This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

STRAHLENCHEMIE VON ALKOHOLEN XVII 4 1

20 R. KAISER, Chromatographie in der Gasphase, IV. Quanti- 21 G. M. EISENBERG, Ind. Engng. Chem. 15, 327 [19 13]. tative Auswertung, BI - Hochschultaschenbücher - Verlag, Mannheim 1965, S. 209.

Strahlenchemie von Alkoholen XVII *

185 nm Photolyse von Isopropanol und seiner Mischungen mit Wasser und «-Hexan

185 nm Photolysis of Isopropanol and its Mixtures with Water and n-Hexane

C . v . SONNTAG

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Abt. Strahlenchemie, 433 Mülheim/Ruhr

(Z. Naturforsch. 27 b, 41—16 [1972] ; eingegangen am 23. August 1971)

In the 185 nm photolysis of liquid 02-free isopropanol the following products (quantum yields) are formed: hydrogen (0.75), acetone (0.72), pinacol (0.036), methane (0.046), acetaldehyde (0.04), propane (0.02„), r ..ane (0.0023) and carbon monoxide (0.0015). A detailed reaction scheme is proposed. The major primary processes are the formation of H-atoms by homolytic scission of the O — H-bond (61 — 69%), elimination of molecular hydrogen (21%) and molecular methane (5%). <?(H2) is strongly decreased by adding water which does not absorb an appreciable portion of the 185 nm light in the mixtures down to 1 mole/1 iso-propanol ( $ ( H 2 ) = 0 . 2 1 ) . In contrast to the strong effect of water there is no effect on <£(H,) by diluting isopropanol with n-hexane. From experiments with isopropanol-OD and 2-deutero-isopro-panol it is tentatively concluded that H-atoms stemming from the O — H-group of the alcohol are to about 65% the precursors of the hydrogen in these mixtures.

Von dem Licht der beiden Wellenlängen, X = 254 und 185 nm, die ein Hg-Niederdruckbrenner emit-tiert, ist im wesentlichen das 185 nm Licht photo-aktiv, und der Einfluß des vom Alkohol ebenfalls absorbierten Lichtes der Wellenlänge 1 = 254 nm darf vernachlässigt werden. Die bei der Photolyse entstehenden äußerst photoaktiven Carbonylverbin-dungen (Aceton und Acetaldehyd) absorbieren das Licht des Hg-Niederdruckbrenners mit weit höheren molaren Extinktionskoeffizienten. Daher ist ver-ständlich, daß bei den hohen Umsätzen früherer Arbeiten 2 hauptsächlich Sekundärprodukte iso-liert wurden. So fanden Y A N G et al.2 in großen Mengen Pinakon und CO, jedoch keinen Acetaldehyd und nur wenig Aceton. Um eine Sekundärphotolyse weitgehend auszuschließen, wurde in der vorliegen-den Arbeit der Umsatz mehr als zwei Größenord-nungen geringer gehalten. Dadurch ist es möglich, aus den Quantenausbeuten der Produkte Rück-schlüsse auf die Primärprozesse zu ziehen.

In vorangegangenen Arbeiten über die UV-Photo-lyse von Methanol3 und Äthanol4 wurde gezeigt,

Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. C. v. SONN-TAG, MPI für Kohlenforschung, Abt. Strahlenchemie, D-4330 Mülheim/Ruhr, Stiftstr. 3 4 - 3 6 .

daß ein Wasserzusatz, obgleich das 185 nm Licht über weite Mischungsbereiche nur von den Alkoho-len absorbiert wird, einen großen Einfluß auf die Alkoholphotolyse hat. In dieser Arbeit wird neben dem Einfluß des Wassers auch der eines unpolaren Mediums (n-Hexan) auf die Quantenausbeuten der Isopropanolphotolyse un tersucht.

