von gereinigtem Argon. Die ESR-Spektren wurden an einem ESR- Spektrometer vom Typ ,,E-112" (Varian, USA) im X-Band bei Raumtemperatur aufgenommen.

L i t e r a t u r [l] Dinjus, E.; Walther, D.; Kirmse, R.; Stach, J.: J. organomet.

[2] Walther, D.; Dinjus, E.: Z. anorg. allg. Chem. 440 (1978) 22 [3] Dinjus, E.; Langbein, H.; Walther, D.: J. organomet. Chem.

152 (1978) 229 [4] Hackor, A.; Wajer, Th. A. J . W.; de Boer, Th. J.: Tetra-

hedron [London] 24 (1968) 1623 [6] Terabe, 8.; Kumura, K.; Konaka, R.: J. chem. SOC., Perkin

I1 1973, 1252 [GI Smith, L. 1.; Taylor, F . L.: J. Amer. chem. Soc. 57 (1935)

2370,2460 [7] Yamamoto, T.; Yamamoto, A.; Ikeda, 8.: J. Amer. chem. SOC.

93 (1971) 3360

Chem., im Druck

Ileinhard Kirmse, Joachim Stach, Sektion Chemie der Karl-Marx- Universitat, 7010 Leipzig, Liebigstr. 18, Eckhard Dinjus und Dirk Walther, Sektion Chemie der Friedrich- Schiller-Universitat, 6909 Jena, Am Steiger 3

eingegangen am 28. November 1979 ZCM 6577

1,5-Wasserstoffverschiebung in Diaryloycloheptatrienenl) Entsprechend den Woodward-Hoffinann-Regeln erfolgt im photo- angeregten Zustand von 3-Aryl-7-(dimethylaminophenyl)-cyclo- heptatrienen (I) eine einheitliche 1,7-H-Verschiebung [I]. Mit steigender Temperatur wird d;e erlaubte thermisch aktivierte 1,6-Verschiebung als Konkurrenzreaktion zunehmend wirksam. Infolgedessen fallen komerengemische an, deren Analyse und mechanistische Interpretation infolge sich uberlagernder photo- chemischer und thermischer H-Verschiebungen betrachtlich er- schwert sind. Daher liegt es nahe, neben der qualitativen und quantitativen Be- schreibung der photoinitiierten sigmatropen 1,7- auch die ther- mische 1,5-Wassertoffverschiebung diarylsubstituierter Cyclohep- tatriene exemplarisch zu untersuchen, um im Falle experimentell bedingter moglicher Parallelitat beider Prozesse [2] exakte Pro- duktanalysen zu erleichtern und mechanistische Interpretation zu ermoglichen. Ebenso wie die photochemisch ausgeloste Wasserstoffwanderung hat die thermisch erlaubte 1,6-H-Verschiebung neben sukzessiven Folgereaktionen zwei mogliche primare Endprodukte. Insgesamt sind sieberi verschiedene Isomere a priori denkbar. Aus der Verfolgung der thermischen Reaktion in Dimethylform- amid zwischen 373 und 413 K mit Hilfe der UV/VIS-Spektrosko- pie ergeben sich jedoch lineare E, E-Diagramme und ein isosbesti- scher Punkt, die die Einheitlichkeit dieser thermischen Reaktion belegen und somit Folgereaktionen ausschlieBen [3]. Weiterhin IaBt sich aus der Reaktionslosung jeweils nur ein Re- aktionsprodukt in hohen Ausbeuten isolieren. Fur das Auftreten

l) VIII. Mitteilung uber die Photochemie arylsubstituierter Cyclo- heptatriene, VII. Mitteilung s. [2]

eines zweiten Endproduktes gibt es weder spektroskopische noch praparative Hinweise. Mittels NMR-Spektroskopie konnen alle denkbaren isomeren Strukturen neben I1 ausgeschlossen werden (zwei aliphatische Protonen als Dublett-H7, ein Multiplett fur ein H6, Multiplett fur H2 und H5 sowie ein Dublett fur H3 im Bereich der Aromaten- signale).

I

II

R : H,F.CI,Br,CH3,0CH3.CH,0C6H~CH=CH; RGH,= B Naphthyl

Offensichtlich ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Re- aktionIa+IIa vie1 grol3er alsdie vonParalle1- undFolgereaktionen. Erstere betragt bei 373 K 2,5. 1OVs-l und ist damit noch mehr als dreimal groBer als die entsprechende Konstante im mono- substituierten 7-(4-Dimethylaminophenyl)-cycloheptatrien [4]. Die Aktivierungsenergie der Reaktion Ia + IIa ist mit 105 k J mol-l die niedrigste bisher bekannte Aktivierungsschwelle fur die 1,5-H- Wanderung in dieser Stoffklasse [6]. Trotzdem folgt aus diesem Egebnis, dal3 die thermisch induzierte Wasserstoffverschiebung im Temperaturbereich unter 333 K vernachlassigt werden kann. Die Verbindungen I1 unterschciden sich von den schon ausfuhr- licher untersuchten 1-(4-Dimethylaminophenyl)-4-aryl-cyclohepta- trienen [GI lediglich durch die vertauschte Substituentenanordnung und bieten durch Vergleich dieser beiden Gruppen eine gute Mog- lichkeit, den EinfluB der Substituentenposition am Siebenring auf das spektroskopische Verhalten zu studieren. Wahrend sich die Absorptionsmaxima der entsprechenden Isomerenpaare nur un- wesentlich unterschciden, treten bemerkenswerte Unterschiede in der F1uoreszc;iz auf, uber die spiiter berichtet werden wird.

