1

ΣΚΟΠΟΣΣκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι να γνωρίσουμε τιςάλλες δύο καταστάσεις της ύλης, την υγρή και τηστερεά, να μελετήσουμε και να ερμηνεύσουμε τιςιδιότητες των υγρών, να δούμε τους διάφορουςτύπους στερεών, τα κρυσταλλικά στερεά και τις δομέςτους, καθώς και τη μέθοδο προσδιορισμού τωνκρυσταλλικών δομών με περίθλαση ακτίνων Χ.

11. Υγρά και Στερεά

2

Προσδοκώμενα αποτελέσματα

Όταν θα έχετε μελετήσει αυτό το κεφάλαιο, θα μπορείτε να:

Συγκρίνετε αέρια, υγρά και στερεά, χρησιμοποιώντας κυρίωςτην κινητική μοριακή θεωρία.Αναγνωρίζετε τις μετατροπές φάσεων τήξη, πήξη, εξάτμιση

και συμπύκνωση.Ερμηνεύετε τη διαδικασία εξάτμισης και την τάση ατμών.Ορίζετε τις φυσικές σταθερές σημείο ζέσεως, σημείο πήξεως,

σημείο τήξεως, θερμότητα τήξεως και θερμότητα εξάτμισης.Υπολογίζετε τη θερμότητα που απαιτείται για μετατροπή

φάσης μιας δεδομένης μάζας ουσίας.Υπολογίζετε την τάση ατμών μιας ουσίας σε δεδομένη

θερμοκρασία ή τη θερμότητα εξάτμισης από τάσεις ατμών, εφαρμόζοντας την εξίσωση Clausius-Clapeyron.

11. Υγρά και Στερεά

3

Σχεδιάζετε διαγράμματα φάσεων και διαφόρων ουσιών και νααναγνωρίζετε το τριπλό σημείο, την κρίσιμη θερμοκρασία καιτην κρίσιμη πίεση.Συσχετίζετε τις συνθήκες υγροποίησης αερίων με την κρίσιμη

θερμοκρασία.Ορίζετε τις ιδιότητες των υγρών, επιφανειακή τάση και

ιξώδες.Ταξινομείτε τα στερεά σε μοριακά, ιοντικά, μεταλλικά και

ομοιοπολικού πλέγματος, σύμφωνα με το είδος έλξης τωνδομικών τους μονάδων.Κάνετε εκτίμηση των σχετικών σημείων τήξεως βάσει του

τύπου των στερεών.∆ιακρίνετε μεταξύ κρυσταλλικού συστήματος και

κρυσταλλικού πλέγματος.Προσδιορίζετε τον αριθμό των ατόμων ανά μοναδιαία

κυψελίδα ενός ατομικού κρυστάλλου.

11. Υγρά και Στερεά

4

Περιγράφετε τις κρυσταλλικές δομές, εξαγωνική δομήπυκνότατης συσσώρευσης και κυβική δομή πυκνότατηςσυσσώρευσης και να επισημαίνετε τις διαφορές μεταξύ των.Υπολογίζετε τη μάζα ενός ατόμου και τον αριθμό του

Avogadro από τις διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας και τηνπυκνότητα ενός κρυσταλλικού στερεού.Υπολογίζετε τις διαστάσεις μιας μοναδιαίας κυψελίδας από

τον τύπο της και την πυκνότητα του στερεού.Περιγράφετε την αρχή βάσεις της οποίας γίνεται ο

προσδιορισμός μιας κρυσταλλικής δομής με περίθλασηακτίνων Χ.

11. Υγρά και Στερεά

5

11. Υγρά και Στερεά

Έννοιες κλειδιά

Άμορφο στερεόΑπλή κυβική μοναδιαία κυψελίδαΑριθμός σύνταξηςΑτέλειες κρυστάλλων (Frenkel και Schottky)∆ιάγραμμα φάσεωνΕνδοκεντρωμένη κυβική μοναδιαία κυψελίδαΕξαγωνική δομή πυκνότατης συσσώρευσηςΕξάτμισηΕξάχνωσηΕπιφανειακή τάσηΘερμότητα εξάτμισης

6

11. Υγρά και Στερεά

Έννοιες κλειδιά

Θερμότητα τήξεωςΙξώδεςΙοντικό στερεόΚρίσιμη θερμοκρασίαΚρίσιμη πίεσηΚρυσταλλικό πλέγμαΚρυσταλλικό στερεόΚυβική δομή πυκνότατης συσσώρευσηςΜεταβολή κατάστασης ή μετατροπή φάσηςΜεταλλικό στερεόΜοναδιαία κυψελίδαΜοριακό στερεόΟλοεδρικά κεντρωμένη κυβική μοναδιαία κυψελίδα

