Embed Size (px)
Citation preview
1.UVOD ..................................................................................................................... 5
Kratak istorijski razvoj organske hemije ......................................................................................... 6
Ĉime se bavi organska hemija? ......................................................................................................... 7
Strukturna teorija .............................................................................................................................. 7
Vrsta veze ........................................................................................................................................... 7
2. HEMIJSKI SASTAV NAFTE .......................................................................... 10
2.1. Ugljovodonici ............................................................................................................................. 10
2.1.1.Podela ugljovodonika .......................................................................................................... 11
2.1.2. ACIKLIČNI UGLJOVODONICI ........................................................................................... 14
2.1.2.1. Alkani (zasićeni ugljovodonici, parafini) ........................................................................... 14
Fizičke osobine ............................................................................................................................. 15
Hemijske osobine.......................................................................................................................... 16
2.1.2.2. Alkeni (olefini) ..................................................................................................................... 20
Fuzičke osobine ............................................................................................................................ 21
Hemijske osobine.......................................................................................................................... 22
Dobijanje alkena ........................................................................................................................... 22
Reakcije alkena ............................................................................................................................ 24
2.1.2. CIKLIČNI UGLJOVODONICI .............................................................................................. 26
2.1.2.3. Cikloparafini ....................................................................................................................... 26
Pravila nomenklature .................................................................................................................. 26
Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika ................................................................................... 27
Nomenklatura spiro-ugljovodonika ............................................................................................ 27
Fuzičke i hemijske osobine .......................................................................................................... 28
Struktura cikloalkana. ................................................................................................................. 29
Podela ............................................................................................................................................ 31
Dobijanje cikloparafina (naftena) ............................................................................................... 32
Reakcije cikloparafina (naftena) ................................................................................................. 33
Nalaţenje cikloalkana u nafti:..................................................................................................... 34
2.1.2.4. Aromati ................................................................................................................................ 34
Nomenklatura .............................................................................................................................. 36
Nalaţenje i dobijanje .................................................................................................................... 38
Reakcije aromata .......................................................................................................................... 39
Fizičke osobine ............................................................................................................................. 41
Korišćenje aromata ...................................................................................................................... 41
Nalaţenje aromata u nafti: .......................................................................................................... 41
4.1.4. Hibridni ugljovodonici............................................................................................................ 42
4.1.5. Odnos H/C u ugljovodonicima ......................................................................................... 43
4.1.6. Neugljovodonična jedinjenja u nafti ............................................................................... 43
4.1.6.1. Sumporna jedinjenja ....................................................................................................... 43
4.1.6. Azotna jedinjenja ................................................................................................................... 47
Alifatični amini (aciklični zasićeni amini) .................................................................................. 48
Fizičke osobine ............................................................................................................................. 48
Hemijske osobine.......................................................................................................................... 48
Heterociklična jedinjenja ............................................................................................................. 49
4.1.7. Jedinjenja kiseonika .............................................................................................................. 51
Karboksilne kiseline .................................................................................................................... 51
4.1.7. Metali ................................................................................................................................ 54
ANALIZA NAFTE ................................................................................................. 56
FIZIĈKO-HEMIJSKA SVOJSTVA NAFTE ................................................................................... 56
KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTI ....................................................................... 56
SVETSKO TRŢIŠTE NAFTE I CENE ............................................................................................ 60
Formiranje cene nafte - benchmark nafte (reper) ...................................................................... 61
RANDMAN NAFTE .............................................................................................. 63
PODACI U RANDMANU I LABORATORIJSKI TESTOVI ......................................................... 63
Destilacione krive ......................................................................................................................... 64
Standardna (ASTM) destilacija ................................................................................................... 65
Ravnoteţna destilaciona linija .................................................................................................... 66
TBP destilaciona kriva................................................................................................................. 66
Komparacija TBP i ASTM destilacije ......................................................................................... 67
FIZIČKE KARAKTERISTIKE NAFTNIH FRAKCIJA ................................... 69
Srednje temperature ključanja ..................................................................................................... 69
Gustina (ρ) .......................................................................................................................................... 70
Relativna gustina ............................................................................................................................. 70
Gustina proizvoda ............................................................................................................................ 71
