Introducere în studiul chimiei organice

1.DEFINIŢIA CHIMIEI ORGANICE

În 1809 J. Berzelius realizează un tratat de chimie în care clasifică substanţele în : - substanţe organice ( provenite din mediul animal şi vegetal )

- substanţe anorganice ( provenite din mediul mineral )Clasificarea nu are la bază un criteriu ştiinţific, ci se bazează pe observaţii empi-rice. Introduce noţiunea de forţă vitală, forţă inaccesibilă omului, ce stă la baza formării substanţelor organice. Teoria vitală arată imposibilitatea creării sub- stanţelor organice de către om şi a dominat prima treime a secolului al XIX-lea.

În 1828 Wöhler realizează prima sinteză organică, printr-o simplă încălzire, transformând cianatul de amoniu (sare tipic anorganică) în uree diamidă - compus tipic organic).

NH4NCO t0C H2N cianat de amoniu

C = O

H2Nuree

Reacţia este o reacţie de izomerizare, cei doi compuşi fiind substanţe izomere, substanţe cu aceeaşi formulă moleculară, dar formule structurale diferite.

Experienţa lui Wöhler arată că obţinerea substanţelor organice este accesibilă omului, nefiind necesară pentru aceasta o forţă de natură divină, ceea ce a deschis calea sintezelor organice.

În aceste condiţii definiţia pe care a dat-o Berzelius chimiei organice nu era corectă. Analiza substanţelor organice arată prezenţa cu preponderenţă a atomului de carbon, atom pe care chimiştii îl pun la baza chimiei organice. Conform acestei teorii chimia organică este chimia carbonului. Aceasta definiţie este parţial corectă deoarece : - există mulţi compuşi ai carbonului de natură anorganică ( H2CO3 şi sărurile sale, CO2, CO ).- există unii compuşi organici care în molecula lor nu prezintă atomi de carbon (hidroxil amina H2N-OH, hidrazina H2N-NH2 ).

Analiza compuşilor organici duce la concluzia prezenţei alături de atomii de carbon al unui alt atom şi anume atomul de hidrogen.

Compuşii organici ai hidrogenului cu carbonul poartă denumirea de hidrocarburi. Analizele moderne arată că teoretic şi în mare parte practic, toţi

1

compuşii organici pot fi sintetizaţi din hidrocarburi, aceşti compuşi denumindu-se derivaţi ai hidrocarburilor.

Derivaţii hidrocarburilor: compuşi organici rezultaţi prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi sau grupuri de atomi ai elementelor organogene organizaţi în funcţiuni.

Elemente organogene : elemente care se găsesc în compuşii organici, sunt nemetale C, H, O, N, S, P, X ( halogeni : F ,Cl, Br, I )

,,Organogene’’ = dau naştere la compuşi organici.

Funcţiunea Derivat X ( halogen ) R-X (derivat halogenat ) CH3-Cl (clorura de metil)OH (hidroxil) R-OH (alcool)

R’-OH (enol)AR-OH (fenol)

Derivat hidroxilic

CH3-CH2-OH (alcool etilic)CH2=CH-OH (alcool alilic)C6H5- OH (fenol)

NH2 (amină) R-NH2 (amină) CH3-NH2 (metil amină)

Chimia organică – chimia hidrocarburilor şi a derivaţilor acestora.Obiectul chimiei organice îl constituie :

• izolarea şi purificarea substanţelor organice.• stabilirea compoziţiei şi structurii lor.• cunoaşterea proprietăţilor lor şi a posibilităţilor de

transformare.• sinteza de laborator a compuşilor organici ce prezintă

importanţă.

Surse naturale de materie organică. Circuitul carbonului în natură

Ca urmare a nenumăratelor arderi, inclusiv respiraţia animală, materia organică este degenerată oxidativ până la dioxid de carbon şi apă. Vegetaţia reţine dioxidul de carbon, îl transformă în prezenţa apei şi a razelor luminoase în substanţe organice necesare plantei ( zaharide, proteine, grăsimi ) cu eliminarea unei cantităţi corespunzătoare de oxigen.

nCO2 + nH2O lumină materie organică + nO2

Acest proces este catalizat de pigmentul verde al plantei ( clorofila ) şi dirijat de enzimele vegetale pe căi specifice. Substanţele organice rezultate din fotosinteză servesc la dezvoltarea plantei hrană pentru animale întreţinerea şi dezvoltarea organismului animal. Unele substanţe sunt transformate în produşi necesari celulei animale, altele sunt transformate furnizând energie organismului.

2

În sol există până la adâncimi de câţiva kilometri materiale organice sub formă de zăcăminte, rezultatul transformării chimice şi biochimice anaerobe suferite de organismele vegetale şi animale în epoci geologice depărtate.