7

11. Υγρά και Στερεά

Έννοιες κλειδιά

ΠήξηΣημείο ζέσεωςΣημείο πήξεωςΣημείο τήξεωςΣτερεό ομοιοπολικού πλέγματοςΣτοιχειομετρικές και μη στοιχειομετρικές ατέλειες κρυστάλλωνΣυμπύκνωσηΤάση ατμώνΤήξηΤριπλό σημείο

8

Ebbing Κεφάλαιο 11

11.1 Η Υγρή Κατάσταση11.2 Εξάτμιση11.3 Τάση Ατμών11.4 Βρασμός – Σημείο Ζέσεως11.5 Ενθαλπία Εξατμίσεως11.6 Πήξη – Σημείο Πήξεως11.7 Τάση Ατμών Στερεών – Εξάχνωση11.8 ∆ιαγράμματα Φάσεων11.9 Τύποι Κρυσταλλικών Στερεών11.10 Κρύσταλλοι11.11 Περίθλαση Ακτίνων Χ από Κρυστάλλους11.12 Κρυσταλλικές ∆ομές Μετάλλων11.13 Ιοντικοί Κρύσταλλοι11.14 Ατέλειες Κρυστάλλων

11. Υγρά και Στερεά

9

Σύγκριση αερίων, υγρών και στερεώνΑέρια: Συμπιέσιμα ρευστάΥγρά: Σχετικώς ασυμπίεστα ρευστάΣτερεά: Σχεδόν ασυμπίεστα, δύσκαμπτα και δεν ρέουν

Τα μόριαβρίσκονται σε μιασυνεχή τυχαίακίνηση, σε σχεδόνκενό χώρο.

Τα μόρια βρίσκονται σεμια συνεχή τυχαία κίνηση, αλλά η συσσώρευσή τουςείναι πολύ πυκνότερηαπό ό,τι σε ένα αέριο.

Τα άτομα, ιόντα ήμόρια βρίσκονταισε στενή επαφήκαι δονούνταιγύρω απόσταθερές θέσεις.

Αέριο

ΥγρόΣτερεό

10

Ιδιότητες υγρών1. ∆ιάχυση: η διαδικασία κατά την οποία, δύο υγρά που είναιδιαλυτά μεταξύ τους, διασκορπίζονται το ένα στο άλλο ότανέρθουν σε επαφή. 2. Ιξώδες: η ιδιότητα των υγρών να εμφανίζουν αντίσταση στηροή.

Η υγρή κατάσταση

Για υγρά μεχαμηλό ή όχιυψηλό ιξώδες, όπως το νερό, η ροή είναιελεύθερη(ευκίνητη).

Για υγρά με υψηλόιξώδες, όπως τολάδι των μηχανών, η ροή είναι βραδεία(«νωθρή»).

11

Η υγρή κατάσταση3. Επιφανειακή τάση: η ενέργεια που απαιτείται για την αύξησητου εμβαδού της επιφάνειας ενός υγρού κατά μία μονάδαεμβαδού. Π.χ. επιφανειακή τάση νερού είναι 7,3 × 10–2 J/m2

στους 20οC.

Ερμηνεία της επιφανειακής τάσηςΈνα μόριο στο κέντρο ενός υγρούέλκεται ομοιόμορφα προς όλες τις

κατευθύνσεις από τα γύρω τουμόρια, σε αντίθεση προς τα

επιφανειακά μόρια που έλκονταιμονόπλευρα προς το εσωτερικότου υγρού ⇒ η επιφάνεια ενός

υγρού τείνει να ελαχιστοποιηθεί.

Αυτός είναι και ο λόγος, για τονοποίον οι σταγόνες των υγρών

παίρνουν σφαιρικό σχήμα.

12

Κατανομή κινητικών ενεργειών των μορίωνσε ένα υγρό για δύο διαφορετικέςθερμοκρασίες.

ΕξάτμισηΕξάτμιση: η μετατροπή ενός υγρού σε ατμό.

Το κλάσμα τωνμορίων που έχουν

κινητικέςενέργειες

μεγαλύτερες απότην ελάχιστη για

εξάτμιση τιμήαυξάνεται με τηθερμοκρασία.

Χαμηλότερη θερμοκρασία

Υψηλότερη θερμοκρασία

Κλάσμα μορίων

Ελάχιστη κινητικήενέργεια για εξάτμιση

Κινητική ενέργεια →

Αριθμός

μορίων

→

13

Συμπύκνωση Η2Ο( ) Η2Ο(g) Εξάτμιση

Τάση ατμών

Τάση ατμών: η πίεση τουατμού ο οποίος βρίσκεται σε

ισορροπία με ένα υγρό σεδεδομένη θερμοκρασία

Μεταβολή της τάσεως ατμών μετη θερμοκρασία για

διαιθυλαιθέρα, (C2H5)2O, χλωροφόρμιο, CHCl3,

τετραχλωρίδιο του άνθρακα, CCl4, και νερό, Η2Ο.