Viskozitet ............................................................................................................................................ 71
Dinamički viskozitet .................................................................................................................... 71
Kinematska viskoznost ................................................................................................................ 71
Napon pare ......................................................................................................................................... 73
Molekulska masa .............................................................................................................................. 73
OKTANSKI BROJ (OB) .................................................................................................................... 74
CETANSKI BROJ .............................................................................................................................. 75
Sadrţaj sumpora .............................................................................................................................. 75
II.Termičke osobine ......................................................................................................................... 75
a) Temperatura zamućenja .......................................................................................................... 75
b) Temperatura stinjavanja ......................................................................................................... 75
c) Tačka paljenja - Flash point (FP)- ........................................................................................... 76
d) Plamište .................................................................................................................................... 76
e) Gorište ....................................................................................................................................... 76
f) Napon pare smeše - Reid vapour pressure (RVP) .................................................................. 76
g) toplotna vrednost ..................................................................................................................... 76
2. Gasovita goriva naftnog porekla .............................................................................................. 78
Prednosti i nedostaci naftnih gasova .......................................................................................... 78
Prirodni naftni gas ........................................................................................................................... 79
Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG ............................................................................................... 79
Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa .................................................................................. 79
Izolovana gasna leţišta. ............................................................................................................... 79
Gasno-naftna leţišta .................................................................................................................... 80
Gasno-kondenzatna leţišta .................................................................................................................... 80
Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG ........................................................................................................ 80
Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa .......................................................................................... 81
Izolovana gasna leţišta. .......................................................................................................................... 81
Gasno-naftna leţišta ................................................................................................................................ 81
Gasno-kondenzatna leţišta .................................................................................................................... 82
Terminologija ................................................................................................................................................ 82
Sastav PNG ........................................................................................................................................................ 83
Osobine prirodnih naftnih gasova ............................................................................................................ 84
Ugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima ........................................................................................ 84
Neugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima ................................................................................... 84
Hemijski sastav PNG iz gasno-kondenzatnih leţišta ........................................................................... 85
Hemijski sastav kaptaţnih naftnih gasova............................................................................................. 86
Poreklo i osobine neugljovodonika u PNG .............................................................................................. 86
Ugljendioksid ............................................................................................................................................ 86
Voda ............................................................................................................................................................ 87
Ugljena kiselina ........................................................................................................................................ 87
Vodoniksulfid. ........................................................................................................................................... 87
Merkaptani. ............................................................................................................................................... 88
Etilmerkaptan........................................................................................................................................... 88
Ţiva .............................................................................................................................................................. 88
Azot. ............................................................................................................................................................ 88
Plemeniti gasovi. ...................................................................................................................................... 88
Literatura: ........................................................................................................................................ 117
1.UVOD
Naziv nafta persijskog je porekla, nastao od glagola nafata, znojiti se (znoj zemlje), a
petrolej, s istim značenjem, sloţenica je od grčke reči Petros (kamen) i latinske reči
oleum (ulje), "kameno ulje".
Postoje dva mišljenja o poreklu nafte i prirodnog gasa- prema prvom da su oni
neorganskog, a prema drugom organskog porekla. Prema savremenim shvatanjima nafta
i prirodni gas su organskog porekla.
Nastanak nafte i gasa prema ovom shvatanju tumači se na sledeći način: pre više
miliona godina došlo je do raspadanja ostataka biljaka i ţivotinja, pri čemu je nastao
organski materijal. Pod dejstvom pritiska i temperature ovaj organski materijal,
koji se nalazio ispod stena, pretvorio se u tzv. fosilna goriva (ugalj, naftu i prirodni
gas). Uglavnom na dubinama od 1 do 6 km (na temperaturama od 60 do 150oC)
formirala se nafta, a na većim dubinama i višoj temperaturi prirodni gas.
Pošto nafta i gas nastaju istim geološkim procesom (anaerobnim raspadanjem
organskih materija duboko ispod zemljine površine) to se oni često nalaze zajedno. Kada
se prirodni gas i nafta nalaze zajedno, takav prirodni gas se naziva prateći (prati
nalazište nafte) i on moţe tada da bude ili rastvoren u nafti, ili slobodan.
Pored prirodnog gas koji se nalazi kao prateći gas u nalazištima nafte prirodni gas
moţe da ima i sopstvena nalazišta. Postoji i treći izvor prirodnog gasa, a to su
nalazišta gasnih kondenzata, u kojima su zajedno sa prirodnim gasom prisutni i tečni
ugljovodonici male gustine.
Nafta je zapaljiva uljasta tečnost sa specifičnim mirisom, koja moţe da ima različite
boje (od ţute do mrke) u zavisnosti od sastava. Gustina nafte je obično manja od 1 g/cm3.
