1ère Ecole thématique « Thermoélectricité » 5-9 mai 2008 Carcans-Maubuisson

Introduction à la thermoélectricité

B. LenoirLaboratoire de Physique des Matériaux

Ecole des Mines, Nancy

Plan

• Conduction électrique et thermique. Effets thermoélectriques (description et

interprétation qualitative)

• Facteur de mérite adimensionnel ZT. Couple thermoélectrique n, p et

performances des dispositifs thermoélectriques

• Critères de sélection

• Matériaux conventionnels et nouvelles orientations

• Convertisseurs d’énergie : aspects technologiques, avantages/inconvénients,

applications.

Suggestion d’ouvrages :- Thermoelectrics Handbook « Macro to Nano », Ed. M. Rowe, CRC Press (2006)- Recent Trends in Thermoelectric Materials Research, Semiconductors and Semimetals, Academic Press, Ed. T. Tritt, Vol. 69 -71 (2001)- Themoelectrics : Basic Principles and New Materials Developments, G.S. Nolas, J. Sharp, H.J. Goldsmid Springer (2001)

Conduction électrique et thermique

Conduction électrique (Ohm1827)I

U [V] : tension

I [A] : courant

R [Ω] : résistance

U = RI Loi d’Ohm

U

r j E [V/m] : champ électrique

V [V] : potentiel électrique

j [A/m2] : densité de courant

ρ [Ω.m] : résistivité électrique

σ [Ω−1.m-1] : conductivité électrique

r E = ρ

r j

r j = σ

r E Loi d’Ohm locale

r E = −

r ∇ V

ρ = 1σ

≈ 1neµ

n [cm-3] : densité de porteurs

e [C] : charge élémentaire

µ [V/m2.s] : mobilité

Résistivité électrique : ordre de grandeur à T = 300 K

Diagramme de bandes J. Tobola

Bis

mut

hA

rsen

ic

Ag,

Cu,

Au,

Na

10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106 108 1010 1012 1014 1016

Ger

man

ium

pur

Ger

man

ium

fo

rtem

ent d

opé

Sili

cium

pur

Ver

re

Téflo

n

TiO

2

ρ (Ω.m)

IsolantsSemi-conducteursSemi-métauxMétaux

EF : énergie de FermiE

EG > 2 eVEF

EF

EFSC type p

SC type n

EG : gap

EFEG ~ 0-2 eV

Dia

man

t

Bro

mur

e d’

arge

nt

Conduction thermique (Fourier 1822)

r ∇ T

q [J/s.m2] : flux de chaleur

T [K] : température

λ [W/mK] : conductivité thermique

r q = −λ

r ∇ T Loi de Fourier

r q

Mécanismes de conduction thermique :

Métaux transport par les porteurs de charges (électrons)

λe ≈ LTρ

(L ≈ 2,510−8WΩ/K 2 ) Loi de Wiedemann-Franz

M. De BoissieuIsolant transport par les « vibrations du réseau » (phonons)

cv [J/K.m3] : chaleur spécifique volumique

l [m] : libre parcours moyen

v [m/s] : vitesse du son

λr ≈ 13

cv l v

Semi-conducteurs :

r q = r q e + r q r ⇒ λ = λe + λr

0.01 0.1 1 10 100 1000

Conductivité thermique (W/mK)

Métaux purs

Pu(5.2)

Al(237)

Ag(436)

Alliages métalliques

Solides non métalliques

OxydesGlaceS(0.27)

FibresMousses

Isolants

Liquides

Hg(8.3)

H20(0.61)Huiles

H2(0.18)

Gaz

O2(0.03)

Semi-conducteurs

Ge(60)

Si(150)

Diamant(2000)

Bi2Te3(2.0)

Pt(72)

Conductivité thermique : ordre de grandeur à T = 300 K

Verre

Les effets thermoélectriques

Couplage entre effets (irréversibles) électriques et thermiques

Effet Seebeck (1821)