!!! Η τάση ατμών αυτών τωνυγρών αυξάνεται γρήγορα με

τη θερμοκρασία.Πτητικά και μη πτητικά υγρά

14

Βρασμός – Σημείο ζέσεωςΌταν ο ατμός παράγεται μόνο από τηνελεύθερη επιφάνεια του υγρού, το φαινόμενοονομάζεται εξάτμιση, ενώ όταν ο ατμόςπαράγεται και στο εσωτερικό του υγρού υπόμορφή φυσαλίδων ονομάζεται βρασμός ήζέση.

Σημείο ζέσεως (σ.ζ.) ή σημείο βρασμού ενός υγρού:η θερμοκρασία στην οποία η τάση ατμών του υγρού εξισώνεται με τηνεξωτερική πίεση (Ρ).Κανονικό σ.ζ.: αν Ρ = 1,00 atmΠροηγούμενο σχήμα ⇒ κανονικό σ.ζ. του (C2H5)2O 34,6οC και κανονικόσ.ζ. του CCl4, 76,7οCΑπόσταξη υπό κενό: Σε Ρ = 10 mmHg το νερό βράζει ήδη στους 10οC.

Οι φυσαλίδες που σχηματίζονται κατά τονβρασμό: επειδή η Ρ στο εσωτερικό τουυγρού είναι μεγαλύτερη από την εξωτερικήπίεση.

Ατμοσφαιρικήπίεση

Φυσαλίδαατμού

15

Γραμμομοριακή ενθαλπία εξατμίσεως, ∆Ηv: το ποσόνθερμότητας που απαιτείται για την εξάτμιση ενός mole υγρούσε μια ορισμένη θερμοκρασία (π.χ. Η2Ο ∆Ην = +40,2 kJ/mol)

⇒ γραμμομοριακή ενθαλπία συμπυκνώσεως(π.χ. Η2Ο ∆Ηcond = –40,2 kJ/mol)

Ενθαλπία εξατμίσεως

Συσχέτιση τάσης ατμών, p, με Τ

Δlog

2, 303vH

p CRT

= − +

(∆Ην ≈ σταθερά μέσα σε στενά όρια Τ)

16

Ενθαλπία εξατμίσεωςΓια δύο διαφορετικές πιέσεις p1 και p2 ⇒

11

1log2, 303

vHp C

R T⎛ ⎞Δ

= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

22

1log2,303

vHp C

R T⎛ ⎞Δ

= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

2 12 1

1 1log log2,303

vHp p

R T T⎛ ⎞Δ

− = − −⎜ ⎟⎝ ⎠

⇒ ⇒

2

1 1 2

1 1log2,303

vHpp R T T

⎛ ⎞Δ= −⎜ ⎟

⎝ ⎠ΕξίσωσηClausius – Clapeyron

Εφαρμογές: (α) Κατασκευή καμπυλών τάσεως ατμών(β) Υπολογισμό τιμών ∆Ην (γ) Υπολογισμό σ. ζ. υγρών

17

Άσκηση 11.1

Υπολογισμός της θερμότητας (ή ενθαλπίας) εξατμίσεως από τάσειςατμώνΤο τετραφθορίδιο του σεληνίου, SeF4, είναι ένα άχρωμουγρό. Η ένωση αυτή έχει τάση ατμών 757 mmHg στους 105οC και 522 mmHg στους 95οC. Πόση είναι η θερμότητα εξάτμισης του τετραφθοριδίου τουσεληνίου;

Θα λύσουμε ως προς ∆Ηv την εξίσωση Clausius–Clapeyronστην πρακτική της μορφή:

Δ757 mmHg 1 1log =522 mmHg 2,303 8,31 J/(K mol) 368 K 378 Ki

vH ⎡ ⎤−⎢ ⎥× ⎣ ⎦

18

⇒ ∆Ηv = 4,297 × 104 J/mol (43,0 kJ/mol)

Άσκηση 11.1

⇒

5Δ 7,188 100,1614 = 19,137 J/(K mol) Ki

vH −⎡ ⎤×⎢ ⎥⎣ ⎦

19

Πήξη: η μετάβαση ενός υγρού στη στερεά κατάσταση.

Κανονικό σ.π. ενός υγρού είναι η θερμοκρασία στην οποίαυγρή και στερεά φάση βρίσκονται σε ισορροπία υπό Ρ = 1 atm.

Γραμμομοριακή ενθαλπία κρυσταλλώσεως: Το ποσόνθερμότητας που πρέπει να αφαιρεθεί, προκειμένου να πήξει1 mol ενός υγρού, το οποίο βρίσκεται στο σ. π.

Τήξη: η μετάβαση ενός στερεού στην υγρή κατάσταση.

Σημείο τήξεως: η θερμοκρασία στην οποία αποκαθίσταται ηισορροπία στερεού – υγρού σε Ρ = 1 atm.

Το σημείο τήξεως είναι ταυτόσημο με το σημείο πήξεως.

