Upload
others
View
13
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
10. Analiza struktury elektronowej cza֒steczek
Mariusz Radoń
2.04.2019, 9.04.2019
◮ Jak dota֒d poznalísmy jedna֒ z metod chemii kwantowej,wkrótce poznamy też inne
◮ Metody te pozwalaja֒ znaleźć przybliżenie elektronowej funkcjifalowej
Φe(1, 2, . . . ,N)
funkcja 4N zmiennych (3N przestrzennych, N spinowych) –obiekt niezmiernie skomplikowany! trudność wyobrażenia,wizualizacji, itp.
◮ Potrzebujemy”narze֒dzi” do analizy i interpretacji struktury
elektronowej:◮ Obserwable: ge֒stość elektronowa, ge֒stość spinowa, potencja l
elektrostatyczny◮ Nie-obserwable: ladunki, populacje spinowe, rze֒dy wia֒zań
I. Obserwable:
◮ ge֒stość elektronowa
◮ ge֒stość spinowa
◮ potencja l elektrostatyczny
Ge֒stość elektronowa
ρ(~r) = N∑σ1,...,σN
∫d3r2 . . . d
3rN |Φe(~r1 = ~r , σ1, 2, . . . , N)|2
ρ(~r) = 〈Φe |Nδ(~r −~r1)|Φe〉 = 〈Φe |N∑i=1
δ(~r −~ri )|Φe〉 (1)
◮ Jest obserwabla֒
◮ Normalizacja∫
d3r ρ(~r) = N
◮ Dla funkcji jednowyznacznikowej Φe = ΦSlate wzór (1)
przyjmuje postać:
ρ(~r) =∑i
ni |ϕi (~r)|2 (2)
gdzie ni liczby obsadzeń orbitali (ni = 2, 1, lub 0).
Kontury ge֒stości elektronowej dla cza֒steczki benzenu
ρ(~r) = 10−4 a.u.
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Kontury ge֒stości elektronowej dla cza֒steczki benzenu
ρ(~r) = 10−3 a.u.
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Kontury ge֒stości elektronowej dla cza֒steczki benzenu
ρ(~r) = 10−2 a.u.
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Kontury ge֒stości elektronowej dla cza֒steczki benzenu
ρ(~r) = 5× 10−2 a.u.
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Kontury ge֒stości elektronowej dla cza֒steczki benzenu
ρ(~r) = 10−1 a.u.
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Kontury ge֒stości elektronowej dla cza֒steczki benzenu
ρ(~r) = 0.3 a.u.
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Charakterystyczne punkty ge֒stości elektronowej
◮ Maksima ge֒stości elektronowej w pozycjach ja֒der(szpice, ∇ρ nie istnieje)
limrA→0
1
ρ
∂ρ
∂rA= −2ZA,
gdzie rA to odleg lość od ja֒dra atomowego A.
◮ Punkty siod lowe drugiego rze֒du, tzw. bond critical points
∇ρ = 0 i hesjan ( ∂2ρ
∂ξi∂ξj, ξ1 = x , ξ2 = y , ξ3 = z) ma 1 (+) i 2
(-) wartości w lasne
Przyk lad: C2H4wykres ge֒stości elektronowej w p laszczyźnie cza֒steczki (RHF/6-31G(d), geom. eksp.)
(Wie֒cej podobnych przyk ladów: L. Piela”Idee chemii kwantowej” str. 591–602;
Bader at al. Rep. Progr. Phys. 1981, 44, 893.)
Ge֒stość różnicowaZmiana ge֒stości elektronowej w stosunku do izolowanych atomów
◮ Ge֒stość”promoleku ly”
ρ0(~r) =∑A
ρ(0)A (~r −
~RA) (3)
Suma ge֒stości atomowych (uśrednionych sferycznie)wycentrowanych na ja֒drach atomowych w równowagowejgeometrii cza֒steczki
◮ Ge֒stość różnicowa (deformacyjna)
∆ρ(~r) = ρ(~r)− ρ0(~r) (4)
Zmiana ge֒stości zwia֒zana z reorganizacja֒ chmuryelektronowej towarzysza֒ca֒ tworzeniu wia֒zania chemicznego.
