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Química Quântica
Rotor rígido e espectroscopia de microondas. Momento angular
1. O rotor rígido diatômico
No nosso estudo sobre as vibrações de uma molécula diatômica utilizamos o modelo do oscilador harmônico para descrever a ligação química entre os dois átomos. Naquele caso, como estávamos interessados apenas em um movimento molecular interno (uma vibração), conseguimos desenvolver o nosso trabalho mantendo os dois átomos sobre um eixo – no caso, o eixo x – e tínhamos em mãos um problema unidimensional. No presente momento, interessa-nos uma compreensão do movimento rotacional molecular e, para isso, se faz necessário que se permita que a molécula gire livremente. Assim, o problema das rotações moleculares não é um problema em apenas uma dimensão. Modelamos, assim, para fins de estudo do comportamento rotacional molecular, uma molécula diatômica como sendo constituída de dois átomos A e B, de massas Am e Bm , respectivamente, mantidos a uma distância fixa R um do outro. Na figura 1 representamos graficamente o modelo proposto.
1
Figura 1. O modelo do rotor rígido diatômico e a sua representação pela massa reduzida.
Como sabemos, a descrição do movimento de um sistema de duas partículas pode ser simplificado pela introdução da massa reduzida µ , de tal forma que o problema de duas partículas é equivalente ao problema de uma partícula de massa µ girando em torno de um ponto fixo, tomado como a origem do sistema de coordenadas (figura 1).
2. Energia cinética
A energia cinética do movimento do rotor rígido é escrita, em coordenadas cartesianas e mantendo o centro de massa molecular estático1,
( )222
2 zyx vvvT ++= µ.
Aqui devemos considerar que 2222 zyxR ++= , o que significa que o movimento de cada coordenada não é independente e as equações de movimento a serem resolvidas se tornam um tanto embaraçosas apesar da aparente simplicidade do problema. Para contornar a situação torna-se conveniente introduzir um sistema de coordenadas esféricas, mais apropriadas à simetria do problema.
3. Energia cinética em coordenadas polares esféricas
Na figura 2 estão definidas graficamente as coordenadas polares esféricas.
1 Não estamos interessados no movimento translacional molecular. Este problema já foi resolvido quando estudamos a Partícula na Caixa.
2
Figura 2. Esquema mostrando a representação de um ponto P em um sistema de coordenadas polares esféricas.
A análise do desenho acima nos permite escrever cada uma das coordenadas cartesianas como função das coordenadas esféricas r , θ e φ .
θφθφθ
cos
sinsin
cossin
rz
ry
rx
===
Nosso primeiro objetivo é encontrar as velocidades das coordenadas cartesianas em termos de coordenada esféricas. Para tal, partimos da definição de velocidade e das leis de transformação dadas acima. Deste modo,
( )
( )
( ) θωθθ
φθωφθωφθφθ
φθωφθωφθφθ
θ
φθ
φθ
sincoscos
cossinsincossinsinsinsin
sinsincoscoscossincossin
−===
++===
−+===
rz
ry
rx
vdt
rd
dt
dzv
rrvdt
rd
dt
dyv
rrvdt
rd
dt
dxv
Em que foram definidas as velocidades angulares θω e φω e a velocidade radial rv
3
dt
ddt
ddt
drvr
φω
θω
φ
θ
=
=
=
Elevando as componentes cartesianas da velocidade ao quadrado e somando encontramos que a energia cinética em termos das coordenadas esféricas é dada por
( ) ( )222222222 sin22 φθ θωωµµ
rrvvvvT rzyx ++=++= .
Exercício 1: verifique a igualdade acima!
4. Momento angular
O momento angular, L , é um vetor mutuamente perpendicular ao vetor posição r e ao vetor velocidade v
. Mais precisamente, é definido como o produto vetorial entre os vetores r e vp µ= , conforme ilustrado na figura 3.
prL ×=
Figura 3. A definição do momento angular.