Nafta se rastvara u organskim rastvaračima, a ne rastvara se u vodi.
Kada nafta dolazi direktno iz zemlje, kao tečnost, zove se sirova nafta ako je tamna i
viskozna, a kondenzat, ako svetla-prozirna i isparljiva-nestabilna. Kada je čvrsta naziva
se asfalt, a kada polu-čvrsta je katran. Međutim, najznačajnija primena nafte započinje
od sredine XIX veka kada je usavršen postupak za dobijanje petroleja, dugo vremena
upotrebljavanog za rasvetu. Pronalaskom motora sa unutrašnjim sagorevanjem krajem
veka i razvojem motornih industrija započinje značajna primena naftnih destilata.
Destilacijom nafte do 200 °C dobijen je benzin, do 240 °C petrolej, do 340 °S dizel, dok se
ostatak, nakon atmosferske destilacije, upotrebljavao kao loţ ulje, ili kao sirovina za
vakum destilaciju, kojom se dobijaju vakum destilati i bitumen. Nafta se nalazi preteţno
u zasebnim leţištima, nastalim pod uticajem erozijskih procesa migracijom kroz
pukotine iz matičnih u kolektorske stene. U tim se leţištima, uz naftu nalazi i zemni gas
koji se preteţno sastoji od metana, a sadrţi još i gasove i pare viših ugljovodonika, te
sumporovodonik, ugljendioksid i druge gasove. U zavisnosti o poreklu i nalazištu, nafta
se moţe značajnije razlikovati u sastavu i zato je ispravnije govoriti u mnoţini, odnosno o
naftama. Razlikuju se u prosečnoj molekulnoj masi, gustini, tački ključanja, viskozitetu i
drugim fizičko-hemijskim karakteristikama.
Naftu je teško upotrebljavati u njenom izvornom obliku, ali nakon frakcionacije
određene frakcije imaju karakteristike koje olakšavaju njihovu upotrebu. Naftna
industrija je od svojih početaka jako napredovala u razvijanju procesa prerade, posebno
separacijonih i konverzionih procesa.
Najveći napredak u naftnoj industriji postignut je u razdoblju od 1940. do 1970.
Godine zašto je najviše zasluţna industrijalizacija evropskih i azijskih zemalja, nakon II
svetskog rata, koje su preuzele tehnologiju od amerikanaca i s vremenom je unapredile.
Nafta je neobnovljivo, fosilno gorivo i prema tome ograničene dostupnosti. Međutim,
još dugo vremena biti će glavni izvor energije i to otkrivanjem novih izvora, otkrivanjem
novih postupaka vađenja iz postojećih izvora i poboljšanim procesima prerade. Potraţnja
je najviše usmjerena na lake proizvode dobijene iz nafte (motorna goriva, petrohemijske
sirovine, TNG) i neke posebne proizvode (maziva ulja, bitumen). Zbog rastuće vaţnosti
naftnih proizvoda buduća istraţivanja kretati će se u smeru optimizacije procesa,
posebno razvitkom novih, trajnijih, aktivnijih i selektivnijih katalizatora koji omogućuju
blaţe procesne uslove (pritisak, temperaturu, vreme zadrţavanja, itd.).
Karakterizacija nafte i frakcija obuhvata njihova osnovna i najbitnija svojstva kao
što su hemijski sasatav i fizičko-hemijske karakteristike. Njihovo poznavanje je
neophodno kako za projektovanje opreme, kao i postupaka za preradu nafte, tako i za
ostvarivanje potrebnog kvaliteta proizvoda.
Kratak istorijski razvoj organske hemije
Početkom XIX veka organska hemija se izdvojila kao samostalna nauka.
Naime, Švedski naučnik J. Bercelijus je 1807 g. predloţio da se supstance koje su
izdvojene iz „ţive prirode―- biljaka i ţivotinja nazovu organskim, a nauka koja se bavi
njihovim izučavanjem organskom hemijom. U to vreme smatralo se, zahvaljujući
shvatanju Bercelijusa, da organska jedinjenja mogu da se stvaraju samo u ţivim
organizmima i to pod dejstvom „ţivotne sile― (tz. „vitalistička teorija―, jer se na latinskom
ţivotna sila kaţe vis vitalis), a da ona ne mogu da budu sintetizovana, tj. dobijena
veštačkim putem u hemijskim laboratorijama.
