tečnih i čvrstih goriva. I neka gasovita goriva mogu sadržati jedinjenja kao što su na pr. NH3, HCN koja mogu doprineti emisiji NOx. Frakcije goriva koja sadrže azot podležu termičkom razlaganju pre ulaska u zonu sagorevanja.

HCNHCNHC 1y1xyx +→ −− (19)

NHHCNHC 1yxyx +→ − (20)

Tok dekompozicije goriva zavisi od prirode veza između ugljenika, vodonika i azota. Dalje reakcije koje vode obrazovanju oksida azota su slične raekcijama Fenimorovog promptnog mehanizma.

2.2. MEHANIZAM OBRAZOVANJA AZOTDIOKSIDA NO2 Azotdioksid NO2, se prvenstveno formira u zonama niže temperature na osnovu azotmonoksida obrazovanog u zonama više temperature. Osnovne reakcije obrazovanja azotdioksida su:

OHNOHONO 22 +⎯→←+ (21) Reakcija koja konvertuje NO2 u NO je:

.OHNOHNO2 +⎯→←+ (22) Druga reakcija ovog mehanizma (22) je favorizovana u zoni viših temperatura, pa je uobičajeno učešće NO2 u NOx malo.

3. UTICAJNI FAKTORI FORMIRANJA OKSIDA AZOTA Za svaki od mehanizama formiranja oksida azota, postoje uslovi koji mogu favorizovati ili inhibirati određene reakcije. Poznavanje uticajnih faktora pruža mogućnost delovanja pomoću njih, na proces formiranja oksida azota u cilju redukcije emisije.

3.1. TERMIČKI (ZELDOVICH) NO Termički NO je osnovni izvor emisije NOx pri sagorevanju gasovitih goriva i goriva koja ne sadrže organski vezan azot. Parametri koji utiču na koncentraciju kiseonika u zoni plamena, ili temperaturu u zoni plamena uticaće na emisiju termičkog NOx. Najvažniji parametri koji utiču na brzinu obrazovanja azotmonoksida termičkim mehanizmom su:

• temperatura, • višak vazduha, • koncentracija azota, • sastav goriva, • temperatura vazduha, • temparatura zidova komore, • vreme boravka.

3.1.1. TEMPERATURA Zahvaljujući velikoj energiji aktivacije koja je potrebna za raskidanje jake trogube veze molekula azota u inicijalnoj reakciji (1) Zeldovich-evog mehanizma visoka temperatura je najuticajniji faktor za favoriziranje Zeldovich-evog mehanizma. Smatra se da je na temperaturama nižim od 1370°C doprinos formiranju azotovih oksida termičkim mehanizmom zanemarljiv [9], [20]. Već na temperaturama višim od 1400°C formiranje azotovih oksida termičkim mehanizmom je značajno. Izraz za brzinu hemijske reakcije

(4) kao i sprovedena istraživanja pokazuju da je zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature eksponencijalna [6] (Slika 3.1.).

Slika 3.1. Uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije- Zeldovichev mehanizam

3.1.2. VIŠAK VAZDUHA Višak vazduha koji je se uvodi u proces sagorevanja iznad potrebnog stehiometrijskog je generalno potreban za minimiziranje emisije CO i nesagorelih ugljovodonika. Iako se ovi zahtevi ispunjavaju s jedne strane, s druge strane dolazi do povećanja koncentracije kiseonika u zoni plamena, što utiče na povećanje emisije NOx. Ali, višak vazduha takođe snižava ukupnu temperaturu i doprinosi snižavanju termičke efikasnosti. Na slici 3.2. je prikazan uticaj viška vazduha prikazanog preko koncentracije kiseonika na emisiju oksida azota. Prikazana zavisnost odnosi se samo na uticaj koncentracije kiseonika. Međutim, uticaj viška vazduha na emisiju termičkog NOx treba posmatrati integralno, odnosno treba imati u vidu i efekat sniženja temperature koji je posledica povećanja koeficijenta viška vazduha.