Γραμμομοριακή ενθαλπία τήξεως: το ποσόν θερμότητας πουπρέπει να προσφερθεί για να τακεί 1 mol μιας ουσίας, η οποίαβρίσκεται στο σ. τ.

Πήξη – Σημείο πήξεως

20

Άσκηση 11.2

Υπολογισμός της θερμότητας που απαιτείται για μετατροπήφάσης μιας δεδομένης μάζας ουσίαςΗ θερμότητα εξάτμισης της αμμωνίας είναι 23,4 kJ/mol. Πόση θερμότητα απαιτείται για την εξάτμιση 1,00 kgαμμωνίας; Πόσα γραμμάρια νερού θερμοκρασίας 0οC θαμπορούσαν να γίνουν πάγος 0οC από την εξάτμιση αυτήςτης ποσότητας αμμωνίας;Η θερμότητα τήξεως του πάγου είναι 6,01 kJ/mol.

Η θερμότητα που απαιτείται για να εξατμισθεί 1,00 kg αμμωνίαςείναι

33

3 3

1 mol NH1000 g 23, 4 kJ1, 00 kg NH1 kg 17,03 g NH 1 mol NH

× × ×

= 1374,04 kJ

21

Άσκηση 11.2

Η μάζα του νερού θερμοκρασίας 0οC που θα μπορούσε ναμετατραπεί σε πάγο 0οC υπό έκλυση αυτού του ποσούθερμότητας είναι

2 2

2

1 mol H O 18,01 g H O1374,04 kJ

6,01 kJ 1 mol H O× ×

= 4117,54 g = 4,12 kg Η2Ο

22

Εξάχνωση: η απευθείας μετάβαση των μορίων από τη στερεά φάσηστη φάση ατμού

Τάση ατμού του στερεού: η πίεση που ασκείται από τον ατμό.

Εναπόθεση: η αντίθετη διαδικασία, δηλαδή η μετάβαση των μορίωναπό τη φάση ατμού στη στερεά κατάσταση

Γραμμομοριακή ενθαλπία εξαχνώσεως: το ποσόν θερμότητας τοοποίο πρέπει να προσφερθεί για να μετατραπεί 1 mol ενός στερεούαπευθείας σε αέριο.

Τάση ατμών στερεών - Εξάχνωση

Το ιώδιο ως στερεό έχεισημαντική τάση ατμών.Έτσι, όταν θερμανθείπροσεκτικά, το στερεόεξαχνώνεται χωρίς νατακεί.Ο ατμός αποτίθεται υπόμορφή κρυστάλλων στηνψυχρή επιφάνεια τουπυθμένα της κάψας.

23

∆ιαγράμματα φάσεων

ΑΒ = καμπύλη τήξεωςΑΓ = καμπύλη εξατμίσεως

Α∆ = καμπύλη εξαχνώσεωςΟι τρεις περιοχές δίνουν

συνδυασμούς Ρ – Τ για τουςοποίους μία μόνο κατάσταση

είναι σταθερή.Κατά μήκος κάθε καμπύλης, οι

δύο καταστάσεις τωνπεριοχών που συνορεύουνβρίσκονται σε ισορροπία.

Π.χ. για καμπύλη ΑΒ, Η2Ο(s) Η2Ο( )

∆ιάγραμμα φάσεων μιας ουσίας: το διάγραμμα Ρ – Τ που περιγράφειτις συνθήκες, κάτω από τις οποίες η ουσία μπορεί να βρίσκεται ωςστερεό, υγρό ή ατμός, καθώς και τις συνθήκες ισορροπίας ανάμεσα σεδύο ή τρεις καταστάσεις.

∆ιάγραμμα φάσεων του νερού

Θερμοκρασία 0οC 100οC

Πίεση

(atm

)1,

0

κρίσιμοσημείο

Τ.Σ.

24

Άσκηση 11.3

Συσχέτιση των συνθηκών υγροποίησης αερίων με τηνκρίσιμη θερμοκρασίαΠοιες από τις παρακάτω ενώσεις μπορούν ναυγροποιηθούν με εφαρμογή πιέσεως στους 25oC; Κάτωαπό ποιες συνθήκες μπορούν να υγροποιηθούν οιυπόλοιπες;Ουσία Κρίσιμη Τ Κρίσιμη Ρ∆ιοξείδιο του θείου, SO2 158oC 78 atm Ακετυλένιο, C2H2 36oC 62 atmΜεθάνιο, CH4 –82oC 46 atmΜονοξείδιοτου άνθρακα, CO –140oC 35 atm

25

Άσκηση 11.3

Το SO2 και το C2H2 μπορούν να υγροποιηθούν με εφαρμογήπιέσεως στους 25οC, επειδή έχουν κρίσιμες θερμοκρασίεςμεγαλύτερες από τους 25οC.

