Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
化学概説Ⅱ
D.酸塩基(2)
1. 多塩基酸のpH
2. 塩の濃度とpH
3. 緩衝溶液とpH
4. 溶解度積とpH
5. 酸塩基指示薬
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 1.多塩基酸のpH
1.多塩基酸のpH
2
C - x xC + x
K
(1)硫酸 H2SO4 (濃度 C)
硫酸 H2SO4 は2段階で電離する。
Ka1 [H+][HSO4
−] [H2SO4]
105
Ka2 [H+][SO4
2−] [HSO4
−] (C + x)x C − x
さらに電離して硫酸イオン(濃度 x)が生じると考えると、
(C) (C)
x2 + (C + Ka2)x - Ka2C 0
第1段階でほぼ完全に電離して、硫酸水素イオンが生じる。
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 1.多塩基酸のpH
3
x2 + (C + Ka2)x - Ka2C 0
(例1) 硫酸 H2SO4 のpKa2 は 1.96 (Ka2 = 0.011)濃度 5.0×10-2 mol/L の硫酸水溶液の pHは?
pH − log [H+] 1.2
第2段階も完全に電離すると仮定すると[H+] = 1.0×10-1 (mol/L) pH = 1.0
を解くと、
x − (C + Ka2
(C + Ka2 + 4Ka2C
2) + )2
[H+] C + x C − Ka2
+ (C + Ka2 + 4Ka2C
2)2
[H+] C − Ka2
+ (C + Ka2 + 4Ka2C
2 5.8×10−2 (mol/L))2
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 1.多塩基酸のpH
4
(2)炭酸 H2CO3
Ka1* [H+][HCO3
−] [CO2] + [H2CO3]
4.4×10-7
Ka2 [H+][CO3
2−] [HCO3
−] 5.6×10-11
K
炭酸 H2CO3は2段階で電離する。
K [H2CO3] [CO2]
3.7×10⁻3
Ka1 [H+][HCO3
−] [H2CO3]
1.3×10-4 酢酸のKaより小さい
酢酸のKaより大きい(Ka = 1.75×10-5)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 1.多塩基酸のpH
5
Ka1* ≫ Ka2 より,2段目の反応は1段目の反応に比べ,ほとんど進まない。したがって、[H+]は1段目の反応で決まる。
炭酸の濃度がCの時、x だけH+が生成すると
C - x xx
Ka1* [H+][HCO3
−] [CO2] + [H2CO3]
x2 C − x x2
C
∴ x CKa1 x は小さいので,C - x ≒ C
pH − log [H+] − 12 (log C + log Ka1*) 1
2 (pKa1* − log C)
[H+] x CKa1 *
*
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
2.塩の濃度とpH
6
強酸と強塩基の塩(NaCl,Na2SO4など)
弱酸と強塩基の塩(CH3COONa,Na2CO3など)
塩基性
強酸と弱塩基の塩( NH4Clなど)
酸性
中性
正塩
強酸と強塩基の塩(NaHSO4など)
弱酸と強塩基の塩(NaHCO3など)
水溶液はどの程度の pH を示すか?
酸性塩
酸性
塩基性
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
(1) 弱酸(1価)と強塩基(1価)の正塩(例:酢酸ナトリウム)
7
塩が完全に電離すると
A⁻は弱酸 HA と平衡状態にあるので、
[H2O]は希薄溶液では一定とみなせるので
K = [HA][OH−] [A−][H2O]
Kh [HA][OH−]
[A−] K[H2O] Kh:加水分解定数(h: hydrolysis)
一方、弱酸HAの酸解離定数を Ka とすると
Ka [A−][H+]
[HA]
∴ Kh[HA][OH−]
[A−][H+] [H+] Kw
Ka
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
8
塩の濃度がCsの時、平衡状態においてOH⁻が x だけ生成すると
Cs - x xxCs平衡前
平衡状態0 0
Kh [HA][OH−]
[A−] x2 Cs − x ≒ x2
Cs ∴ x CsKh
[OH⁻] x CsKw Ka
[H+] Kw [OH⁻] KaKw
CsKh
Kw Ka
より
pH − log [H+] 1 2 (log Cs − log Ka − log Kw)
7 + 12 (logCs + pKa)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
9
(例2) 酢酸 CH3COOH の pKa は 4.76 濃度 1.0×10-3 mol/L の酢酸ナトリウム水溶液の pH は?