Alguns pontos importantes devem ser colocados a respeito do momento angular.
4
• O momento angular é uma grandeza conservada – ou uma constante de movimento – na ausência de torques.
• O momento angular será nulo sempre que r e p forem paralelos, já que αsinprL = , em que α é o ângulo entre r e p . Assim, se a única componente da velocidade for radial (ou seja, se θω e φω forem nulas) L será nulo.
De fato pode-se mostrar pela mecânica clássica que o momento angular possui duas componentes relacionadas às velocidades angulares. São elas:
φφ
θθ
θωµωµ
22
2
sinrL
rL
=
=
de tal maneira que o quadrado do momento angular é dado por
22
22
sin
1φθ θ
LLL += .
Com isso, a energia cinética se escreve, em termos das componentes do momento angular,
++= 2
22
2
sin
1
2
1
2 φθ θµLL
I
pT r
ou, mais sucintamente,
I
LpT r
22
22
+=µ .
Nas duas equações acima utilizamos a definição de momento de inércia,
2rI µ= .É importante ainda ressaltar que a componente φL do momento angular envolve apenas o movimento no plano xy sendo, portanto, a componente z do vetor momento angular L quando este é escrito em coordenadas cartesianas.
Para ilustrar a conservação do momento angular e que a componente z deste vetor é dado por φL , considere
5
o movimento rotacional realizado por uma patinadora, o qual claramente se dá no plano xy2. Nesse movimento,
φφφ
θ
ωµωµ 222 90sin
0
rrL
L
==
=
Assim, φL é o momento angular total e é, portanto, uma constante de movimento. Quando a patinadora encolhe os braços aproximando-os do eixo de rotação e assim reduzindo r, sua velocidade angular aumenta bastante, pois 2r e φω são inversamente proporcionais.
Figura 4. Movimento rotacional de uma patinadora, ilustrando a conservação do momento angular.Vamos agora encontrar operadores de momento
linear quadrático 2
rp∧ e de momento angular quadrático
2
2
22
sin
1φθ
θ
∧∧∧+= LLL que satisfaçam a relação
I
LpT r
22
22 ∧∧∧
+=µ
.
2 O eixo z é orientado perpendicularmente ao solo, segundo o corpo da patinadora.
6
5. O operador de energia cinética da Mecânica Quântica em coordenadas esféricas
Vimos em aula que o operador de energia cinética para o movimento em uma dimensão é dado por
2
22
2 xmT
∂∂−=
∧ .
Naturalmente, no movimento em três dimensões o operador de energia cinética deve apresentar também os operadores de derivada segunda com relação às coordenadas y e z. Assim
22
2
2
2
2
2
22
22∇−=
∂∂+
∂∂+
∂∂−=
∧
mzyxmT
No segundo sinal de igualdade foi usada a definição do operador laplaciano
2
2
2
2
2
22
zyx ∂∂+
∂∂+
∂∂≡∇
Como nos interessa descrever o movimento de um rotor rígido pela Mecânica Quântica torna-se, a exemplo do que ocorre na Mecânica Clássica, conveniente a utilização de coordenadas esféricas. Pode-se mostrar, com um pouco de trabalho, que o operador laplaciano em coordenada esféricas é dado por
2
2
2222
22
sin
1sin
sin
11
φθθθ
θθ ∂∂+
∂∂
∂∂+
∂∂
∂∂=∇
rrrr
rr .
Desta maneira o operador de energia cinética é fica
2
2
22
2
2
22
2
2
sin2sin
sin22 φθµθθ
θθµµ ∂∂−+
∂∂
∂∂−+
∂∂
∂∂−=
∧
rrrr
rrT
.
Podemos agora encontrar os operadores de momento linear e angular pela analogia com a Mecânica Clássica,
++=
∧∧∧
∧ 2
2
22
sin
1
2
1
2φθ
θµLL
I
pT r .