Το CH4 και το CO μπορούν να υγροποιηθούν σεθερμοκρασίες χαμηλότερες των –82οC και –140οC, αντίστοιχα, ύστερα από επαρκή συμπίεση.

26

Τύποι κρυσταλλικών στερεών

Οι κρύσταλλοι σχηματίζονται απόιόντα,μόρια ήάτομα.

Ανάλογα με το είδος των δομικών λίθων και τις δυνάμεις οιοποίες τους συγκρατούν, οι κρύσταλλοι κατατάσσονται σετέσσερις τύπους:

τους μοριακούς,τους μεταλλικούς, τους ιοντικούς καιτους ατομικούς κρυστάλλους ή ομοιοπολικού πλέγματος.

27

Τύποι κρυσταλλικών στερεών

Τύποςκρυστάλλου

Δομικοί λίθοι Ελκτικέςδυνάμειςμεταξύδομικών λίθων

Παραδείγματα

Μοριακός Άτομα ή μόρια Διαμοριακέςδυνάμεις

H2O, CO2, ΝΗ3, Br2, C6Η6(βενζόλιο), Ar

Μεταλλικός Άτομα (κατιόνταμέσα σε μια"θάλασσα"ηλεκτρονίων

Μεταλλικόςδεσμός

Fe, Cu, Ag, Na, Al

Ιοντικός Ιόντα Ιοντικός δεσμός NaCl, CaF2, Al2O3

ΟμοιοπολικούΠλέγματος(ατομικός)

Άτομα Ομοιοπολικοίδεσμοί

Διαμάντι, γραφίτης, SiO2, SiC, AlN

28

Απεικόνιση ενόςμετάλλου αλκαλικώνγαιών (Ομάδα ΙΙΑ) με δύοηλεκτρόνια σθένους.

Τύποι κρυσταλλικών στερεώνΤα μέταλλα αποτελούνται από θετικά ιόντα που βρίσκονται σε μια"θάλασσα" ηλεκτρονίων σθένους (μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια).

Απεικόνιση ενόςαλκαλιμετάλλου (Ομάδα ΙΑ) με ένα ηλεκτρόνιο σθένους.

29

Τύποι κρυσταλλικών στερεών

(α) Σε έναν ιοντικό κρύσταλλο, η μετατόπιση ενός επιπέδου ιόντωνπάνω από ένα άλλο φέρνει αντιμέτωπα ιόντα ομοειδούς φορτίου μεαποτέλεσμα τη θραύση του κρυστάλλου.

(β) Αντίθετα, σε έναν μεταλλικό κρύσταλλο, λόγω της ομοιόμορφηςκατανομής των ελεύθερων ηλεκτρονίων σε όλο το εύρος τουκρυστάλλου, τα θετικά μεταλλικά ιόντα μπορούν να μετατοπισθούνστο πλέγμα χωρίς να καταστραφεί ο κρύσταλλος.

(α)

(β)

Αποτελέσματαπροσπάθειαςδιατάραξης τηςγεωμετρίαςκρυστάλλων

30

Οι δομές του διαμαντιού και του γραφίτη

Ο γραφίτης αποτελείται από φύλλαατόμων άνθρακα ομοιοπολικάενωμένων έτσι ώστε να σχηματίζουνκανονικά εξάγωνα. Τα φύλλα συγκρατούνται μεταξύτους από δυνάμεις van der Waals.

154 pm

335 pm

142 pm

Το διαμάντι είναι έναστερεό με τρισδιάστατοπλέγμα. Κάθε άτομο άνθρακα είναιομοιοπολικά ενωμένο μετέσσερα άλλα.

31

ΚρύσταλλοιΚρυσταλλικό στερεό: αποτελείται από έναν ή περισσότερουςκρυστάλλους. Κάθε κρύσταλλος έχει μια σαφώς καθορισμένη δομήδιατεταγμένη με τάξη και προς τις τρεις διαστάσεις.Κρυσταλλικό πλέγμα ή χωροπλέγμα: το επαναλαμβανόμενοτρισδιάστατο πρότυπο στο οποίο βρίσκονται διατεταγμένοι οιδομικοί λίθοι που συμμετέχουν στην οικοδόμηση τουκρυστάλλου.

Cu

Το κρυσταλλικό πλέγμα τουχαλκού

Οι γραμμές έχουν σχεδιασθεί γιανα δοθεί έμφαση στη γεωμετρίατου πλέγματος.

32

ΚρύσταλλοιΣτοιχειώδης ή μοναδιαία κυψελίδα: η ελάχιστη μονάδα, δηλαδή το μικρότερο «κουτί» ή παραλληλεπίπεδο, ενόςκρυσταλλικού πλέγματος που είναι αρκετό για την περιγραφήτου πλέγματος.

ΣτοιχειώδηςκυψελίδαΚρυσταλλικό πλέγμα

Η κυψελίδακαθορίζεται ανείναι γνωστέςοι τρεις ακμέςa, b, c και οιτρεις γωνίες α, β, γ .