Kh [CH3COOH][OH−]
[CH3COO−] x2 Cs − x ≒ x2
Cs
Cs - x xx
Ka [CH3COO−][H+]
[CH3COOH]
[OH−] x CsKh CsKw
Ka
∴ Kh Kw Ka
pH 1
2(log Cs − log Kw + pKa) 1
2( 3 14 + 4.76) 7.88
[H+] Kw [OH⁻] KaKw
Cs
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
(2) 強酸(1価)と弱塩基(1価)の正塩(例:塩化アンモニウム)
10
塩が完全に電離すると
BH+は弱塩基 B と平衡状態にあるので、
Ka’ [B][H+] [BH+]
K '
Ka’は塩基Bの共役酸の酸解離定数である。
塩の濃度がCsの時、x だけH+が生成すると,
Ka’ [B][H+] [BH+] x2
Cs − x ≒ x2 Cs
Cs - x xx
∴ x CsKa’
[H+] x CsKa’
pH − log [H+] − 12 (log Ka’ + logCs) 1
2 (pKa’ − logCs)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
11
(例3)アンモニア NH3 の共役酸 NH4+の pKa は 9.25
濃度 1.0×10-3 mol/L の塩化アンモニウム水溶液の pH は?
[H+] x CsKa’ 1.0×10−3×10−9.25 10 −6.13
pH − log [H+] 6.13
Cs - x xx
Ka’ [NH3][H+]
[NH4+] x2
Cs − x ≒ x2 Cs
∴ x CsKa’
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
(3) 弱酸(2価)と強塩基(1価)の正塩(例:炭酸ナトリウム)
12
塩M2CO3が完全に電離すると
炭酸イオンCO32⁻は炭酸水素イオンHCO3⁻と平衡状態にあるので、
炭酸水素イオン HCO3⁻は炭酸 H2CO3 と平衡状態にあるが、濃度が低く、逆反応も速い(OH-が存在する)ので無視してよい。
(無視)
炭酸塩濃度がCsの時、平衡状態において x だけOH⁻が生成すると
Cs - x xx
Kh [HCO3⁻][OH−]
[CO32−]
x2
Cs − x ≒ x2
Cs ∴ x CsKh
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
13
一方、炭酸H2CO3の酸解離定数を Ka1,Ka2 とすると
Ka1 [H+][HCO3−]
[H2CO3]
Ka2 [H+][CO32−]
[HCO3−]
K
[OH⁻] x CsKh CsKw
Ka2
Kh [HCO3⁻][OH−]
[CO32−]
[H+] [H+]
Kw Ka2
[H+] Kw [OH⁻]
Ka2Kw Cs
pH − log [H+] 1 2 (log Cs − log Ka2 − log Kw)
7 + 12 (log Cs + pKa2)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
14
(例4) 炭酸 H2CO3 のpKa2 は 10.3炭酸ナトリウムNa2CO3飽和水溶液(約 2 mol/L)の pH は?
pH 7 + 1 2 (logCs + pKa2) 7 + 1
2 (log 2 + 10.3) 12.3
Ka2 [H+][CO3
2−] [HCO3
−]K
(無視)
Cs - x xx
Kh [HCO3⁻][OH−]
[CO32−]
x2
Cs − x ≒ x2 Cs
∴ x CsKh
∴ Kh Kw Ka2
[OH⁻] x CsKw Ka2
[H+] Kw [OH⁻] Ka2Kw
Cs
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
(4) 強酸(2価)と強塩基(1価)の酸性塩(例:硫酸水素ナトリウム)
15
硫酸水素塩MHSO4が完全に電離すると
Ka1 [H+][HSO4
−] [H2SO4
−] 105
硫酸水素イオンSO42⁻は硫酸イオンHSO4⁻と平衡状態にあるので、
硫酸水素イオン HSO4⁻は硫酸 H2SO4 と平衡状態にあるが、硫酸はほぼ完全に電離するので無視してよい。
Cs - x xx
K
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
16
x2 + Ka2x - Ka2Cs = 0
pH − log[H+] − log x より求める。
Ka2 10−1.96 なので、 Cs− x ≒ Csという近似は使えない。
(例5) 硫酸 H2SO4 のpKa2 は 1.96濃度1.0×10-2 mol/L の硫酸水素ナトリウム水溶液の pHは?