Ge֒stość ca lkowita i różnicowa dla cza֒steczki H2
Wykres warstwicowy ρ(~r) (a.u.)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
●●
Ge֒stość ca lkowita i różnicowa dla cza֒steczki H2
Wykres warstwicowy ρ0(~r) (a.u.)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
●●
Ge֒stość ca lkowita i różnicowa dla cza֒steczki H2
Wykres warstwicowy ∆ρ(~r) = ρ(~r)− ρ0(~r) (au)
−0.06
−0.04
−0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
●●
Ge֒stość ca lkowita i różnicowa dla cza֒steczki H2
Wykres warstwicowy ∆ρ(~r) = ρ(~r)− ρ0(~r) (au)
−0.015
−0.010
−0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
●●
Ge֒stość ca lkowita i różnicowa dla cza֒steczki H2
Poziomice funkcji ∆ρ(~r) wygenerowane w programie MOLDEN
(z obliczeń RHF/STO-3G)
Ge֒stość ca lkowita i ge֒stość różnicowa dla cza֒steczki H2O
Poziomice ρ(~r)
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Ge֒stość ca lkowita i ge֒stość różnicowa dla cza֒steczki H2O
Poziomice ∆ρ(~r)
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Ge֒stość różnicowa dla cza֒steczki benzenu
Poziomice funkcji ∆ρ(~r) wygenerowane w programie MOLDEN
(z obliczeń RHF/6-31G(d))
Kontury ge֒stości różnicowej, C6H6
Kontur ∆ρ = ±0.04 (a.u.)
Kontury ge֒stości różnicowej, C6H6
Kontur ∆ρ = ±0.015 (a.u.)
Ge֒stość spinowa
◮ Możemy zliczyć osobno ge֒stość elektronów o danejwspó lrze֒dnej spinowej σ =↑ (α) lub ↓ (β)
ρσ(~r) = N∑σ2,...,σN
∫d3r2 . . . d
3rN |Φe(~r1 = ~r , σ1 = σ, 2, . . . , N)|2
czyli: ρσ(~r) = 〈Φe |Nδ(~r −~r1)δσ1,σ|Φe〉 (5)
Ge֒stość spinowa
◮ Możemy zliczyć osobno ge֒stość elektronów o danejwspó lrze֒dnej spinowej σ =↑ (α) lub ↓ (β)
ρσ(~r) = N∑σ2,...,σN
∫d3r2 . . . d
3rN |Φe(~r1 = ~r , σ1 = σ, 2, . . . , N)|2
czyli: ρσ(~r) = 〈Φe |Nδ(~r −~r1)δσ1,σ|Φe〉 (5)
◮ Suma tych tych ge֒stości daje ge֒stość elektronowa֒
ρα(~r) + ρβ(~r) = ρ(~r) (6)
natomiast ich różnica definiuje tzw. ge֒stość spinowa֒
ρα(~r)− ρβ(~r) =: ρs(~r) (7)
Ge֒stość spinowa
◮ Możemy zliczyć osobno ge֒stość elektronów o danejwspó lrze֒dnej spinowej σ =↑ (α) lub ↓ (β)
ρσ(~r) = N∑σ2,...,σN
∫d3r2 . . . d
3rN |Φe(~r1 = ~r , σ1 = σ, 2, . . . , N)|2
czyli: ρσ(~r) = 〈Φe |Nδ(~r −~r1)δσ1,σ|Φe〉 (5)
◮ Suma tych tych ge֒stości daje ge֒stość elektronowa֒
ρα(~r) + ρβ(~r) = ρ(~r) (6)
natomiast ich różnica definiuje tzw. ge֒stość spinowa֒
ρα(~r)− ρβ(~r) =: ρs(~r) (7)
◮ Normalizacja:∫
d3r ρs(~r) = Nα − Nβ
Kontur ge֒stości spinowej dla cza֒steczki C-PTI
ρs= +0.01 auρs= ‒0.01 au
O
O
N
N
CH3
CH3
CH3
CH3
O
(z obliczeń UB3LYP/6-31G**)
Potencja l elektrostatyczny (ESP)
U(~r) =∑A
ZA
|~RA −~r |−
∫ρ(~r ′)d3r ′
|~r ′ −~r |(8)
◮ W celu wizualizacji mapujemy jego wartości na konturzege֒stości elektronowej ρ(~r) = 10−3 au; (umowna
”powierzchnia
cza֒steczki”, jakościowo zbliżona do powierchni van derWaalsa).
Rozk lad ESP dla cza֒steczki ClCH2−CO−CH3
+0.05
‒0.05
ESP (a.u.)
Cl
O
(z obliczeń RHF/def-SV(P))
Rozk lad ESP dla cza֒steczki C6F5I
ESP (a.u.)