Assim encontramos que
7
∂∂−=
∂∂
∂∂−=
∂∂
∂∂−=
∧
∧
∧
2
22
2
22
22
22
sinsin
φ
θθ
θθ
φ
θ
L
L
rr
rrp
Momenta
r
2
2
2
222
sinsin
sin φθθθ
θθ ∂∂−+
∂∂
∂∂−=
∧ L
O operador de energia cinética escrito em coordenadas polares não é importante apenas na discussão do rotor rígido, mas também na discussão de qualquer problema em que a simetria seja esférica como, por exemplo, o problema do átomo de hidrogênio.
6. Auto-funções de φL
No parágrafo anterior mostramos que o operador do quadrado da componente φ (componente z, em coordenadas cartesianas) do momento angular é dado pela expressão
2
22
2
φφ
∂∂−=
∧L
que nos leva imediatamente ao próprio operador da componente φ do momento angular
φφ
∂∂−=
∧iL .
Vamos agora encontrar as auto-funções do operador φ∧L .
Para isso, basta que escrevamos a equação de auto-valores
Φ=Φ∧
φφ lL
em que φl é um auto-valor de φ∧L . Assim, explicitando o
operador em questão, temosΦ=
∂Φ∂− φφ
li
8
que conduz a( ) φφφ liAe=Φ .
Em geral, não temos a informação sobre o sentido do movimento no plano xy (sentido horário ou anti-horário) e o máximo que podemos afirmar é que um estado quântico geral é uma sobreposição dos dois estados de movimento. Por simetria, é ainda possível afirmar que os coeficientes da combinação linear representado essa sobreposição quântica devem possuir módulos iguais, já que é razoável assumir que a probabilidade de que o movimento se dê no sentido horário seja a mesma de que o movimento se dê no sentido anti-horário. Assim, concluímos que a combinação linear de duas exponenciais imaginárias (cada uma correspondendo a um valor distinto de φl ) representa um estado quântico geral de movimento no plano xy. É importante guardar o conteúdo dessa discussão para o momento em que resolvermos a equação de Schrödinger para o movimento rotacional e interpretarmos os resultados.
7. E, finalmente, o rotor rígido!
Vamos agora tratar do problema da rotação molecular do ponto de vista da Mecânica Quântica. O primeiro passo a seguir é definir o operador hamiltoniano do problema. Utilizamos aqui o operador de energia cinética em coordenadas esféricas – com exceção do termo envolvendo o momento linear na coordenada r, já que essa coordenada é constante para um rotor rígido. A energia potencial é nula nesse modelo. Assim,
I
LLL
IH
2sin
1
2
12
2
2
2∧
∧∧∧=
+= φθ
θ,
9
onde 2RI µ= é o momento de inércia da molécula. A equação de Schrödinger ψψ EH =
∧ fica
ψψ EI
L =∧
2
2
ou simplesmente ψψ 2
2
LL =∧ ,
em que EIL 22 = . Ou seja, resolver a equação de Schrödinger para o rotor rígido equivale a resolver uma equação de auto-valores para o operador
2∧L . Então, pela
forma operacional dada anteriormente para 2∧
L , teremos
ψφψ
θθψθ
θθ2
2
2
2
22
sinsin
sinL=
∂∂−+
∂∂
∂∂−
É essa equação diferencial parcial que devemos resolver agora.