α [V/K] : coefficient Seebeck ou pouvoir thermoélectrique (PTE) absolu

T+dT T

α = − dV

dTr E = α

r ∇ T

dV α > 0 ou < 0, propriété intrinsèqueThomas Yohann Seebeck

! Expérimentalement on n’accède pas directement à α

T+dT T

α −α fil = − dVdTT

dV

Effet Peltier (1834)

r j

r q = π

r j π [V] : coefficient Peltier

τ [V/K] : coefficient ThomsondP = τ I dTI T+dTT

dP

Effet Thomson (1854 -1856)

r q π > 0 ou < 0, propriété intrinsèque

a bI Q = (π a − π b )I = π ab Iπ a > πb

Jean Charles Athanase Peltiera bI

τ > 0 ou < 0

π = αT

τ = T dαdT

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪ Relations de Kelvin :

William Thomson (Lord Kelvin)

Effet Seebeck : interprétation qualitative r ∇ T

+++

+

-e

-e -e -e-eGaz d’électrons libres

Diffusion des électrons :

-e « chauds » peuvent trouver des états de + basse énergie côté froid

Chaud Froid :

r E

r f = (−e)

r E Froid Chaud :

r j =

r 0

r E = α

r ∇ TRégime stationnaire :

C. GoupilC. Simon

SqMécanismes du PTE : diffusion, « phonon-drag », α =

Effet Seebeck : signe et analogie électrique

Signe : Si l’extrémité chaude est polarisée > 0 / à l’extrémité froide, α < 0 (type n). Dans le cas contraire, α > 0 (type p).

Schéma électrique équivalent :+

Tc TfType n-

+-

Tc Tf

TcType p Tf Tc Tf

Conséquence : cas de plusieurs types de porteurs (a et b)

TcTf

αa σ a

αbσ b

a

α = σ aαa +σ bαb

σ a +σ b

Tc Tf

b

Effet Seebeck : ordre de grandeur à 300 K

10-1

5

10-2

5

Germanium, Silicium purs Semi-conducteurs10-3

5

Bi2Te3

IαI (V/K) 10-4Bismuth Semi-métaux

5Constantan (Cu – Ni)

10-5

Nickel Métaux5

Ag, Cu, Au10-6

5

10-7

Effet Peltier : interprétation qualitative

Contact métal/semi-conducteur type n Contact métal/semi-conducteur type p

S.C. (n)Métal

I

Ec

Ev

µ = EF (niveau de Fermi)

S.C. (p)Métal

Ec

EG

EF

Ev

I

Echauffement de la jonction Refroidissement de la jonction

Effet Thomson : interprétation qualitative

r ∇ T

r j

π r j

π’

Effet Thomson ~ effet Peltier continu au sein du matériau

Equations fondamentales de la thermoélectricité(cf. Thermodynamique des processus irréversibles)

Matériaux isotropes C. Goupilπ = αT

τ = T dαdT

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

r E = ρ

r j +α

r ∇ T

r q = πr j − λ

r ∇ T

⎧ ⎨ ⎩

avec les relations de Kelvin : B. CoqblinR. Frésard

r E = ρ

r j

r q = πr j

⎧ ⎨ ⎩

Loi d’Ohm Si

r ∇ T =

r 0

Effet Peltier E. AllenoS. Dilhaire

r E = α

r ∇ T

r q = −λr ∇ T

⎧ ⎨ ⎩

Effet Seebeck r j =

r 0 Si

Loi de Fourier

Matériaux anisotropes

r E = ρ

r j +α

r ∇ T

r q = πr j − λ

r ∇ T

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪ : Tenseurs de rang 2x

Critère de performance : facteur de mérite adimensionnel ZT

Energie thermique par effet PeltierEnergie électrique

Energie thermique Energie électrique par effet Seebeck

P = Qf +Qc

C.O.P.=Qf

P

Qc = Pu +Qf

η = PuQc

n

Tfroid

Tchaud

Qc

IP

Qf

Pu

Tfroid

Tchaud

Qc

IQf

nRC

Génération d’électricité (effet Seebeck)

L

Sn

Réfrigération (effet Peltier)

Calcul approché des performances

Hypothèses :

