244

11 Dobijanje empirijskih formula iz eksperimentalnih podataka

Zadatak fitovanja eksperimentalnih podataka

Neka smo u cilju analize zavisnosti f(x) neke fizičke veličine y od druge fizičke veličine, x izvršili niz merenja i dobili tabelu sa parovima izmerenih vrednosti posmatranih veličina:

x x1 x2 x3 ... xn

y y1 y2 y3 ... yn

odnosno n eksperimentalnih tačaka Mi(xi, yi ), i = 1,2,...,n. Postupak formulisanja funkcije

( )xf , koja aproksimira nepoznatu zavisnost f(x), tako da odstupanja eksperimentalnih vrednosti od računskih procena dobijenih iz nje:

( ) nixfye iii ,...,2,1,ˆ =−= (11.1)

budu u određenom smislu mala, naziva se fitovanje eksperimetalnih podataka. Dakle

odabranu funkciju ( )xf , koju nazivamo empirijska formula prilagođavamo (fitujemo, od engleske reči fit) eksperimentalnim podacima.

Ako bi empirijsku formulu tražili u obliku polinoma, a kao kriterujum za dobro fitovanje uzeli uslov da odstupanja (11.1) budu jednaka nuli, rezultat bi bio interpolacioni polinom Pn-1

(x). Međutim interpolacioni polinomi nisu adekvatne empirijske formule jer,

• nema smisla tačno reprodukovati eksperimentalne tačke, koje svakako sadrže neizbežne slučajne greške merenja,

• empirijska formula čiji grafik ne prolazi ni kroz jednu eksperimentalnu tačku Mi(xi,yi), ali prolazi blizu svih tačaka Mi, i = 1,2,..., n izravnjava (uglačava) lokalne nepravilnosti, koje potiču od grešaka merenja, za razliku od interpolacionog polinoma (Slika 11.1). Interpolacioni polinomi, naročito visokog stepena (veći broj eksperimentalnih tačaka) “vijugaju” tj. pokazuju ekstremne tačke, koje nisu rezultat

245

stvarne veze između merenih veličina, nego zahteva da polinom prođe kroz sve tačke, koje sadrže greške merenja.

xi

x

y

Pn-1(x) iy

yi ei

( )xf( )ii xfy ˆˆ =

Slika 11.1 - Empirijska formula i interpolacioni polinom

• pogodno odabrana empirijska formula često, bar približno, odražava stvarnu međuzavisnost posmatranih veličina, za razliku od interpolacionog polinoma, koji nema nikakvu teoretsku osnovu. Tako parametri adekvatne empirijske formule imaju određeni fizički smisao za razliku od koeficijenata interpolacionog polinoma. Na primer iz Clapeyron-ove (Klapejron) jednačine:

( )LV

isp

zzRT

h

dT

dp

p −∆= 2

1

gde su,

∆hisp - latentna toplota isparavanja

zL, zV - faktori stišljivosti ključale tečnosti i suvozasićene pare

R - univerzalna gasna konstanta

koja egzaktno opisuje zavisnost napona pare neke čiste supstance p od temperature T, integracijom uz aproksimacije:

zL = 0, zV =1, ∆hisp = const.,

se dobija poznata Clausius-Clapeyronova jednačina za napon pare, koja daje dobre procene u oblasti niskih temperatura:

T

BAp −=ln

Parametar B ima značenje bezdimenzione latentne toplote isparavanja posmatrane supstance,

B = ∆hisp/R

246

Problem fitovanja eksperimentalnih podataka obuhvata dva zadatka:

• izbor tipa (oblika) empirijske formule,

• određivanje nepoznatih parametara u odabranoj formuli na osnovu usvojenog kriterijuma dobrog fitovanja .

11.1 IZBOR EMPIRIJSKE FORMULE

Pri izboru oblika empirijske formule ( )xf , kao pomoć se koriste:

• teoretska znanja o međuzavisnosti posmatranih veličina, • grafički prikaz eksperimentalnih tačaka, • numerički kriterijumi

Grafi čka analiza

Poređenjem grafika različitih funkcija sa zamišljenom linijom koja spaja ucrtane eksperimentalne tačke Mi(xi,yi) može se često suziti izbor mogućih oblika zavisnosti. Najjednostavniji primer je pravolinijska zavisnost, ako ucrtane tačke Mi na dijagramu “padaju” oko zamišljene prave linije.

Numeri čki kriterijumi

Kao empirijske formule se nekad biraju polinomi, ali ne interpolacioni, već pogodno odabranog nižeg stepena. Pri izboru stepena polinoma numerički kriterijum je: približna konstantnost podeljenih razlika nekog reda, odnosno u slučaju ekvidistantnih tačaka, približna konstantnost konačnih razlika nekog reda (vidi Pogl. 2.4).

Primer 1: Merene su koncentracije reaktanta y (kmol/m3) u različitim vremenskim momentima x (min) nakon započinjanja neke hemijske reakcije:

x 7 12 17 22 27 32 37 y 83.7 72.9 63.2 54.7 47.5 41.4 36.3

Potrebno je odabrati oblik empirijske formule. U odsustvu teoretskih znanja o međuzavisnosti x i y, često se bira polinomska zavisnost, ako se mogu uočiti približno konstantne podeljene ili konačne razlike. Izračunata je tabela konačnih razlika unapred do razlika 3. reda, za date podatke. Uočavamo približnu konstantnost konačnih razlika 2. reda, pa se dati podaci mogu fitovati polinomom 2. stepena:

( ) 2ˆ cxbxaxf ++=

247

Primer 2: Kao što smo naglasili, pri izboru empirijske formule treba koristiti raspoloživa teoretska znanja o međuzavisnosti posmatranih veličina. U Primeru 1 se radi o zavisnosti koncentracije reaktanta, c od vremena t, koja se teoretski dobija integracijom diferencijalnog bilansa reaktanta:

( )crdt

dc−=

gde je r(c) izraz za brzinu hemijske reakcije. Ako bi bila u pitanju reakcija 1. reda, ( ) kccr = , integracijom bi dobili eksponencijalnu vremensku zavisnost:

( ) ktectc −

= 0

gde je c0 početna koncentracija reaktanta. Dakle, ako pretpostavimo da se reakcija koju ispitujemo približno ponaša kao reakcija prvog reda, onda je adekvatan empirijski model za fitovanje raspoloživih eksperimentalnih podataka:

( ) bxaexf =ˆ

Dat je Mathcad dijagram x - y sa ucrtanim eksperimentalnim tačkama

0 10 20 30 4020

40

60

80

100

y

x

Slika 1. uz Primer 2 - Eksperimentalni podaci

Dijagram nije u suprotnosti sa pretpostavkom, jer zamišljena kriva duž koje leže eksperimentalne tačke po obliku odgovara grafiku eksponencijalne funkcije. Za konačno prihvatanje eksponencijalnog modela neophodni su precizniji kriterijumi. Logaritmovanjem pretpostavljene zavisnosti dobijamo:

bxay += lnln

x y ∆y ∆2y ∆3y 7 83.7 -10.8 1.1 0.1

12 72.9 -9.7 1.2 0.1

17 63.2 -8.5 1.3 -0.2

22 54.7 -7.2 1.1 -0.1

27 47.5 -6.1 1.0

32 41.4 -5.1

37 36.3

248

Ako bi posmatrani model bio adekvatan, nova promenljiva Y = lny bi linearno zavisila od x:

bxaY += ln

Zato ćemo eksperimentalne tačke ucrtati u dijagram x -Y ili u lin-log dijagram x-y:

0 10 20 30 403.5

4

4.5

ln y( )

x

0 10 20 30 4010

100

y

x

Slika 2. uz Primer 2 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka

i lin-log dijagram originalnih podataka

Pošto tačke približno leže duž neke prave, možemo da prihvatimo empirijsku formulu, koja se bazira na reakciji prvog reda. To potvrđuje i numerički kriterijum da su konačne razlike prvog reda za tabelu x - logy približno konstantne:

11.2 LINEARIZOVANE DVOPARAMETARSKE EMPIRIJSKE FORMULE

Empirijsku formulu koja sadrži k parametara zvaćemo k - parametarska empirijska formula. Tako je formula u Primeru 1 troparametarska a formula u Primeru 2 je dvoparametarska. Dvoparametarska empirijska formula,

( )baxfy ,,ˆ= (11.2)

se nekada, pogodnom smenom promenljivih:

( ) ( )yxYYyxXX ,,, == (11.3)

x y Y = logy ∆Y 7 83.7 1.923 -0.060

12 72.9 1.863 -0.062

17 63.2 1.801 -0.063

22 54.7 1.738 -0.061

27 47.5 1.677 -0.060

32 41.4 1.617 -0.057

37 36.3 1.560

249

može "ispraviti" ili linearizovati, tj. prevesti u pravolinijsku zavisnost:

BXAY += (11.4)

gde su novi parametri neke funkcije starih:

( ) ( )baBBbaAA ,,, == (11.4a)

Opisani postupak se zove linearizacija ili ispravljanje empirijske formule. Na primer, ako odabrana empirijska formula ima oblik:

( ) ( )yxbayx ,, ϕ+=ψ

gde su ( ) ( )yxyx ,,, ϕψ bilo kakve funkcije, očigledno se nameće smena:

( ) ( ) bBaAyxYyxX ==ψ=ϕ= ,,,,,

U Tab. 11.1 su date smene za ispravljanje nekih dvoparametarskih empirijskih formula.

Tabela 11.1 - Smene za linearizaciju dvoparametarske empirijske formule

kriva smena prava

1. baxy = yY log= xX log= bXaY += log

2. a) xaby =

b) bxaey =

yY log=

yY ln=

X = x

X = x

bXaY loglog +=

bXaY += ln

3. y = a + b/x Y = y X = 1/x Y = a + bX

4.

bxay

+=

1

Y = 1/y X = x Y = a + bX

5.

bxa

xy

+=

Y = 1/y X = 1/x Y = b + aX

6. 2bxa

xy

+=

Y = x/y X = x2 Y = a + bX

7. 2

2

bxa

xy

+=

Y = 1/y X = 1/x2 Y = b + aX

8. 2bxaxy += Y = y/x X = x Y = a + bX

9. axby += log Y = y xX log= Y = a + bX

U Primeru 2 smo diskutovali primenu eksponencijalne empirijske formule (druga vrsta tabele), primenili datu smenu i grafički i numerički kriterijum za proveru adekvatnosti formule.

250

Zadatak 11.1 Predložiti smene promenljivih za linearizaciju formule:

( )21 bx

axy

+=

Rešenje:

Polaznoj jednačini su ekvivalentne jednačine:

xa

b

aa

bx

y

x

a

bx

y

x

a

bx

xy +=+=→

+=→

+= 111

1

2

2

Smenom,

y

xY =

formula se linearizuje:

BxAY +=

a novi parametri su:

abBaA == ,1

Zadatak 11.2 Merena je sila y (Din) kojom na ravnu ploču deluje fluid koji je opstrujava, pri raznim brzinama x (cm/s) strujanja fluida:

x 4 5 10 20 45 70 y 1.35 1.8 5.3 15 50 98

Potrebno je odabrati dvoparametarsku empirijsku formulu, koja približno opisuje zavisnost y(x).

Rešenje:

Ucrtaćemo eksperimentalne tačke u dijagram x - y:

0 20 40 60 800

50

100

y

x

Dijagram ukazuje na nelinearnu vezu i po obliku zamišljene krive duž koje leže eksperimentalne tačke, to bi mogla biti stepena zavisnost,

( ) baxxy ≈

251

s obzirom da kriva približno prolazi kroz koordinatni početak (0,0). Linearizovani oblik pretpostavljene formule dobija se smenama datim u 1. vrsti tabele i sledeći korak je ucrtavanje eksperimentalnih tačaka u log - log dijagram ili u X –Y dijagram, gde su X i Y nove promenljive X = logx, Y = logy:

1 10 1001

10

100

y

x

0.5 1 1.5 20

1

2

log y( )

log x( )

Slika uz Zadatak 11.2 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka i log-log dijagram originalnih podataka

Pošto tačke u novim dijagramima približno leže duž neke prave, prihvatamo empirijsku fomulu:

( ) baxxf =ˆ

Zadatak 11.3 Odabrati dvoparametarsku formulu za fitovanje eksperimentalnih podataka:

x 0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 y .833 .667 .540 .405 .330 .286 .248 .220 .202 .182 .167

Rešenje:

Ucrtaćemo eksperimentalne tačke u dijagram i na osnovu oblika zamišljene krive kroz te tačke odabrati jednu ili više formula navedenih u tabeli, a zatim nakon linearizacije odabranih formula, primenom grafičkog kriterijuma napraviti konačan izbor.