Ergebnisse

Die Hauptprodukte der 185 nm Photolyse von Isopropanol sind Wasserstoff und Aceton. Des wei-teren entstehen Methan, Acetaldehyd und Pinakon sowie in geringen Mengen Propenoxid, Äthan, Pro-pan, Propen und Kohlenmonoxid. Auf die Bildung von Wasser muß aus dem Auftreten von Propan und Propen geschlossen werden. Es konnte jedoch bei den geringen Umsetzungen (0,01 — 0,04%) nicht gemessen werden. Die Produkte fügen sich zu einer vollständigen Materialbilanz zusammen. Bis auf Pinakon und Kohlenmonoxid nimmt in dem Dosis-bereich von 0,5 bis 4-1019 Quanten (185 nm)/5 ml

* T e i l X V I d e r S e r i e : M . D I Z D A R O G L U , H . S C H E R Z U. C . v . SONNTAG, Z. Naturforsch. 27 b, 29 [1972].

4 2 C. VON SONNTAG

3

I O 2

o o «t 1

0

Abb. 1. CO-Quantenausbeuten in Abhängigkeit von der Zahl der in der Kiivette (5 ml Inhalt) absorbierten 185 nm Quan-

ten.

10

<N o

O -sc D •E 4 a.

2

0

Abb. 2. Pinakon-Quantenausbeuten in Abhängigkeit von der Zahl der in der Kiivette (5 ml Inhalt) absorbierten 185 nm

Quanten.

0.7

0.6

i 0.5

1

0.2

0.1

0 2 4 6 8 10 12 Mol/l Isopropanol —•

Abb. 3. H2-Quantenausbeuten in Abhängigkeit von der Iso-propanolkonzentration. Q : in Wasser; A : in n-Hexan.

0.7

f 0.6

o tr 0.5 Qj O

o.u »et

0.3

0.2

0.1

0

Abb. 4. Aceton-Quantenausbeuten in Abhängigkeit von der Isopropanolkonzentration. 0 : in Wasser; A in n-Hexan.

Kiivetteninhalt die Ausbeute der Produkte linear mit der Dosis zu, und aus den Steigungen der Geraden können Quantenausbeuten berechnet werden. Sie sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die Quantenaus-beuten der Pinakon- und Kohlenmonoxidbildung nehmen mit steigender Dosis zu (s. Abbn. 1 und 2). Eine äquivalente Abnahme der Aceton- und Acet-aldehydausbeuten kann in dem obengenannten Dosisbereich nicht nachgewiesen werden (innerhalb der Meßgenauigkeit von 5%). Bei höherem Umsatz nimmt die Quantenausbeute der Acetonbildung je-

0.07

f 0.06

o £ 0.05 <b >©,0.04

0.03

0.02

0.01

0

Abb. 5. Methan-Quantenausbeuten in Abhängigkeit von der Isopropanolkonzentration. O : in Wasser, A : in n-Hexan.

Q(\ = l85nm)-10~19/5ml —

1 2 3 4 5 6 Q(X = 185nm)-lO~19/5ml —

2 4 6 8 10 12 Mol/l Isopropanol —

STRAHLENCHEMIE VON ALKOHOLEN XVII 4 3

t -O 12

;o § 70 c Q»

6

4

2

0

Abb. 6. Propenoxid-Quantenausbeute in Abhängigkeit von der Isopropanolkonzentration (in Wasser).

doch deutlich ab. Die auf die Dosis Null extrapolier-ten (initialen) Pinakon- und Kohleramonoxid-Quan-tenausbeuten sind ebenfalls in Tab. 1 aufgenommen.

Die Abbn. 3 bis 6 zeigen den Einfluß des Was-sers und des n-Hexans auf die Quantenausbeuten der Wasserstoff-, Aceton-, Methan- und Propenoxidbil-dung. In diesen Mischungen absorbiert das Isopro-panol wegen seines sehr viel höheren molaren Extinktionskoeffizienten (Isopropanol: £ (185nm) = 301/mol• cm; Wasser: e (185 nm) = 0,032 1/mol •cm5; n-Hexan: £ (185 nm) = 0,5 1/mol-cm) die gesamte Strahlungsenergie.