Echanges de chaleur limités aux 2 thermostats (Cu) Transfert de chaleur suivant xα, ρ et λ indépendants de T et IαI > IαcuIAbsence de résistances de contactRégime stationnaire

n

Tfroid

Tchaud

Qc

IP

Qf 0

Cas du réfrigérateurL

Démarche :x

r q = π

r j − λ

r ∇ T

Qf = −αTf I − K∆T − 12

RI 2Qf = q(x = 0). S = −αTf I − λ dTdx

S

Bilan d’énergie

−λS d2Tdx2 = I 2ρ

ST (x)

P = UI = R I 2 − α ∆T I

C.O.P.=Qf

P=

−αTf I − K∆T − 12

RI 2

RI 2 − α ∆T I

Cas du réfrigérateur Cas du générateur

Optimisation du C.O.P. :

(C.O.P.)max =Tf

Tc − Tf

1+ ZTm − TcTf

1+ ZTm +1(η)max =

Tc − Tf

Tc

1+ ZTm −1

1+ ZTm + TcTf

∂C.O.P.∂I

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ = 0 Optimisation de η : ∂η

∂Rc

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ = 0

C.O.P.=Qf

P=

−αTf I − K∆T − 12

RI 2

RI 2 − α ∆T Iη = Pu

Qc= RcI 2

K∆T − αTcI − 12

RI 2

CarnotCarnot

Facteur de mérite adimensionnel ZT

ZT =α2

ρλT = Facteur de mérite [K-1]

λ

P T

Facteur de puissance [WK-2m-1]

Performances thermoélectriques

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

300 400 500 600 700 800 900 1000η m

ax

Tc (K)

0.1

0.5

1

2

ZT = 4

ZT ZT

0.0

0.5

1.0

1.5

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

(C.O

.P.) m

ax

Tf/T

c

ZT = 4 2 0.51 0.1

CarnotCarnot

Performances élevées ZT élevé(pas de limitation sur les valeurs de ZT !)

Classe de matériaux intéressants

Isolants MétauxSemi-conducteurs

λe

λr

λ

α

ρ

Z

1020

n (cm 3)

αρλZ

1014 10181016 1022

Performances élevées semi-conducteurs

Le couple thermoélectrique n et p

n n n n n Problème avec la source de courant I

Association parallèleélectrique et thermique

Réfrigération

n n n n n Tension de sortie faibleRc

Génération

n n n n n n Peut marcher… mais risque de court-circuit thermique

I

Association série électriqueparallèle thermique

N N N N N Nn p n p n p Solution plus réalisteI

Performances des dispositifs thermoélectriques

Réfrigération (effet Peltier) Génération d’électricité (effet Seebeck)

p n

Tfroid

Tchaud

Qf

Qc I

p n

Rc

I

Tchaud

Tfroid

Qc

Qf

0Sp, Snαp, αnλp, λnρp, ρn

L

x

PuP

Qc = Pu +Qf

η = PuQc

P = Qf +Qc

C.O.P.=Qf

P

! Qf = qp(x = 0)Sp + qn(x = 0)Sn

Cas du réfrigérateur Cas du générateur

Optimisation du C.O.P. :

(η)max =Tc − Tf

Tc

1+ ZnpTm −1

1+ ZnpTm + TcTf

∂C.O.P.∂I

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ = 0 Optimisation de η : ∂η

∂Rc

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ = 0

C.O.P.=Qf

P=

αpnTf I − K∆T − 12

RI2

RI 2 − α ∆T Iη = Pu

Qc= RcI 2

K∆T +αpnTcI − 12

RI 2

et

CarnotCarnot

Facteur de mérite adimensionnel du couple ZnpT

(C.O.P.)max =Tf

Tc − Tf

1+ ZnpTm − TcTf

1+ ZnpTm +1

Znp =αp − αn( )2

[(ρpλp )1

2 + (ρnλn )1

2 ]≈

Zn + Z p

2

de la géométrie des branches :

etSp

Sn

Sp

Sn=

ρpλn

ρnλp=

ρpλn

ρnλpde la géométrie des branches :

si propriétés voisines

Matériaux thermoélectriques : des semiconducteurs, lesquels ?

ZT = α2

ρ (λe + λr )T = ZT (EF , mécanisme de diffusion)

Optimisation du facteur ZT ajustement du niveau de Fermi EF (dopage)

EF doit être proche d’un bord de bande, α ~ ± 200 µV/K

B.C.