βαγ

ab

c

33

Κρύσταλλοι

Τα κρυσταλλικά στερεά, με βάση τις διαστάσεις a, b, c καιτις γωνίες α, β, γ κατατάσσονται σε επτά κρυσταλλικάσυστήματα.

Αποδεικνύεται (August Bravais, 1848) ότι με τα 7 αυτάκρυσταλλικά συστήματα συνδέονται 14 κρυσταλλικάπλέγματα.

34

Τα επτά κρυσταλλικά συστήματα

Κυβικό Τετραγωνικό Ορθορομβικό

Μονοκλινές Εξαγωνικό Ρομβοεδρικό Τρικλινές

35

Ένα γωνιακό άτομοανήκει ταυτόχρονα σε 8 στοιχειώδεις κυψελίδες. Άρα, σε καθεμία απόαυτές ανήκει κατά το 1/8.

Απαρίθμηση ατόμων σε κυβικό κρύσταλλο

Ένα άτομο στο κέντρο μιαςέδρας ανήκει ταυτόχρονα σε 2 κυψελίδες. Άρα, σε καθεμίααπό αυτές ανήκει κατά το 1/2.

36

Κυβικές μοναδιαίες κυψελίδες

Η απλή κυβικήμοναδιαίακυψελίδα έχειάτομα μόνο στιςγωνίες της.

Η ενδοκεντρωμένηκυβική μοναδιαίακυψελίδα έχει καιένα επιπλέονάτομο στο κέντροτης

Η ολοεδρικάκεντρωμένη κυβικήμοναδιαία κυψελίδαέχει άτομα στα κέντραόλων των εδρών της, πέρα από αυτά πουέχει στις γωνίες της.

37

Πλήρωση του χώρου στις κυβικές μοναδιαίεςκυψελίδες

Παρουσιάζεται εκείνο μόνο το τμήμα καθενός ατόμου πουανήκει σε μια μοναδιαία κυψελίδα. Παρατηρούμε ότι έναγωνιακό άτομο το μοιράζονται οκτώ μοναδιαίες κυψελίδες, ενώ ένα άτομο έδρας το μοιράζονται δύο.

Απλή κυβική Ενδοκεντρωμένη Ολοεδρικάκυβική κεντρωμένη κυβική

38

Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομήςμε περίθλαση ακτίνων Χ

Αυτό το διάγραμμα περίθλασηςελήφθη με περίθλαση ακτίνωνΧ από κρύσταλλο χλωριδίουτου νατρίου και αποτύπωση

του ειδώλου πάνω σεφωτογραφικό φιλμ.

Το προκύπτον αρνητικόδείχνει σκοτεινές κηλίδες πάνω

σε ένα ανοικτότερο φόντο.

Με ανάλυση του διαγράμματοςπερίθλασης μπορούμε να

προσδιορίσουμε τις θέσεις τωνιόντων στη μοναδιαία κυψελίδα

του κρυστάλλου.∆ιάγραμμα περίθλασης

κρυστάλλου NaCl

39

Συμβολή κυμάτων

(Α) ∆ύο κύματασυμβάλλουν ενισχυτικά

όταν είναι σε φάση(όταν οι κορυφές και οι

κοιλάδες τουςεμφανίζονται στις ίδιες

θέσεις).

(Β) ∆ύο κύματασυμβάλλουν

αποσβεστικά ότανείναι εκτός φάσης

(όταν οι κορυφές τουενός κύματος

συναντούν τις κοιλάδεςτου άλλου κύματος).(Α) Ενισχυτική

συμβολή(Β) Αποσβεστική

συμβολή

40

Προσπίπτουσαδέσμη

Προσπίπτουσαδέσμη Ανακλώμενη

δέσμη

Ανακλώμενηδέσμη

θd

Περίθλαση ακτίνων Χ από κρυσταλλικά επίπεδα

(Α) Τα υπό τις περισσότερες γωνίες θ ανακλώμενα κύματα είναι εκτός φάσηςκαι συμβάλλουν αποσβεστικά.(Β) Όμως, κύματα που ανακλώνται υπό ορισμένες γωνίες θ βρίσκονται σεφάση και συμβάλλουν ενισχυτικά.

nλ = 2d sinθΕξίσωση Bragg

41

Άσκηση 11.4

Προσδιορισμός του αριθμού των ατόμων ανά στοιχειώδηκυψελίδαΟ χρυσός σχηματίζει κυβικούς κρυστάλλους, των οποίων ηστοιχειώδης κυψελίδα έχει μήκος ακμής 407,9 pm. Ηπυκνότητα του μετάλλου είναι 19,3 g/cm3. Από τα δεδομένααυτά και το ατομικό βάρος του μετάλλου, υπολογίστε τοναριθμό των ατόμων χρυσού σε μια στοιχειώδη κυψελίδα. Ποιον τύπο κυβικού πλέγματος έχει ο χρυσός;∆ίνεται ο αριθμός του Avogadro ΝΑ = 6,022 × 1023 mol–1

Υπολογίζουμε πρώτα τον όγκο V της στοιχειώδους κυψελίδαςκαι κατόπιν τη μάζα της.