+0.05
‒0.02
F
F
F
F
F
I
(z obliczeń RHF/def-SV(P))
◮ Na atomie jodu tzw. σ-dziurajej obecność t lumaczy powstawanie tzw. wia֒zaniahalogenowego, R−X···Nu (X – halogen, Nu – nukleofil)
II. Analizy populacyjne i rze֒dy wia֒zań
Analizy populacyjne i rze֒dy wia֒zań
◮ cza֒steczka = uk lad z lożony z elektronów i ja֒der⇒ Φe , Ee , ρ(~r), ρs(~r), U(~r), . . .(obserwable, wielkości dobrze zdefiniowane, cze֒sto mierzalne)
Analizy populacyjne i rze֒dy wia֒zań
◮ cza֒steczka = uk lad z lożony z elektronów i ja֒der⇒ Φe , Ee , ρ(~r), ρs(~r), U(~r), . . .(obserwable, wielkości dobrze zdefiniowane, cze֒sto mierzalne)
◮ cza֒steczka = uk lad zbudowany z atomów po la֒czonychwia֒zaniami
Analizy populacyjne i rze֒dy wia֒zań
◮ cza֒steczka = uk lad z lożony z elektronów i ja֒der⇒ Φe , Ee , ρ(~r), ρs(~r), U(~r), . . .(obserwable, wielkości dobrze zdefiniowane, cze֒sto mierzalne)
◮ cza֒steczka = uk lad zbudowany z atomów po la֒czonychwia֒zaniami
◮ efektywne ladunki na atomach
◮ populacje spinowe na atomach
◮ rze֒dy wia֒zań
Analizy populacyjne: ladunki atomowe
◮ Dzielimy ca lkowita֒ liczbe֒ elektronów w cza֒steczce (N) naprzyczynki przypisane do poszczególnych atomów – tzw.populacje elektronowe NA
N =atomy∑
A
NA
(podzia l nie jest jednoznaczny; o różnych sposobach za chwile֒)
Analizy populacyjne: ladunki atomowe
◮ Dzielimy ca lkowita֒ liczbe֒ elektronów w cza֒steczce (N) naprzyczynki przypisane do poszczególnych atomów – tzw.populacje elektronowe NA
N =atomy∑
A
NA
(podzia l nie jest jednoznaczny; o różnych sposobach za chwile֒)
◮ Uwzgle֒dniaja֒c ladunki ja֒der (+ZA), możemy określićefektywne ladunki atomowe
QA = ZA − NA
(wielkości QA, podobnie jak NA, nie sa֒ obserwablami!)
Analizy populacyjne: populacje spinowe atomów
◮ Analogicznego podzia lu można dokonać osobno dla liczbyelektronów o spinie ↑ (Nα) oraz o spinie ↓ (Nβ)
Nσ =atomy∑
A
Nσ,A, σ = α, β
otrzymuja֒c populacje elektronów o zadanym spinie ↑ lub ↓przypisane do poszczególnych atomów (Nα,A, Nβ,A)
Analizy populacyjne: populacje spinowe atomów
◮ Analogicznego podzia lu można dokonać osobno dla liczbyelektronów o spinie ↑ (Nα) oraz o spinie ↓ (Nβ)
Nσ =atomy∑
A
Nσ,A, σ = α, β
otrzymuja֒c populacje elektronów o zadanym spinie ↑ lub ↓przypisane do poszczególnych atomów (Nα,A, Nβ,A)
◮ Suma tych dwóch populacji daje po prostu ca lkowita֒ populacje֒elektronowa֒ danego atomu (Nα,A + Nβ,A = NA), natomiastich różnica definiuje tzw. populacje spinowe atomów
sA := Nα,A − Nβ,A.
Analizy populacyjne, c.d.
◮ Ca lkowite populacje elektronowe ( ladunki atomowe) wia֒ża֒ sie֒z rozk ladem ge֒stości ca lkowitej (ρ), a populacje spinowe wia֒ża֒sie֒ z rozk ladem ge֒stości spinowej (ρs). Niekiedy nazywa sie֒ jeindeksami atomowymi odpowiedniej ge֒stości (ρ lub ρs)
Analizy populacyjne, c.d.
◮ Ca lkowite populacje elektronowe ( ladunki atomowe) wia֒ża֒ sie֒z rozk ladem ge֒stości ca lkowitej (ρ), a populacje spinowe wia֒ża֒sie֒ z rozk ladem ge֒stości spinowej (ρs). Niekiedy nazywa sie֒ jeindeksami atomowymi odpowiedniej ge֒stości (ρ lub ρs)
◮ Oczywiste relacje
∑A
QA = Q (9)
∑A
sA = Nα − Nβ = 2S (10)
(Q ladunek cza֒steczki, 2S + 1 mulitpletowość)
Analizy populacyjne, c.d.