Carbochimia ( chimizarea cărbunilor ) a fost iniţiată în 1830 şi petrochimia ( chimizarea petrolului )– apărută un secol mai târziu – constituie două ramuri de bază a industriei organice de sinteză. Cantităţi enorme de materie organică există în apa mărilor şi oceanelor sub formă de organisme vegetale şi animale de diferite genuri şi grade de evoluţie. Pe planeta noastră materia organică apare foarte răspândită :

-în biosferă, plante superioare şi majoritatea speciilor animale.-în hidrosferă, plante inferioare, animale, plancton.-în litosferă, zăcăminte de petrol, cărbune, gaze naturale.

Substanţe organice

Plante O2

cărbune

Hrană petrol

H2O + CO2 animale

Substanţe organice

2. IZOLAREA ŞI PURIFICAREA SUBSTANŢELOR ORGANICE

Caracterizarea unui compus organic începe întotdeauna cu stabilirea compoziţiei sale. Pentru aceasta, compusul organic este mai întâi izolat din mediul din care a apărut ( mediul de reacţie ), apoi purificat pentru îndepărtarea oricăror urme de substanţă străină.

Izolarea şi purificarea compuşilor organici se poate face cu o gamă foarte largă de metode fizice, fizico-chimice, biochimice, chimice. Exemplu : sublimarea, distilarea, cristalizarea, extracţia.

Sublimarea : operaţia de purificare bazată pe proprietatea unor substanţe solide de a sublima, de a trece prin încălzire direct în fază gazoasă, fără a se topi.

3

Condensarea vaporilor rezultaţi conduce la o masă de cristale ( nu de lichid ) cu o puritate superioară probei iniţiale. Folosirea sublimării este limitată numai la substanţele care au proprietatea de a sublima.

Distilarea : metodă de izolare a compusului organic dintr-un amestec, de obicei lichid, alcătuit din mai mulţi compuşi ( componenţi ). Se bazează pe diferenţa dintre punctele de fierbere ale componentelor din amestec. Se încălzeşte amestecul întru-un vas de distilare, vaporii rezultaţi prin încălzirea amestecului la diferite temperaturi, sunt condensaţi şi lichidele obţinute sunt culese separat.

Se poate participa în diferite variante de lucru în funcţie de valoarea diferenţei punctelor de fierbere ale componenţilor amestecului.

Distilarea fracţionată simplă : pentru diferenţe mari ale punctelor de fierbere ( 0 – 500C ).

Distilare fracţionată cu coloane de distilare : pentru diferenţe mici ale punctelor de fierbere ( 5 –100 C ).

Distilare fracţionată la presiune scăzută, eventual cu coloană de distilare ( 1 – 5 0 C ).

Cristalizarea ( metodă de fracţionare a componentelor unui amestec ) : se bazează pe diferenţa de solubilitate a componentelor unui amestec într-un dizolvant oarecare, la o temperatură apropiată de punctul său de fierbere, se obţine o soluţie saturată care prin răcire conduce la o masă de cristale pure.

Extracţia : aplicată atât lichidelor cât şi solidelor, permite separarea unui component dintr-un amestec oarecare pe baza solubilităţii sale selective în anumiţi solvenţi.

Rezultantul acestor operaţii de purificare este urmărit prin intermediul unor mărimi caracteristice compuşilor organici numite caracteristici fizice (punctul de topire pentru substanţele solide şi indicele de refracţie al lichidelor).

Când după două operaţii de purificare, valoarea constantelor fizice nu se modifică, atunci substanţa izolată este suficient de pură pentru a fi supusă investigaţiilor analitice.

Activitate experimentală

1. Distilarea unui amestec de substanţe organice.Se prepară în prealabil un amestec de acid acetic şi tetraclorură de carbon în

proporţie de 1:1. Fracţionarea amestecului se poate realiza în două moduri : - în balonul Wurtz se introduce o cantitate de amestec egală cu ½ din capacitatea balonului şi câteva bucăţi de porţelan poros pentru omogenizarea fierberii. Se montează apoi termometrul, a cărei scală să fie astfel aleasă încât să poată măsura cel mai ridicat punct de fierbere al componenţilor amestecului, având grijă ca bazinul cu mercur să ajungă până în dreptul tubului lateral al balonului

4

de distilare. Se ataşează apoi refrigerentul, se alimentează cu apă şi la ieşire se plasează vasul de culegere. Se reglează sursa de încălzire ( lampa cu gaz sau sursa electrică ) astfel încât fierberea amestecului să nu fie violentă. Se notează temperaturile la care cei doi componenţi vor distila şi se va măsura cu un cilindru gradat cantitatea din fiecare component. Se stabileşte randamentul distilării ( tetraclorura de carbon are punctual de fierbere 76,50 C, acidul acetic are punctual de fierbere 1180 C ) prin raportarea la cantitatea iniţială de amestec.