Slika 3.2. Uticaj viška vazduha na emisiju NOx pri konstantnoj temperaturi

3.1.3. SASTAV GORIVA Sastav goriva utiče na emisiju termičkog NOx posredno, na osnovu uticaja na temperaturu plamena. Različita goriva mogu dostići različite temperature plamena, a maksimalna potencijalna temperatura nekog goriva najbolje je definisana adijabatskom temperaturom plamena. Adijabatska temperatura je teoretska temperatura koja se postiže kada se stehiometrijska smeša vazduh/gorivo potpuno sagoreva i kada je sva hemijska energija reaktanata predata produktima sagorevanja. U tabeli 3.1. prikazane su adijabatske temperature plamena za neka gasovita goriva. Tabela 3.1. Adijabtske temperature nekih gasovitih goriva [6]

Gorivo Adijabatska temperatura, °C

CH4 1834 C2H6 1855 C3H8 1858 C4H10 1858 C4H8 1903 C3H6 1916 C2H4 1952 H2 2011

Adijabatske temperature za neka goriva prikazane u tabeli 3.1. pokazuju da postoje razlike u njihovim vrednostima u zavisnosti od vrste goriva. Iako u realnim uslovima postoji odavnje toplote, adijabatska temperatura pruža mogućnost za određivanje uticaja goriva na emisiju termičkog NOx. 3.1.4. TEMPERATURA PREDGREVANJA VAZDUHA Predgrevanje vazduha utiče na emisiju termičkog NOx preko uticaja na temperaturu plamena. Predgrevanje vazduha dodaje osetnu toplotu reaktantima, dovodi do povećanja raspoložive toplote koja se predaje produktima, što dovodi do povećanja temperature plamena. Slika 3.3. ilustruje uticaj predgrevanja vazduha na emisiju NOx. Emisija NOx eksponencijalno raste sa porastom temperature predgrevanja.

Slika 3.3. Emisija NOx kao funkcija temperature vazduha

3.1.5. TEMPERATURA ZIDOVA KOMORE Uticaj temperature zidova komore na emisiju NOx prikazan je na slici 3.4. Uticaj temperature zidova ogleda se kroz uticaj na prenos toplote od plamena ka okolini i na taj način utiče na stvarnu temperaturu postignutu u zoni plamena. Niža temperatura zidova omogućava veći toplotni protok kroz zidove, nižu temperaturu u zoni plamena, što podrazumeva nižu emisiju NOx

Slika 3.4. Emisija NOx kao funkcija temperature zidiva komore

3.1.6. VREME BORAVKA Uticaj vremena boravka je takav da se teži da ono bude što kraće, nedovoljno da se izvrše reakcije kojima se obrazuju oksidi azota. Snižavanjem vremena boravka snižava se vreme boravka reaktanata u zoni visokih temperatura.

3.2. PROMPTNI NO Količina NOx obrazovana promptnim mehanizmom je proporcionalna broju atoma ugljenika u jedinici zapremine i nezavisna je od odgovarajućeg broja atoma vodonika. Količina obrazovanih HCN radikala raste sa porastom radikala ugljovodonika što se postiže u uslovima bogate smeše. Kako se smanjuje koeficijent viška vazduha, raste brzina formiranja promptnog NO u početku, dostiže maksimum i na kraju opada zahvaljujući nedostatku kiseonika. Uticajni parametri su:

• koeficijent viška vazduha, • sastav goriva.

Sam naziv promptni NO ukazuje da se obrazovanje ovim mehanizmom odigrava veoma brzo u toku procesa sagorevanja. Stvaranje NOx promptnim mehanizmom je slabo zavisno od temperature, a značajno je jedino u uslovima bogate smeše [18]. Delovanje na promptni mehanizam u smislu njegove inhibicije znatno je teže nego delovanje na termički mehanizam.

4. PRINCIPI KONTROLE EMISIJE NOx Mere usmerene na kontrolu emisije oksida azota mogu se podeliti u dve osnovne grupe:

• Primarne - kojima se deluje na sam proces sagorevanja, inhibirajući neki od uticajnih faktora, u cilju redukcije emisije oksida azota,

• Sekundarne - čiji je cilj uklanjanje već obrazovanih oksida azota.