100

80

t I 60 Q t

£4 0

20

0 50 100 Mol-% deuteriertes

Isopropanol in n-Hexan —

Abb. 7. HD-Anteil des bei der Photolyse von O-Deutero-isopropanol ( A ) und 2-Deutero-isopropanol ( O ) gebildeten Wasserstoffs in Abhängigkeit vom molaren Anteil (Mol-%) der deuterierten Isopropanole an den Mischungen mit

n-Hexan.

<Z>(Ho), (Aceton) und (Propenoxid) werden durch einen Wasserzusatz stark erniedrigt (s. Abbn. 3, 4 und 6) , während die Methanbildung zuerst un-beeinflußt bleibt, dann aber bei höherem Wasser-zusatz ansteigt (s. Abb. 5) . Im Gegensatz hierzu ändert sich ^ (H 2 ) bei n-Hexanzusatz nicht, ^(Ace-ton) nimmt bei höheren Hexankonzentrationen ab, desgleichen auch die Methanausbeute (s. Abbn. 3 — 5). (Propenoxid) wurde in Gegenwart von n-Hexan nicht bestimmt. Im Gegensatz zur Photo-lyse von reinem Isopropanol wurden in den Mi-schungen noch keine vollständigen Materialbilanzen erhalten, da nicht sämtliche Produkte gemessen wur-den. Bei der Photolyse von 2-Deutero-isopropanol und O-Deutero-isopropanol besteht der entstehende Wasserstoff hauptsächlich aus HD6 . Abb. 7 zeigt, daß bei n-Hexanzusatz der HD-Anteil aus der Photo-lyse von O-Deutero-isopropanol konstant bleibt, während der aus der Photolyse von 2-Deutero-iso-propanol stark abnimmt.

Produkt Quantenausbeuten

Wasserstoff 0,75 Aceton 0.72 Pinakon * 0,036

Propenoxid 0,016 Methan 0,046 Acetaldehyd 0.04 Propan 0,026

Propen 0.003 Wasser ** 0,03 Äthan 0.0023 Kohlenmonoxid * 0,0015

Tab. 1. Quantenausbeuten der Produkte der 185 nm Photo-lyse von flüssigem, sauerstofffreiem Isopropanol. 25° . * Quan-tenausbeuten dieser Produkte sind von der Dosis abhängig. Die angegebenen Quantenausbeuten sind auf die Dosis Null extrapoliert. ** Aus der Propan-Propen-Ausbeute abgeschätzt.

Diskussion

1. 185 nm Photolyse von reinem Isopropanol

Bei der 185 nm Photolyse von Methanol3 und Äthanol 4 konte gezeigt werden, daß der wichtigste Primärprozeß die homolytische Spaltung der O — H-Bindung ist. Daneben treten aber auch zu bedeuten-den Anteilen H2-Eliminierungsprozesse auf.

Auch bei der Photolyse von Isopropanol ist die Wasserstoffbildung der wichtigste Prozeß. YANG et al. 2 berichten, daß ein Zusatz von 5% Cyclohexen die Wasserstoffbildung völlig unterdrückt und fol-gern, daß H-Atome die Vorläufer des Wasserstoffs

Mol/1 Isopropanol —

C. VON SONNTAG 4 4

sind. Dabei gingen die Autoren von der Annahme aus, daß das Cyclohexen keinen nennenswerten An-teil des photoaktiven Lichts absorbiert. Diese An-nahme scheint nicht gerechtfertigt zu sein, da nach unseren Messungen wegen des hohen molaren Ex-tinktionskoeffizienten des Cyclohexens (f:(185nm) = 6100 1/mol-cm) dieses in der Mischung fast 90% des 185 nm Lichtes absorbiert. Auch sinkt durch den Cyclohexenzusatz die H2-Quantenausbeute nicht ganz auf Null, sondern der Wert liegt in der Nähe von 0,1. Das deutet darauf hin, daß die frühere Annahme2 '6, nämlich daß der Wasserstoff aus-schließlich über H-Atome als Vorläufer gebildet wird (Reaktionen 1 und 2), nicht gesichert ist. Ein Hinweis dafür, daß auch molekularer Wasserstoff eliminiert wird, ist die Bildung von Propenoxid7

(Reaktion 3) .