8. Resolução da equação de Schrödinger
Começamos dando uma “arrumadinha” na equação, deixando-a com um cara melhor. Para isso dividimos toda a equação por 2− e ficamos com
βψφψ
θθψθ
θθ−=
∂∂+
∂∂
∂∂
2
2
2sin
1sin
sin
1
em que o parâmetro β foi definido como 22 L=β . Multiplicando toda a equação por θ2sin e somando βψ aos dois lados do sinal de igualdade, ficamos com
0sinsinsin2
22 =
∂∂++
∂∂
∂∂
φψθψβ
θψθ
θθ .
ou
2
22sinsinsin
φψθψβ
θψθ
θθ
∂∂−=+
∂∂
∂∂
Observe que o lado esquerdo da equação contém derivada apenas com relação à coordenada polar θ e a função θβ 2sin multiplicando a função de onda. Já o lado direito contém apenas a derivada segunda da função de
10
onda com relação à coordenada polar φ . Isso sugere que resolvamos a equação pelo método de separação de variáveis, tomando a função de onda como um produto de duas funções, cada uma dependendo de apenas uma variável. Assim fazendo
( ) ( ) ( )φθφθψ ΦΘ=,
e inserindo este produto na equação diferencial, ficamos com
2
22sinsinsin
φθβ
θθ
θθ
d
d
d
d
d
d ΦΘ−=ΘΦ+
ΘΦ
já que a Θ depende apenas de θ eΦ depende apenas de φ
. Dividindo toda equação pelo produto ΘΦ , temos
2
22 1
sinsinsin
φθβ
θθ
θθ
d
d
d
d
d
d ΦΦ
−=+
Θ
Θ
em que nitidamente o lado esquerdo da equação é uma função apenas de θ - digamos, ( )θg - e o lado direito é uma função apenas de φ - digamos, ( )φh . Mas a igualdade só é possível de ser satisfeita para quaisquer valores de θ e φ se
( ) ( ) constantehg == φθ
Tomamos essa constante como 2m por uma questão de conveniência que ficará clara mais adiante. Com isso, nossa equação diferencial fica
22
22 1
sinsinsin
md
d
d
d
d
d =ΦΦ
−=+
Θ
Θ φθβ
θθ
θθ
,
levando-nos a duas novas equações diferenciais, uma para cada coordenada polar,
Φ−=Φ 22
2
md
d
φ
e( ) 0sinsinsin 22 =Θ−+
Θ
md
d
d
d θβθ
θθ
θ
a) Resolução da equação diferencial em φ
11
Resolver a equação diferencial em φ não é uma tarefa complicada. É fácil verificar que as funções φime , φime− ,
φmsin e φmcos (ou mesmo qualquer combinação linear dessas soluções) resolvem a equação. Entretanto, argumentamos no sexto parágrafo deste texto que um estado quântico geral ( )φΦ deve ser representado por uma combinação linear de duas funções do tipo φφlie , uma com φl positivo e outra com φl negativo. Assim, permitindo que m possa assumir tanto valores positivos como negativos, chegamos à solução geral
( ) φφφ mimi BeAe −+=Φ
Nossa discussão prévia também nos levou a concluir que os coeficientes da combinação linear devem ter módulos iguais, pois os movimentos no sentido horário e anti-horário são equiprováveis. Assim, somos levados a assumir que
AB ±=e a solução fica
( ) ( )φφφ mimi eeA −±=Φ
Ou seja, para certo valor de 0≠m existem duas soluções gerais para a equação diferencial:
( ) ( )φφφ mimi eeA −+ +=Φ e
( ) ( )φφφ mimi eeA −− −=Φ .
Obviamente, para m =0 só a combinação com sinal positivo tem sentido físico, pois a outra leva a um cancelamento da função de onda para todo o espaço. Então
( ) Am 20 =Φ = φ
As funções ( )φ+Φ e ( )φ−Φ podem ainda ser escritas em termos das conhecidas funções trigonométricas φmcos e
φmsin com o uso das relações de Euler,φφφ mee mimi cos2=+ − eφφφ miee mimi sin2=− − .
Assim
12
( ) φφ mAcos2=Φ +
( ) φφ mA sin2 '=Φ−3
com a ressalva de que para 0=m apenas a primeira dessas soluções é válida.