Količina NOx stvorena u toku sagorevanja najviše zavisi od raspoloživog azota i kiseonika, temperature, nivoa mešanja i vremena raspoloživog za reakciju. Upravljanje ovim parametrima, čini osnovu za strategije kontrole emisije i konstrukcije gorionika. Osnovna tri principa primarnih mera kontrole odnose se na smanjenje uticaja dominantnih parametara koji podstiču stvaranje oksida azota:

• snižavanje temperature, • skraćenje vremena boravka, • smanjenje koncentracije kiseonika.

4.1. PRIMARNE MERE KONTROLE EMISIJE NOx Najveći doprinos emisiji NOx daju termički NOx, i ukoliko je u gorivu vezan azot NOx iz goriva. Kako je prethodno prikazano dominantan uticaj na emisiju termičkog NOx ima maksimalna temperatura, pa se kontrola emisije termičkog NOx može postići uticajem na temperaturu. Istorijski gledano, tehnike kontrole termičkog NOx uključivale su kontrolu viška vazduha, višestepeno dovođenje goriva ili vazduha i recirkulaciju produkata sagorevanja. Sagorevanje u uslovima siromašne smeše može dati ograničenu korist. Ova tehnika se može koristiti u saglasnosti sa ostalim tehnikama kontrole NOx. Dokazano je da su višestepeno sagorevanje i recirkulacija produkata sagorevanja pogodniji načini kontrole.

Tehnike primarne kontrole NOx uključuju jednu ili obe od sledećih mera: • modifikaciju sistema napajanja gorivom i vazduhom, • modifikaciju gorionika.

Modifikacije sistema napajanja vazduhom i gorivom su: • primena tehnike prethodnog ostvarenja gorive smeše, • recirkulacija produkata sagorevanja, • višestepeno sagorevanje, sa odvođenjem toplote između stupnjeva, • vlaženje gorivog gasa, vazduha ili plamena.

4.1.1. SAGOREVANJE SIROMAŠNE SMEŠE Sagorevanje u uslovima siromašne smeše podrazumeva povećanje koeficijenta viška vazduha, tako da su maksimalna i prosečna temperataura unutar komore za sagorevanje niže nego kada se sagorevanje odvija u uslovima stehiometrijske smeše. U uslovima siromašne smeše dodatni vazduh hladi plamen što snižava maksimalnu temperaturu i smanjuje brzinu stvranja termičkog NOx. S druge strane niža temperatura sagorevanja usloviće duže vreme boravka i povećanje koncentracije kiseonika. Ovo pogodno deluje na stvaranje oksida azota, ali je ovaj efekat sekundarni (manje dominantan), pa ovakva mera kao rezultat ima smanjenje emisije NOx. (Slika 4.1.)

Slika 4.1. Emisija NO u zavisnosti od koeficijenta viška vazduha [21]

4.1.2. SAGOREVANJE PRETHODNO OSTVARENE SIROMAŠNE SMEŠE Kod konvencionalnih difuzionih gorionika, mešanje goriva i vazduha odvija se spontano u zoni sagorevanja. Kao rezultat, javljaju se zone različitih odnosa vazduh-gorivo, odnosno zone različitih koeficijenata viška vazduha. To dovodi do stvaranja “džepova” u kojima je bogata smeša, što stvara uslove obrazovanja značajnih količina NOx. Da bi se predupredilo stvaranje NOx zbog nedovoljno dobrog mešanja, primenjuje se prethodno ostvarenje gorive smeše pre uvođenja u zonu sagorevanja. Ovo doprinosi stvaranju homogene smeše, čime se minimiziraju lokalne “bogate” zone, što značajno snižava brzine stvaranja NOx-a. Za sagorevanje goriva koja ne sadrže azot vezan u gorivu, dokazano je da je sagorevanje siromašne prethodno ostvarene smeše uspešna primarna mera za značajno smanjenje emisije oksida azota. Pri sagorevanju prirodnog gasa u gasnim turbinama primenom ove mere može se postići emisija oko 25 ppm (15% O2) [8]. Pri sagorevanju prirodnog gasa u motorima gasnih turbina može se u uslovima siromašne smeše (λ=2) postići nivo emisije 10 ppmv (15% O2) [9]. 4.1.3. VIŠESTEPENO SAGOREVANJE Emisija NOx može biti smanjena uvođenjem ili vazduha ili goriva u fazama. Dovođenje vazduha u više koraka vrši se tako što se deo vazduha, obično 50-75% dovodi u primarnu zonu sa gorivom. Na taj način stvara se bogata smeša. Emisija NOx u ovoj zoni je smanjena zahvaljujući substehiometrijskim uslovima sagorevanja. Ostatak vazduha se uvodi kasnije formirajući sekundarnu zonu gde se sagorevanje završava. Emisija NOx u ovoj sekundarnoj zoni je smanjena, jer ″inerti″ iz primarne zone snižavaju temperaturu. Višestepeno dovođenje goriva je suprotno od višestepenog dovođenja vazduha. Obično se 30-50% goriva uvodi u vazduh za sagorevanje obrazujući siromašnu smešu u primarnoj zoni. Pošto postoji višak vazduha emisija NOx se smanjuje zahvaljujući nižoj temperaturi, kao posledica sagorevanja siromašne smeše. Ostatak goriva se zatim dovodi obrazujući sekundarnu zonu, gde se dovršava sagorevanje. Brzine stvaranja NOx u sekundarnoj zoni su male jer ″inerti″ iz primarne zone snižavaju temperaturu i lokalnu koncentraciju kiseonika. Efekti višestepenog sagorevanja prikazani su na slici 4.2. [6].