1 balon Wurtz 2 termometru 3 refrigerent răcit cu apă 4 vas de culegere a distilări 5 lampă de încălzire 6 sită de azbest

Distilarea fracţionată simplă folosită pentru prelucrarea unor cantităţi mici de amestecuri ( 3 – 5 ml ).

Amestecul supus distilării este introdus într-o eprubetă la care s-a ataşat un manşon de cauciuc etanş, un tub obişnuit de sticlă cu rol de refrigerent, având diametrul interior mai mare cu 1-2 mm decât diametrul exterior al tubului lateral cu care se îmbină. Distilarea va decurge în mod obişnuit, urmărindu-se variaţia de temperatură.

1 eprubetă cu tub lateral2 termometru3 refrigerent răcit cu aer4 vas de culegere5 baie de răcire a vasului de culegere

5

2

1

3

6

54

H2O

H2O

2

13

5

4

2. Purificarea acidului benzoic prin sublimare :

- Se introduc 100 ml apă şi 2g acid benzoic impur într-un vas Erlenmayer de circa 300ml capacitate.- Se încălzeşte amestecul până la fierbere, când se observă distilarea totală a acidului benzoic.- Se filtrează soluţia fierbinte cât mai repede posibil.- Filtrantul cules se împarte în două părţi egale : una va fi lăsată să se răcească lent ( 10 – 15 min.), cealaltă va fi răcită rapid cu un jet de apă rece. În ambele se formează cristale de acid benzoic. În porţiunea de soluţie răcită rapid se vor forma microcristale cu formă aciculară, iar în cealaltă se vor forma cristale mari, bine determinate, vizibile cu ochiul liber.

3. Determinarea punctului de topire :

Într-un tubuşor capilar se introduce o cantitate mică de substanţă solidă uscată în prealabil şi bine mărunţită. Acesta se ataşează de tija termometrului prin adeziune sau cu ajutorul unui inel de cauciuc. Eprubeta se scufundă într-o baie de încălzire şi se fixează cu o clemă de stativ.

Se încălzeşte şi se urmăreşte atent creşterea temperaturii, notând valoarea la care faza solidă din tubuşorul capilar se topeşte, devenind lichidă.

1 eprubetă 2 capilar închis la un capăt 3 termometru 4 clemă de fixare 5 baie de încălzire 6 lampă de încălzire 7 dop de plută

Ca lichid de încălzire în baie se poate folosi :

- apă ( pentru substanţele cu punct de topire până la 90-950 C )

- ulei de parafină sau glicerină ( pentru substanţe cu punct de fierbere până la 150-1800 C )

- acid sulfuric ( pentru temperaturi mai mari ).

6

12

3

4

5

6

7

Experienţa se poate realiza pentru diferite substanţe :- naftalină cu punct de topire 800 C- α-naftilamină cu punctul de topire 500 C- metadinitrobenzen cu punct de topire 910 C- acid benzoic cu punct de topire 1220 C- uree cu punct de topire 1330 C- acid salicilic cu punct de topire 1510 C

3. COMPOZIŢIA SUBSTANŢELOR ORGANICE

Deşi compuşii organici au un număr impresionant, ei sunt alcătuiţi dintr-un număr relativ restrâns de elemente chimice denumite elemente organogene ( C, H, O, N, S, halogeni ), nemetalele aflate în S.P. în colţul din dreapta.

3.1 ANALIZA ELEMENTALĂ A SUBSTANŢELOR ORGANICE

Prezenţa în substanţele organice a elementelor organogene se determină baza analizei chimice. După purificare, substanţa organică este supusă analizei elementale calitativă şi cantitativă.

Analiza elementală calitativă urmăreşte identificarea speciilor de atomi care compun substanţa organică cercetată. Substanţa organică este supusă unor transformări chimice simple ai căror produşi finali sunt specifici şi uşor de identificat.

Exemplu : carbonul împreună cu hidrogenul se identifică prin încălzire până la descompunerea unei probe de substanţă cu oxid de cupru ( CO ) cu formarea de CO2, a apei din carbonul şi hidrogenul din substanţă şi oxigenul din agentul oxidant :

Substanţă ( C,H ) + CO CO2 + H2O + Cu

Celelalte elemente organogene ( N,S, X ) sunt identificate după descompunerea termică a substanţei în prezenţă de sodiu cu formarea unor compuşi anorganici uşor de identificat prin reacţii simple, specifice :

Substanţă ( C,H,N,S,X ) + Na NaCN + Na2S +NaX

în substanţele organice, oxigenul nu se identifică ca element.