Vamos agora verificar que existe uma condição que deve ser satisfeita pelo número m , dado que a função de onda deve ser unívoca, ou seja, para um dado valor de φ , corresponde apenas um valor de ( )φΦ . Dado isso, fica claro que, por exemplo,
( ) ( )πφφ 2+Φ=Φ ++
( ) ( )mmmmm πφπφφ 2cos2coscos +=+= ,que só pode ser satisfeita se ...3,2,1,0=m .
Exercício 2: encontre os fatores de normalização das
funções acima! (Dica: 2
2cos1cos2 αα += e 2
2cos1sin 2 αα −= )
b) Resolução da equação diferencial em θ
Na separação de variáveis ficamos com a seguinte equação diferencial para a coordenada polar θ
( ) 0sinsinsin 22 =Θ−+
Θ
md
d
d
d θβθ
θθ
θ .
Já sabemos que ...3,2,1,0=m . Dividimos toda a equação por θ2sin ,
0sin
sinsin
12
2
=Θ
−+
Θ
θβ
θθ
θθm
d
d
d
d.
Podemos simplificar essa equação definindo uma nova variável,
θcos=x .Com essa substituição, o operador de derivação com relação à coordenada polar θ fica, pela regra da cadeia,
dx
d
dx
d
d
dx
d
d θθθ
sin−==
3 Definiu-se, por conveniência, iAA =' .
13
Inserindo a definição de θd
d em termos da nova variável
x na equação diferencial, encontra-se
( ) 0sin
sinsinsin
sin2
2
=Θ
−+
Θ−−
θβθθ
θθ m
dx
d
dx
d
e, com poucas operações,
0sin
sin2
22 =Θ
−+
Θ
θβθ m
dx
d
dx
d.
Como θcos=x , 22 1sin x−=θ já que essas duas funções trigonométricas satisfazem a identidade
1cossin 22 =+ θθ .E finalmente a equação diferencial fica
( ) 01
12
22 =
−
−+
− P
x
m
dx
dPx
dx
d β ,
em que fizemos ( ) ( ) ( )θθ cosPxP ==Θ . Essa equação é conhecida como equação de Legendre, e tem como solução4 os polinômios associados de Legendre, dados por
( ) ( ) ∑=
−='
0
221n
n
nn
mml xaxxP .
A resolução da equação de Legendre (tarefa que não será realizada aqui) segue, em linhas gerais, os mesmos passos que a resolução da equação de Hermite, a qual foi realizada em detalhes em aula ilustrando o método de resolução de equações diferenciais por série de potências quando tratamos do problema das vibrações moleculares. Assim como ocorre no problema do oscilador harmônico quântico, a necessidade de convergência da função de onda leva-nos a “interromper” a série infinita que resolve matematicamente a equação diferencial, levando à restrições quanto a algum parâmetro com significado físico que ocorre na equação. No caso do rotor rígido,
4 Referimo-nos às soluções fisicamente aceitáveis, satisfazendo ao critério de convergência imposto à função de onda.
14
pode-se mostrar que o parâmetro β (intimamente relacionado à energia e ao momento angular da rotação) é restrito aos seguintes valores:
)1( += llβ
em que 'nml +=
e 'n é o grau do polinômio de Legendre considerado. A última relação mostra que como 'n nunca é menor que zero, podemos ter ,...2,1, +=+== mlmlml ou, em outros termos,
lm ≤ , com ...4,3,2,1,0=l
A restrição para o parâmetro )1( += llβ será retomada mais tarde quando discutirmos as energias e o momento angular do rotor rígido.
9. As funções de onda do rotor rígido
A função de onda foi definida no parágrafo anterior como o produto
( ) ( ) ( )φθφθψ ΦΘ=, .Temos agora a solução completa, dada em termos de funções trigonométricas para a variável φ e em termos dos polinômios associados de Legendre para a coordenada θ ,
( ) ( ) ( )φθφθψ mm
lml PN Φ= cos, ,
onde mlN , é o fator de normalização. Na tabela 1 são apresentados os primeiros polinômios de Legendre. Observe que a regra lm ≤ , com ...4,3,2,1,0=l (como mostrado anteriormente) é respeitada.