Slika 4.2. Efekti višestepenog sagorevanja na emisiju NOx

4.1.4. RECIRKULACIJA PRODUKATA SAGOREVANJA Recirkulacija produkata sagorevanja se može primeniti odvojeno, ili u kombinaciji sa višestepenim sagorevanjem kako bi se smanjila emisija termičkog NOx. Recirkulacija produkata sagorevanja podrazumeva uvođenje ″inertnih″ produkata sagorevanja u vazduh ili gorivo pre sagorevanja. Ovi produkti mogu se dovesti iz dimnjaka pomoću ventilatora i dodatnih vodova, ili se mogu dovesti direktno iz komore za sagorevanje. Recirkulacija produkata sagorevanja u kombinaciji sa dovođenjem goriva u više koraka značajno smanjuje emisiju NOx.

Slika 4.3. Uticaj recirkulacije na emisiju NOx

Na slici 4.3. procenat recirkulacije je prikazan kao funkcija nominalnog protoka. Ohlađeni produkti sagorevanja (većinom molekuli azota i kiseonika, ugljendioksid i vodena para) se mešaju sa vazduhom koji ulazi u gorionik. Recirkulacioni gasovi razblažuju primarni vazduh i snižavaju koncentraciju kiseonika u smeši. Takođe snižava se i temperatura. Istraživanja na velikom broju uređaja pokazala su da se emisija NOx može smanjiti približno 75% kada se u primarni vazduh uvede 30% produkata sagorevanja [10]. Ovakva tehnika zahteva dodatne vodove za uvođenje recirkulacionih gasova. Komora za sagorevanje i razmenjivač toplote uređaja moraju biti većih dimenzija kako bi se uklopili sa većim protokom i nižom temperaturom u cilju postizanja nominalnog stepena iskorišćenja. Uticaj postoji do 25-30% recirkulacije a dalje povećanje procenta recirkulisanih gasova ne daje efekte.

4.1.5. VLAŽENJE GORIVA, VAZDUHA ILI PLAMENA

Efekat ubrizgavanja pare sličan je procesu recirkulacije, a svodi se na razblaženje gorive smeše. Vlaženje se ostvaruje:

• ubrizgavanjem vode u vazduh, • ubrizgavanjem vode u komoru za sagorevanje, • ubrizgavanjem pare u vazduh ili gorivo, • ubrizgavanjem pare u komoru za sagorevanje.