B.V.

EF

EF

EG

µλr

(m*)3

2 le plus grand possible

Semiconducteurs avec une forte mobilité (µ), une forte masse effective (m*) et une faible conductivité thermique de réseau (λr)

Critères de sélection

Matériaux à liaisons plutôt covalentes (faible différence d’électronégativité entre éléments) (µ ↑)

Densité d’états importante au niveau de Fermi (α ↑)

Semiconducteurs à structure de bande multi-vallées (µ .m* 3/2 ↑) ⎝ structures cubiques

Grand nombre d’atomes N par maille élémentaire, forte masse atomique moyenne M (v↓) (), faible température de Debye (λr ~ θ3

D) (λr ↑)

Fluctuations de masse importantes au sein du réseau (solutions solides) (µ/λr↑)

Gap (EG) suffisant pour limiter la présence des porteurs minoritaires ( 5 kT < EG < 10 kT)

kx

ky

kz

λr ≈ M −1/2N −2 / 3

2 types de porteurs (trous + électrons) : α =αnσn + αpσ p

σ n + σ p⇒ α < αn ,α p ⇒ ZT ↓

1930 - 1995 : Matériaux conventionnels J.C. Tedenac

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 200 400 600 800 1000 1200

np

ZT

Temperature (K)

β-FeSi2

(Pb,Sn)(Te,Se)

TAGS(Bi,Sb)

2(Te,Se)

3BiSb

Si-Ge

0.2 T

ZT ≈ 1 limitation des performances thermoélectriques

TAGS : (AgSbTe2)1-x(GeTe)x

1995 - … : Nouvelles orientations

Problèmes environnementaux (Kyoto…), problèmes énergétiques (développer davantage les énergies renouvelables) Regain d’intérêt pour la thermoélecticité(USA, Japon) Proposition de nouvelles idées et de nouveaux concepts avec l’objectif d’identifier et de développer de nouveaux matériaux à fort potentiel (ZT > 1)

Thermoélectricité des systèmes de basses

dimensions

Identification de nouveauxmatériaux massifs

3

2

1

01940 1960 1980 2000

ZT

?

A. DauscherS. VolzAxe 1 : Structures artificielles

30 nm

0 D1 D3 D 2 D

D.O

.S.

D.O

.S.

D.O

.S.

D.O

.S.

E E E E

- densité d'états (D.O.S.) plus favorable : augmentation de α sans réduire σ P↑

- degrés de liberté supplémentaires pour moduler les propriétés de transport- opportunité d’exploiter l'anisotropie des matériaux- possibilité de diminuer λr grâce à la diffusion des phonons aux interfaces- possibilité d’induire des transitions semimétal/semiconducteur (bismuth)- ZT0D > ZT1D > ZT2D > ZT3D

Axe 2 : Matériaux massifs avancés

Structures cristallines ouvertes : s’inscrivent dans la recherche d’identification de matériaux pour lesquels il existe un découplage entre propriétés électriques et thermiques (concept du «Phonon Glass Electron Crystal (PGEC)»).

----

--

« Phonon Glass » λ faible « Electron crystal » ρ faible

Matériaux émergeants : skutterudites, clathrates

M. Pouchard

F. GascoinC. Godart

Autres familles :

Phases de Zintl : β-Zn4Sb3, Mo3Sb7-xTex, Yb14MnSb11

Composés chalcogènes à base de plomb (« LAST – m materials ») : AgPbmSbTe2+m

CsBi4Te6

Composés pentatellurures (Hf1-xZrxTe5)…

F. GascoinC. Godart

Intermétalliques :

Semi-Heusler : (Ti,Zr,Hf)Ni(Sn,Sb)Composés à fermions lourds : Ce3Pd3, Ce3Pd20Si6,…

Den

sité

d’ét

at

B. ChevalierB. Coqblin

Variation importante de la D.O.S.au niveau de EF α élevéEF

Energie

Oxydes : Stables thermiquement et vis à vis de l’oxydation, composés d’éléments non toxiques et peu chers, mais ZT< 0,2 ! Reviennent sur le devant de la scène en 1997 avec NaxCoO2 (P = 50 µW.K-2cm-1 à 300 K > 40 µWK-2cm-1 Bi2Te3)

oxydes métalliques lamellaires : NaxCoO2, Ca3Co3O9,…SrTiO3, In2O3

S. Hébert

CoO2

CoO2

CaO

CaO

CoO Ca2CoO3 Ca3Co3O9Structure àdésaccord de maille (« misfit »)

