(19) 한민 특허청(KR)

(12) 등 특허공보(B1)

(45) 공고 2007 12월13

(11) 등 10-0785492(24) 등 2007 12월06

(51) Int. Cl.

C09K 11/59 (2006.01) C09K 11/55 (2006.01)

(21) 원 10-2006-0034643

(22) 원 2006 04월17

심사청 2006 04월17

(65) 공개 10-2007-0102869

(43) 공개 2007 10월22

(56) 행 사 헌

JP2004176010 A

(73) 특허

한 과학 원

동 373-1

(72)

동 373-1 한 과학 원 신 재공학과

동 373-1 한 과학 원 신재공학과

(74) 리

남

체 청 항 : 10 항 심사 : 주

(54) 새 운 색 Ｃｅ３＋ 실리 트 색 체, 그 상 체 포함하는 색 다 드

(57) 약

본 체 색 다 드에 한 것 체 는 (Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x (x는 0 < x ≤

0.3, M = 주 상 알 리 에 택 어지는 어도 1 , y는 0 ≤ y ≤ 0.5, N = 주 상 알

리 택 는 어도 1 , z는 0 ≤ z ≤ 0.3) 시 는 Ce3+ 실리 트계 체

한 다 드에 한 것 다. 본 체는 InGaN-base 청색 다 드

GaN-based 다 드에 하여 여 어 트럼 나타낸다. 또한 본 에

체 한 다 드는 트럼 가지고 색 도 에 우 한 질 보 ,

다 드 액 플 후 원에 , 매우 나타낼 다.

도 - 도1

- 1 -

등록특허 10-0785492

특허청

청 항 1

하 체 :

(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x

여 , x는 0 < x ≤ 0.3, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 , M 주 상 알 리 에 택 어지 , z는 0

≤ z ≤ 0.3 , N 주 상 알 리 택 다.

청 항 2

1항에 어 , 체에 해 하는 빛 450~750nm 가지는 체 .

청 항 3

다 드 과 상 다 드 에 사 빛에 해 여 는 하 체 포함하는

다 드:

(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x

여 , x는 0 < x ≤ 0.3, y는 0≤ y ≤ 0.5 , M 주 상 알 리 에 택 어지 , z는 0

≤ z ≤ 0.3 , N 주 상 알 리 택 다.

청 항 4

3항에 어 , 다 드 청색 다 드 또는 다 드 다 드.

청 항 5

3항에 어 , 다 드 주피크 400~470nm 다 드.

청 항 6

3항에 어 , 상 다 드에 해 여 어 체에 해 하는 450~750nm 가

지는 다 드.

청 항 7

트 튬 보 트(SrCO3), 알 리 보 트(MCO3), 실리 (SiO2), 알 리 보 트(N2CO3)

사 드(CeO2) 합하는 단계; 상 합 건 하는 단계; 상 건 합 원 에 열

처리하는 단계에 해 하 체 하는 :

(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x

여 , x는 0 < x ≤ 0.3, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 , M 주 상 알 리 에 택 어지 , z는 0

≤ z ≤ 0.3 , N 주 상 알 리 택 다.

청 항 8

7항에 어 , 건 단계는 80~150℃하에 행 어지는 체 .

청 항 9

7항에 어 , 열처리 도는 800~1600℃하에 행 어지는 체 .

청 항 10

7항에 어 , 원 는 함량 합가 피 2~25 피% 질 합가 공 하여

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공 어지는 체 .

상 한

하는 그 야 래

본 Ce3+ 실리 트계 체 한 색 다 드에 한 것 , 보다 상 하게<11>

는 래 체에 비하여 트럼 보 고 청색 다 드뿐 아니라

다 드 하여 색 할 는 체 , 포함하는 다 드

에 한 것 다.

색 다 드 (White LED)는 래 신할 는 차 하나 다. 색<12>

다 드는 비 래 원보다 매우 과 고 도 나타내고, 과 빠

답 도 가지는 다.

