1

11. Phasenübergänge11.1 Phasen

Elementare Erscheinungs-formen der Materie

Aristoteles, 4. Jht. v. Chr.Feuer Luft Wasser Erde

Aggregatzustände der Materie

+

- -

-

+

+

+

+

+

+

-

-

-

- -

-

-

Plasma Gas Flüssigkeit Kristall

abnehmende Dichte

zunehmende Temperatur

2

11.2 Unterschiedliche Phasen im festen Zustand

"quinta essentia"

+-+- +- +-

+-+- +- +-

+-+- +- +-

+-+- +- +-

AmorpherFestkörper Kristall Überstruktur

MagnetischeOrdnung

ElektrischeOrdnung

Supraleiter

3

Charakterisierung der Phase durch eine Größe, Ordnungsparameter, die sie eindeutigvon allen anderen Phasen unterscheidet

Einige Beispiele

Phase Ordnungsparameter

Flüssigkeit Dichtedifferenz zum Gas

Kristall Gittersymmetrie

Überstruktur Anteil der richtig besetzten Gitterplätze

Ferromagnetische Ordnung Spontane Magnetisierung

Supraleiter Energielücke zum normalleitenden Zustand

Supraflüssigkeit Dichte der suprafluiden Komponente

Ordnungsparameter

4

11.3 Existenzbereiche von Phasen

Ising-Modell:

Unter welchen Bedingungen treten welche Phasen in welchen Stoffen auf?

ParamagnetFerromagnet

z

TemperaturTc

S = +1

S = -1

€

Eges = Ji, ji, j

∑ Si S j

Tc = J /(kB tanh( 2 −1))

5

11.4 Materialkonstanten kondensierter Materie

Feldgrößen: Druck P, Temperatur T, elektrisches Feld E, magnetisches Feld B, intensive Größen

Thermodynamisch konjugierte Mengengrößen: Volumen V, Entropie S, elektrisches Dipolmoment me, magnetisches Dipolmoment mm,

extensive Größen

Produkt aus Feldgröße und Mengengröße ergibt eine Energie.

Thermodynamisches Potential Φ::

Statische Materialkonstanten:

X: MengengrößeY: Feldgrößeχ: verallgemeinerte Suszeptibilität

Φ = E + V · P + S · T + me · E + mm·B

€

χ ( XY ) =∂X∂Y

6

Intensive Feldgrößen

Ext

ensi

ve F

eldg

röße

n

T(K)YX

P (N/m2) E (V/m) B (Vs/m2)

S ((

J/K

)V

(m

3 )m

e(A

sm)

mm

(A

m2 )

Wärmekapazität

Wärmeaus-dehnung

PyroelektrischerEffekt

Pyromagneti-scher Effekt

PiezokalorischerEffekt

Kompressibilität

PiezoelektrischerEffekt

Piezomagneti-scher Effekt

ElektrokalorischerEffekt

Elektrostriktion

ElektrischePolarisierbarkeit

Elektro-magneti-scher Effekt

Magnetokalori-scher Effekt

Magnetostriktion

Magneto-elektri-scher Effekt

Magnetisier-barkeit

€

χ (ST ) =∂S∂T

€

χ (SP ) =∂S∂P

€

χ (SE ) =∂S∂E

€

χ (SB ) =∂S∂B

€

χ (VT ) =∂V∂T

€

χ (VP ) =∂V∂P

€

χ (VE ) =∂V∂E

€

χ (VB ) =∂V∂B

€

χ (meT ) =∂me

∂T

€

χ (me P ) =∂me

∂P

€

χ (me E ) =∂me

∂E

€

χ (me B ) =∂me

∂B

€

χ (mmT ) =∂mm

∂T

€

χ (mmP ) =∂mm

∂P

€

χ (mmE ) =∂mm

∂E

€

χ (mmB ) =∂mm

∂B

7

11.5 Transportkoeffizienten

Transportgleichungen:

JX = LXY FY

JX: Fluß (Stromdichte) = (∂X/∂t)/AFY: treibende Kraft = grad YLXY: Transportkoeffizienten

Materie nicht im thermodynamischen Gleichgewicht Entstehung von Flüssen (Masse, Energie, Impuls, elektr. Ladung, etc.)