Matériaux nano-structurés (matériaux à microstructure nanométrique ou nanocomposites) : introduction de nombreuses interfaces : λ , α (filtrage de l’énergie des porteurs, confinement quantique) mais ρ

Si1-xGex(Si, Ge)Bi2Te3

PbTe (Ag, Pb)…

1995 - 2008 : Des avancées significatives

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

CryogenicRoom temperatureHigh temperature

ZT

Year

n-BiSb

p-CsBi4Te

6

Bi alloysp-Bi

2Te

3 & Bi

n, p-Bi2Te

3

(Bi,Sb)2Te

3 & Bi

2(Te,Se)

3optimized alloys

p-Bi2Te

3/Sb

2Te

3 SL

p-ZnSb

n, p-PbTen, p-SiGe

p-TAGSp-Zn

4Sb

3

Skutterudites

n-PbSeTe/PbTe SL

n-Bi2Te

3/Bi

2(Te,Se)

3 SL

n-PbSeTe/PbTe SL

n-AgPb18

SbTe20

p-BiSbTe

p-NaxCoO

2

F. GascoinL. LuoConvertisseurs : aspects technologiques

Matériaux : types n et p avec ZT élevés et propriétés physiques similaires (géométrie voisine),Conditions matériaux auxiliaires : stabilités chimique et thermique, bonne tenue mécanique, faible coût, synthèse aisée

Assemblage : identification d’un conducteur métallique (faible résistance, coefficient de dilation thermique compatible, maîtrise des interfaces faibles résistances de contact électrique et thermique, diffusion), éventuellement identification d’un isolant électrique

J.C Tedenac

p nConducteursMétalliques

Isolantsélectriques (mais bons conducteurs thermiques)

Assemblage

Couple unitaire

Module à 3 couples

Module commercial

Alumine Cuivre + brasure PbSn ou BiSn

Architectures possibles :

matériaux segmentés

matériaux à gradients de concentration

Cascade

ZT

T(°C)

1

200 400 600

p1p2p3

T (°C)

25100

700

250

450 n1

p1

p2

p3

n2

Rc

T (°C)

25

100

700

250

450

np

p,n

(cm

-3)

Rc

Echangeurs thermiques : dimensionnement, résistance thermique propre,…

Nombreuses interfaces : ∆Tutile < ∆Tmatériau (réfrigération)

∆Tutile > ∆Tmatériau (génération)

Performances dégradées

Avantages/inconvénients des dispositifs thermoélectriques

Faibles performancesCoût

Dispositif à l’état solide, sans partie mobileSilencieux, pas de vibrationsFiable, pas de maintenanceLongue durée de vieCompact, faible tailleStabilité de fonctionnementInstallation simplePas d’emploi de CFCContrôle précis de la température pour:

refroidirréchaufferstabiliser en température

Applications/refroidissement L. Luo

Faibles/moyennes puissances (1 – 100 W)

Electro-optique (refroidissement localisé-stabilisation en température)Diodes laser, détecteurs I.R., caméras CCDTélescopes dans l’espaceCaméras I.R., vision de nuitEquipement laser médical…

Electronique (refroidissement)Circuits intégrésAmplis paramétriquesPhotodiodes…

Refroidissement de petits volumesDéshumidificateursFrigo de camping, minibarsGlacières médicalesOrdinateurs (iMac)Voiture (siège, Amerigon)

Fortes puissances (> 1000 W)Climatisation (SNCF, sous-marins)

Applications/génération

stimulateurcardiaque militaire

médical Spatial (1961-…)

Bouées/ Stations météo

OTEC SP-100microchip

10-9 10-7 10-5 10-3 10-1 1 10 102 104 106 (W)

Générateursfaibles puissances

Energie perdue Réacteur

Isotopes (Pu, Sr)

Énergie fossile