Activitate experimentală1. Identificarea carbonului.

7

Se ia o eprubetă uscată, prevăzută cu un dop prin care trece un tub de sticlă îndoit în unghi drept, în care se amestecă 0,1 – 0,2 g substanţă cu 1-2 g ( exces ) de oxid de cupru ( CO ) pulbere, calcinat în prealabil pentru perfectă uscare.Se astupă eprubeta şi se fixează pe un stativ în poziţie orizontală, capătul liber al tubului se introduce până aproape de baza unei eprubete ce conţine soluţie diluată de hidroxid de calciu ( Ca(OH)2 ). Se încălzeşte amestecul din ce în ce mai mult. - La început se barbotează aerul, apoi se dezvoltă dioxidul de carbon :

Substanţă (C) + 2CuO CO2 + 2Cu

- Dioxidul de carbon se pune în evidenţă prin formarea carbonatului de calciu, insolubil în apă.

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O

Identificarea hidrogenului.

Pe părţile reci ale eprubetei se depun picături mici de apă, ce se formează prin oxidarea hidrogenului din substanţă.

Substanţă (H) + CO H2O + Cu

Mineralizarea substanţei : într-un tubuşor de combustie se introduc substanţa cu o bucăţică de sodiu neoxidat şi uscat pe hârtie de in. Se prinde tubuşorul intr-un cleşte de lemn şi se încălzeşte treptat la flacăra unui bec, mai întâi în zona unde se află bucăţica de sodiu, iar după topirea ei şi în zona substanţei . După ce substanţa a ars, se încălzeşte tubuşorul până la roşu şi în această stare se aruncă într-un pahar cu apă distilată. Se acoperă cu o sticlă de ceas. Se filtrează soluţia şi se împarte filtrantul în trei părţi egale, în vederea identificării N, S şi halogenilor.

Identificarea azotului.Într-o eprubetă se introduc 3 – 4 ml din filtrantul de mai sus,

2 – 3 picături dintr-o soluţie proaspătă de sulfat de fier (II) 20% şi 2 –3 picături soluţie de clorură de fier (III). Se încălzeşte până la fierbere. Se acidulează cu 2 – 3 ml soluţie de acid clorhidric :

8

Ca(OH)2

6 mm

70-8

0 m

m

10 mm

- dacă substanţa conţine azot puţin se formează un precipitat verde albăstrui.- dacă conţinutul în azot este mare se formează un precipitat albastru de hexacianoferat (III) sau albastru de Berlin Fe4[Fe(CN)6]3

Transformări chimice- sodiul cu carbonul şi azotul formează bromura de sodiu ( NaCN ) Substanţă (C,N) + Na NaCN- cianura de sodiu reacţionează cu sulfatul de fier (II) şi formează cianura de fier

2NaCN +FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4 - cianura de fier (II) cu exces de cianură de sodiu formează hexacianoferatul (II) de sodiu.

Fe(CN)2 + 4NaCN Na4 [Fe(CN)6] - în prezenţa ionilor de fier (III), hexacianoferatul (II) de sodiu formează albastru de Berlin sau hexacianoferatul (II) de fier (III)

Na4 [Fe(CN)6] + 4FeCl3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl Identificarea sulfului :Intr-o eprubetă se introduc 5 ml filtrat de la mineralizarea substanţei sodiu

şi 1 ml de soluţie apoasă de acetat de plumb. Dacă substanţa a avut sulf se formează un precipitat negru, sulfura de plumb. Substanţa reacţionează cu sodiu cu formarea sulfurii de sodiu.

Substanţa (S) + 2Na Na2S Na2S +Pb(CH3COO)2 PbS + 2CH3COONa

Identificarea halogenilor :- Intr-o eprubetă se introduc 5 ml filtrant de la mineralizarea substanţei de sodiu. - Se acidulează cu acid azotic care nu conţine halogeni.- Se fierbe 1-2 min.- Se răceşte.- Se adaugă 1 ml soluţie 5 % azotat de argint.Dacă substanţa analizată conţine halogeni se formează un precipitat de halogenură de argint :

Substanţă (X) + Na Na

9

Na + AgNO3 NaNO3 + AgX

Analiza elementală cantitativă : dozează cu metode corespunzătoare elementele identificate anterior, cu excepţia oxigenului care se dozează ca diferenţă.

Metodele folosite sunt arderile ( combustiile ) în care se formează • CO2 din carbon, • apă din hidrogen, • SO2 din sulf, • azot elementar din azot.

Rezultantul ei se exprimă în procente şi reprezintă formula procentuală a substanţei.