0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

y

x

Slika 1. uz Zadatak 11.3 - Eksperimentalne tačke

Dijagram ukazuje na moguće postojanje horizontalne asimptote. Horizontalnu asimptotu imaju formule 4, 5, 6 i 7 u tabeli, ali jedino grafik formule 4 ne prolazi kroz

252

koordinatni početak, što je u skladu sa eksperimentalnim tačkama. Dakle biramo formulu:

( )bxa

xf+

=1ˆ

Linearizacija formule se postiže smenom Y = 1/y. Ucrtavamo tačke u dijagram x - Y i pošto one približno leže na pravoj, konačno prihvatamo formulu.

0 1 2 3 4 50

2

4

6

1

y

x

Slika 2 uz Zadatak 11.3 - Transformisane eksperimentalne tačke

11.3 METOD NAJMANJIH KVADRATA

Kao mera odstupanja odabrane empirijske formule sa ukupno (k+1) parametara

kbbb ,...,, 10 :

( ) ( ) ( )nkxfbbbxfy k <+== 1,ˆ,...,,,ˆ10 b (11.6)

od eksperimentalnih tačaka pogodno je uzeti sumu kvadrata odstupanja:

( )[ ]∑∑==

−==

n

iii

n

ii xfyeS

1

2

1

2 ,ˆ)( bb (11.7)

b - vektor parametara, kibi ,...,1,0],[ ==b

Prema metodi najmanjih kvadrata (MNK), najbolje (optimalne) vrednosti parametara

kbbb ,...,, 10 u odabranoj empirijskoj formuli (11.6) su one za koje suma kvadrata odstupanja ima minimum:

( ) ( )[ ]∑=

→−=n

iii xfyS

1

2min,ˆ bb

253

Nepoznati parametri se dobijaju iz neophodnog uslova minimuma fukcije S:

( )[ ] ( )∑=

=∂

∂−−n

i j

kikii b

bbbxfbbbxfy

1

1010 0

,...,,,ˆ,...,,,ˆ2 (11.8)

odnosno:

( )[ ] ( )kj

b

bbbxfbbbxfy

n

i j

kikii ,...,1,00

,...,,,ˆ,...,,,ˆ

1

1010 ==

∂∂−∑

=

(11.9)

Jednačine (11.9) se nazivaju normalne jednačine i

• one su u opštem slučaju nelinearne,

• u slučaju egzistencije više rešenja posmatranog sistema, tj. više lokalnih minimuma funkcije ( )kbbbS ,...,, 10 , bira se ono rešenje koje daje najmanju vrednost minimuma

(globalni minimum).

Kao mera kvaliteta fitovanja eksperimentalnih podataka dobijenom empirijskom formulom, koristi se srednje kvadratno odstupanje formule od eksperimentalnih vrednosti, definisano kao:

( )( )[ ]

( )1,ˆ

11

2

1

2

+−

−

=+−

=∑∑==

kn

xfy

kn

es

n

iii

n

ii b

(11.10)

Veličina u imeniocu, koja predstavlja razliku broja eksperimentalnih tačaka i ukupnog broja parametara u formuli se u statistici naziva broj stepeni slobode. Ukoliko je s manje, utoliko neka empirijska formula bolje fituje eksperimentalne podatke, pa se ono koristi pri poređenju različitih empirijskih jedna čina za iste eksperimentalne podatke.

11.4 EMPIRIJSKA FORMULA LINEARNA PO PARAMETRIMA

Opšti oblik empirijske formule linearne po parametrima je:

( ) ( )∑=

ϕ=k

jjj xbxf

0

ˆ (11.11)

gde su ϕj(x), j = 0,1,...,k bilo kakve funkcije, koje ne sadrže parametre bj, j=0,1,...,k Na primer, formula:

( )22

10 lnˆx

bxbbxf ++=

je linearna po parametrima, dok je formula:

254

( )2

10

ˆbx

bbxf

++=

nelinearna po parametrima. Pošto je za formulu oblika (11.11):

( ) ( )ij

j

ki xb

bbbxf ϕ=∂∂ ,...,,,ˆ

10

normalne jednačine (11.9) su linearne po traženim parametrima:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) kjxyxxbxxbxxbn

i

n

i

n

iijiijikkijijj

n

iiji ,...,1,0,......

1 1 1100 =ϕ=ϕϕ++ϕϕ++ϕϕ ∑ ∑ ∑∑

= = ==

Ako uvedemo oznake:

( ) ( ) ( ) ksrxxn

iisirsr ,...,1,0,,,

1

=ϕϕ=ϕϕ ∑=

(11.12a)

( ) ( ) ksxyyn

iisis ,...,1,0,,

1

=ϕ=ϕ ∑=

(11.12b)

normalne jednačine u matričnoj formi izgledaju:

dΦb = (11.13)

kjikkij ,...,1,0,)],[( 1,1 =ϕϕ= ++Φ (11.13a)

( ) kjyd jj ,...,1,0,, =ϕ= (11.13b)

(k+1) × (k+1) matrica sistema, Φ je očigledno simetrična pošto je,

( ) ( ) ksrrssr ,...,1,0,,,, =ϕϕ=ϕϕ

Tako je vektor traženih parametara b, rešenje linearnog sistema (11.13):

dΦb 1−= (11.14)

Zadatak 11.4 Dati su podaci o naponu pare etana:

Potrebno je metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u fomuli:

TcTbap lnln ++=

Rešenje:

Ako uvedemo smenu y = lnp, x = T , rezultat je formula linearna po parametrima:

T(K) 190 200 210 220 230 240 250 260

p(bar) 1.347 2.174 3.340 4.921 7.002 9.675 13.02 17.12

255

( ) xcxbaxy ln++=

a funkcije uz parametre su:

( ) ( ) ( ) ( )xxxxx ln,1,1 210 =ϕ=ϕ=ϕ

Da bi definisali matricu sistema normalnih jednačina i vektor slobodnih koeficijenata, potrebne su nam vrednosti funkcija ϕj u svim tačkama xi odnosno tri vektora φ0, φ1 i φ2 kao i vektor vrednosti uvedene promenljive y = lnp u svim tačkama xi :

φ0

1

1

1

1

1

1

1

1

= φ1

5.263 103−×

5 103−×

4.762 103−×

4.545 103−×

4.348 103−×

4.167 103−×

4 103−×

3.846 103−×

= φ2

5.247

5.298

5.347

5.394

5.438

5.481

5.521

5.561

= Y

0.2979

0.7766

1.206

1.5935

1.9462

2.2695

2.5665

2.8402

=

U skladu sa jednačinama (11.12a,b) i (11.13a,b), pojedini elementi matrice sistema se dobijaju kao različiti skalarni proizvodi vektora φ0 , φ1 i φ2 :