V = (4,079 × 10–8 cm)3 = 6,7869 × 10–23 cm3

m = d V ⇒m = (19,3 g/cm3) × (6,7869 × 10–23 cm3) = 1,31 × 10–21 g

42

Άσκηση 11.4

Υπολογίζουμε τώρα τη μάζα ενός ατόμου χρυσού:

2223

1 mol Au 196,97 g Au1 άτομο Au 3,271 10 g6,022 10 άτομα Au 1 mol Au

−× × = ××

21

22

1, 31 10 g 4,00 άτομα3,271 10 g/άτομο

−

−

×=

×

Άρα, σε μια στοιχειώδη κυψελίδα υπάρχουν

Επειδή ανά στοιχειώδη κυψελίδα υπάρχουν 4 άτομα, πρόκειται για ολοεδρικά κεντρωμένο κυβικό πλέγμα.

43

Άσκηση 11.5

Υπολογισμός διαστάσεων στοιχειώδους κυψελίδας από τοντύπο της στοιχειώδους κυψελίδας και την πυκνότητα

Το μεταλλικό κάλιο, με μια ενδοκεντρωμένη κυβική δομή, έχειπυκνότητα 0,856 g/cm3. Υπολογίστε το μήκος της ακμής τηςστοιχειώδους κυψελίδας.∆ίνεται ο αριθμός του Avogadro ΝΑ = 6,022 × 1023 mol–1

Χρησιμοποιούμε τον αριθμό του Avogadro για ναμετατρέψουμε τη γραμμομοριακή μάζα του καλίου σεγραμμάρια ανά άτομο.

23

23

39,0983 g 1 mol 6,4925 10 g 1 mol 6,022 10 άτομα άτομο

−×× =

×

44

Άσκηση 11.5

Επειδή υπάρχουν δύο άτομα Κ σε μια ενδοκεντρωμένη κυβικήκυψελίδα, η μάζα ανά στοιχειώδη κυψελίδα είναι

Ο όγκος V της στοιχειώδους κυψελίδας είναι

Αν το μήκος της ακμής της στοιχειώδους κυψελίδας, τότεV = 3 και

23 226,4925 10 g 2 άτομα 1,2985 10 gάτομο 1 στοιχειώδη κυψελίδα 1 στοιχειώδη κυψελίδα

− −× ×× =

22

3

1, 2985 10 g0,856 g/cm

mVd

−×= = (1,52 × 10–28 m3)

28 3 103 3 1,52 10 m 5, 33 10 mV − −= = × = × (533 pm)

45

Τα περισσότερα μέταλλα έχουν μία από τις δομές πυκνότατηςσυσσώρευσης [εξαγωνική, hcp, ολοεδρικά κεντρωμένηκυβική, fcc) ή ενδοκεντρωμένη κυβική δομή (bcc).

Κρυσταλλικές δομές μετάλλων

Κυβικόενδοκεντρωμένο, bcc

Εξαγωνικό πυκνότατηςσυσσώρευσης, hcp

Κυβικό ολοεδρικάκεντρωμένο, fcc

Τα συνηθισμένα κρυσταλλικά πλέγματα των μετάλλων.

46

Πώς προκύπτουν οι δύο δομές πυκνότατης συσσώρευσης

Αν τοποθετήσουμε τις σφαίρες του 3ου στρώματος στις θέσεις x, έτσι ώστε το 3οστρώμα να αποτελεί επανάληψη του 1ου, η διαστρωμάτωση αυτή συμβολίζεταιμε ΑΒΑ. Αν συνεχίσουμε με τον ίδιο τρόπο, δηλαδή το 4ο στρώμα να είναιεπανάληψη του δευτέρου, το 5ο επανάληψη του 1ου κ.ο.κ., λαμβάνουμε μιαδιαστρωμάτωση (ή συσσώρευση) που συμβολίζεται με ΑΒΑΒΑΒΑ⋅⋅⋅. Αν τοποθετήσουμε τις σφαίρες του 3ου στρώματος στις θέσεις y, έτσι ώστε το 3οστρώμα να μην αποτελεί επανάληψη ούτε του 1ου ούτε του 2ου στρώματος, λαμβάνουμε μια διαστρωμάτωση που συμβολίζεται με ABΓ. Το 4ο στρώμα θαείναι υποχρεωτικά επανάληψη είτε του Α είτε του Β στρώματος. Αν είναιεπανάληψη του στρώματος Α, τότε λαμβάνουμε μια διαστρωμάτωση η οποίασυμβολίζεται με ΑΒΓAΒΓΑΒΓΑ⋅⋅⋅

x

yπρος hcp προς fcc

47

Αριθμός σύνταξης

Ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα καιτων δύο δομών πυκνότατης

συσσώρευσης είναι ότι έχουναριθμό σύνταξης 12.