색 다 드 하는 는 크게 가지 다. 고 도 색, 색 청색 다<13>

드 합하여 사 하는 , 다 드 에 색, 색 청색 체 하

는 청색 다 드 에 색 체 하는 그것 다.

첫 째 색, 색 청색 다 드 합하여 사 하는 개 사 하여 하나<14>

만들어야하 에 다 도체 막 하여 청색, 색, 색 하는 다

드 해야하므 다 드 공 에 비가 많 들어가고 단가가 비싸지는 단 다.

째 다 드 에 색, 색 청색 체 하는 원<15>

공개공보 WO98/039805에 개시 어 다. 삼원색 질에 과시 삼 색 만

들어 내는 가 상 다. 그러나, 다 드에 심하게 열 어 지 않고

아직 에 한 체가 나타나지 않고 다. 니 아나 다 고 경우도

겨우 2 내지 3 mW 보 뿐 다. 그 는 다 드 한 지가 개

지 않아 지가 사 는 지는 열 시키므 , LED 질

하시키는 다.

마지막 청색 다 드 에 색 체 한 색 다 드 하는 <16>

재 가 리 연 고 다. 그 가 간단하여 하 고 고 도 색 얻 는 다.

본 니 아사가 특허 원한 원공개공보 WO98/05078 에 개시 어 , S.

Nakamura (S. Nakamura, "The Blue Laser Diode", Springer-Verlag, P. 216-219, 1997)에도

어 다. 다 드 청색 빛 트 알루미늄 가 (Y2Al5O12:Ce3+; YAG) 체에

후 색 빛 하도 하여, 청색과 색 빛 합에 해 색 만들어지도 하는 것 다.

그러나, YAG계 체는 특 상 색 역 강도가 상 약해 우 한 연색

(color rendering) 특 얻 가 어 우 색 도에 민감하므 , LCD 라 경 원 는 합하지

못한 가 다.

에 하여, 한 학연 원에 Eu2+ 트 튬 실리 트 체 보고하 나 ( 내특허공개공보<17>

2004-0085039) 심 약 570nm 도 고 폭 아 색 아닌 지색 나타내어 청색

다 드 결합시 원하는 색 얻 없는 가 다.

상 청색 다 드 하여 색 하 해 YAG:Ce 나 Sr3SiO5:Eu2+ 에 상 청색 <18>

다 드에 해 여 는 합한 질 찾아보 어 다. , 래에는 상 청색 다 드

하여 주 YAG:Ce 체 색 다 드 하 다. 러한 들 해결하 해 YAG:Ce

새 운 색 질 실 다.

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루고 하는 과

본 상 한 같 래 가지는 해결하 해 안 것 , 래 체에 비하여<19>

트럼 보 고 청색 다 드뿐 아니라 다 드 하여

색 할 는 체 공하는 것 한다.

본 다 래 청색 다 드 내지는 다 드 과 상 다 드<20>

에 사 빛에 해 여 는 상 체 포함하는 다 드 공하는 것에 다.

상 달 하 한 본 에 체는 하 체 <21>

(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x<22>

여 , x는 0 < x ≤0.3, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 , M 주 상 알 리 에 택 어지 , z는 0 ≤<23>

z ≤ 0.3 , N 주 상 알 리 택 어지는 체 공한다.

본 상 체에 해 하는 빛 람직하게는 450~750nm 가지는 체 공<24>

한다.

또한 본 다 드 과 상 다 드 에 사 빛에 해 여 는 하 체<25>

포함하는 다 드 공한다.

(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x<26>

여 , x는 0 < x ≤ 0.3, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 , M 주 상 알 리 에 택 어지 , z는 0<27>

≤ z ≤ 0.3 , N 주 상 알 리 택 다.

본 람직하게는 상 다 드 청색 다 드 또는 다 드 <28>

다 드 공한다.