◮ Ca lkowite populacje elektronowe ( ladunki atomowe) wia֒ża֒ sie֒z rozk ladem ge֒stości ca lkowitej (ρ), a populacje spinowe wia֒ża֒sie֒ z rozk ladem ge֒stości spinowej (ρs). Niekiedy nazywa sie֒ jeindeksami atomowymi odpowiedniej ge֒stości (ρ lub ρs)
◮ Oczywiste relacje
∑A
QA = Q (9)
∑A
sA = Nα − Nβ = 2S (10)
(Q ladunek cza֒steczki, 2S + 1 mulitpletowość)
◮ Przez zawe֒żone sumowanie można określić ladunki /populacje spinowe ca lych fragmentów (np. grup funcyjnych)
Różne sposoby definiowania ladunków i populacjielektronowych na atomach(różne sposoby podzia lu ge֒stości elektronowej / ge֒stości spinowej mie֒dzy atomy)
1. Podzia l w przestrzeni funkcyjnej(mie֒dzy AO przypisane do poszczególnych atomów)analiza populacyjna Mullikena, analiza populacyjna Löwdina
2. Podzia l w przestrzeni fizycznejanaliza Hirshfelda, analiza Badera
Różne sposoby definiowania ladunków i populacjielektronowych na atomach(różne sposoby podzia lu ge֒stości elektronowej / ge֒stości spinowej mie֒dzy atomy)
1. Podzia l w przestrzeni funkcyjnej(mie֒dzy AO przypisane do poszczególnych atomów)analiza populacyjna Mullikena, analiza populacyjna Löwdina
2. Podzia l w przestrzeni fizycznejanaliza Hirshfelda, analiza Badera
3. Ladunki wyznaczone z rozk ladu pot. elektrostatatycznegowokó l moleku ly ladunki ESP
Macierz ge֒stości(macierz ge֒stości jednocza֒stkowej w bazie funkcyjnej, macierz ladunków i rze֒dów wia֒zań)
◮ DefinicjaPPP = CCCnnnCCCT (11)
gdzie CCC macierz LCAO, nnn diag. macierz liczb obsadzeń MO
Macierz ge֒stości(macierz ge֒stości jednocza֒stkowej w bazie funkcyjnej, macierz ladunków i rze֒dów wia֒zań)
◮ DefinicjaPPP = CCCnnnCCCT (11)
gdzie CCC macierz LCAO, nnn diag. macierz liczb obsadzeń MO
◮ Dla RHF nRHF = diag(2, . . . , 2, 0, . . . , 0), czyli
Pab = 2
N/2∑i=1
CaiCbi (12)
Macierz ge֒stości(macierz ge֒stości jednocza֒stkowej w bazie funkcyjnej, macierz ladunków i rze֒dów wia֒zań)
◮ DefinicjaPPP = CCCnnnCCCT (11)
gdzie CCC macierz LCAO, nnn diag. macierz liczb obsadzeń MO
◮ Dla RHF nRHF = diag(2, . . . , 2, 0, . . . , 0), czyli
Pab = 2
N/2∑i=1
CaiCbi (12)
◮ Dla UHF możemy zdefiniować osobne macierze ge֒stościw rozdzielczości spinowej:
PPPσ = CCCσnnnσCCCσ, σ = α, β (13)
PPP = PPPα + PPPβ (14)
PPPs = PPPα −PPPβ (15)
Macierz PPPs w równ. (15) to macierzy ge֒stości spinowej
Macierz ge֒stości a ge֒stość elektronowa
ρ(~r) =MO∑i
niϕ2i (~r) =
MO∑i
niϕi (~r)ϕi (~r)
ϕi (~r) =AO∑a
Caiχa(~r)
ρ(~r) =MO∑i
AO∑a
AO∑b
niCaiχa(~r)Cbiχb(~r) =AO∑a,b
Pabχb(~r)χa(~r). (16)
Ca lkuja֒c obustronnie po ca lej przestrzeni, otrzymujemy ważny wzór
N =AO∑a,b
PabSba = Tr(PPPSSS). (17)
gdzie Sba = 〈χb|χa〉 to ca lka nak ladania AO, SSS to macierz ca leknak ladania.