Medjutim, sinteza supstanci, koje su ranije samo izdvajane iz ţivih organizama,
opovrgla je „vitalističku teoriju―. Tako je nemački naučnik F. Veler 1828. g. iz
neorganske supstance amonijum cijanata dobio u laboratoriji organsku supstancu
karbamid (ureu). Nemački naučnik H. Kolbe sintetizovao je sirćetnu kiselinu 1842.
godine, a francuski naučnik M. Bertlo sintetizovao je masti 1854. g..
Danas je poznato da se mnoge organske supstance i ne nalaze u ţivim organizmima,
već se dobijaju isključivo sintezom-veštačkim putem (mnogobrojne plastične mase, boje,
lekovi i dr.) i da organska jedinjenja, bez obzira na poreklo, predstavljaju jedinjenja
ugljenika koja se karakterišu određenim specifičnim osobinama, drugačijim od osobina
neorganskih jedinjenja.
Savremena definicija organske hemije je da je to nauka koja izučava jedinjenja
ugljenika sa drugim elementima (organska jedinjenja), sa izuzetkom malog broja
njegovih jedinjenja, koja pripadaju grupi neorganskih jedinjenja (ugljen-dioksid, ugljena
kiselina, karbonati, cijanovodonična kiselina, metalni karbidi).
Čime se bavi organska hemija?
Organska hemija je hemija ugljenikovih jedinjenja. Predmet izučavanja organske
hemije je:
- Dobijanje i izolovanje organskih jedinjenja;
- Upoznavanje njihovih fizičkih i hemijskih osobina;
- Dokazivanje njihove strukture;
- Mogućnost praktične primene.
Strukturna teorija
Atomi u molekulu međusobno se povezuju na osnovu sledećih principa:
1. Atomi u molekulu međusobno su povezani po određenom redu, u skladu sa
njihovim valencama;
2. Osobine jedinjenja su funkcija njihove strukture.
Isti broj istih atoma moţe se međusobno povezati na više načina. Zbog toga su
moguća jedinjenja iste molekulske formule, ali raznih osobina – izomerna jedinjenja
ili izomeri.
Vrsta veze
Hemijske veze su privlačne sile koje deluju između čestica koje izgrađuju supstance.
U građenju hemijskih veza učestvuju elektroni iz poslednjeg energetskog nivoa. Ti
elektroni se nazivaju valentni, a po naučniku Luisu ih predstavljamo tako što pored
simbola elemenata stavljamo raspoređene elektrone obeleţene tačkicama ili kruţićima.
Kovalentna veza
Kovalentna veza se obično uspostavlja između istih ili različitih atoma nemetala.
Ova veza se moţe objasniti po:
1. Oktetnoj тeoriji valence (Luisova teorija);
2. Teoriji valentne veze i teoriji molekulskih orbitala.
Po oktetnoj teoriji valence, kovalentna veza nastaje između atoma nemetala koji
grade molekul da bi atomi dostigli strukturu najbliţeg plemenitog gasa (oktetno-
valentna teorija koju je dao naučnik Luis). Do uspostavljanja takvih konfiguracija dolazi
stvaranjem zajedničkih elektronskih parova.
Kovalentna hemijska veza moţe biti kovalentno polarna i kovalentno nepolarna.
Kovalentno nepolarna veza se gradi između istih atoma nemetala H2, O2, N2, Cl2 itd.
Nepolarna je zato što su zajednički elektronski parovi simetrično raspoređeni
između jezgara atoma koji grade vezu.
Kovalentno polarna veza gradi se između različitih atoma nemetala, takođe preko
zajedničkog elektronskog para, ali je elektronski par više privučen atomu koji ima veći
afinitet prema elektronu i taj atom nosi malo negativno, a drugi atom malo pozitivno
naelektrisanje.
Po teoriji valentne veze, ova veza se objašnjava preklapanjem atomskih orbitala iz
poslednjeg energetskog nivoa koje imaju nesparene elektrone.
Jonska veza
Jonska veza je elektrostatičko privlačenje suprotno naelektrisanih jona. Obrazuju se
između atoma metala i nemetala.
Stvaranje jonske veze je posledica elektronegativnosti- Sposobnosti atoma da
privuče elektrone iz zajedničkog elektronskog para.
Elektronegativnost raste od elemenata 1. prema elementima 18. grupe PSE.
Elektronegativnost opada od elemenata 1. prema elementima 7. periode.
Atomi metala da bi postigli stabilnost otpuštaju svoje valentne elektrone i tako
nastaju katjoni (pozitivno naelektrisan jon). Atomi nemetala da bi postigli stabilnost
primaju elektrone od atoma metala i tako nastaju anjoni (negativno naelektrisani jon).