pH − log [H+] 2.2
Ka2 [H+][SO4
2−] [HSO4
−] x2 Cs− x
塩の濃度がCsの時、x だけH+が生成したとすると、
x − Ka2 Ka2
+ 4Ka2Cs
22+
[H+] − Ka2 Ka2
+ 4Ka2Cs
2 6.2×10−32+
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
(5) 弱酸(2価)と強塩基(1価)の酸性塩(例:炭酸水素ナトリウム)
17
炭酸水素塩MHCO3が完全に電離すると
炭酸水素イオン HCO3⁻ は炭酸 H2CO3 および炭酸イオン CO32⁻
と平衡状態にあるので
--K
・・・・・・①
・・・・・・②
一方、炭酸の酸解離定数を Ka1,Ka2 とすると
Ka1 [H+][HCO3
−] [H2CO3]
4.4×10-7
Ka2[H+][CO3
2−] [HCO3
−] 5.6×10-11K
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 2.塩の濃度とpH
18
一方、物質量の関係(金属イオン数 炭素数)から
[M+] [H2CO3] [HCO3⁻] [CO32⁻]
電荷の関係から
[M+] [H+] [HCO3⁻] 2[CO32⁻] [OH⁻]
塩MHCO3の濃度を Cs (水の電離を無視できる濃度とする)とすると,
Cs [M+] [HCO3⁻] [OH⁻] [H+]
④より [M+] [HCO3⁻] 2[CO32⁻]
・・・・・・③
・・・・・・④
③より [H2CO3] [CO32⁻]
[H+][HCO3−]
Ka1
Ka2 [HCO3
−] [H+]∴
[H+]2 Ka1Ka2 [H+] Ka1Ka2 5.0×10-9 pH 8.3
つまり、炭酸水素塩の飽和溶液のpHは 濃度によらず一定 である。
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 3.緩衝溶液とpH
3.緩衝溶液とpH
19
「弱酸とその塩」、「弱塩基とその塩」の混合溶液
緩衝作用
pH はあまり変化しない
少量の酸や塩基の添加
緩衝溶液
(例) 酢酸と酢酸ナトリウムの混合溶液
CH3COOH, CH3COONa
アンモニア水と塩化アンモニウムの混合溶液
NH3, NH4Cl
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 3.緩衝溶液とpH
(例) 酢酸と酢酸ナトリウムの混合溶液
20
ごく一部が電離
ほぼ完全に電離
Ka
∴ [H+] [CH3COOH] [CH3COO−]
×Ka CAKa Cs
Ka [CH3COO−][H+]
[CH3COOH]
酢酸濃度: CA 酢酸ナトリウム濃度: Cs
[CH3COOH] ≒ CA
[CH3COO⁻] ≒ Cs (酢酸ナトリウムの濃度にほぼ等しい)
(酢酸の濃度にほぼ等しい)
少量の酸(H+)を加えても、 [H+] はほとんど増加しない。(CH3COO⁻と反応して CH3COOH になるため)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 3.緩衝溶液とpH
21
弱酸とその塩からなる緩衝溶液では,弱酸と塩の濃度比が1のとき,pHは 弱酸のpKaに等しい。
∴ pH − log[H+] pKa + log Cs CA
Cs CA
= 1.1 の時,log Cs CA
= 0.041,pH = 4.80
Cs CA
= 0.9 の時,log Cs CA
= 0.046,pH = 4.71
酸の濃度変化に比べ、pHの変化は小さい。
酢酸のpKaは4.76 Cs CA
= 1.0 の時,pH = pKa = 4.76
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 3.緩衝溶液とpH
(例)アンモニア水と塩化アンモニウムの混合溶液
22
ごく一部が電離
ほぼ完全に電離
Kb
∴ [OH⁻] [NH3] [NH4
+] ×Kb CBKb
Cs
Kb [NH4
+][OH⁻] [NH3]
アンモニア濃度: CB 塩化アンモニウム濃度: Cs
[NH3] ≒ CB
[NH4+] ≒ Cs (塩化アンモニウムの濃度にほぼ等しい。)
(アンモニアの濃度にほぼ等しい。)
少量の塩基(OH⁻)を加えても、 [OH⁻] はほとんど増加しない。(NH4
+と反応して NH3 になるため)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 3.緩衝溶液とpH
23
∴ pOH − log[OH⁻] pKb + log Cs CB
pH 14 − pOH 14 pKb log Cs CB
共役酸NH4+のpKa’を用いると、
pKa’ + pKb 14 より
Ka’
pH 14 − pOH 14 − (14 − pKa’ + log Cs CB )
pKa’ log Cs CB
弱塩基とその塩からなる緩衝溶液では,弱塩基と塩の濃度比が1のとき,pHは 共役酸のpKa’に等しい。
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 4.溶解度積とpH
4.溶解度積とpH
24
難溶性塩
K
[Ag+][Cl−] [AgCl(固)]
[AgCl 固 ] は一定とみなしてよいので、
K
溶解度積 Ksp [Ag+][Cl⁻]