Analiza populacyjna MullikenaRobert S. Mulliken (1896–1986)
◮ Podstawa֒ jest wzór (17)
N = Tr(PPPSSS),
Analiza populacyjna MullikenaRobert S. Mulliken (1896–1986)
◮ Podstawa֒ jest wzór (17)
N = Tr(PPPSSS),
◮ Wypisuja֒c jawnie sumowanie otrzymujemy
N =∑ab
PabSba =∑A
∑a∈A
∑b
PabSba
Analiza populacyjna MullikenaRobert S. Mulliken (1896–1986)
◮ Podstawa֒ jest wzór (17)
N = Tr(PPPSSS),
◮ Wypisuja֒c jawnie sumowanie otrzymujemy
N =∑ab
PabSba =∑A
∑a∈A
∑b
PabSba
◮ Motywuje to naste֒puja֒ce definicje֒ populacji Mullikena
NMullikenA =∑a∈A
∑b
PabSba (18)
Analiza populacyjna LöwdinaPer-Olov Löwdin (1916–2000)
◮ Analiza Löwdina wykorzystuje możliwość przej́scia do bazyortogonalizowanych AO. Wykorzystuje sie֒ tzw. ortogonalizacje֒symetryczna֒ (Löwdina).
Analiza populacyjna LöwdinaPer-Olov Löwdin (1916–2000)
◮ Analiza Löwdina wykorzystuje możliwość przej́scia do bazyortogonalizowanych AO. Wykorzystuje sie֒ tzw. ortogonalizacje֒symetryczna֒ (Löwdina).
◮ W bazie ortogonalizowanych AO wzór (17)
N =∑A
∑i∈A
P̃ii
gdzie P̃PP to macierz ge֒stości w bazie ortogonalizowanych AO(oczywíscie S̃SS = I, sta֒d P̃PPS̃SS = P̃PP).
Analiza populacyjna LöwdinaPer-Olov Löwdin (1916–2000)
◮ Analiza Löwdina wykorzystuje możliwość przej́scia do bazyortogonalizowanych AO. Wykorzystuje sie֒ tzw. ortogonalizacje֒symetryczna֒ (Löwdina).
◮ W bazie ortogonalizowanych AO wzór (17)
N =∑A
∑i∈A
P̃ii
gdzie P̃PP to macierz ge֒stości w bazie ortogonalizowanych AO(oczywíscie S̃SS = I, sta֒d P̃PPS̃SS = P̃PP).
◮ Motywuje to naste֒puja֒ca֒ definicje֒ populacji Löwdina
NLöwdinA =∑i∈A
P̃ii (19)
Analiza topologiczna Badera
◮ Ja֒dra atomowe stanowia֒ atraktory (punkty przycia֒gania) dlalinii gradientu ge֒stości (dok ladniej −∇ρ).
◮ Przestrzeń można podzielić na baseny atrakcji poszczególnychja֒der – sa֒ to atomy Badera, atomy topologiczne, AIM (atomsin molecules)
R.F. Bader”Theory of atoms in molecules”
https://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/aim_1.html
https://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/aim_1.html
Teoria AIM BaderaAtoms in Molecules
R.F. Bader”Theory of atoms in molecules”
https://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/aim_1.html
https://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/aim_1.html
Atomy Hirshfelda
ρA(~r) = wA(~r)ρ(~r) (20)
Lokalny wk lad atomu do ge֒stości molekularnej jest z za lożeniaidentyczny jak do ge֒stości promolekularnej:
wA(~r) =ρ(0)A (~r)
ρ0(~r)(21)
ρ0(~r) =∑A
ρ(0)A (~r) (22)
∑A
wA(~r) = 1 (23)
(idea atomów –”akcjonariuszy”)
Ladunki ESP: wyznaczone z rozk ladu pot.elektrostatatycznego
◮ Molekularny potencja l elektrostatyczny
U(~r) =∑A
ZA
|~RA −~r |−
∫ρ(~r ′)d3r ′
|~r ′ −~r |
◮ Model: efektywne ladunki punktowe na atomach (w pozycjachja֒der)
Ũ(~r) =∑A
QA
|~r − ~RA|
◮ Szukamy takich ladunków {QA}, żeby Ũ(~r) możliwie dobrzeprzybliża l prawdziwy potencja l U(~r) wokó l cza֒steczki (np.w wielu punktach na molekularnej powierzchni van derWaalsa; sa֒ różne sposoby dobierania tych punktów).