(CH3)2CHOH -hv> (CH3)2CHO' + H' . (1)

H' + (CH3)2CHOH —> H, + (CH3) ,COH . (2)

CH3 CH, I hv H - C - O - H - H2 + H - C - 0 . (3)

CH3 CH3

Der Beitrag dieser Reaktion zur Wasserstoffbil-dung ist mit (P = 0,016 gering (ca. 2%). Von weit größerer Bedeutung wird jedoch die Eliminierungs-reaktion nach Reaktion (4) sein.

(CH3) 2CHOH H, + (CH3) ,C = O . (4)

Beim Methanol 3 hatte die analoge Reaktion einen Anteil von 7 Prozent. Eine Abschätzung beim Ätha-nol ergab einen Anteil von 47 Prozent. Eine solche für das Isopropanol kann über den entsprechenden Weg geschehen:

Die reaktiven Radikale (H-, Isopropoxy- und 2-Hydroxypropyl-Radikale) gehen — analog Reak-tion 2 — in Produkte und die energieärmsten Radi-kale, die 2-Hydroxy-isopropyl-Radikate über. Aus der Disproportionierung dieser Radikale entstehen Aceton und Isopropanol, über die Dimerisierung Pinakon (Reaktionen 5 und 6) .

2 (CH3) ,'COH -> (CH3) 2C = O + (CH3) ,CHOH . (5) 2 (CH3) 2'COH [ (CH3) 2COH],. (6)

Kennt man den Disproportionierungs-Dimerisie-rung-Quotienten (kjk6) dieser Radikale, dann kann man aus der Quantenausbeute der Pinakonbildung

die Quantenausbeute des Acetons berechnen, welches 2-Hydroxy-isopropyl-Radikale als Vorläufer hatte [ <Z> (Aceton) r a d] .

<£ (Aceton) rad = kjk6 • 0 (Pinakon). k5/k$ ist nicht gut bekannt. Aus der Radiolyse von Isopropanol in wäßriger N 20 gesättigter Lösung erhielten wir durch Messung der relativen Ausbeu-ten von Aceton und Pinakon einen Wert von 16. Dieser führt mit 0 (Pinakon) = 0,036 zu ^ A c e -ton) rad = 0,58. Das über die Reaktionen (4) und evtl. (7) gebildete Aceton

(CH3)2CHOH - X CH, = C(OH)CH3 + H, (7)

hat demnach eine Quantenausbeute von (Aceton) - (Aceton) rad = 0,72 - 0,58 = 0,14.

Aus den Versuchen mit Hexadeutero-isopropa-nol 6 folgt, daß der Primärprozeß (7) maximal eine Quantenausbeute von 0,05 haben kann.

Diese Abschätzungen zeigen, daß das Ergebnis unserer früheren Arbeit 6, nämlich daß der wichtig-ste Prozeß der 185 nm Photolyse von Isopropanol die homolytische Spaltung der O — H-Bindung (Reaktion 1) ist, nur wenig korrigiert werden muß.

Die Spaltung der C — C-Bindung ist beim Isopro-panol von untergeordneter Bedeutung. Sie verläuft weitgehend unter Eliminierung von molekularem Methan nach der Reaktion (8) (66%) und (9) (26%) 8. Methyl-Radikale als Vorläufer des Methans (Reaktionen 10 und 11) liefern nur einen Beitrag von 8% des Gesamtmethans 8.

(CH3)2CHOH CH3 -CHO + CH4. (8)

(CH3),CHOH —> CH2 = CHOH + CH4. (9)

(CH3),CHOH CH3'CHOH + 'CH3. (10)

"CH3 + (CH3),CHOH —> CH4 + (CH3) ,'COH . (11)

Die Spaltung der C — O-Bindung über die Reak-tionen (12) und (13) hat (wie auch die analogen Reaktionen bei den anderen Alkoholen) eine nur kleine Quantenausbeute.