AgCl は、水に 1.3×10−5 mol/L しか溶けない。
[Ag+] [Cl⁻] 1.8×10−10 1.3×10−5 (mol/L)
1.8×10−10 (mol/L)2
(Solubility Product Constants)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 4.溶解度積とpH
25
水道水の残留塩素濃度:0.1 ~ 1 ppm
易溶
[Ag+][Cl⁻] = Ksp 1.8×10−10 (mol/L)2
[Cl⁻] が低くても、[Ag+] が増加すれば、難溶性のAgCl が沈殿する。
硝酸銀水溶液は、ハロゲンの検出に用いられる。
213 g/100 mL-H2O約 5 mol/L
硝酸銀水溶液を加えると白濁する。
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 4.溶解度積とpH
26
難溶性塩
塩 溶解度積 Ksp (mol/L)2
AgCl 1.8×10-10
AgBr 5.2×10-13
AgI 2.1×10-14
CuS 6.5×10-30
CdS 2.1×10-20
ZnS 2.1×10-18
CaCO3 6.7×10-5
BaCO3 8.3×10-9
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 4.溶解度積とpH
27
弱酸の塩の溶解度は、pHの影響を受けやすい。
Ka1 [H+][HS−]
[H2S] 9.5×10-8
Ka2 [H+][S2−]
[HS−] 1.3×10-14
硫化水素 H2Sは2段階で電離する。
K
Ka1Ka2 [H+][HS−]
[H2S] [H+][S2−]
[HS−] [H+]2[S2−]
[H2S] より
硫化水素 H2Sの飽和溶液の濃度は約0.10 mol/L なので,
[S2−] Ka1Ka2 [H+]2 1.2×10−22
[H+]2 (mol/L)[H2S]
[S2−] Ka1Ka2
[H+]2 [H2S]
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 4.溶解度積とpH
28
CuS, Ag2S, HgS, PbS, CdS, SnS, etc. は,pH によらず酸性でも沈殿する。
したがって,[H+] が高ければ [S2⁻] は減少し,[H+] が低ければ [S2⁻] は増加する。
FeS, ZnS, NiS, MnS, etc.も沈殿する。
酸性条件下では、[H+]が高く、[S2⁻]が減少する。⇒ Ksp の値の比較的大きな化合物は沈殿しない。
中性・塩基性条件下では、[H+]が低く、[S2⁻]が増加する。⇒ Ksp の値の比較的小さな化合物も沈殿する。
(例) ZnS : Ksp = 2.1×10−18 (mol/L)2
(例) CuS : Ksp = 6.5×10−30 (mol/L)2
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
5.酸塩基指示薬
29
酸塩基指示薬も酸・塩基・・・・・・反応するから色が変わる。
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
30
酸塩基指示薬
アゾ系
ラクトン系
スルトン系
トリフェニルメタン系
Lactone(環状エステル)
Sultone(環状スルホン酸エステル)
アントラセン誘導体系
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
31
ジアゾ系
メチルレッド変色域:4.2~6.2
(赤) (黄)
メチルオレンジ変色域:3.1~4.4
(赤)(黄橙)
メチルイエロー変色域:2.9~4.0
(赤)(黄)
コンゴーレッド変色域:3.0~5.0
(紫) (赤)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
32「化学図鑑」(数研出版)より引用
メチルオレンジ
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
33
ラクトン系
スルトン系
フェノールフタレイン チモールフタレイン
フェノールレッド チモールブルー ブロモチモールブルー(BTB)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
フェノールフタレイン
34
化学概説Ⅱ
HO OH
SO
OO
Br
Br
HO OHBr
Br
HO OBr
Br
O OBr
Br
H+
H+
SO3 SO3
SO3
H+H+
D.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
35「化学図鑑」(数研出版)より引用
ブロモチモールブルー(BTB)
(黄)
(青)
化学概説Ⅱ
N
N
NCl
- OH-
+ OH-
N
N
N
OH
N
HN
HN
Cl+ H+
- H+
N
HN
NCl
+ H+
- H+
D.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
36
トリフェニルメタン系 クリスタルバイオレット
(黄) (青)
(紫)
pH 0.8 pH 2.6
(無色)
化学概説ⅡD.酸塩基(2) 5.酸塩基指示薬
37
アントラセン誘導体系 ニュートラルレッド
pH 8.0pH 6.8
(橙) (黄)(赤)