본 람직하게는 상 다 드 주피크 400~470nm 다 드 공한다.<29>

본 람직하게는 상 다 드에 해 여 어 체에 해 하는 450~750nm <30>

가지는 다 드 공한다.

또한 본 트 튬 보 트(SrCO3), 알 리 보 트(MCO3), 실리 (SiO2), 알 리 보<31>

트(N2CO3) 사 드(CeO2) 합하는 단계; 상 합 건 하는 단계; 상 건 합

원 에 열처리하는 단계에 해 하 체 하는 공한다.

(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x<32>

여 , x는 0 < x ≤ 0.3, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 , M 주 상 알 리 에 택 어지 , z는 0<33>

≤ z ≤ 0.3 , N 주 상 알 리 택 다.

본 람직하게는 상 건 단계가 80~150℃하에 행 어지는 체 공한다.<34>

본 람직하게는 상 열처리 도가 800~1600℃하에 행 어지는 체 공한<35>

다.

본 람직하게는 상 원 가 함량 2~25 피% 질 합가 공 하여 공 어지는 <36>

체 공한다.

하, 본 내 보다 상 하게 하 다 과 같다.<37>

본 에 체 다 드, 특 색 다 드 에 어 매우 하다. 본 <38>

체 하 같 에 다.

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(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+

x<39>

상 식에 x는 0 < x ≤ 0.3, y는 0 ≤ y ≤ 0.5 M 주 상 알 리 , 들어 Mg, Ca, Ba<40>

등 택 는 어도 하나 원 포함하고, z는 0 ≤ z ≤ 0.3 N 주 상 알 리 ,

들어, Li, Na, K, Rb등 택 어도 하나 원 포함하여 다.

상 는 본 체는 Sr과 Si 체 루 , Ce3+는 한다. Ce 양<41>

0.001보다 역할 하 에 하지 못하 , 0.3 보다 많 도 상

(concentration quenching effect)에 도 하가 커 람직하지 못하다.

상 본 체 y는 0 값 가질 , Sr 필 에 라 Mg, Ca, Ba 등 알 리<42>

원 어질 도 다. , 상 어지는 M Ba 경우는 상 식에 y는 0 < y ≤ 0.5

것 Ba과 Sr 경 차 가 크지 않 므 에 람직하 , 상 M Ca, Mg 경우는

Sr과 경 차 가 Ba 경우보다 크 에 체 상 원 하지 않아 상 식에 y는 0 <

y ≤ 0.3 것 람직하다.

또한 상 에 z는 0 값 가질 , 필 에 라 Ce3+

Sr2+ 리에 므 하 런 (charge<43>

balance) 맞춰주 해 1가 알 리 원 하여 도 다. 상 N Li, Na 경우는 Sr

과 경 차 가 커 체 상 에 람직하지 않아 상 식에 z는 0 < z ≤ 0.2 것 , N K

경우는 상 식에 z는 0 < z ≤ 0.3 것 람직하다. 많 는 경우는 격 내

경 차 가 커지므 체 상 틀림 가 어 람직하지 않다.

상 본 에 체 다 과 같 에 해 어질 다.<44>

본 람직한 실시 에 는 상 체 원료 질 트 튬 보 트(SrCO3), 알 리 보<45>

트(MCO3), 실리 (SiO2), 알 리 보 트(N2CO3), 사 드(CeO2)가 사 다. 필 에 라

Sr Mg, Ca, Ba 등 알 리 원 언 한 같다.

Ce3+ 실리 트계 체 상 주 원료 트 튬 보 트(SrCO3), 알 리 보 트<46>

(MCO3), 실리 (SiO2), 알 리 보 트(N2CO3) 사 드(CeO2) 합하고, 상 합 건 한

후, 상 건 합 원 에 열처리하는 단계 통해 어질 다.