Kada joni nastanu izmedju njih se javlja privlačenje to jest JONSKA VEZA.
U jonskim supstancama (osim u gasovitom stanju) nikada nije jedan katjon povezan
samo sa jednim anjonom, već na jedan katjon dolazi više anjona i obrnuto. Zato je jonska
veza mnogo jaka, a t.k. i t.t. jonskih supstanci velike (preko 1000 stepeni C). Sve soli
imaju jonsku vezu.
Primer nastajanja jedne jonske supstance:
11Na 1s22s22p63s1 teţi da otpusti 1e- i postane Na+ jon 1s22s22p6
17Cl 1s22s22p63s2 3p5 teţi da primi 1e- i postane Cl- jon 1s22s22p63s2 3p6
Jedinjenja koja imaju jonsku vezu imaju jonsku kristalnu rešetku i čvrstog su
agregatnog stanja. Kristalnu jonsku rešetku grade joni, imaju visoku tačku klučanja i
topljenja.
Jonska jedinjenja u čvrstom stanju ne provode struju jer nema slobodnih jona.
Struju provode samo svoji vodeni rastvori ili njihovi rastopi.
Oksidacioni brojevi odgovaraju broju otpuštenih ili primljenih elektrona iz
poluenergetskog nivoa.
Tamo gde su brojevi otpušteni oksidacioni broj de biti +, a primljeni -.
2. Hemijski sastav nafte
Nafta (zemno ulje, petroleum, crude oil) – na molekulskom nivou sadrţi
ugljikovodonična jedinjenja kao i organska jedinjenja sumpora, azota i kiseonika, a mogu
biti prisutni i metali ali u manjoj količini. I ako veći deo sastava nafte čine
ugljikovodonici, vrsta i način njene obrade većinom je određen neugljikovodičnim
sastavom (sumpor, kiseonik i azot). Organska jedinjenja sumpora, azota i kiseonika
imaju tendenciju koncentriranja u naftnim frakcijama s višim temperaturama ključanja
i na taj način bez obzira na njihov početni sadrţaj u sirovoj nafti znatno oteţavaju
obradu tih naftnih frakcija. Ugljikovodični deo nafte većinom se sastoji od parafinskih,
naftenskih i aromatskih organskih jedinjenja. Olefinska jedinjenja se uobičajeno ne
nalaze u sirovoj nafti, kao ni acetilenski ugljikovodonici.
Udeo parafina u sirovoj nafti zavisi od vrste nafte, međutim, uopšteno će se udeo
parafinskih ugljikovodonika smanjivati s povećanjem molekulske mase. U benzinskim
frakcijama će tako udeo parafinskih ugljikovodonika dostizati 80 %, dok će u mazivim
uljima iznositi do 30 %. Količina različitih jedinjenja nekog homolognog niza znatno
varira s obzirom na njihov apsolutni i relativni sadrţaj. U bilo kojoj frakciji sirove nafte
moţe postojati manji broj jedinjenja koje čine veći dio sadrţaja te frakcije, a vrsta tih
jedinjenja zavisiće od prirode izvornog materijala kao i od relativnog sadrţaja pojedinih
jedinjenja koji preovladavaju u uslovima stvaranja sirovine.
Elementarni sastav – prosečno (%):
C 83-87
H 11-14
S 0.5-6
N 0.1-2.0
O 0.05-1.5
Metali u tragovima: ~ 40 metala. najvaţniji: Fe, Al, Ca, Mg, Ni, V.
Hemijski sastav nafte zavisi od mesta njenog nalaţenja i veoma je sloţen-nafta je
smeša oko 1000 različitih individualnih supstanci. Osnovne vrste supstanci
koje ulaze u sastav nafte su:
1. Ugljovodonici (organska jedinjenja C i H)
2.Heteroatomska organska jedinjenja - jedinjenja u čiji sastav ulaze, pored C
i H, i drugi elemenati i to: S, N i O.