Reservoir 1Y(1) z

AJX Reservoir 2Y(2)

8

grad T(K/m)

Treibende Kraft

Fluß

(St

rom

dich

te)

FY

JQ(J/m2s)

Wärme-leitung

Mechanokal-rischer Effekt

Diffusions-Wärme (Dufour)

Peltier-Effekt

Thermomech-anischer Effekt

Masse-Transport

Soret-Effekt Diffusion

Elektrizitäts-Leitung

JX

grad P(kg/m2s2)

grad c(m-4)

grad U(V/m)

Jm(kg/m2s)

JN(m-2s-1)

Jq(A/m2)

9

11.6 Flüssigkeiten

Anziehender Term (Coulomb-WW)

Abstoßender Term (Pauli-Prinzip)

E = 0η= 10-5 kg/(ms)K ≈ 1 / barτ ≈ 10-10 s

Gas Flüssigkeit Festkörper

Atomare Wechselwirkung (Lennard-Jones-Potential):

E ≈ 0η = 10-3 kg/(ms)K ≈ 10-9 / barτ ≈ 10-8 s

E = 1011 N/m2

η ∞K ≈ 10-10 / barτ ∞ (T=0)

€

U (r ) = 4εσr

12

−σr

6

10

Potentielle Energie

Kinetische Energie

Paarkorrelationsfunktion

Selbstkorrelationsfunktion

Beschreibung der Nahordnung durch Korrelationsfunktionen

Suszeptibilität:

Energie:

€

g(r,t ) = gs(r,t ) + g p(r,t )

€

E =f2

NkBT +N 2

2VU (r ) g p

V

∫ (r ) 4πr2 dr

€

CV =∂E∂T

V

=f2

NkB +N 2

2VU (r )

∂g p

∂T

V

∫ 4πr2 dr

11

Mittleres Abstandsquadrat:

Paarkorrelationsfunktion einer Flüssigkeit und Nahordnung

Transportkoeffizienten

dynamische Vorgänge Zeitabhängigkeit der KorrelationsfunktionBrown’sche Bewegung der Atome

Selbstkorrelationsfunktion gs(r,t)

Platzwechselfrequenz νEnergieschwelle ∆εSprungweite L

Diffusionskoeffizient D:

€

gs(r,t ) =1

NV

4π ⋅D ⋅ t( )3 / 2

exp −r2

4D ⋅ t

€

r2 =NV

r2

0

∞

∫ gs(r,t ) 4π r2 dr

r2〉 = 6D·t〉r2〉 = 6D·t

€

D =16ν 2 ⋅ L

12

11.7 Wärmekapazität

C = C + C + C =ges G E P ∂E

∂TE( )( )

G∂E∂T

P∂E∂T( )+ +=

PhononenElektronen

kooperativer Anteil

Konstantes Volumen dV=0:

Experiment: konstanter Druck dP=0: Umrechnung

Verschiedene Beiträge:

Ferromagnetische Umwandlung

α γSchmelzen

Gitteranteil

Elektronenanteilγ δ

Fe

0 300 600 900 1200 1500 1800

CV

T (K)

Spezifische Wärme von Eisen

€

CV =dEdT

V

CP = CV + 9α p2 VT /κT

13

11.8 Änderungen der spezifischen Wärme bei Umwandlungen

Kooperative Anteile treten bei Phasenübergängen auf.