Uwagi dot. ladunków atomowych
◮ Ladunki i populacje spinowe na ogó l u lamkowe.W szczególności ladunki otrzymywane z analiz populacyjnychi ladunki ESP nie sa֒ równe ladunkom formalnym, jakiezaznaczamy na wzorach
◮ Różne definicje daja֒ zwykle jakościowo podobneprzewidywania, co do rozk ladu ladunku/spinu w cza֒steczce,ale ilościowo moga֒ sie֒ różnić. Ladunki/populacje spinowe niesa֒ obserwablami, nie moga֒ być jednoznacznie zdefiniowaneani zmierzone.
◮ Ladunki otrzymywane z analiz populacyjnych Mullikenai Löwdina sa֒ silnie zależne od użytej bazy funkcyjnej!(populacje spinowe też, ale zwykle w mniejszym stopniu).
Ladunki atomowe dla cza֒steczki HCOOH
Obliczenia RHF/6-31G** (w próżni)podane ladunki wg definicji: Mullikena / Löwdina / ESP
Populacje spinowe dla cza֒steczki C-PTI
0.279
0.425
0.258
‒0.121
kontur gęstości spinowej
pozostałe atomy (suma): 0.159
Populacje spinowe Mullikena (UB3LYP/6-31G**)
III. Rze֒dy wia֒zań
Rze֒dy wia֒zań
◮ Nawia֒zuja֒ do tradycyjnych poje֒ć używanych w chemii,pozwalaja֒ ocenić moc oddzia lywań mie֒dzy parami atomów.
◮ Niestety, rze֒dy wia֒zań jeszcze trudniej zdefiniować niż ladunki.Trudność po la֒czenia klasycznej definicji (wia֒ża֒ce paryelektronowe) z natura֒ mechaniki kwantowej. Oczywistejedynie dla cza֒steczek dwuatomowych: B = (nb − na)/2
◮ Kilka podej́sć:◮ Rze֒dy wia֒zań Mayera (troche֒ analogiczne podjeście, jak
w przypadku analizy populacyjnej Mullikena/Löwdina)◮ Rze֒dy wia֒zań Nalewajskiego-Mrozka (podej́scie różnicowe;
promoleku la, przep lywy ge֒stości elektronowej); analiza NOCV(natural orbital for chemical valence)
◮ Przej́scie do orbitali zlokalizowanych; analiza NBO (naturalbonding orbitals)
A może rze֒dy wia֒zań wcale nie sa֒ potrzebne?
H
H
H
H
H
H
1.323
1.4681.323
Długości wiązań C-C (Å):1,3-butadien
◮ Wyraźna korelacja rze֒du wia֒zań z jego d lugościa֒(obserwabla!) dla wia֒zań mie֒dzy atomami tego samego typu
Rze֒dy wia֒zań Mayera
BMayerAB = 2∑a∈A
∑b∈B
[(PPPαSSS)ab(PPPαSSS)ba + (PPPβSSS)ab(PPPβSSS)ba] (24)
gdzie PPPσ (σ = α, β) to macierz ge֒stości w rozdzielczości spinowej.
Rze֒dy wia֒zań Mayera dla wybranych we֒glowodorów
CH3H3C
d(C1C2) = 1.527 ÅB
Mayer(C1C2) = 0.962
H
HH
H
d(C1C2) = 1.317 ÅB
Mayer(C1C2) = 1.983
1
2 3
4
d(C1C2) = 1.386 Å = d(C2C3) B
Mayer(C1C2) = 1.454 =BMayer(C2C3)
BMayer(C1C3) = ‒0.009B
Mayer(C1C4) = 0.094
d(C2C3) = 1.468 ÅB
Mayer(C2C3) = 1.070
d(C1C2) = 1.323 ÅBMayer(C1C2) = 1.903
H
H
H
H
H
H
12
3
(wyniki obliczeń RHF/6-31G*)
Struktury rezonansowe (na przyk ladzie benzenu)
◮ Rezonans (mezomeria)◮ strza lka (dwustronna) nie oznacza reakcji◮ obie struktury mezomeryczne nie oznaczaja֒ realnych cza֒steczek
◮ Nie można przedstawić struktury benzenu jedna֒ struktura֒Lewisa (jednym wzorem strukturalnym): wia֒zania C−C wbenzenie nie sa֒ ani pojedyncze, ani podwójne
◮ 3 wia֒zania π sa֒ zdelokalizowane na uk lad 6 atomów we֒gla;zatem rza֒d wia֒zania π mie֒dzy każda֒ para֒ sa֒siednich atomówto średnio 0.5; razem z wia֒zaniem σ daje to sumaryczny rza֒dwia֒zania 1.5 (podobny wynik z rze֒dów wia֒zań Mayera).