상 각 공 단계 보다 체 하 다 과 같다. <47>

트 튬 보 트(SrCO3), 알 리 보 트(MCO3), 실리 (SiO2), 알 리 보 트(N2CO3)<48>

사 드(CeO2) 량(weighing)한 에, 매하에 합한다.

상 하게는 상 질 원하는 에 비 량하고, 과 합 해 상 매 에탄<49>

아 사 다. 또한, 상 매 하에 볼 링(Ball milling) 또는 마 과 같 합

하여 균 한 도 합한다.

균 한 얻 하여 합 합하고, 건 합 븐에 건 시킨다. 여 건 <50>

도 80~150 ℃ 하고, 건 시간 1~24 시간 할 다. 후 건 합 고 도 알루미나 브에

고 상 알루미나 브 에 다 , 합 가 원 에 열처리 한다. 여 , 열

처리 도가 800 ℃ 미만 Ce3+ 트 튬실리 트 단 한 결 하게 생 지 못하게 어

감 하게 고, 1600 ℃ 과하 과 에 해 도가 격 하 다. 라 열처리

도는 800~1600 ℃ 하고, 열처리 시간 1~36 시간 하는 것 다.

상 합 가 는 원 하여 질 합가 가 , 합가 피 비 함량<51>

2~25 피(v/v) % 합 것 사 한다.

후 상 지 냉각시키고, 쇄하여 5~20 ㎛ 크 직경 갖는 말 체 얻게 다. <52>

게 만들어진 체 GaN, ZnO 등 420~470nm 근 갖는 청색 다 드 내지는

400~420nm 근 가지는 다 드 에 한다. 람직하게는 1 내지 40 량%

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체 에폭시 지 또는 실리 계 지 합한 것 다 드 에 한 후 130~200℃에 경 시

본 색 다 드 할 다.

도 1 본 에 청색 다 드 다 드 한 색 다 드 <53>

가 시 고 다. 도 1 참 하 , 본 에 청색 다 드 다 드

한 색 다 드는 사컵(11)과 상 사컵(11) 에 는 InGaN계 다 드 (13)

( 다 드 경우는 GaN계 다 드)과 상 다 드 (13)에 사 빛에

해 여 는 체(17) , 상 다 드 (13)에 연결 는 극 (15) 상 다 드

(13) 하는 에폭시(19)가 포함 다. 상 하게, 상 InGaN 다 드 (13) 극 (15)

에 해 원과 연결 다. 그리고 상 InGaN계 다 드 (13) 사 에 해 여 는

체(17)가 에폭시 지(19) 합 어 다 드 (13) 에 다. 다만, 본 에

다 드 상 에 한 지 않고 래 에 가, 변경, 삭 는 얼마든지

가능하다. 또한 상 체(17)는 에폭시 지 에도 실리 지 합 어 상 다 드 (13) 주

몰 하는 식 도 색 다 드 할 다. 상 같 에 해

색 다 드가 다. 여 , 지 에폭시 지 에 실리 지가 사 다. 또

한, 상 체(17)는 상 다 드 (13) 에 어 상 다 드 (13) 에

사 는 상 체(17) 여 도 한다.

색 는 과 상 하게 하 , 상 다 드 (13)에 사 는 청색 상 Ce3+

<54>

트 튬실리 트계 체 통과하게 다. 여 , Ce3+ 트 튬실리 트계

체 루어진 색 체 여 시 색 하는 사 고, 나 지 청색 그 과하게

다. 라 상 한 같 색 체 통과하 여 색 과 색 체 그 과한 청색

첩 어 색 하게 다.

하, 실시 통하여 본 욱 상 하 한다. 다만 들 실시 는 지 본 보다 <55>

체 하 한 것 , 본 리 가 들 실시 에 해 한 지 않는다는 것 당업계

통상 지식 가진 에게 어 할 것 다.