Φφ0 φ0⋅φ0 φ1⋅φ0 φ2⋅

φ1 φ0⋅φ1 φ1⋅φ1 φ2⋅

φ2 φ0⋅φ2 φ1⋅φ2 φ2⋅

:= Φ

8

0.03593

43.28694

0.03593

1.63095 104−×

0.19404

43.28694

0.19404

234.30403

=

a slobodni koeficijenti skalarnim množenjem vektora Y vektorima φ0, φ1 i φ2 redom

d

Y φ0⋅Y φ1⋅Y φ2⋅

:= d

13.49641

0.05754

73.70735

=

Rešenje formiranog sistema normalnih jednačina (13) daje tražene parametre u empirijskoj formuli:

a

b

c

Φ 1−

d⋅:=a

b

c

13.838

1.934− 103×

0.64−

=

Izračunaćemo i vektor apsolutnih i procentualnih odstupanja računskih od eksperimentalnih pritisaka:

nip

eepppe

i

ii

TcTbai

raciii

ii ,...,2,1100,lnexp ==δ−=−= ++

256

prac

1.349

2.171

3.335

4.921

7.01

9.684

13.024

17.103

= p

1.347

2.174

3.34

4.921

7.002

9.675

13.02

17.12

= e

2− 103−×

3 103−×

5 103−×

0

8− 103−×

9− 103−×

4− 103−×

0.017

= δ

0.15−0.14

0.15

0

0.11−0.09−0.03−0.1

=

kao i srednje kvadratno odstupanje (11.10) dobijene formule:

si

ei( )2∑

n 3−:= s 1.22 10

4−×=

Ako uvedemo ( )1+× kn matricu eksperimenta, X,

kjnix knij ,...,1,0,,...,2,1,)]([ 1, ==ϕ= +X (11.15)

čija i- ta vrsta sadrži vrednosti redom svih funkcija ϕj, j =0,...,k u eksperimentalnoj tački xi, možemo izvesti kompaktniji postupak za generisanje sistema normalnih jednačina, pogodan za realizaciju u Mathcad-u. Lako je pokazati da se matrica sistema normalnih jednačina i vektor slobodnih koeficijenata mogu izračunati iz matrice eksperimenta, kao:

yXdXXΦ TT , == (11.16)

gde je y vektor eksperimentalnih vrednosti. Zadatak 11.5 Dati su eksperimentalni podaci o naponu pare benzola (mmHg) na različitim temperaturama (0C):

T -36.7 -19.6 -11.5 -2.6 7.6 15.4 26.1 42.2 60.6 80.1 p 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760

Metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u Ridelovoj (Riedel) jednačini za napon pare:

232

10 loglog TbTb

T

bbp +++=

Rešenje: (Prakt., XX-1)

257

Polinomska formula

U polinomskoj formuli k - tog stepena

( ) ∑=

=

k

j

jj xbxf

0

ˆ (11.17)

funkcije ϕ su:

( ) jj xx =ϕ

pa se elementi (k+1)×(k+1) matrice sistema normalnih jednačina i vektora slobodnih koeficijenata dobijaju kao:

ksrxyd

x

n

i

riir

n

i

srirssr

,...,1,0,1

1,,

==

=Φ=Φ

∑

∑

=

=

+

(11.18)

Na primer, sistem normalnih jednačina za kvadratnu formulu izgleda:

=

∑∑∑

∑∑∑∑∑∑∑∑

ii

ii

i

iii

iii

ii

yx

yx

y

b

b

b

xxx

xxx

xxn

22

1

0

432

32

2

(11.19)

Pravolinijska formula

Ovo je najjednostvanija polinomska zavisnost, 1. stepena:

( ) xbbxf 10ˆ += (11.20)

Imamo:

( ) ( ) xxxk =ϕ=ϕ= 10 ,1,1

pa sistem normalnih jednačina izgleda:

=

∑∑

∑∑∑

ii

i

ii

i

yx

y

b

b

xx

xn

1

02 (11.21)

a njegovo rešenje:

258

n

xbyb

xxn

yxyxn

b i iii

ii

ii

i ii

iiii ∑ ∑∑∑

∑ ∑∑ −=

−

−=

1

02

2

1 , (11.22)

Zadatak 11.6 Za podatke iz Primera 1 definisati metodom najmanjih kvadrata empirijsku formulu oblika:

a) polinoma 2. stepena:( ) 2ˆ cxbxaxf ++=

b) eksponencijalne funkcije:( ) bxaexf =ˆ Uporediti tačnosti formula i proceniti konstantu brzine posmatrane hemijske reakcije, pod pretpostavkom da je ona prvog reda.

Rešenje: a) Računamo sume neophodne za definisanje sistema normalnih jednačina (11.19):

sx

1

n

i

xi∑

=

:= sx2

1

n

i

xi( )2∑

=

:= sx3

1

n

i

xi( )3∑

=

:= sx4

1

n

i

xi( )4∑

=

:=

sy1

n

i

yi∑

=

:= sxy1

n

i

xiy

i⋅∑

=

:= sx2y1

n

i

xi( )2y

i∑=

:=

Sistem normalnih jednačina i izračunavanje parametara:

Φ

n

sx

sx2

sx

sx2

sx3

sx2

sx3

sx4

:= Φ

7

154

4.088 103×

154

4.088 103×

1.20736 105×

4.088 103×

1.20736 105×

3.79509 106×

= d

sy

sxy

sx2y

:=

d

399.7

7.6889 103×

1.860543 105×

=

a

b

c

Φ

1−

d⋅:=a

b

c

100.79114

2.60662−0.02338

=

Zaokruživanje dobijenih vrednosti na 4 značajne cifre:

a round a 1,( ):= b round b 3,( ):= c round c 5,( ):=a

b

c

100.8

2.607−

0.02338

=

Izračunavanje odstupanja i srednjeg kvadrata odstupanja:

yrac a b x⋅+ c x2

⋅+( )→

:= e y yrac−:=

yrac

83.697

72.883

63.238

54.762

47.455

41.317

36.348

= e

3.38 103−

×

0.017

0.038−

0.062−

0.045

0.083

0.048−

=

s1

n

i

ei( )2∑

=

n 3−:= s 4.198 10

3−×=

259

b) Smena promenljivih i izračunavanje parametara:

Y ln y( ):=

B

n

1

n

i

xiY

i⋅∑

=

⋅

1

n

i

xi∑

=

1

n

i

Yi∑

=

⋅−

n

1

n

i

xi( )2∑

=

⋅

1

n

i

xi∑

=

2

−

:=A

1

n

i

Yi∑

=

B

1

n

i

xi∑

=

⋅−

n:=

Parametri u linearizovanoj formuli : A

B

4.6223

0.02802−

=

Parametri u originalnoj formuli ( vidi tabelu):

a exp A( ):= b B:= a 101.728= b 0.02802−=

a round a 1,( ):= b round b 5,( ):= a 101.7= b 0.02802−=

Izračunavanje odstupanja i srednjeg kvadrata odstupanja:

yrac a exp b x⋅( )⋅( )→

:= e yrac y−:=

yrac

83.587

72.66

63.161

54.904

47.727

41.487

36.064

= e

0.113−

0.24−

0.039−

0.204

0.227

0.087

0.236−

=

s1

n

i

ei( )2∑

=

n 2−:= s 0.046=

Pošto je srednjekvadratno odstupanje za prvu formulu znatno manje od onog za drugu, prva (polinomska) formula bolje fituje eksperimentalne podatke. U eksponencijalnoj formuli, koeficijent - b ima značenje konstante brzine hemijske reakcije prvog reda. Dakle, za posmatranu reakciju približno 1. reda, za konstantu brzine smo dobili:

k = 0.028 min-1

Zadatak 11.7 Iz podataka u Zadatku 11.4, izračunati srednju vrednost latentne toplote isparavanja etana u opsegu temperatura 200 - 250K.

Rešenje:

Srednju latentnu toplotu isparavanja ćemo dobiti kao vrednost parametra B u empirijskoj formuli (Klauziusova jednačina za napon pare):

T

BAp −=ln

260

koja fituje eksperimentalne podatke o naponu pare u zadatom opsegu temperatura.

T(K) 200 210 220 230 240 250 p(bar) 2.174 3.340 4.921 7.002 9.675 13.02

Da bi smo proverili primenljivost Klauziusove jednačine ucrtaćemo tačke u dijagram x - y, gde su nove promenljive y = ln p, x = 1/T . Pošto tačke približno leže duž prave, formula je primenljiva.

T

0.0035 0.004 0.00450

1

2

3

ln p( )

1

T

x

5

4.762

4.545

4.348

4.167

4

103−

⋅:= y

0.777

1.206

1.594

1.946

2.27

2.566

=

Izračunavanje parametara u formuli:

B

n

1

n

i

xiy

i⋅∑

=

⋅

1

n

i

xi∑

=

1

n

i

yi∑

=

⋅−

n

1

n

i

xi( )2∑

=

⋅

1

n

i

xi∑

=

2

−

:=A

1

n

i

yi∑

=

B

1

n

i

xi∑

=

⋅−

n:= B B−:=

A

B

9.71169

1.78612 103×

=

Parametri u formuli:

A round A 3,( ):= B round B 3,( ):= A

B

9.712

1.786 103×

=

Srednja latentna toplota isparavanja etana:

R 8.314J

mol K⋅:= ∆hisp B R⋅:= ∆hisp 1.485 10

4× J

mol K⋅=

11.5 EMPIRIJSKA FORMULA SA VIŠE NEZAVISNIH PROMENLJIVIH, LINEARNA PO PARAMETRIMA

Formula sa m nezavisno promenljivih i (k+1) parametara,

( ) ( )∑=

ϕ=k

jmjjm xxxbxxxf

02121 ,...,,...,ˆ (11.23)

261

ili,

( ) ( )∑=

ϕ=k

jjjbf

0

ˆ xx (11.23a)

ima isti oblik kao formula sa jednom nezavisnom promenljivom (11.11). Tako se (k+1)×(k+1) sistem normalnih jednačina formira pomoću jednačina (11.13-11.13b), gde su:

( ) ( ) ( ) ksrxxxxn

iimisimirsr ,...,1,0,,,...,,...,,

1,,1,,1 =ϕϕ=ϕϕ ∑

=

(11.24a)

( ) ( ) ksxxyyn

iimisis ,...,1,0,,...,,

1,,1 =ϕ=ϕ ∑

=

(11.24b)

ili pomoću formula (11.16), gde ( )1+× kn matrica eksperimenta:

kjnixx knimij ,...,1,0,...,2,1,)],...,([ 1,,,1 ==ϕ= +X

kao kolone ima vektore vrednosti funkcija ϕj (x), j = 0,...,k u n eksperimentalnih tačaka (x1,i,..., xm,i ), i = 1,...,n.

Zadatak 11.8 Tabela eksperimentalnih vrednosti 3 nezavisno promenljive veličine i odgovarajućih vrednosti veličine y, koja od njih zavisi je:

x1 x2 x3 y

1 0.2 5 1.0 2 0.6 4.1 5.0

3 0.7 3.0 7.0

4 1.0 2.0 10.0

5 1.5 1.2 12.5

6 2.0 0.5 15.0

Potrebno je odrediti parametre u linearnoj empirijskoj fomuli:

( ) 321321 ,, cxbxaxxxxy ++=

Rešenje:

Funkcije u empirijskoj formuli su:

ϕ0 (x) = x1 , ϕ1(x) = x2 , ϕ2(x) = x3

pa su vektori vrednosti funkcija u eksperimentalnim tačkama:

262

φ0

1

2

3

4

5

6

= φ1

0.2

0.6

0.7

1

1.5

2

= φ2

5

4.1

3

2

1.2

0.5

=

Matrica i vektor slobodnih koeficijenata sistema normalnih jednačina dobijaju se kao skalarni proizvodi:

i 0 2..:= j 0 2..:= Φi j, φj φi⋅:= di

y φi⋅:=

Φ91

27

39.2

27

8.14

10.36

39.2

10.36

56.5

= d

224.5

66.85

89

=

Traženi parametri:

a

b

c

Φ 1−

d⋅:=a

b

c

2.576

0.081−0.1972−

=

Eksperimentalne i računske vrednosti zavisno promenljive i odstupanja:

y yrac e

1 1.574 - 0.574

5 4.295 0.705

7 7.08 - 0.08

10 9.829 0.171

12.5 12.522 - 0.022

15 15.195 - 0.195

Konačno, primetimo da linearnu po parametrima formulu (11.23) uvek možemo da zamenimo ekvivalentnom jednostavnom linearnom formulom:

( ) ∑=

=

k

jjj Xbf

0

ˆ x (11.25)

uvođenjem novih nezavisno-promenljivih Xj , j = 0,1,..., k smenom:

( ) kjxxxX mjj ,...,1,0,...,, 21 =ϕ= (11.25a)

263

11.6 METOD NAJMANJIH KVADRATA U MATHCAD-u

Formule sa jednom nezavisno promenljivom, linearne po parametrima

Za izračunavanje parametara u empirijskoj formuli linearnoj po parametrima (11.11),

metodom najmanjih kvadrata, u Mathcad-u služi funkcija linfit sa argumentima, redom: • x - uređeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive • y - odgovarajući vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive • Φ - vektor funkcija, kjx kj ,...,1,0,)]([ 1,1 =ϕ=Φ +

Funkcija vraća vektor vrednosti parametara: bj, j = 0,1,...,k Zadatak 11.9 Rešiti Zadatak 11.5, koristeći funkciju linfit .

Rešenje: Mathcad (Prakt., XX-3)

Odsečak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti Odsečak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti (11.20) mogu se dobiti,

• pomoću funkcija intercept i slope sa argumentima x i y, redom, čije je značenje isto kao kod funkcije linfit, ili,

• pomoću funkcije line, sa istim argumentima, koja vraća vektor, čiji je prvi element odsečak, a drugi nagib.

Zadatak 11.10 a) Podatke iz prethodnog zadatka fitovati Klapeironovom jednačinom:

T

bbp 1

0log +=

koristeći Mathcad funkcije intercept, slope i line.

b) Izračunati parametre u formuli pomoću funkcije linfit

c)Uporediti kvalitete fitovanja datih podataka Ridelovom (Zadaci 11.5 i 11.9) i Klapejronovom formulom

Formule sa jednom nezavisno promenljivom, nelinearne po parametrima

Ako formula nije linearna po parametrima, njeni parametri se dobijaju iterativnim

postupkom (normalne jednačine (11.9), koje se rešavaju su nelinearne), pomoću funkcije genfit čiji su parametri redom:

• x - uređeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive

264

• y - odgovarajući vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive • bp - vektor polaznih procena za parametre bj, j = 0,1,...,k • F - vektor funkcija, čiji je prvi element empirijska formula, a preostalih (k+1)

elemenata su parcijalni izvodi formule po parametrima kbbb ,....,, 10 , redom

Funkcija vraća vektor izračunatih vrednosti parametara bj, j = 0,1,...,k Zadatak 11.11 a) Izračunati parametre u nelinearizovanoj Ridelovoj jednačini za napon pare benzola,

2

3210 log10 TbTbTbbp +++=

iz podataka datih u Zadatku 11.5, koristeći funkciju genfit. b) Uporediti kvalitet fitovanja Ridelovih formula, dobijenih linearnom (Zadatak 11.9) i nelinearnom MNK c) Ispitati efekat smanjivanja parametra TOL na kvalitet dobijene nelinearne formule.

Formule sa više nezavisno promenljivih

Za izračunavanje parametara u empirijskoj formuli sa više nezavisno promenljivih, linearnoj ili nelinearnoj po parametrima, koristi se SOLVE BLOCK u kome se dobijaju vrednosti parametara kjbj ,...,1,0, = , koji minimizuju funkciju S(b) (11.7), tako što se

umesto funkcije Find, na analogan način poziva funkcija Minerr koja približno "rešava" jednačinu:

S(b) = 0

tako što približno nalazi vektor b, koji daje najmanju moguću vrednost funkcije S(b). Da bi se lociralo željeno od više mogućih rešenja nelinearnog problema, unutar SOLVE BLOCK-a se mogu, koristeći Bulove operatore, definisati i ograničenja u vezi sa vrednostima traženih parametara kjbj ,...,1,0, = . Kao i kod korišćenja funkcije Find, postoji mogućnost izbora

jedne od tri ponuđene numeričke metode (Pogl. 9.5).

Zadatak 11.12 Potrebno je na bazi eksperimentalnih vrednosti Rejnoldsovog broja Re, Prandtlovog broja Pr i Nuseltovog broja Nu (Prakt., XXI-2) izračunati parametre u kriterijalnoj jednačini:

210

bb PrRebNu =

a) Izračunati tražene parametre iz linearizovane kriterijalne jednačine

b) Izračunati parametre nelinearnom MNK, pomoću SOLVE BLOCK-a sa funkcijom Minerr i proveriti efekat promene numeričke metode i vrednosti parametra TOL na kvalitet rešenja (vrednost funkcije S(b))

c) Uporediti kvalitete fitovanja jednačina dobijenih linearnom i nelinearnom MNK

Rešenje: Mathcad (Prakt.,XXI-4)

265

Alternativno, minimizacija funkcije S(b) može se izvesti pomoću funkcije Minimize , čiji su parametri, redom:

• F - funkcija koja se minimizuje, prethodno definisana (ovde S(b))

• x - polazna procena vektora vrednosti nezavisno promenljivih, x u kojima funkcija F(x) ima minimum, ovde procena vektora b

Funkcija vraća vektor izračunatih koordinata minimuma.

Ako se žele postaviti ograničenja na vrednosti parametara, funkcija se poziva na kraju SOLVE BLOCK-a, u kome su, ispod Given formulisana ograničenja. Kao i kod korišćenja funkcija Find i Minerr , na analogan način se može izabrati jedna od više numeričkih metoda

Zadatak 11.13 a) Naći parametre kriterijalne jednačine iz prethodnog zadatka, nelinearnom MNK, pomoću funkcije Minimize i proveriti efekat izbora numeričke metode minimizacije i veličine parametra TOL.

b) Uporediti rešenje sa onim dobijenim u prethodnom zadatku (b)

Rešenje: Mathcad (Prakt.,XXI-5)

ZADACI

11.1 Izvesti formulu za određivanje parametra a u linearnoj empirijskoj formuli

axy =

iz eksperimentalni tacaka ( xi, yi , i = 1, n ), metodom najmanjih kvadrata (MNK): Rešenje:

∑∑

=

== n

ii

n

iii

x

yxa

1

2

1

11.2 Date su, eksperimentalno određene adsorbovane količine (m) NO2 na silika gelu, pri različitim parcijalnim pritiscima (p) NO2 u vazduhu, na 250C i 1atm. p(mmHg) : 0 2 4 6 8 10 12

gelasilika1002

kg

NOkgm 0 0.4 0.9 1.65 2.60 3.65 4.85

a) Metodom najmanjih kvadrata, za date podatke odrediti parametar k u jednostavnoj empirijskoj empririjskoj formuli:

kpm=

b) Linearnom MNK, za date podatke odrediti parametre m i k u Frojndlihovoj izotermi, nkpm=

c) Uporediti kvalitete fitovanja empirijskih formula dobijenih u a) i b) Rešenje: a) k = 0.36 b) k = 0.15, n = 1.39

266

c) sa = 0.155, sb = 0.024

11.3 Reakcija između etilen dibromida (A) i kalijum jodida (B) se odvija u tečnoj fazi u prisustvu 99% metanola na 600C.

EDCBA

KIKBrHCKIBrHC

++→+

++→+

23

23 342242

Merene se koncentracije etilen dibromida CA u šaržnom reaktoru u funkciji vremena t. Početne koncentracije reaktanata su bile: CA0 = 0.02864 kmol/m3, CB0 = 0.1531 kmol/m3. Iz izmerenih koncentracija računati su stepeni konverzije etilen bromida XA ,

0

0

A

AAA

C

CCX

−=

i dobijene su sledeće vrednosti.

Teorijski izrazi za stepene konverzije u funkciji vremena, dobijeni integracijom kinetičkog izraza, za različite pretpostavljene parcijalne redove posmatrane reakcije su:

Parc. redovi i izraz za brzinu reakcije: Teorijska jednačina:

1 po A, 0 po B, )( AkCr = ktX A

=−1

1ln

1 po A, 1 po B )( BACkCr =

0

0

0,

1

31ln

)3(

1

A

B

A

A

A C

CMkt

XM

X

CM==

−

−

−

a) Na osnovu eksperimentalnih podataka i grafičkog kriterijuma odabrati parcijalne redove reakcije, odnosno adekvatan izraz za brzinu reakcije. b) Za oba modela izračunati iz eksperimentalnih podataka konstantu brzine reakcije k i potvrditi izbor u a) poređenjem kvaliteta fitovanja. Rešenje: a) ne primećuje se razlika između modela b) k = 0.011 (model 1, s = 2.9×10-4), k = 0.084 (model 2, s = 2.5×10-3) 11.4 U ASTM postupku su merene temperature t do koje predestiliše zapreminski udeo x neke nafte :

x : 0.1 0.5 0.95

Vreme, t (s) Konverzija, XA 0 0

29.7 0.2863 40.5 0.3630 47.7 0.4099 55.8 0.4572 62.1 0.4890 72.9 0.5396 83.7 0.5795

267

t, 0C : 70 110 185 potrebno je iz eksperimentalnih podataka, linearnom MNK izračunati parametre u empirijskoj jednačini:

[ ]pk

p

tt

ttTxT

−

−=−−α=

β je gde,)1ln(

tp - temperatura početka destilacije

tk - temperatura kraja destilacije Rešenje: Za temperature početka (x = 0) i kraja destilacije (x = 1) usvojene su procene sa grafika (tp =650C, tp =1900C) i dobijene su vrednosti parametara: α = 0. 39, β = 0.96 11.5 Dati su izmereni parcijalni pritisci p (atm) i odgovarajuće količine heksana c(mol/g), adsorbovane po 1 g silika gela na normalnom pritisku i temperaturi 700C. Potrebno je metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre a i b u empirijskoj formuli (Langmirova izoterma):

bp

apc+

=1

p, atm 0.0020 0.0040 0.0080 0.0113 0.0156 0.0206

c×105, mol/g 10.5 16.0 27.2 34.6 43.0 47.3

a) Pokazati da se uvođenjem nove zavisno promenljive: p

y1= , polazna formula može

transformisati u ekvivalentnu, linearnu po parametrima.

b) Odrediti tražene parametre lineranom MNK . Rešenje : b) a = 5.93×10-4, b = 85.2 11.6 Polazeci od reakcione smeše koja sadrži samo reaktante A i B u koncentracijama,

300 2.1 mkmolCC BA == , određivane su količine dobijenog proizvoda C po jedinici zapremine (x, kmol/m3) u povratnoj reakciji ,

CBAk

k

2

1

←→+ (1)

i odgovarajuće brzine reakcije y (kmol/m3h) :

x: 0 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 y: 2.16 1.79 1.44 0.84 0.38 0.00

a) Potrebno je proveriti pretpostavku da je zavisnost brzine posmatrane hem. reakcije od količine dobijenog produkta:

( ) ( ) xkxCkxy A 22

01 −−= (2)

(gde su k1 i k2 nepoznate konstante brzina direktne i suprotne reakcije), pogodnom smenom promenljivih, koja zavisnost (2) prevodi u pravolinijsku.

268

b) Polazeći od linearizovane formule Y (X), gde su X i Y nove promenljive, metodom najmanjih kvadrata proceniti konstante k1 i k2 i izračunati odgovarajući srednji kvadrat odstupanja računskih i eksperimentalnih vrednosti brzine reakcije, y.

c) Odrediti konstante u (2) metodom najmanjih kvadrata, polazeći od originalnih podataka (x,y) , uporediti srednji kvadrat odstupanja sa onim dobijenim u b) i obrazložiti njihov odnos. Rešenje: a) podeliti levu i desnu stranu jednačine sa (CA0 - x)2 b) k1 = 1.51, k2 = 0.3, s = 0.312 c) k1 = 1.5, k2 = 0.29, s = 0.307 11.7 Polazeci od reakcione smeše koja sadrži supstance A i B u koncentracijama,

3030 5.0,8.0 mkmolCmkmolC BA == , merene su koncentracije supstance A (kmol/m3) u toku vremena t (min) izvođenja povratne reakcije,

BAk

k

2

1

←→

radi određivanja konstanti brzine direktne i suprotne reakcije k1 i k2:

t: 0 1 2 3 5 10 CA: 0.8 0.60 0.543 0.527 0.520 0.520

Podaci pokazuju da je nakon 10 min postignuta reakciona ravnoteža ( sastav reakcione smeše se više ne menja u toku vremena) i da je ravnotežna koncentracija supstance A:

3520.0 mkmolCeA = . Poznato je da su i direktna i suprotna reakcija elementarne, tj. prvog

reda, pa je brzina promene koncentracije supstance A data diferencijalnom jednačinom:

021 )0(, AABA

A CCCkCkdt

dC=−=−

čijom integracijom se dobija sledeća jednačina koja opisuje promenu koncentracije reaktanta A u toku vremena :

( ) tkkCC

CCeAA

eAA

210ln +−=

−−

(1)

a) Polazeći od (1) i relacije za ravnotežnu konstantu K :

eA

eAAB

C

CCC

k

kK

−+==

00

2

1 (2)

pomoću metode najmanjih kvadrata odrediti konstante k1( min-1 ) i k2( min-1 )

b) Formulisati nelinearnu jednačinu čijim se rešavanjem, iz datih eksperimentalnh podataka, metodom najmanjih kvadrata, izračunava parametar a = k1 + k2 u funkciji CA(t) dobijenoj iz (1).

c) Izračunati parametar a iz b) rešavanjem dobijene jednačine pomoću funkcije root.

d) Izračunati parametar a iz b) pomoću funkcije genfit. Rešenje: a) k1 = 0.74, k2 = 0.5 b) tae

AAeAA eCCCC −⋅−+= )( 0

c) a = 1.25

269

d) a = 1.25 11.8 Podaci za reakciju ksilena sa bromom na 17 0C su dati u tabeli. Materijalni bilans šaržnog reaktora je:

nBr

Br kCdt

dC2

2 −= (1)

gde je 2BrC koncentracija broma u mol/dm3, k je konstanta brzine i n je red reakcije.

a) Odrediti dtdCBr2 za sve vrednosti t u tabeli diferenciranjem kubnog splajna (sa

funkcijom cspline)

b) Odrediti k i n iz linearnom MNK

c) Odrediti k i n nelinearnom MNK i uporedi kvalitet fitovanja sa onim koji je ostvaren linearnom MNK.

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

0 0.3335 19.60 0.1429 2.25 0.2965 27.00 0.1160 4.50 0.2660 30.00 0.1053 6.33 0.2450 38.00 0.0830 8.00 0.2250 41.00 0.0767 10.25 0.2050 45.00 0.0705 12.00 0.1910 47.00 0.0678 13.50 0.1794 57.00 0.0553 15.60 0.1632 63.00 0.0482 17.85 0.1500

Rešenje: b) k = 0.095, n = 1.525, s = 2.92×10-4 c) k = 0.094, n = 1.505, s = 2.95×10-4

11.9 Potrebno je podatke o specifičnim toplotama

T(K) 110 120 130 140 150 160 170 180 190 cp 1.417 1.304 1.237 1.192 1.160 1.136 1.118 1.104 1.094

fitovati polinomom stepena m ≥ 2, koristeći funkciju linfit

a) Odrediti koeficijente u polinomu 3. stepena, P3(T).

b) Odabrati optimalan stepen polinoma m iz uslova da je za taj polinom srednje kvadratno odstupanje empirijske formule od eksperimentalnih podataka:

( )[ ]( )1)1(

1

2

1

2

2

+−

−

=+−

=∑∑==

mn

xPy

mn

es

n

iimi

n

ii

minimalno

c) Ponoviti b) koristeći funkcije regress i interp Rešenje: a) 2.984 - 0.025x + 1.178x2 - 1.993x3

270

b) polinom 8-og stepana (prolazi kroz sve tačke) pa će odstupanje eksperimentalnih od teorijskih vrednosti biti jednako 0.

11.10 Dati su naponi para nonana:

t, 0C p, mmHg t, 0C p, mmHg 40 10.51 100 157.76 50 18.06 110 223.88 60 29.77 120 310.87 70 47.29 130 423.19 80 72.71 140 565.80 90 108.53 150 744.06

Potrebno je date podatke fitovati Antoanovom jednačinom za napon pare:

KTTC

BAp stepenimau ,ln

+−=

a) Pokazati da se Antoanova jednačina može prevesti u ekvivalentan oblik, linearan po parametrima:

T

pc

T

bap

lnln ++=

gde je:

CcBACbAa −=−== ,,

(Pomoć: pomnožiti polaznu jednačinu sa (C+T)...)

b) Koristeći linearnu multivarijabilnu (više nezavisno promenljivih) MNK iz datih podataka odrediti parametre A, B i C rešavanjem odgovarajućeg sistema normalnih jednačina.

c) Linearnom multivarijabilnom MNK odrediti parametre A, B i C , koristeći funkciju minerr .

d) Koristeći funkciju genfit, polazeći od vrednosti parametra dobijenih u b) i c), odrediti popravljene vrednosti parametara. Rešenje: b) A = 15.97, B = 3.29×103 , C = -71.57 c) isto kao pod b) d) A = 15.97, B = 3.29×103 , C = -71.53

11.11 Potrebno je napone para nonana (prethodni problem) fitovati Harlaherovom jednačinom za napon pare koja je implicitna po p:

KTT

pDTC

T

BAp stepenimau ,)ln(ln

2+++= .

a) Koristeći pogodnu smenu zavisno promenljive, izračunati linearnom jednovarijabilnom MNK parametre A, B i C, ako se za parametar D uzme vrednost iz literature, D = 8.69.

b) Izračunati sva četiri parametra linearnom multivarijabilnom MNK rešavanjem odgovarajućeg sistema normalnih jednačina.

c) Odrediti parametre linearnom multivarijabilnom MNK koristeći funkciju minerr.

271

d) Polazeći od rezultata dobijenih u b) i c) odrediti tražene parametre pomoću nelinearne multivarijabuilne MNK.

e) Uporediti srednje kvadratna odstupanja formula dobijenih u a), c) i d) Rešenje: a) A = 74.1, B = -8×103, C = -8 b) A = 83.01, B = -8.43×103, C = -9.35, D = 19.1 c) isto kao pod b) d) A = 76.4, B = -8.1×103, C = -8.38, D = 13.1 e) sa = 0.172, sb,c = 0.021, sd = 9×10-4

11.12 Merena je početna brzina reakcije (-rA) za reakciju u gasnoj fazi: Odrediti parametre u empirijskoj formuli: β

=− BaAA PPkr

Rešenje: linearna MNK: k = 6.5×10-3, α = 1.49, β = 0.5, nelinearna MNK: k = 6.4×10-3, α = 1.49, β = 0.5,

PA (torr) PB (torr) -rA (torr/s) 6 20 0.420 8 20 0.647 10 20 0.895 12 20 1.188 16 20 1.811 10 10 0.639 10 20 0.895 10 40 1.265 10 60 1.550 10 100 2.021