G

S

C P

TTc

∞ ∞

G

S

C P

Tu T

∆S

Freie Enthalpie:

G = H - TS = E - PV - TS

€

∂G∂T

P

= −S;∂G∂P

T

= −V ;

∂2G

∂T 2

P

= −∂S∂T

P

=

1T

∂H∂T

P

=CP

T

1. Ordnung 2. Ordnung

14

11.9 Klassifizierung der Phasenübergänge

Klassifizierung nach Phasenübergängen 1. und 2. Art und höherer Ordnung

Beispiele:

1. Art 2. Art

KristallisationKondensationSublimationMartensitische UmwandlungOrdnung-Unordnung (A3B)Bildung von Domänen(Ferroelektrika, Ferromagnete,Flußgitter in Supraleitern 2. Art

FerroelektrizitätFerromagnetismusSupraleitungSuperfluiditätOrdnung-Unordnung (AB)Umwandlungen am kritischen Punkt

15

11.10 Phasenübergänge 1. Art

Charakterisierung durch: KeimbildungLatente WärmeHysterese Effekte

Phase 1

Phase 2

Keimbildung:

Bildung von Clustern derTochterphase 2 in der Mutterphase 1

Energiegewinn

Aufbau einer Grenzfläche

Energieaufwand

16

Bei der Übergangstemperatur stehen beide Phasen miteinander im Gleichgewicht

Entwicklung der freien Enthalpie um TE:

Clausius-Clapeyron

Entropiesprung,Volumensprung

beide Phasen besitzen unterschiedlicheEigenschaften am Übergangspunkt (PE,TE)

T = TE G1(PE,TE) = G2(PE,TE)

€

G1(PE ,TE ) + dP∂G1

∂P+ dT

∂G1

∂T....... = G2(PE ,TE ) + dP

∂G2

∂P+ dT

∂G2

∂T.......

€

dPdT

=

∂G1

∂T−∂G2

∂T∂G1

∂P−∂G2

∂P

=S1 − S2

V 1 −V 2

17

• Sprünge in den extensiven Größen am Phasenübergang• Behinderung des Anwachsens der Fluktuationen• Existenz einer Aktivierungsschwelle für die Keimbildung• Unterkühlung - Überhitzung

Phasenübergänge 1. Ordnung

Beispiel: Verdampfen einer FlüssigkeitVDampf >> VFlüssigkeit, ∆V ≠ 0, Verdampfungswärme

Phasenübergänge 1. Ordnung:Schmelzen eines FestkörpersKristallisation einer SchmelzeStrukturelle Umwandlungen in Festkörpern

18

Aufbau einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Phasen erfordert Energie:• Existenz einer Aktivierungsschwelle zur Keimbildung• Kompensation durch Erniedrigung der freien Enthalpie

R* R

∆G 4πR2σ

4/3 πR3∆Gv

∆G*

Energiebilanz während der Keimbildung:

€

ΔG =4π3

R3 ⋅ ΔGV − 4π R2 ⋅σ

∆GV = G2 - G1 < 0 (T < TE): Enthalpiegewinnσ > 0: Energieaufwand durch Grenzfläche

Volumenterm Grenzflächenterm

Energieschwelle ∆G* zur Aktivierungwachstumsfähiger Keime:

€

ΔG * =16πσ 3

4ΔGV

Volumen- und Grenzflächenterm haben unterschiedliche Abhängigkeit vom Keimradius ∆G durchläuft ein Maximum bei der Energieschwelle ∆G* und beim kritischen Keimradius R*!

19

Zufuhr der Schmelzenthalpie kontrolliert das Schmelzen einer Substanz:Geschwindigkeiten der Teilreaktionen: RM: Schmelzen, RF: Erstarren

Reaktionskinetik, Phasengleichgewicht flüssig-festSc

hmel

zent

halp

ie [k

J/mol

]

Schmelztemperatur [K]0

0

12

24

36

400 800 1200 1600 2000

F2, Cl2

kovalente Strukturen

kfz/ hdp

krz∆Sf≈8,5 J/mol K

∆Sf≈20,4 J/mol K

∆Sf≈ 15 J/mol K

RM = NS·AM ·GM ·vS ·exp(-QM/RT)RF = NL·AF ·GF ·vL ·exp(-QF/RT)NL,S: Anzahl der an der Reaktion beteiligten AtomeAM,F: AkkomodationskoeffizientenGM,F: GeometriefaktorenvS,L: SchwingungsfrequenzenQM,F: AktivierungsenergienR: Gaskonstante