<실시 1> Ce3+ 실리 트 체 <56>

본 실험에 는 상 실시 체 실험하 하여, 트 튬 보 트(SrCO3), 실리 (SiO2) <57>

사 드 (CeO2), 리튬 보 트 (Li2CO3) 2.94:1:0.03:0.03 몰비 량하고, 들 합시킬 매 에탄

사 하여, 합 볼 링 (Ball milling) 또는 마 사 하여 균 한 도

합하 다. 그리고, 븐에 건 도는 120 ℃, 건 시간 24시간 하 , 열처리 도는 1350 ℃, 열처리

시간 36시간 하 다. 여 , 원 하 해 2~25 피% 합가 사 하 다.

상 실험과 통해 Sr2.94Li0.03SiO5:Ce3+

0.03 학식 갖는 Ce3+ 트 튬실리 트 색 체 얻

었 , 460nm 주피크 갖는 InGaN 다 드 사 하여 도 1에 도시한 같 색 다

드 하 다.

도 2는 본 에 색 Ce3+ 트 튬실리 트 체 XRD 나타낸다. 도 2에<58>

할 듯 본 에 체는 계 상 (Tetragonal phase) 트 튬실리 트 상

었 할 다.

도 3 본 에 Ce3+ 트 튬실리 트 체 비 지 Eu

2+ 트 튬실리<59>

트 체 그리고 YAG:Ce계 체 Photoluminescence (PL) 한 결과 다. 지 Eu2+ 트

튬실리 트 체 경우 색 역 강도가 하여 연색특 지 않 해 본 색

Ce3+ 실리 트계 체는 트럼 나타내어 색 역에 색 역 지 우 한

강도 나타낸다.

도 4는 본 색 Ce3+ 트 튬실리 트 체 래 YAG계 체 Eu

2+ 트<60>

튬실리 트계 체 각각 InGaN 에 도포하여 한 색 다 드에 한 트럼 나타

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낸 그래프 다. 여 실 본 실험 에 색 Sr2.94Li0.03SiO5:Ce3+

0.03 하여 한 색

다 드 트럼 나타내고, InGaN 한 다 드 트럼 나타낸다.

도 4 참 하 , 본 에 Ce3+ 트 튬실리 트계 체에 해 여 어 는 빛 <61>

460~750nm 트럼 보 고, 상 체 사 하여 색 다 드는

420~730nm 트럼 보 , 도도 비 에 비하여 개 것 볼 다. 라 ,

본 에 Ce3+ 트 튬실리 트 체 하 , 색 도 개 가능하게 고, 청색

다 드나 다 드 능동 액 플 에 사 경우, 고 질

다.

<실시 2> 다 드 Ce3+ 트 튬실리 트계 체 한 색 다<62>

드

실시 1 Ce3+ 트 튬실리 트계 체 405nm 주피크 갖는 GaN 다<63>

드 사 하여 도 1에 도시한 같 색 다 드 하 다.

도 5는 본 Ce3+ 트 튬실리 트계 체 (Sr2.94Li0.03SiO5:Ce

3+

0.03) 하여 한 색 <64>

다 드 과 InGaN 한 다 드 비 한 것 다. 여 실 본 실험 에 Ce3+

트 튬실리 트계 체 (Sr2.94Li0.03SiO5:Ce3+

0.03) 하여 한 색 다 드 트럼

나타내고, YAG계 체 한 다 드 트럼 나타낸다. GaN나 ZnO

다 드 사 하는 경우 YAG계 체는 가 거 없어 색 거 나타나지 않아 색

안 는 해 본 Ce3+ 트 튬실리 트계 체는 405nm에 도 우 한 여 특 보여

역 색 하므 체 결합하여 우 한 색 나타내었다. 본 체는

다 드에 450~750nm에 트럼 보 , 주피크도 게 변하므 색

도 개 가능하여 다 드 능동 액 플 에 고 색 질

어질 다.