3. Metaloorganska ili organometalna jedinjnja -organska jedinjanja u čiji sastav
ulaze i metali (najčešće V i Ni);
4. Voda
5. Mineralne soli
6. Soli organskih kiselina
7. Mehaničke primese (pesak, krečnjak i glina).
2.1. Ugljovodonici
Ugljovodonici su po sastavu najprostija organska jedinjenja, jer u sastav njihovih
molekula ulaze samo 2 elementa: C i H.
ugljovodonici
↗ parafini:n-,izo-, razgranati
→ cikloparafini (=nafteni)
↘ aromati →derivati benzena
2.1.1.Podela ugljovodonika
Prema načinu kako su međusobno povezani atomi C u njihovim molekulima i prema
vrsti hemijskih veza izmedju C atoma u molekulima podela ugljovodonika moţe skraćeno
da se prikaţe dole navedenom šemom:
I) ACIKLIĈNI ili ALIFATIĈNI II) CIKLIĈNI ili PRSTENASTI
C atomi su međusobno povezani u otvorene
nizive, koji mogu da budu linijski ili razgra
nati-račvasti
C atomi su međusobno povezani u
zatvorene nizove ili prstenove, pri čemu u
sastav molekula mogu da ulaze 1, 2, 3 ili
više prstenova.
Vrste alifatskih (acikličnih)
ugljovodonika Vrste cikličnih ugljovodonika:
Zasićeni aciklični
ugljovodonici Nezasićeni aciklični
ugljovodonici
Aliciklična
jedinjenja-
ciklizovana
alifatska jedinjenja
Aromatska
jedinjenja-jedinjenja
sa benzenovim
prstenom
Alkani (u molekulu
su prisutne samo
jednostruke –
zasićene veze)
Alkeni (u molekulu
je prisutna 1
nezasićena
dvostruka veza
između C atoma)
Cikloalkani (u
molekulu su
prisutne samo
zasićene veze)
Benzen i dr. (u
molekulu je
prisutna aromatična
veza između C
atoma)
Alkini (u molekulu
je prisutna 1
nezasićena
trostruka veza
između C atoma)
Cikloalkeni (u
molekulu je
prisutna 1
dvostruka veza
između C atoma)
Nafta i zemni gas su najveći prirodni izvor ugljovodonika. Dok su u zemnom gasu
zastupljeni niţi, gasoviti članovi - preteţi metan, u nafti su pomešani tečni, čvrsti i u
manjoj meri gasoviti ugljovodonici.
U lakšim frakcijama nafte odnosno proizvodama niţeg intervala ključanja, do oko
350°C, zastupljeni su lakši ugljovodonici jenostavnije strukture i manjih molskih masa.
Oni pripadaju sledećim homolognim serijama:
1. Alkani i izo-alkani (parafini) CnH2n+2
2. Monociklični cikloalkani (nafteni) sa peto-i šestočlanim prstenovima, CnH2n
3. Diciklični cikloalkani (nafteni) , petočlani, šestočlani i mešoviti CnH2n-2
4. Triciklični cikloalkani (nafteni), CnH2n-4
5. Monociklični aromatski ugljovodonici, benzenova sarija - CnH2n-6
6. Diciklični ugljovodonici mešanih struktura naftensko-aromatskih, CnH2n-8
7. Diciklični aromatski ugljovodonici; CnH2n-12
Sa porastom intervala ključanja proizvoda iznad 350°C povećava se udeo
ugljovodonika slozenijih struktura i većih molskih masa kao i neugljovodoničnih
komponenata. Oni se svrstavaju u sledeće grupe:
1. Alkani velikih molskih masa, CnH2n+2
2. Mono i policiklični cikloalkani sa duţim ili kraćim bočim nizom, alkil-ostacima i
opštim formulama od CnH2n do CnH2n-10, tj. od monocikličnih do šestocikličnih
struktura.
3. Mono i policiklični aromatski ugljovodonici sa bočnim alkil ostacima i opštih
formula od CnH2n-6 do CnH2n-36, tj. od alkilbenzena do struktura sa 6
kondenzovanih prstenova u molekulu.
4. Ugljovodonici mešovitih, policikličnih struktura sastavljenih od cikloalkana i
aromatskih prstenova sa alkil-ostacima i opšte formule; od CnH2n-8 do CnH2n-22.
5. Različita organska jedinjenja policiklicne mešavite strukture sa S, O, ili N kao
heteroatomima i duţim ili kraćim alkil ostacima.
Promena udela različitih struktura ugljovodonika sa povećanjem intervala ključanja
nafte do 500°C, prikazana je na sl. 1.