(CH3)2CHOH (CH3),'CH + 'OH . (12)

(CH3)2CHOH CH3 —CH = CH, + H,0 . (13)

Die Propan- und Propen-Ausbeuten geben diesen Anteil in erster Näherung wieder. Der Anteil an der Gesamtzersetzung ist mit (P = 0,03 nur etwa 3,5%, wovon Reaktion (13) wegen 0(Propen) = 0,003 maximal 0,3% zusteuert.

STRAHLENCHEMIE VON ALKOHOLEN XVII 4 5

( C H 3 ) 2 C H O H * $ = 0,83

( C H 3 ) 2 C H O ' + H ' 6 1 - 6 9

( C H 3 ) 2 ' C O H + H ' 2

C H 3 - C H O H - C H . , -+ H- ^6

( C H 3 ) 2 C = 0 + H 2 1 3 - 1 9

C H 2 = C ( O H ) C H 3 + H , < ; 6

C H . , - C H - C H 3 + H 2 2

o C H 4 + C H 3 C H O 3 , 5

- C H 4 + C H 2 = C H O H 1 , 5

- - C H 3 + C H 3 - C H O H 0 , 5

- ( C H 3 ) , ' C H + ' O H 3 , 2 - 3 , 5

C H 2 = C H - C H 3 + H 2 0 < ^ 0 , 3

Abb. 8. Schema der Primärprozesse der 185 nm Photolyse von Isopropanol in flüssiger Phase.

Aus diesen Ergebnissen kann ein Photolyse-schema für das reine Isopropanol angegeben werden (s. Abb. 8) . Die größte Unsicherheit in diesem Schema liegt in der Ungenauigkeit von k-/k6, zu-mal dieser Wert in wäßrigem Medium bestimmt und auf das reine Isopropanol übertragen wurde.

2. 185 nm Photolyse von Isopropanol in seinen Mischungen mit Wasser und n-Hexan

SOKOLOV und STEIN 9 haben schon früher beob-achtet, daß die H2-Quantenausbeute von reinem Iso-propanol höher ist als in wäßrigem Medium. Ver-gleichbare Verhältnisse findet man in den Systemen Methanol — Wasser 3 und Äthanol — Wasser 4.

Die Tatsache, daß n-Hexan keinen Einfluß auf die Wasserstoffbildung hat, ja diese vielleicht sogar noch etwas erhöht, könnte zu dem Schluß führen, daß die Ausbildung vermehrter Wasserstoffbrük-kenbindungen den elektronisch angeregten Zustand, aus dem heraus das Alkoholmolekül zerfällt, des-aktiviert. Diese Deutung kann nur z. T. richtig sein, da die überproportionale Unterdrückung der Me-thanbildung beim Methanol 3 und der Äthanbildung beim Äthanol4 zeigen, daß der Wasserzusatz ver-schiedene Zerfallswege unterschiedlich beeinflußt. Ein Hinweis hierfür isit auch die Zunahme der Me-thanausbeute des Isopropanols (s. Abb. 5) und die erst bei höherer Wasserzugabe stärker ins Gewicht fallende Abnahme des Propenoxids (s. Abb. 6) . Die Abnahme der Methanquantenausbeute bei Zusatz von n-Hexan (s. Abb. 5) deutet darauf hin, daß

auch das n-Hexan nicht als inertes Verdünnungs-mittel angesehen werden darf. Es liegen Hinweise vor, daß bei der UV-Photolyse von Mischungen ge-sättigter Systeme im angeregten Zustand die Kom-ponenten in starke Wechselwirkung miteinander tre-ten und aus dem photolytischen Verhalten der ein-zelnen Komponenten keine Rückschlüsse auf ihr Verhalten in Mischungen gezogen werden können 10.