10

3.2 FORMULE PROCENTUALE, EMPIRICE, BRUTE, MOLECULARE

Rezultatul analizei elementelor cantitative se exprimă sub formă de compoziţie procentuală. Fie :

- s cantitatea de substanţă supusă combustiei- a cantitatea de CO2 ( dioxid de carbon ) rezultată în urma

arderii, în condiţiile în care tot carbonul a trecut în Dioxid de carbon

- b cantitatea de apă rezultată

M

Fp Fe Fb FM

Orice formulă chimică ne oferă două tipuri de informaţii : Calitative : ne arată speciile de atomi componente ale moleculei organice

comune tuturor formulelor chimice.Cantitative : informaţii caracteristice fiecărui tip de formulă chimică.Formula procentuală Fp – aspectul cantitativ ne arată cota de participare

numerică a fiecărei specii de atomi la formarea a 100 g substanţă.

Determinarea C % : 1mol CO2 (44g)...............................1 at g C (12g) a g CO2...........................................x g C x = 12a / 44 => x = 3a/11

1g substanţă.......................................3a / 11 g C 100g substanţă....................................... C % C% = 3a /11s * 100 C% = 300a / 11s

H % : 1mol H2O (18g)...............................2 at g H (2g) b g H2O..............................y g H y = 2b / 18 => y = b/9 g H s g substanţă.......................................b / 9 g H 100g substanţă....................................... H % H% = 100b / 9s

11

sab

În mod analog se determină conţinutul procentual al tuturor celorlalte elemente organice, cu excepţia oxigenului care se determină prin diferenţă :

O % = 100 – ( C% + H% + ........ )

Formula empirică ( Fe ), aspectul cantitativ ne arată raportul masic în care se găsesc speciile de atomi componente ale moleculelor organice. Formula se determină prin împărţirea procentelor de la formula procentuală la masele atomilor respectivi ( AC=12, AH=1, AO=16, AS=32, AF=18 ). Se obţin indicii formulei empirice.

Formula brută (Fb) aspectul cantitativ ne arată raportul numeric (atomic) în care se găsesc speciile atomice componente ale moleculei organice. Pentru aceasta se împart indicii formulei empirice la cea mai mică valoare a lor, rezultatul îl reprezintă indicii formulei brute.

Formula moleculară (FM) aspectul cantitativ îl reprezintă numărul real din fiecare specie de atomi componente ale compusului organic. Formula moleculara este un multiplu al formulei brute, factorul de multiplicare fiind n. Mn = suma maselor atomice ale elementelor componente ţinând cont de indicii Fb

Gazele rezultate în urma combinatei sunt trecute prin vase spălătoare care au rolul de a reţine selectiv şi cantitativ componentele. H2O este reţinută de vasul spălător cu:-acid sulfuric(H2SO4) concentrat: reţinerea este fizică, având loc diluarea soluţiei, aplicaţia se bazează pe proprietăţile higroscopice ale acidului sulfuric.-clorura de calciu(CaCl2) anhidră: reţinerea este chimică cu formarea clorurii de calciu hexahidratate(CaCl2*6H2O)CO2 este reţinut de vasul spălător cu :-lapte de var ( soluţie de Ca(OH)2, reţinerea este chimică şi se formează precipitatul de carbonat de calciu ( CaCO3 )

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O

-soluţie de potasă caustică (KOH), reţinerea este chimică

2KOH + CO2 K2CO3 + H2O

Excesul de oxigen rezultat în urma combustiei este reţinut de vasul spălător cu pirogalol ( 1,2,3 – trihidroxi benzen ), reţinerea este chimică şi se bazează pe sensibilitatea pirogalolului faţă de oxigen.In toate cazurile creşterea masei vasului spălător se datorează componentelor din gazele de combustie, datorată reţinerii.

12

Validitatea unei formule moleculare se stabileşte pe baza a două principii :Principiul parităţii : Pentru o substanţă reală suma tuturor covalenţelor

elementelor componente ţinând cont de indicii formulei moleculare trebuie să fie un număr par.

Principiul nesaturării echivalente : nesaturarea echivalentă este o măsură a gradului de nesaturare a unei substanţe. Poate fi folosit pentru determinarea validităţii unei formule moleculare. Pentru o substanţă de formal: CaHbOcNdXe, indicele de nesaturare se calculează :

(2a+2) – (b – d +e) N.E.= 2

Pentru o substanţă reală indicele de nesaturare trebuie să fie întreg, pozitiv, inclusiv zero.Observaţie – în exprimarea valorii indicelui de nesaturare echivalentă nu intră substanţele divalente.

4. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI

Modul de organizare al atomilor elementelor componente în ansamblul moleculei poartă denumirea de structură a moleculei. Pentru a cunoaşte structura unui compus organic este necesară cunoaşterea naturii atomilor elementelor componente, natura legăturilor ce se realizează între atomi, geometria atomilor şi a legăturilor .

Între atomii elementelor organice se stabilesc legături covalente ( atomii elementelor organice sunt atomi de nemetale). Alături de legăturile covalente întâlnim legături covalent - coordinative ( în special în cazul compuşilor de tip amoniu ) şi chiar, dar mai rar, legături ionice. Nu se întâlnesc legături metalice.

4.1 Legătura covalentă în compuşii organici

La formarea legăturilor covalente participă atomi atât în stare fundamentală ( H, X, N, S ) cât şi în stare hibridizată ( C, N, O ). Legătura covalentă este legătura ce se realizează prin punerea în comun a câte unui electron de către fiecare atom de nemetal participant la formarea legăturii.Atomul realizează un număr de legături covalent egal cu numărul orbitalilor mo- noelectronici neparticipanţi la formarea legături.

În cazul în care atomul considerat se află în stare hibridizată, legătura se formează astfel :

13

- prin intermediul orbitalilor hibrizi se formează numai legături covalente σ ( nu- mărul legăturilor σ = numărul orbitalilor hibrizi monoelectronici)

- prin intermediul orbitalilor p puri ( nehibridizaţi ) se formează legături covalente π ( numărul legăturilor covalente π = numărul orbitalilor π puri monoelectronici ) Dacă atomul se află în stare fundamentală, el realizează prin intermediul orbitalilor monoelectronici numai legături sigma.În compuşii organici există legături covalente :- simple ( o legătură covalentă simplă )- multiple - dublă ( o legătura sigma şi o legătura π ) - triplă ( o legătură sigma şi două legături π )

4.2 Atomul de carbon în compuşii organici

Multitudinea compuşilor organici se explică şi prin faptul că atomul de carbon participă la formarea de legături în stare hibridizată, este singurul care are puterea de încatenare ( proprietatea atomului unui element de a forma lanţuri de atomi de carbon ).

Această proprietate se explică prin faptul că atomul de carbon îşi are stratul de valenţă foarte aproape de nucleu, unde are patru electroni, pe care îi distribuie astfel încât în nici una din stările de hibridizare nu prezintă un orbital complet ocupat. Aceasta asigură stabilitate maximă atomului de carbon hibridizat şi simetrie maximă.Hibridizarea la C

C(z=6) : 1s22s22p2

E

p p pur

p pur

C sp3

C sp2

C sp

s St. fundamentală

14

Diagrama energetică arată că odată cu ridicarea cotei de participare energetică a orbitalilor s la formarea orbitalilor hibrizi energia orbitalilor hibrizi scade.

Tipul hibridizării Cota de participare a Variaţia energiei a orbitalilor s orbitalilor hibrizi

Csp3 25%

Csp2 33,3% scădere

Csp 50%

Variaţia energiei orbitalilor hibrizi : Csp3 > Csp2 > Csp

O legătura, sigma sau pi , formată de fapt din doi electroni, se reprezintă convenţional printr-o liniuţă ( – ).

O legătură dublă se reprezintă ( = ) iar o legătură triplă ( ≡ ).

Csp3 – simetrie tetragonală. Prezintă 4 orbitali hibrizi monoelectronici 4 legături covalente sigma 4 legături simple.

• ‌ • C • (Csp3) – C – (Csp3 ce realizează 4 legături simple ) • ‌ H H

H C H H C H CH4

H H

În toţi compuşii organici atomul de carbon este tetravalent , indiferent de natura hibridizării.

H H

H C C H C2H6 CH3 – CH3

H H

15

C sp2 simetrie trigonală

Prezintă - 3 orbitali hibrizi monoelectronici 3 legături simple : 1 leg. dublă 2 leg. simple 1 orbital p pur 1 legătură π

•

C : C ═ ( atomul de Csp2 ce realizează 2 legături simple şi o • legătură dublă )

H HH2C = CH2 ( etenă ) C = C

H H

Csp – simetrie diagonalăPrezintă 2 orbitali hibrizi monoelectronici ---> 2 legături sigma 2 orbitali p puri ---> 2 legături pi

Realizează: a) – 1 legătură simplă 1 legătură triplă b) – 2 legături duble • •C • , – C ≡ ( Csp a realizat o legătură triplă şi o legătură simplă ) •C2H2 HC ≡ CH ; H – C ≡ C – H

: C : , = C = ( Csp2 a realizat 2 legături duble )CH2 = C = CH2

Atomul de carbon prezintă covalenţă 4, atomul de hidrogen covalenţa 1, atomul de oxigen covalenţă 2, atomul de azot covalenţa 3, atomul de halogen covalenţa 1.