Ene

rgie

∆HfQM

QF

∆Hf = QM - QF

Cu

600

1200

1800

2400

3000

3600

500 1000 1500 2000

TE(Cu)

RM

RFRM

, RF

(cm

/s)

Temperatur (K)T = TE: RF = RM

Ebene Grenzfläche:GM = GF

Metalle:NS ≈ NL

vS ≈ vL

€

ΔH f

RTE

≈ lnAM

AF

∆Hf = ∆Sf·TE

20

11.11 Phasenübergänge 2. Art

T = Tc ∆S = 0, ∆V = 0

Beide Phasen besitzen gleiche Eigenschaften am kritischen Punkt.

Fluktuationen des Ordnunsgparameters werden bei Annäherung an die kritischeTemperatur sehr groß; Schwankungen durch Brown’sche Wärmebewegung der Atome (Molekühle)

T Tc: Zunahme der Reichweite und Abnahme der Relaxationszeiten der Fluktuationen, dies gilt bei Annäherung an den kritischen Punktvon hohen und tiefen Temperaturen.

Tc: kritische Temperatur

Erste Ableitung der freien Enthalpie zeigt keinen Sprungbei Tc, sondern verläuft stetig.Extensive Größen beider Phasen am kritischen Punkt werden gleichKeine Grenzflächenenergie zwischen beiden PhasenKeine Aktivierungsschwelle zur KeimbildungKeine latente Wärme

21

ξ τ

Korrelationslänge(mittlerer Radius)

Reduzierte Temperatur: Tr = |T -Tc|/Tc 10-5 - 10-2

Korrelationslänge: ξ (1000 - 10) nmLebensdauer: τ (10-10 - 10-11) s

€

ξ ∝T −Tc

Tc

−2 / 3

€

τ ∝T −Tc

Tc

−1/ 3

Tc T Tc T

T >> Tc

T > Tc

T ≈ TcLebensdauer

Kritische Fluktuationen

Helle Quadrate: Spin obenDunkle Quadrate: Spin unten

22

Ni

Tr

10-5 10-4 10-3 10-20,01

0,1

1,0

10

100

χ

Gültigkeitsbereich:10-5 < Tr < 10-2

Atomabstand << Korrelationslänge << Probenabmessungen

Gleichbeschaffenheit beider Phasen am kritischen Punkt

Verhalten thermodynamischer Eigenschaften bei Tc:

:A: EigenschaftY: Feldgröße (T,P,B,E)Yc: kritischer Wert der Feldgrößez: kritischer Exponent

Kritische Exponenten

Deutung durch RenormierungstheorieNobelpreis 1982: K. G. Wilson

,

Experiment:T ≥ Tc:χ≈ (T - Tc

)-1,41

γ= -1,41

Theorie:γ = -1,39

€

A(Y ) = Ao

Y −Yc

Yc

z

z > 0: A 0 für Y Yc

z < 0: A ∞ für Y Yc z = 0: logarithmische Divergenz

23

Allein die geometrischen Eigenschaften der Fluktuationen bestimmen die makros-kopischen Eigenschaften der Materie in der Nähe kritischer Punkte, unabhängig von der Art der Wechselwirkung zwischen den Atomen!

Symmetrie des Ordnungsparameters:Anzahl n seiner wechselwirkenden Komponenten, n: “Spindimension”

Universalität von Phasenübergängen 2. Ordnung

n = 1: Ising Modelln = 2: XY - Modelln = 3: Heisenberg - Modell

Bedingung: kurzreichweitige KräfteWechselwirkungsenergie < kBTReichweite << Korrelationslänge

Beispiele:z < 0: Kompressibilität eines Flüssigkeits-Gas-Systems, Tc: kritischer PunktMagnetische Suszeptibilität einesFerromagneten, Tc: Curie-Temperaturz > 0: Energielücke für Cooper-Paarein supraflüssigem 3He, Tc: Lambda-PunktUntergittermagnetisierung des antiferro-Magnetischen NiO, Tc: Néel-Temperatur

Universalität: Gleiche kritische Exponenten für unterschiedliche Phasenübergänge