8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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ENOLI ed ENOLI ed 

ENOLATIENOLATI

8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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ENOLIENOLI EDED ENOLATIENOLATI

 

enolato del ciclopentanone

ibrido di risonanza

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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TAUTOMERIA CHETOTAUTOMERIA CHETO‐‐ENOLICAENOLICA

meccanismo di

 reazione

 (in

 ambiente

 acido)

meccanismo di reazione (in ambiente basico)

O

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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FORMAZIONE DEGLI ENOLATIFORMAZIONE DEGLI ENOLATI

acidità crescente

a   a   a   a  

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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FORMAZIONE DEGLI ENOLATIFORMAZIONE DEGLI ENOLATI

Keq = 10 –7Keq = 10 –7

pKa = 23 pKa = 16

K = 15K = 15

pKa = 38

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FATTORI CHE INFLUENZANO LA TAUTOMERIA CHETOFATTORI CHE INFLUENZANO LA TAUTOMERIA CHETO‐‐ENOLICAENOLICA

la percentuale di forma enolica 

all’equilibrio, 

è 6 x 10‐7

la percentuale di forma enolica 

all’equilibrio, 

è 6 x 10‐7

 

forma enolica 

all’equilibrio 

è 80%

 

forma enolica 

all’equilibrio 

è 80%

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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FATTORI CHE INFLUENZANO LA TAUTOMERIA CHETOFATTORI CHE INFLUENZANO LA TAUTOMERIA CHETO‐‐ENOLICAENOLICA

1. LEGAME

 IDROGENO

. 

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REATTIVITÀ DEGLI ANIONI ENOLATOREATTIVITÀ DEGLI ANIONI ENOLATO

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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LE REAZIONI ALDOLICHELE REAZIONI ALDOLICHE

O  O   NaOH

  OH O

H   H

3‐idrossibutanale

O   O NaOH   HO   O

4‐idrossi‐4‐metil‐2‐pentanone

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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LE REAZIONI ALDOLICHELE REAZIONI ALDOLICHE 

O   O

H

Le costanti di equilibrio delle reazioni aldoliche sono generalmente piccole.All’equilibrio, quindi, la quantità di aldolo è spesso piuttosto bassa.Le costanti di equilibrio delle reazioni aldoliche sono generalmente piccole.All’equilibrio, quindi, la quantità di aldolo è spesso piuttosto bassa.

Le costanti di equilibrio 

della disidratazione sonogeneralmente alte

Le costanti di equilibrio 

della disidratazione sonogeneralmente alte

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DISIDRATAZIONE DELL’ ALDOLO IN AMBIENTE BASICODISIDRATAZIONE DELL’ ALDOLO IN AMBIENTE BASICO

 

H

c   c   z   u   c   c   cc   c   z   u   c   c   c

La reazione di eliminazione 

non può avvenire in 

ambiente 

basico.

La reazione di eliminazione 

non può avvenire in 

ambiente 

basico.

acidità O‐H  >> acidità C‐Hacidità O‐H  >> acidità C‐H

La disidratazione può essere 

effettuata in ambiente 

La disidratazione può essere 

effettuata in ambiente 

..

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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LE REAZIONI ALDOLICHE INCROCIATELE REAZIONI ALDOLICHE INCROCIATE 

Ph

O

O

KOH   PhH2O

Il carbonile chetonico, in generale, è meno 

elettrofilo del

 carbonile

 

Il carbonile chetonico, in generale, è meno 

elettrofilo del

 carbonile

 

H

DUE CHETONI

 DIVERSI

 CONTENENTI

 CIASCUNO

 IDROGENI

 IN

 

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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LA CONDENSAZIONE DI CLAISENLA CONDENSAZIONE DI CLAISEN

‐

(acetoacetato di etile)

meccanismo di reazione 

1

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8/16/2019 16. Enoli Ed Enolati

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LA CONDENSAZIONE DI CLAISENLA CONDENSAZIONE DI CLAISEN

meccan smo 

reaz one 

1

pKa = 10,7

pKa = 10,7

2HCl, H2O

OO

2 3

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