15
Tabela 1. Polinômios associados de Legendre para 0=l , 1=l e 2=l .
Combinação entre l e m
( )θcosmlP Forma funcional
0=l 0=m ( )θcos00P 1
1=l 0=m ( )θcos01P θcos
1=l 1=m ( )θcos11P θθ sincos1 2 =−
2=l 0=m ( )θcos02P ( )1cos321 2 −θ
2=l 1=m ( )θcos12P θθθθ sincos3cos1cos3 2 =−
2=l 2=m ( )θcos22P θθ 22 sin3cos13 =−
São três os tipos de funções completas que temos:
( ) ( )θφθψ cos, 00,0 llm PN== ,
( ) ( ) φθφθψ mPN mlml coscos, ,=+ e
( ) ( ) φθφθψ mPN mlml sincos, ,=−
Para 0=l , existe um estado com 0=m , devido à restrição lm ≤ . Para 1=l existe um estado com 0=m e dois estados
com 1=m , totalizando três estados. Para 2=l existe um estado com 0=m , dois estados com 1=m e mais dois estados 2=m , totalizando cinco estados quânticos. O estado com 0=l é chamado de estado s e a auto-função que o representa de função s. Os três estados com 1=l são chamados de estados p, representados pelas funções p. Os cinco estados com 2=l são chamados de estados d, representados pelas funções d. Na tabela 2 são mostradas as funções s, p e d.
Tabela 2. Estados quânticos com 0=l (s), 1=l (p) e 2=l (d). As funções são apresentadas já com o fator de normalização apropriado.
16
estado Forma polar Forma Cartesiana
s ( 0=l , 0=m ) π41 π41
zp ( 1=l , 0=m ) θπ cos43 Rzπ43
xp ( 1=l , 1=m ) φθπ cossin43 Rxπ43
yp ( 1=l , 1=m ) φθπ sinsin43 Ryπ43
2zd ( 2=l , 0=m ) ( )1cos3165 2 −θπ ( ) 2223165 RRz −π *
xzd ( 2=l , 1=m ) φθθπ coscossin415 2415 Rxzπ
yzd ( 2=l , 1=m ) φθθπ sincossin415 2415 Ryzπ
xyd ( 2=l , 2=m ) φθπ 2sinsin1615 2 2415 Rxyπ
22 yxd
− ( 2=l , 2=m ) φθπ 2cossin1615 2 ( ) 2221615 Ryx −π
(*) Observe que 2zd é uma abreviação para 223 Rz
d− .
As densidades probabilísticas para o movimento rotacional são agora facilmente obtidas. Por exemplo, a função s é dada por π41 e para este estado πψψ 41* = , uma constante. Portanto, para qualquer par de coordenadas θ e φ , a densidade probabilística é a mesma, o que quer dizer que nesse estado todas as orientações do rotor rígido são equiprováveis. A função s possui, então, simetria esférica. Já a função zp que é dada em coordenadas polares por θπ cos43 representa um estado cuja densidade de probabilidade é dada por
θπψψ 2* cos43=
que apresenta máximos quando πθ ,0= e se anula quando 23,2 ππθ = . Ou seja, no estado zp o máximo de
probabilidade ocorre quando o rotor estiver orientado sobre o eixo z e apresenta probabilidade nula para uma orientação perpendicular ao eixo z. Ainda sim, para um
17
ângulo θ fixo, qualquer ângulo φ é equiprovável, e a função zp apresenta simetria de halteres. Nas figuras 5 e 6 são mostradas as densidades probabilísticas associadas a todos os estados quânticos listados na tabela 2.
Figura 5. Funções s e p, juntamente com as densidades probabilísticas.
18
Figura 6. Funções d.