U slučaju ubrizgavanja vode efekat je dvostruki: voda isparava apsorbujući toplotu jednaku latentnoj toploti isparavanja, a para zatim razblažuje gorivu smešu. Oba efekta utiču na snižavanje temperature. Protok pare i vode koje se ubrizgavaju ograničeni su uslovima vlažnosti i stabilnošću plamena. Efekti ovih mera su istraživani eksperimentalno i pokazano je da se može postići redukcija NOx za 50-60% [10]. Međutim, pokazalo se da je ovakav način redukcije nepopularan zbog smanjene efikasnosti sisistema. 4.1.6. RICH-QUENCH-LEAN-BURN Kod postupka rich-quench-lean–burn konstrukcija uređaja je takva da deli proces sagorevanja u dve zone. U zoni bogate smeše poželjno je da se iskoristi sav kiseonik iz vazduha dok se u drugoj siromašnoj zoni vrši sagorevanje preostalog goriva. Cilj je stopiranje reakcije obrazovanja oksida azota brzim gašenjem između zona kao što je prikazano na slici 4.4. U zoni bogate smeše stvaraju se nesagoreli ugljovodonici, CO i nesagoreli fragmenti goriva. U drugoj zoni dovođenje dodatnog vazduha razblažuje smešu čime se snižava temperatura. Glavna teškoća je u izvršenju transfera iz bogate u siromašnu zonu, kao i postizanje mešanja sa dodatnim vazduhom bez sagorevanja između zona.

Slika 4.4. Efekat tehnike rich quench lean burn na smanjenje emisije NOx

4.2. SEKUNDARNE MERE KONTROLE Sekundarne mere redukcije NOx usmerene su na uklanjanje već obrazovanih oksida azota, što znači da su koncipirane tako da ne deluju na sam proces, već na ″posledicu″. Sekundarne mere su selektivna katalitička redukcija i selektivna nekatalitička redukcija. 4.2.1. SELEKTIVNA KATALITIČKA REDUKCIJA Proces selektivne katalitičke redukcije omogućava redukciju NOx selektivno u uslovima visoke koncentracije kiseonika. Proces podrazumeva upotrebu agensa koji sadrži vezani azot kao što su amonijak NH3 ili urea NH2-CO-NH2. Obzirom da je NO dominantna komponenta NOx osnovna reakcija redukcije je:

OH6N4ONO4NH4 2223 +⎯→⎯++ (23)

Optimalni uslovi za ovu reakciju su u intervalu temperatura od 300-400°C u prisustvu katalizatora. Kao katalizator može se koristiti više supstanci, a najbolji rezultati se postižu sa TiO2-WO3-V2O5. Pri nižim i višim temperaturama od naznačenog temperaturskog intervala ova reakcija je takođe moguća, ali je njeno dejstvo oslabljeno. Umesto amonijaka može se koristiti i urea, koja je sa aspekta zaštite životne sredine prihvatljiviji agens. Tada je reakcija redukcije

222222 CO2OH4N4ONO4NHCONH2 ++⎯→⎯++−− (24) Selektivnom katalitičkom redukcijom može se izvršiti uklanjanje NOx i do 95% [10]. 4.2.2. SELEKTIVNA NEKATALITIČKA REDUKCIJA U sistemima selektivne nekatalitičke redukcije reagens se ubrizgava u izduvne gasove takođe u određenom intervalu temperatura. Ovom merom može se smanjiti emisija 30-50% u odnosu na nominalnu vrednost [10], [11]. Reagens amonijak ili urea reaguju sa NOx što za posledicu ima stvaranje azota i vode koji nisu štetni po okolinu. Tipičan sistem za selektivnu nekatalitičku redukciju sastoji se iz rezervoara za reagens, opreme

za ubrizgavanje i odgovarajućeg sistema praćenja i kontrole. Rezervoar za reagense i kontrolni sistem slični su odgovarajućim sistemima selektivne katalitičke redukcije. Međutim zbog viših stehiometrijskih odnosa potrebno je tri do četiri puta više reagensa nego kod SCR ukoliko se želi postići sličan efekat redukcije. Optimalan interval temperatura za SNCR kreće se od 900-1100°C u zavisnosti od korišćenog reagensa i uslova izvođenja SNCR. Kada temperatura pređe 1000°C, opada brzina redukcije NOx zbog termičkog razlaganja amonijaka. Za postizanje što boljeg rezultata potrebno je da reagens bude što duže u optimalnim temperaturnom intervalu. Minimalno potrebno vreme boravka za postizanje zadovoljavajućih rezultata iznosi 0,3 s.