E x p e r i m e n t e l l e s Die UV/VIS-Messungen wurden mit einem Perkin-Elmer/Hitzchi- 656-GerBt durchgefuhrt. Fur die lH-NMR-Untersuchung stand ein BS 487/C (Tesla) zur Verfugung, als Losungsmittel diente Schwefelkohlenstoff. Darstellung der 1 -Aryl-J- (4-dimethylaminophenyl)-cycloheptatriene (IIa-h): 1 g der entsprechenden Isomeren I [7] wurde 20 Stunden in Toluen zum Sieden erhitzt. Beim Abkuhlen kristallisiert die Hauptmenge I1 aus, der Rest wird durch Einengen der Mutter- losung gewonnen.

Tabelle 2

T in K

Geschwindigkeitskonstanten fur I a + I I a in DMF

k in s-l

373,5 "48. 10-5 396 1,866. 1 0 4 406,5 3 ,702 . 10-4 410,6 5,578. 10-4

TiLbelle 1 Charakterisierung der Cycloheptatriene I1

Ver- R Schmp. in K Ausbeute A,,,, in nm (lg 6) NMB (h ) bindung (Toluen) in yo (n-Heptan) c7 c1

I1 iL H 410 64 206, "9, 331 (4,367) "70 5,45 I l b P 450,s 70 203, 246, 354 (4,371) %,a 5,40 11 L: C1 4GO 85 "03, "3, 358 (4,453) 2,G9 5,50

IT e CH, 4:35 60 204, 251, 352 (4,430) 2,64 6,40 l l f OCH, 434 75 204, 254, 354 (4,428) "68 5,"

I l h RC,H4=,9-Naphthyl- 461 80 216, 240, 3G4 (4,491) "80 6,44

d m

I1 d Br 4G2 76 206, 2 3 , 3G1 (4,385) "(58 5,44

I1 g CH,OC,H,CH=CH 481 GO 202, " 8 , 385 (4,725) S,63 6,50

-

Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in Abhangigkeit von der Temperatur erfolgte in Dimethylformamid. Die Bildungsgeschwindigkeit von I1 a wurde durch Messen der Extinktion bei 860 nm, wo die Absorption von I n vernachlassig- bar ist, verfolgt. Die Auswertung der Extinktions-Zeit-Funktion erfolgte nach der Differenzenmethode (At 2 ~ ~ 1 ~ ) [8].

L i t e r a t u r

2.lOW7

[l] Abraham, W.; Buck, K.; Kreysig, D.: Tetrahedron Letters

[2] Paulick, W.; Abraham, W.; Kreysig, D.: J. prakt. Chem., in [London] 1978, 4109

Vorbereitung 18 20 22 24 26 d28 .105 131 Mauser, H.: Formale Kinetik, Dusseldorf Bertelsmann Uni- 3- ~~

Bild 1 (-) und Ethanol (---) bei 298 K

Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von I in Methanol versitatsverlag 1974

Trav. chim. Pays-Bas 86 (1967) 474 [4] ter Borg, A . P.; Kloosterziel, H.; Westphal, Y . L.: Rccueil

[5] Hurray, R. W.,: Kaplan, M . L.: J. Amer. chem. SOC. 88 (1966)

[6] Csongdr, Ch.: Berlin, Univ., Dissertation 1979 [7] Abraham, W.; Buck, K.; Neubert, S.; Kreysig, D.: Z. Chkm.

; :, 3527

',*, f i'10-7 19 (1979) 97 I f

[8] Swinbourne, E. 8.: J. chem. SOC. [London] 1960, 473 1 , , 16 18 20 22,-124.105 Werner Abraham, Karin Buck und Dieter Kreysig, Sektion Chemie

der Humboldt-Universitat zu Berlin, Wissenschaftsbereich Orga- nische Chemie, 1040 Berlin, Hessische Str. 1-2

eingegangen am 5. November 1979

5- Bild 2 und 77 K (---)