도 6 460nm 주피크 하는 다 드 본 Ce3+ 트 튬실리 트계 하여 <65>

색 다 드 상 하여 에 라 트럼 한 것 다. 도 6에 나타난 같 가

가 가할 다 드 본 체 강도가 욱 가하는 우 한 특

나타내었다.

<실시 3> <66>

본 체 M Ba 경우(y=0.2) , 원료 트 튬 보 트(SrCO3), 보 트<67>

(BaCO3), 실리 (SiO2) 사 드 (CeO2), 리튬 보 트 (Li2CO3) 2.352:0.588:1:0.03:0.03 몰비

량하고 상 실시 1에 한 체 합 하 , 그 트럼 도 7과 8에 나타내었다.

도 7에 y=0 경우 마찬가지 450nm 청색 에 여 시 주 약 540nm 고 강한 색

드 나타내었다. 라 체 역시 청색 다 드에 어 색 하는 색 다

드에 하 다. 또한 도 8에 405nm 에 여 시 트럼

나타내었 경우에도 역시 450nm 750nm 고 강한 색 드 나타내었다. 라 체

역시 다 드에 어 색 하는 색 다 드에

하 다.

<실시 4> <68>

본 체 N (z=0)한 경우 , 원료 트 튬 보 트(SrCO3), 실리 (SiO2) <69>

사 드 (CeO2) 2.97:1:0.03 몰비 량하고 상 실시 1에 한 체 합 하 ,

그 트럼 도 9 10에 나타내었다.

도 9에 y=0 경우 마찬가지 450 nm 청색 에 여 시 주 약 540 nm 고 강한 색 <70>

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드 나타내었다. 라 체 역시 청색 다 드에 어 색 하는 색 다

드에 하 다. 또한 도 10에 405nm 에 여 시 트럼

나타내었 경우에도 역시 450nm 750nm 고 강한 색 드 나타내었다. 라

체 역시 다 드에 어 색 하는 색 다 드에

하 다.

<71>

과

상에 상 한 같 , 본 에 Ce3+ 트 튬실리 트계 색 체 할 <72>

었 , 트럼 가지고, 청색 다 드 여 에 지원 사 하여

하는 체 얻 다.

또한, 본 체 다 드에 하는 경우에도 고 도 하 <73>

색 할 었다.

본 체는 청색 다 드, 다 드 액 플 후 원에 <74>

었 매우 가 , 트 , 핸드폰 등 액 플 후 원 사 시 특

과 다.

상 한 같 , 본 람직한 실시 참 하여 하 지만 해당 야 당업 라<75>

하 특허 청 에 재 본 사상 역 어나지 않는 내에 본 다양하

게 변경시킬 해할 것 다.

도 간단한

도 1 본 에 Ce3+ 실리 트계 체 한 다 드 개략도<1>

도 2 본 에 Ce3+ 실리 트계 체 XRD <2>

도 3 본 에 Ce3+ 실리 트계 체 YAG:Ce, Eu

2+ Sr3SiO5 체 트럼<3>

도 4 본 에 Ce3+ 실리 트계 체 청색 다 드 한 색 다 드<4>

트럼

도 5는 본 에 Ce3+ 실리 트계 체 다 드 한 색 다<5>

드 트럼

도 6 460nm 주피크 하는 다 드 본 에 Ce3+ 트 튬실리 트계 하여 <6>

색 다 드 에 트럼

도 7 본 체 M Ba 경우(y=0.2) 체 상 실시한 450nm 여 하에<7>

트럼

도 8 본 체 M Ba 경우(y=0.2) 체 상 실시한 405nm 여 하에<8>

트럼

도 9 본 체 N 재하지 않는 경우(z=0) 체 상 실시한 450nm 여<9>

하에 트럼

도 10 본 체 N 재하지 않는 경우(z=0) 체 상 실시한 405nm 여<10>

하에 트럼

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도

도 1

도 2

도 3

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도 4

도 5

도 6

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도 7

도 8

도 9

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도 10

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