10.Quantização da energia e espectroscopia de microondas
Voltemos agora a nossa atenção para a quantização da energia e do momento angular decorrentes da relação
)1( += llβ .A constante β foi definida na seção 8 como
2
2
L=β .
Assim, pelas duas relações acima, o quadrado do momento angular é quantizado como
( )122 += llL
19
Para um rotor rígido, o momento angular está relacionado com a energia pela fórmula EIL 22 = (conforme mostrado na seção 7). Assim, a energia do rotor rígido é quantizada e dada pela expressão:
( )12
2
+= llI
E .
l é chamado de número quântico rotacional.Vamos dispor agora os níveis de energia rotacionais
em um diagrama de energia (figura 7).
Figura 7. Níveis de energia rotacionais do rotor rígido diatômico.
Observa-se no diagrama que o espaçamento entre os níveis de energia aumenta a mediada que aumenta o número quântico l. Assim como no problema vibracional, podem ocorrer transições entre níveis de energia – no caso, transições rotacionais – quando a molécula absorver energia eletromagnética da radiação que porventura incida sobre ela. Pode-se mostrar, em um nível mais avançado, que as únicas transições que efetivamente tem probabilidade de ocorrer são aquela entre níveis vizinhos (de um estado com número quântico ll =1 para um estado com número quântico
20
12 += ll )5. A diferença de energia E∆ entre dois estados vizinhos é dada por
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )122
1212
12
12
22
11
2
22
2
+=+−++=+−+=∆ lI
llllI
llI
llI
E
( )12
+=∆ lI
E
mostrando que E∆ é proporcional ao número quântico l . Uma transição rotacional ocorre quando incidir sobre a molécula um fóton com energia νhE fóton = igual à diferença energética E∆ . Assim, o número de onda da radiação eletromagnética absorvida é dado por
( )14
1~2
+== lIc
h
πλν ,
onde c=λν , e c é a velocidade da luz, scmscm 1010 1031099792458,2 ⋅≈⋅ . Os números de onda de
algumas transições rotacionais são mostrados na tabela 3.
Tabela 3. Números de onda de algumas transições rotacionais.
transição número de onda
0=l para 1=l Ich 210 4~ πν =→
1=l para 2=l Ich 221 42~ πν =→
2=l para 3=l Ich 232 43~ πν =→
3=l para 4=l Ich 243 44~ πν =→
Analisando a tabela, conclui-se que todas as transições ocorrem quando a radiação absorvida for um múltiplo inteiro e positivo de Ich 24π e que o espaçamento (em termos de número de onda) entre duas transições adjacentes também é igual a Ich 24π . Em fórmula,
5 Por simplicidade, estamos tratando apenas das transições que ocorrem quando a molécula absorve energia, saltando para um estado de energia mais elevada.
21
Ic
h24
~π
ν =∆ .
Na figura 8 é apresentado um típico espectro rotacional de uma molécula diatômica, mostrando que as absorções são eqüidistantes. Tais transições ocorrem na região do infra-vermelho longínquo para moléculas leves (momento de inércia I pequeno) e na região das microondas para moléculas mais pesadas (momento de inércia I grande)
Figura 8. Espectro rotacional típico. Observe que todas as absorções são eqüidistantes.
A partir da obtenção do espectro rotacional de uma molécula, é possível obter dados sobre o comprimento da ligação química na molécula. Por exemplo, observa-se que o distanciamento ν~∆ no espectro de microondas da molécula de fluoreto de bromo, BrF, é de 171433,0 −cm . Utilizando para a constante de Planck o valor
sJ ⋅⋅ −3410626,6 e para as massas atômicas de bromo e flúor os valores u9,79 e u19 , calcula-se que o comprimento da ligação na molécula é de
°A755,1 .
Exercício 3: Com os dados apresentados no texto, mostre que o comprimento de ligação no BrF é de
°A755,1
. (Utilize para a unidade de massa atômica o valor de kg271066054,1 −⋅ )
22