Fluoreszenzspektrum von I in Glycerin bei 333 K (- 1 ZCM 6556

Zum EinfluS von Losungsmittel und Temperatur auf die Fluoreszenzeigenschaften von 9,9'-Bis(acridizinium-yl)per- chlorat l) Bis-Aryl-Verbindungen sind durch eine mehr oder minder starke Verdrillung der Arylsegmente gekennzeichnet [I], [el. Der fur den Grundzustand charakteristische Verdrillungswinkel der Aryl- reste wird im ersten Singulett- Anregungszustand innerhalb dessen Lebensdauer in Abhangigkeit von den Molekiileigenschaften und den Umgebungseinflliissen verandert. Als Folge dieser Geometrie- anderung ist das Auftreten von zwei Fluoreszenzprozessen mog- lich, deren Anteile an der Gesamtdesaktivierung des ersten ange- regten Singulettzustandes derartiger Verbindungen wie folgt zu charakterisieren sind: - Mit zunehmender sterischer Hinderung steigt der Anteil der

Fluoreszenz aus der starker verdrillten Form [l], [2]. - Bei Losungsmittel- bzw. Temperaturvariation ist die Fluores-

zenz aus der starker verdrillten Form bei hoher Viskositat des Mediums ausgepragter als bei niedriger [2].

I Die Fluoreszenzkinetik ist im Falle einer solchen Dualfluoreszenz durch die Linearkombination beider Prozesse beschreibbar [3]. An 9,9'-Bis(acridizinium-yl)perchlorat (I) wird ebenfalls eine Dualfluoreszenz beobachtet, wobei die Einzelfluoreszenzen bei Losungsmittelvariation unterschiedlich zum Gesamtspektrum bei- tragen2) (Bild 1). ErwartungsgemLB wachst bei Temperatur- erniedrigung der Fluoreszenzanteil aus der starker verdrillten Form (Bild 2). Die Viskositatszunahme wirkt sich allerdings auf die sterischen Unterschiede zwischen dem Grund- und dem an- geregten Fluoreszenzzustand wesentlich weniger stark aus, als das vergleichsweise fur Bisanthryl [2] registriert wurde.

1) XXII. Mitteilung uber Desaktivierungsverhalten von Arenen und Heteroarenen, XXI. Mitteilung s. Gebert, H.; Regenstein, W.; Bendig, J.; Kreysig, D.: Z. physik. Chem. [Leipzig], im Druck 2) Die Absorptionsspektren werden in ihrer Lagc nur gering vom Losungsmittel beeinflul3t.

Die Losungsmitteleinflusse auf die Anteiligkeit der Einzelfluores- zenzen am Gesamtspektrum sind ebenfalls nicht ausschliel3lich mit Viskositatsparametern erklarbar. Beispielsweise erfolgt die strah- lende Desaktivierung von I in Ethanol weitestgehend aus einer dem Grundzustand ahnlichen verdrillten, in Methanol und Gly- cerin dagegen der planaren Form (Bildcr 1 und 2). Fur die Erkla- rung der bei Raumtemperatur viskositLtsunspezifischen spektra- len Verteilung des Fluoreszenzquantenstromes ist zu berucksich- tigen, daB I in den genannten Losungsmitteln sehr stark solva- tisiert ist [4]. Es besteht damit die Moglichkeit, dal3 die Struktur dieser Solvathulle den entscheidenden EinfluB bezuglich einer moglichen Geometrieanderung im Anregungszustand ausiibt. ifber detailliertere Untersuchungen dazu sol1 zu einem spateren Zeitpunkt berichtet werden.

Tabclle 1 in Abhangigkeit vom Losungsmittel

Fluoreszenzspektroskopische Daten von I

Pf TF in ns ID in eV[6] Losungsmittel

Wasser 0,83 4,2 12,G Methanol 0,83 4,o 10,85 Ethano! 0,82 2,2h) 10,50 i-Propanol 0,82 2,0b) 10,60 Cyclohexanol 0,84 Acetonitril 0,86 4,4 12,28 Methylenchlorid 0,59") 11,37 N-Methylformamid 0,11 0,6 9,30

Dimethylacetamid 0,009 P,80

Hexamethylphosphor- sauretriamid m0,001 < O , l 8,16

Dimethylformamid 0,021 9,11

Dimethylsulfoxid 0,002 < 0,l

a) intermolekularer Schweratomeffekt h, zf" ist wellenzahlabhangig, gilt fur Cyx

Des weiteren ist in bestimmten Losungsmitteln eine deutliche Abnahme der Gesamtfluoreszenzquantenausbeute zu beobachten (Tab. 1). Diese Abnahme ist mit einer Verkiirzung der Fluoreszenz- lebensdauer verbunden. Anhand von Loschversuchen konnte be- reits gezeigt werden, dal3 N-Heteroarenium-Ionen vom Typ I im Anregungszustand sehr stark zur Bildung von Exciplexen neigen, was eine Fluoreszenzloschung zur Folge hat [?I]. Der Vergleich der Fluoreszenzquantenausbeuten mit dem Ionisierungspotential legt die Annahme einer analogen Donator-Akzeptor-Wechselwirkung