Slika 1. Raspodela različitih grupa ugljovodonlka u oblasti temperatura ključanja
nafte do 500°C
U tablici l. prikazano je više serija ugljovodonika različitih struktura koji mogu da se
očekuju u nafti odnosno njenim frakcijama. Za svaku od njih dat je broj C-atoma u
početnon članu. Serija n-parafina počinje sa metanom, C1, a izoparafina sa izobutanom
C4. Početni broj C-atoma u molekulu cikličnih struktura odnosi se ne nesupstituisane
članove serije napr. na ciklopentan za seriju alkilciklopentana odnosno na cikloheksan
za seriou alkilcikloheksana, ili na benzen za seriju alkilbenzena itd. Drugim rečima
serije navedenih struktura sačinjavaju na najniţi, nesupstituisani, članovi i razni mono-
i više supstituisani alkil-derivati. Pri tome struktura i broj alkil supstituenata daje
velike mogućnosti izomerije.
Gornja granica za sadrţaj C-atoma u alkil-ostacima,tj., u molekulu ugljovodonika
dotične serije nije do sada odredjena što je prikazano prekidom niza. Nezasićeni
ugljovodonici olofini, diolefini i acetileni u nafti se ne nalaze.
Ugljovodonici prisutni u nafti mogu. da se javljaju u vrlo velikom broju izomernih
struktura. Broj izomera, kao što je poznato raste sa porastom broja C-atoma u molekulu.
U seriji alkana broj teorijski. mogućih izomera sa napr. 5 C-atoma iznosi 3, sa 10 C-
atoma 75, sa 20 C-atoma 366319, a sa 40 C-atoma oko 6*1013.
Aromatske,naftenske i mešovite aromatsko-naftenske strukture, takođe doprinose
povećanju broja izomera ugljovodonika u nafti.
Tablica 1: Pregled različitih struktura mogućih sastojaka nafte
Prisustvo i drugih organskih neugljovodoničnih jedinjenja, kao što su sumporna,
azotna, kiseonična i druga, sa svojim mnogobrojnim različitim strukturama, čine naftu
ekstremno sloţenom smešom sa neodređenim ukupnim brojem organskih jedinjenja.
Zato je potpuna hemijska analiza nafte neizvodljiva.
U sastav nafte prema sadašnjim procenama ulazi preko 105 komponenata uglavnom
ugljovodonika i jedinjenja sa heteroatomima.
Zahvaljujući razvijenim postupcima separacije ugljovodonika kao što su
hromatografske i destilacione metode, zatim spektroskopskim metodama, pre svega, IR-,
UV- i NMR- analizi i masenoj spektrometriji, moguće je izvršiti hemijsku analizu tj.
identifikaciju svih izomera ugljovodonika samo u najlakšim frakcijama nafte, čiji
molekuli ugljovodonika sadrţe do osam C-atoma. Sa povećanjem molskih masa i broja
izomera ugljovodonika takva hemijska analiza je oteţana. Za sloţenije smeše
ugljovodonika koristi se strukturno - grupna analiza, koja kao rezultat daje sadrţaj
pojedinih grupa jedinjenja, kao što su parafini, nafteni, aromati i olefini. Za rafinerijsku
preradu nafte naročito je značajno poznavanje frakcionog sastava, koji se menja u
zavisnosti od porekla i hemijskog sastava nafte. Frakcionim sastavom se prikazuje
prinos destilata u određenim definisanim temperaturnim intervalima koji je dobijen
frakcionom destilacijom nafte izvedenom pod standardnim uslovima.
Preradom sirove nafte u rafinerijama destilacijom na atmosferskom pritisku i u
vakumu, izdvaja se veći broj frakcija u određenim intervalima temperature ključanja, iz
kojih se, zatim, naknadno dobijaju različiti komercijalni proizvodi.
Ha slici Sl.l. dat je pregled vaţnijih komercijalnih proizvoda nafte dobijenih
frakcionom destilacijom, kao i oblasti pribliţnog broja, C-atoma u molekulima iz kojih su
sastavljeni.
Poredjenjem te slike i tablice l. moţe se proceniti tip i struktura ugljovodonika koji
mogu da se očekuju u raznim proizvodima od nafte.
2.1.2. ACIKLIČNI UGLJOVODONICI
2.1.2.1. Alkani (zasićeni ugljovodonici, parafini)
Parafini su zasićeni ugljikovodonici s opštom formulom: CnH2n+2(alkani), a mogu biti
ravno lančani (normalni, n-parafini) kod kojih su C atomi vezani jedan za drugi u
linijskom nizu (lancu), kod kojih su C atomi vezani jedan za drugi u linijskom nizu
(lancu), ili razgranati (izoparafini). kod kojih su C lanci razgranati, tj pored linijskog
niza sadrţe i bočne nizove
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 C
CH3
CH3
H
CH2 CH2
CH2 CH2
Alkan normalnog niza Račvasti alkan Ciklični alkan
Butan, C4H
10
2-metilpropan, C4H
10
(izobutan)
Ciklobutan, C4H
8
Račvasti alkani su strukturni izomeri normalnih alkana:
Nazivi normalnih alkana, koji su
usvoljeni od strane Međunarodnog
Saveza za čistu i primenjenu hemiju
(IUPAC) su: prva 4 alkana imaju stare
(trivijalne) nazive, a imena ostalih
alkana izvode se od grčkih i ređe
latinskih brojeva.