∆ηλαδή, κάθε σφαίρα (εδώ ηκόκκινη) γειτονεύει άμεσα με 12

όμοιες σφαίρες: 6 στο ίδιοστρώμα, 3 στο από πάνω στρώμα

και 3 στο από κάτω στρώμα.

48

Κρυσταλλικές δομές μετάλλων

Τα περισσότερα μέταλλα έχουν μία από τις δομές πυκνότατηςσυσσώρευσης (hcp = εξαγωνική πυκνότατη συσσώρευση, ccp = κυβικήπυκνότατη συσσώρευση) ή ενδοκεντρωμένη κυβική δομή (bcc).Το μαγγάνιο έχει ένα πολύπλοκο πλέγμα bcc, με αρκετά άτομα σε κάθεπλεγματικό σημείο. Οι άλλες δομές είναι ενδοκεντρωμένη τετραγωνική (bct), ορθορομβική(or) και ρομβοεδρική (rh).

49

Ιοντικοί κρύσταλλοι

r +/ r – > 0,73κυβική

r +/ r – > 0,41οκταεδρική

r +/ r – > 0,23τετραεδρική

Θεωρούμε ότι ο ιοντικός κρύσταλλος αποτελείται από έναπλέγμα ανιόντων (Α) με τα κατιόντα (Κ) τοποθετημένα στιςοπές του πλέγματοςΕίδη οπών σε κρυσταλλικά ιοντικά πλέγματα. Το αν ένα Κ θακαταλάβει μια κυβική, οκταεδρική ή τετραεδρική οπή, δηλαδήθα περιβάλλεται από 8, 6 ή 4 Α, αντίστοιχα, εξαρτάται από τησχέση των ακτίνων κατιόντος – ανιόντος (r+ / r–)

50

Κρυσταλλικές δομές ενώσεων του τύπου ΜΧ

!! Οι τετραεδρικές οπές είναιδιπλάσιες από τις σφαίρες Κ. Γι’ αυτό τα κατιόντα Zn2+

καταλαμβάνουν τις μισές απότις υπάρχουσες οπές.

Τύπος NaCl

Κ

Τύπος CsCl

Κ

Α

Τύπος ZnS

Κ

r +/ r – = 0,93 > 0,73κυβική οπή

r +/ r – = 0,54 > 0,41οκταεδρική οπή

r +/ r – = 0,40 > 0,23τετραεδρική οπή

51

Κρυσταλλικές δομές ενώσεων του τύπου ΜΧ

Cs+Cs+

μοναδιαία κυψελίδα

Na+

Μοναδιαία κυψελίδαCsCl

Μοναδιαία κυψελίδαNaCl

52

Κρυσταλλικές δομές ενώσεων του τύπου ΜΧ2 και M2X

Τύπος ρουτιλίου, TiO2

Τύπος αντιφθορίτη, Na2O

ΚΚ

Το κατιόν Κ περιβάλλεταιοκταεδρικά από 6 ανιόντα.

Τα κατιόντα καταλαμβάνουντετραεδρικής συμμετρίας οπέςστο εσωτερικό μιας ολοεδρικάκεντρωμένης κυβικήςκυψελίδας ανιόντων.

53

Ατέλειες κρυστάλλων (στοιχειομετρικές ατέλειες)

Ατέλεια Schottky σε μέταλλο(τα κενά, Χ, οφείλονται στηναπομάκρυνση ατόμων)

Ατέλεια Schottky σε ιοντικόκρύσταλλο (τα κενά, Χ, οφείλονταιστην απομάκρυνση ιόντων, π.χ., γιακάθε κατιόν Na+ που λείπει, απουσιάζει και ένα ανιόν Cl–)

Ατέλεια Frenkel σε ιοντικό κρύσταλλο(ένα ιόν εγκαταλείπει την κανονική τουθέση, Χ, για να καταλάβει μια πλεγματικήθέση από εκείνες που κανονικά θα πρέπεινα μείνουν κενές. Π.χ. AgCl, AgBr, AgI.)

54

Οι θέσεις ανιόντωνκαταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια(χρωματικά κέντρα ή κέντρα F). Π.χ. ακτινοβόληση NaCl μεακτίνες Χ: ⇒ Na1+γCl

Καθαρός φθορίτης, CaF2, είναιλευκός, όμως ο φυσικός φθορίτηςείναι πορφυρόχρωμος λόγω τωνκέντρων F.Αυτά είναι πλεγματικές θέσεις απότις οποίες ανιόντα F– έχουναντικατασταθεί από ισάριθμα e–.

Ατέλειες κρυστάλλων (μη στοιχειομετρικές ατέλειες)