Orbitale molekularne (typu π) dla etylenuZlokalizowane wia֒zanie typu π
φ8
φ9
ε
(HOMO)
(LUMO)
wiążący
antywiążący
Orbitale molekularne (typu π) dla benzenuZdelokalizowane wia֒zanie typu π
φ17
φ20 φ21
φ23φ22
φ30
ε
(HOMO)
(LUMO)
Jakościowy schemat MO typu π dla benzenu
(źród lo: J. McMurry,”Chemia organiczna”, PWN, tom I)
◮ Dla benzenu obie struktury rezonansowe sa֒ równoważnei maja֒
”jednakowe udzia ly” w prawdziwej strukturze
elektronowej
◮ Nie zawsze tak be֒dzie.Przyk lad – struktury rezonansowe dla aniliny:
NH2 NH2 NH2 NH2NH
2
Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa uwalniaja֒ca elektrony
H
H3C NH2
C
H
H3C NH2
C
grupa uwalniająca elektrony
centrum
rodnikowe
q = 0
S = 1/2
Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa uwalniaja֒ca elektrony
H
H3C NH2
C
H
H3C NH2
C
grupa uwalniająca elektrony
centrum
rodnikowe
q = 0
S = 1/2
Populacje spinowe Mullikena
Crad 0.86N 0.15
Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa wycia֒gaja֒ca elektrony
O
H3CCH3
H
C
C
O
H3CCH3
H
C
C
grupa wyciągająca elektrony
centrum
rodnikoweq = 0
S = 1/2
Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa wycia֒gaja֒ca elektrony
O
H3CCH3
H
C
C
O
H3CCH3
H
C
C
grupa wyciągająca elektrony
centrum
rodnikoweq = 0
S = 1/2
Populacje spinowe Mullikena
Crad 0.84Ccarbonyl −0.11O 0.30
D lugości wia֒zań (Å)
H3C–Crad 1.49Crad–Ccarbonyl 1.44
IV. Orbitale zlokalizowane, naturalne i spinowe
Orbitale kanoniczne i swoboda wyboru orbitali
◮ Wyznacznik Slatera jest niezmienniczy wzgle֒dem dowolnejunitarnej transformacji orbitali zaje֒tych
ϕ̃i (~r) =zaj.∑j
Ujiϕj(~r) (25)
◮ Standardowe orbitale uzyskiwane z obliczeń metoda֒ HF toorbitale kanoniczne – funkcje w lasne F̂
F̂ϕi = εiϕi
Maja֒ określone energie orbitalne, maja֒ symetrie֒odpowiadaja֒ca֒ symetrii cza֒steczki (tworza֒ bazy reprezentacjinieprzywiedlnych grupy punktowej), sa֒ na ogó lzdelokalizowane
◮ Do celów interpretacyjnych użyteczne moga֒ być inne(równoważne) zestawy orbitali otrzymane wg transformacji(25), np. orbitale zlokalizowane wg różnych kryteriów
Orbitale zlokalizowane
Różne kryteria lokalizacji (przyk ladowe):
◮ Kryterium Boysa – minimalizacja średniej odleg lości mie֒dzydwoma elektronami na orbitalu
∑i
〈ϕ̃i ϕ̃i |(~r1 −~r2)2|ϕ̃i ϕ̃i 〉 = min
◮ Kryterium Edmistona-Ruedenberga – maksymalizacjaodpychania mie֒dzy dwoma elektronami na danym orbitalu
∑i
〈ϕ̃i ϕ̃i |1
|~r1 −~r2||ϕ̃i ϕ̃i 〉 = max
◮ Kryterium Pipka–Mezeya – maksymalizacja sumy kwadratów
” ladunków” wynikaja֒cych z przetransformowanych orbitali
∑A
P̃2A = max
Orbitale kanoniczne dla cza֒steczki CH4
ε(au)
‒11.2
‒0.94
‒0.55
+0.19LUMO
1a (φ1)
1t2 (φ3, φ4, φ5)
2a (φ2)
Orbitale zlokalizowane dla cza֒steczki CH4
1sC
t1 t2 t3 t4
Orbitale naturalne i naturalne orbitale spinowe
◮ Orbitale naturalne {ηi} to orbitale, których wspó lczynnikiLCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stości PPP; wartościw lasne ni nazwe֒ liczb obsadzeń (moga֒ być u lamkowe)
Orbitale naturalne i naturalne orbitale spinowe
◮ Orbitale naturalne {ηi} to orbitale, których wspó lczynnikiLCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stości PPP; wartościw lasne ni nazwe֒ liczb obsadzeń (moga֒ być u lamkowe)