Bei der Photolyse von am Sauerstoff deuterierten Isopropanol in n-Hexan bleibt der HD-Anteil des gebildeten Wasserstoffs konstant, während er bei der Photolyse von 2-Deutero-isopropanol mit zu-nehmender Hexankonzentration abnimmt. Dieser Befund ist zu deuten, wenn man annimmt, daß wie in reinem Isopropanol auch in der Mischung mit n-Hexan der wichtigste Primärprozeß die homolyti-sche Spaltung der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung ist. Beim O-Deutero-isopropanol führt diese Reak-tion zu einem DAtom, welches bei seiner Reaktion mit dem Isopropanol nach Reaktion (2) oder aber auch in einer analogen Reaktion mit dem n-Hexan stets HD liefern sollte. Die entsprechende Reaktions-folge führt beim 2-Deutero-isopropanol ebenfalls zu HD, bei zunehmender Verdünnung desselben wird jedoch auch das n-Hexan angegriffen. Es ent-steht Ho, der HD-Anteil sinkt (s. Abb. 7) . Bei einer Extrapolation auf unendlich hohe Verdünnung des 2-Deutero-isopropanols durch das n-Hexan ver-bleibt jedoch ein Rest HD (17%), der aus einer Fragmentierung in Aceton und HD (analog Reak-tion 4) stammen kann.

Experimentelles

Substanzen: Isopropanol (Merck p. A.) enthielt ge-ringe Spuren von Aceton, die auch durch Destillation nicht entfernt werden konnten. Da dieser Anteil nur wenige Prozent des bei der Photolyse gebildeten Ace-tons ausmachte, konnte auf eine weitere Reinigung verzichtet werden. ra-Hexan (Merck, für UV-Spektro-skopie) und O-Deutero-isopropanol (Deuterierungs-grad ^95%) sowie 2-Deutero-isopropanol (Deuterie-rungsgrad ^>98%) (Roth, Karlsruhe) wurden eben-falls ohne weitere Reinigung verwendet.

Die Vergleichssubstanzen, Acetaldehyd, Aceton, Pinakon (Merck), Propenoxid (Fluka), Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Propen, Kohlenmonoxid (Mes-ser, Griesheim) waren käuflich zu erhalten.

Bestrahlungsapparatur und Aktinometrie: Die Be-strahlungsapparatur wurde in vorangegangenen Arbei-ten 4>11 ausführlich beschrieben. Als Aktinometer ver wendeten wir auch in der vorliegenden Arbeit das von FARKAS und HIRSHBERG 13 vorgeschlagene Äthanol-Aktinometer (5 Mol/1 in Wasser), dessen H2-Quanten-

4 6 D. L. M A T H U R A N D G. V. B A K O R E

ausbeute DAINTON und FOWLES 14 folgend zu 0 , 4 ange-nommen wurde. Die Dosisleistung des Brenners betrug 1,8 -1018 185 nm Quanten pro Küvetteninhalt (5 ml) und Minute.

Herstellung der Proben, Bestimmung der Produkte: Die Herstellung der Proben und Analyse der Gase erfolgte wie bereits beschrieben 4>n. Sämtliche Pro-dukte wurden gaschromatographisch bestimmt. Propan und Propen wurden auf einer Diisobutylensäule ge-trennt. Die Auftrennung gelang jedoch nicht vollstän-dig, da wegen der Aufgabetechnik (Ausspülen aus der

1 G . LEUSCHNER U. K . P F O R D T E , L i e b i g s A n n . C h e m . 6 1 9 , 1 [ 1 9 5 8 ] .

2 N . C . Y A N G , D . P . L . T A N G , D . - M . T H A P U. J . S . S A L L O , J. Amer. chem. Soc. 88, 2851 [ 1 9 6 6 ] .

3 C . VON S O N N T A G , T e t r a h e d r o n [ L o n d o n ] 2 5 , 5 8 5 3 [ 1 9 6 9 ] . 4 C. VON SONNTAG, Z. physik. Chem. N.F. 69, 292 [1970 ] , 5 J . L . WEEKS, G . M . A . M E A B U R N U. S . G O R D O N , R a d i a t .

R e s . 1 9 , 5 5 9 [ 1 9 6 3 ] . 6 C. VON SONNTAG, Tetrahedron [London ] 24, 117 [1968] . 7 C . V O N S O N N T A G U. D . S Ä N G E R , T e t r a h e d r o n L e t t e r s

[London] 1968, 4515. 8 C. VON SONNTAG, Int. J. radiat. Phys. Chem. 1, 33 [ 1 9 6 9 ] .

bestrahlten Lösung) eine Peakverbreiterung eintritt. Acetaldehyd, Propenoxid, Aceton und Pinakon konnten auf einer Uconsäule getrennt werden.