16

Hibridizarea la NAtomul de azot în compuşii organici participă la formarea legăturilor

covalente atât în stare fundamentală, cât şi în stare hibridizată, caz în care prezintă valoarea 3 a covalenţei.

N (Z=7): 1s22s 2 2p 3 E

p

p pur

p pur

sp3

sp2

sp

sNsp3 reprezintă 3 orbitali hibrizi monoelectronici , 3 legături covalente simple.

•• • N • Nsp3 – simetrie de piramidă turtită •

HCH3 – NH2 , H3C – N

H

Dacă atomul de azot foloseşte dubletul electroni neparticipant ca donator într-o legătură covalentă coordinativă se modifică simetria în simetria tetragonală.

Nsp2 prezintă – 2 electroni sigma = > 2 legături sigma – 1 legătură dublă 1 legătură simplă

1 electron pi = > 1 legătură pi

•• electroni dintr– un orbital hibrid complet ocupat cu electroni - N : ( dublet electronic neparticipant )

17

•• –N = ( N sp2 ce şi-a realizat legăturile )

Hibridizarea la O

p p pur

sp3

sp2

O (Z=8): 1s22s 2 2p 6

Atomul de oxigen prezintă, în stare fundamentală, un număr de 6 electroni distribuiţi: 2 în 2s şi 4 în 2p. În această stare prezintă 2 orbitali semiocupaţi, deci valoarea 2 a covalenţei.

În stare hibridizată sp3, prezintă 4 orbitale hibride, 2 complet ocupate cu electroni şi 2 semiocupate – valoarea 2 a covalenţei. Prin intermediul acestor orbitali se realizează 2 covalenţe σ, deci 2 legături simple. Atomul de oxigen sp3

prezintă o simetrie ungulară, cu un unghi între axele orbitalilor hibrizi de 104,50. Atomul de oxigen sp2 prezintă 3 orbitale hibride ( 3 complet ocupate, 1 semiocupat ) şi un orbital p pur semiocupat. Prin intermediul orbitalului hibrid semiocupat se realizează o legătură covalentă σ, iar prin intermediul orbitalului p pur semiocupat, o legătură covalentă π. Atomul de oxigen sp2 realizează o legătură dublă (o legătură σ şi o legătură π); el prezintă o simetrie trigonală. Atomul de oxigen nu realizează hibridizare sp.

Concluzii

Atomii elementelor organogene, fiind atomi de nemetal, vor fi legaţi între ei numai prin legături covalente.

18

În compuşii organici atomii elementelor organice prezintă următoarele valori ale covalenţei : C-4, H-1, N-3, S-2, P-3, X-1. Realizarea legăturilor simple şi multiple implică următoarele valori ale covalenţii maxime :

a) legătura simplă – toţi atomii elementelor organice, indiferent de valoarea maximă a covalenţei.

b) Legătură dublă: atomii elementelor organice care au valoarea 2 a covalenţei

c) Legătură simplă: atomii elementelor organice care au valoarea 3 a covalenţei

Toate covalenţele atomilor componenţi ai unei molecule organice satisfăcute numai prin legătura covalentă. Apariţia legăturii covalente coordinativă se datorează folosirii de un atom a dubletelor electronice neparticipante ca donor într-o legătură covalent-coordinativă. Apariţia structurii organice are la bază tocmai faptul ca atomii elementelor organice se unesc prin legături covalente. Legătura covalentă prezintă o serie de caracteristici ce explică structura organică: -este dirijată în spaţiu pe direcţii bine determinate care se conservă în timpul existenţei moleculei în care apare. -fac între ele unghiurile ale căror valori sunt constante pentru o substanţă chimică dată. -atomii legaţi prin legături covalente sunt situaţi la distanţe definite şi caracteristice. -numai atomii legaţi cu legături covalente alcătuiesc molecule, compuşii ionici nu sunt formaţi din molecule. Un prim factor determinant al existenţei structurii chimice organice îl reprezintă existenţa legăturii covalente, cu caracteristicile ei. Un alt factor important care explică multitudinea de compuşi organici este proprietatea pe care o are atomul de carbon de a forma lanţuri în care există zeci şi chiar sute de mii de atomi de carbon. Această proprietate, la acest nivel, o are doar atomul de carbon şi poară denumirea de catene de atomi de carbon. Într-o catenă, un atom de carbon realizează un anumit număr de legături cu alţi atomi de carbon respectând tetravalenţa atomului de carbon. Ţinând cont de numărul legături pe care un atom de carbon le poate realiza într-o catenă cu alţi atomi de carbon, atomul de carbon poate fi:

• nular :atomul de carbon ce nu realizează nici o legătură cu un alt atom de carbon

H

H C H (CH4) ; CH3-O-CH3

H

• primar : realizează o legătură cu un alt atom de carbon

19

CH3--CH3

• secundar: realizează 2 legături cu alţi atomi de carbon:

H3C-CH2-CH3

CH2=CH2

• terţiar: realizează 3 legături cu alţi atomi de carbon:

H3C – CH - CH3

CH3 H2C = CH – CH3

HC ≡ CH- cuaternar: realizează 4 legături cu alţi atomi de carbon:

CH3

CH3 – C – CH3 H2C = C = CH2

CH2

H3C C = CH2 HC ≡ C – CH3

H3C

Pe lângă proprietatea de a fi primar, secundar..., o altă caracteristică a acestora cauză fundamentală e existenţei compuşilor organici, este proprietatea de încatenare.

Numai atomul de carbon prezintă această proprietate în catenă putând exista zeci, sute până la sute de mii de atomi de carbon legaţi între ei.

Ţinând cont de natura hibridizării, atomilor de carbon ce intră în componenţa unei catene, aceasta poate fi:

• saturată :conţine numai atomi de carbon saturaţi, atomi de carbon hibridizaţi sp3

• nesaturată : conţine pe lângă atomi de carbon sp3 şi atomi de carbon nesaturaţi, C sp2 şi sp, între care se realizează legături multiple

Ţinând cont de modul de dispunere a atomilor de carbon în ansamblul unei catene aceasta poate fi:

• liniară:

20

C – C – C – C – C – C – C –

O astfel de catenă dacă este saturată conţine numai atomi de carbon primar şi secundar.• ramificată:

C C – C – C – C – C – C – C –

C C

● ciclicăO structură saturată ciclică conţine toate tipurile de atomi de carbon.

C

C C C C C C C C

C

Catenele ciclice saturate conţin toate tipurile de atomi de carbon mixte

C – C – C – C – C – C – C –

C C

C

Structura chimică organică este aspectul cel mai important al unei molecule deoarece ne arată modul de aranjare al atomilor în ansamblul spaţial al moleculei şi interacţiunile reciproce dintre atomi.

Catene de atomi de carbon → aciclice → liniare - saturate

21

- nesaturate → ramificate - saturate - nesaturate ciclice → simple - saturate

- nesaturate → cu catenă laterală - saturate - nesaturate Structura chimică organică explică proprietăţile fizico – chimice ale acestora. Cunoaşterea structurii permite identificarea substanţei. Formula moleculară ( ea singură ) oferă foarte puţine informaţii structurale, la formula moleculară data pot exista o multitudine de compuşi chimici. Fenomenul poartă numele de izomerie.

Izomeria este fenomenul prin care unei formule moleculare i se atribuie două sau mai multe substanţe diferite.FM C2H6O (2 izomeri ) CH3 –O – CH3 ( dimetileter ) CH3 – CH2 – OH ( alcool etilic )

FM C3H6O are 9 izomeri Determinarea structurii unui compus organic implică mai multe etape făcându – se pas cu pas, folosindu – se metode :

- fizice- chimice ( analiză funcţională şi elementară )- fizico – chimice ( spectro – fotometrie în UV, RMN, RMQ )

Rezultatele analizei funcţionale sunt concretizate în formule structurale. Formulele structurale sunt reprezentări grafice ce scot în evidenţăparticularităţile structurale ale moleculelor respective. Formulele structurale sunt :- formule plane, obişnuite, nu redau imaginea spaţială a moleculelor, dar sunt folosite datorită comodităţii. CH3--CH3

- formule de proiecţie sunt rezultatul proiecţiei imaginilor spaţiale ale moleculelor în planul hârtiei. H H H – C – C – H

H H

- formule de configuraţie redau dispoziţia spaţială a substituenţilor legaţi direct la atomul de carbon.

22

Se foloseşte un cod al liniilor pentru reprezentare.1) linie punctată pentru legături ce se află în spatele foii de hârtie2) linie continuă pentru legături ce se află în planul foii de hârtie3) linie pană pentru legături ce se află în faţa planului foii de hârtie, spre observator ( partea îngroşată spre observator )

H H C ▬ H

C ▬ H H H

- formule de conformaţie indică aranjamentul geometric rezultat în urma rotirii atomilor de hidrogen în jurul axei de simetrie a atomilor de carbon. H H C

H H

C H H- modele structurale reprezentări reale ale unor molecule organice confecţionate din diferite materiale care încearcă să reprezinte particularităţile structurale ale compuşilor

23