◮ Naturalne orbitale spinowe {ξi} to orbitale, którychwspó lczynniki LCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stościspinowej PPPs ; wartości w lasne si maja֒ interpretacje efektywnych(na ogo l u lamkowych) liczb niesparowanych elektronów
Orbitale naturalne i naturalne orbitale spinowe
◮ Orbitale naturalne {ηi} to orbitale, których wspó lczynnikiLCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stości PPP; wartościw lasne ni nazwe֒ liczb obsadzeń (moga֒ być u lamkowe)
◮ Naturalne orbitale spinowe {ξi} to orbitale, którychwspó lczynniki LCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stościspinowej PPPs ; wartości w lasne si maja֒ interpretacje efektywnych(na ogo l u lamkowych) liczb niesparowanych elektronów
◮ Pozwalaja֒ zapisać w prosty sposób ge֒stość / ge֒stość spinowa֒:
ρ(~r) =∑i
ni |ηi (~r)|2 (26)
ρs(~r) =∑i
si |ξi (~r)|2 (27)
Orbitale naturalne i naturalne orbitale spinowe
◮ Orbitale naturalne {ηi} to orbitale, których wspó lczynnikiLCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stości PPP; wartościw lasne ni nazwe֒ liczb obsadzeń (moga֒ być u lamkowe)
◮ Naturalne orbitale spinowe {ξi} to orbitale, którychwspó lczynniki LCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stościspinowej PPPs ; wartości w lasne si maja֒ interpretacje efektywnych(na ogo l u lamkowych) liczb niesparowanych elektronów
◮ Pozwalaja֒ zapisać w prosty sposób ge֒stość / ge֒stość spinowa֒:
ρ(~r) =∑i
ni |ηi (~r)|2 (26)
ρs(~r) =∑i
si |ξi (~r)|2 (27)
◮ Dla funkcji UHF orbitale naturalne i naturalne spinowe nie sa֒funkcjami w lasnymi operatora Focka, czyli nie maja֒określonych energii orbitalnych!
Do czego przydaja֒ sie֒ orbitale spinowe?U latwiaja֒ interpretacje֒ ge֒stości spinowej!
ρs(~r) ≈ |ϕSOMO(~r)|2
Wyidealizowany obraz
SOMO
α MOs β MOs
Rzeczywistość jest bardziej skomplikowana. . . (dla C-PTI):
70α MOs β MOs
69
68
67
66
65
64
70
69
68
67
66
65
6464
65 65
64
666667
68
69
70
67
68
69
70
kontur orbitalu SOMO, ϕSOMO = ϕα66
ge֒stość spinowa, ρs(~r ) ≈ |ϕSOMO(~r)|2
ρs= +0.01 auρs= ‒0.01 au
O
O
N
N
CH3
CH3
CH3
CH3
O
Naturalne orbitale spinowe dla C-PTI(o wartościach w lasnych |si | > 0.1)
ξ1, s1=1(SOMO)
ξ2, s2 = +0.11 ξ3, s3= ‒0.11
Gęstość spinowa
ρs(~r ) =∑i
si |ξ(~r )|2 ≈ |ξ1(~r )|
2 (28)
Przyk lad: struktura elektronowa Cpd I cytochromu P450
π∗x π∗
y a2u
S = 3/2, 4A2u ↑ ↑ ↑S = 1/2 2A2u ↑ ↑ ↓
Przyk lad: struktura elektronowa Cpd I cytochromu P450
π∗x π∗
y a2u
S = 3/2, 4A2u ↑ ↑ ↑S = 1/2 2A2u ↑ ↑ ↓
P450 Cpd I: Ge֒stości spinowe, populacje spinowe
FeO: 2.03S: 0.46Por: 0.51
FeO: 2.08S: -0.51Por: -0.58
P450 Cpd I: Naturalne orbitale spinoweDla stanu 2A2u modelowanego funkcja֒ typu UHF
〈~̂S2〉 ≈ 1.8 6= 0.75 = S(S + 1) dla S = 1/2
Wyznacznik |+π∗x
+π∗y−
a2u | nie jest czystym dubletem (S = 1/2),ale jest kombinacja֒ liniowa֒ dubletu i kwartetu (S = 3/2).
ObserwableGestosc elektronowaGestosc spinowaMolekularny potencjał elektrostatyczny
Analizy populacyjneWstepAnalizy populacyjne Mullikena i LöwdinaAnalizy Badera i HirshfeldaŁadunki ESPUwagi i przykłady
Rzedy wiazanOrbitale zlokalizowane, naturalne i spinowe