Ein Teil der Arbeit wurde am Kernforschungszen-trum Karlsruhe durchgeführt. Hierfür sei die Mit-arbeit von Herrn P. SCHÄFER und Frau E. BREITLING-THOMS dankend erwähnt. Herrn Prof. Dr. D. SCHULTE-FROHLINDE, Direktor am Max-Planck-Institut für Koh-lenforschung, Abteilung Strahlenchemie, danke ich für wertvolle Diskussionen.

9 U. SOKOLOV u. G. STEIN, J. chem. Physics 44, 3329 [1966] .

1 0 D . SCHULTE-FROHLINDE, C . V O N S O N N T A G U. D . S Ä N G E R , Z. Naturforsch., im Druck.

1 1 D . SÄNGER U. C . V O N S O N N T A G , T e t r a h e d r o n [ L o n d o n ] 26, 5489 [1970] .

1 2 D . SÄNGER U. C . V O N S O N N T A G , Z . N a t u r f o r s c h . 2 5 b , 1 4 9 1 [ 1970 ] .

13 L. FARKAS U. Y . HIRSHBERG, J. Amer. chem. Soc. 59 , 2450 [1937] .

1 4 F . S . D A I N T O N U. P . FOWLES, P r o c . R o y . S o c . [ L o n d o n ] , Ser. A 287, 295 [1965] .

Kinetics of Oxidation of Cyclohexanol by Ceric Ammonium Nitrate in Aq. HNO a

D . L . M A T H U R a n d G . V . B A K O R E *

Department of Chemistry, University of Jodhpur, Jodhpur (India)

( Z . Naturforsch. 2 7 b , 4 6 ^ 1 9 [1972] ; received September 22, 1971)

The oxidation of cyclohexanol by ceric ion has been studied in the presence of nitric acid ( ~ 1 — 2.5 M). The rate dependence on alcohol suggests intermediate complex formation. The in-crease in hydrogen ion and nitrate ion concentrations retards the rate of oxidation. The results have been explained on the basis of C e ( O H ) 3 ® , as the reactive species. The value of Kh for the equil ibrium C e 4 © + H 2 0 C e ( O H ) 3 ® + H© has been evaluated as 4.8 at 25 ° C in nitric acid medium. A mechanism based on decomposition of Ce ( IV)-alcohol complex and rupture of a-carbon hydrogen bond in the rate determining step has been put forward.

Kinetics and mechanistic studies on the oxidation of various organic substrates by ceric salts have been carried out extensively in H 2 S0 4 , to some-what lesser extent in HC104 and to the least extent in HN03 media. Ceric ammonium nitrate as an oxidant in dilute nitric acid has an advantage in such investigations, since in this case, the kinetics could be conveniently studied at room temperatures. Investigations in H2S04 or HC104 media require comparatively higher or lower temperatures.

A very little information is available on the state of cerium (IV) in nitric acid. So far only a red hy-

Requests for reprints should be sent to D. L. MATHUR, Department of Chemistry University of Udaipur, Udaipur India.

droxy nitrate [Ce(OH) (NH 3 ) 3 -H 2 0] has been iso-lated by M E Y E R and J A C O B Y 1. Confirmation of com-plex formation of cerium (IV) with nitrate ions are also available at higher nitric acid concentra-tions 2' 3. Data on the formation constants of com-plexes with nitrate ions are not available as are available in H2S04 and HC104 media4. The existence of tetranitrato hydroxy ceric ion [Ce(N03) 4 • OH • H 2 0] 0 in low nitric acid was postulated in the oxidation of 2:3 butane-diol by D U K E and F O R I S T 5 . S H O R T E R 6 assumed the reac-tive species to be Ce(OH)3® in the oxidation of

* Present address: Department of Chemistry, University of Udaipur, Udaipur ( India ) .