Kada se iz molekula alkana izdvoji
1 atom H dobija se atomska grupa (radikal), koja se naziva alkil grupa i obeleţava se
slovom R (opšta formula R = CnH2n+1). Nazivi alkil grupa izvode se od naziva
odgovarajućeg alkana zamenom sufiksa an u il.
Tabela 1 Formule i nazivi alkana i alkil grupa
Molekulska formula i
naziv alkana
Skraćena strukturna formula
(racionalna formula) Formula i naziv
odgovarajuće alkil grupe
CH4 metan ─ CH3 metil
C2H6 etan CH3 ─ CH3 ─ C2H5 etil
C3H8 propan CH3 ─ CH2 ─ CH3 ─ C3 H7 propil
C4H10 butan CH3 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3 ─ C4 H9 butil
C5H12 pentan CH3 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3 ─ C5 H11 pentil
C6H14 heksan CH3 ─ (CH2 )4 ─ CH3 ─ C6 H13 heksil
C7H16 heptan CH3 ─ (CH2 )5 ─ CH3 ─ C7 H15 heptil
C8H18 oktan CH3 ─ (CH2 )6 ─ CH3 ─ C8 H17 oktil
C9H20 nonan CH3 ─ (CH2 )7 ─ CH3 ─ C9 H19 nonil
C10H22 dekan CH3 ─ (CH2 )8 ─ CH3 ─ C10 H21 dekil
Fizičke osobine
Pri običnim uslovima (25oC i atmosferskom pritisku) normalni alkani mogu da budu
u svim agregatnim stanjima: prva 4 ugljovodonika (C1-C4) su gasovi, sledeći
ugljovodonici (C5-C17) su tečnosti, a od C18H38 su čvrste supstance.
Sa povećanjem molske mase (broja C atoma u molekulu) raste veličina molekula,
raste jačina medjumolekulskih - Vandervalsovih sila, a samim tim i temperature
ključanja, temperature topljenja i gustina normalnih alkana.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 C CH3
CH3
CH3
pentan
2,2-dimetilpropan (neopentan)
CH3 CH2 C H
CH3
CH3
2-metilbutan
(izopentan)
Gustina alkana je manja od vode (1 g/cm3).
Razgranati alkani imaju niţu temperaturu ključanja nego normalni alkan sa istim
brojem C atoma. Temperature topljenja razgranatih alkana mogu da bude ili više, ili
niţe od temperature topljenja normalnog alkana sa istim brojem C atoma.
Alkani su praktično nerastvorljivi u vodi, a dobro se rastvaraju u nepolarnim
organskim rastvaračiam (C6H6- benzen, CCl4- ugljentetrahlorid). Ovakvo ponašanje
alkana je u vezi sa poznatim empirijskim pravilom „slično se rastvara u sličnom―.
Naime, alkani su sagrađeni od nepolarnih molekula i zato se nerastvaraju u vodi u
čiji sastav ulaze polarni molekuli, a dobro se rastvaraju u nepolarnim organskim
rastvaračima koji se sastoje od nepolarnih molekula.
Motornom benzinu n-alkani daju loša antidetonatorska svojstva što nije slučaj sa
izo-alkanima tj. razgranatim strukturama. n-parafini sa 9-15 C-atoma izdvojeni iz
petrolejske (kerozinske) frakcije nafte, sluţe kao sirovina za dobijanje biološki
rasgradivogg alkilbenzensulfonata koji, je osnovna komponenta u sredstvima za pranje.
n-parafini većih molskih masa obrazuju pri hladjenju kristale u nafti i njenim frakcijama
iz kojih se izdvajaju kao "parafin". Sadrţaj kristalnih struktura n-parafina povećava
viskoznost proizvoda.
Alkani sa normalnim nizovima imaju manju viskoznost u odnosu na izo-alkane i
aromatske ugljovodonike, međutim i alkani i izo-alkani imaju veći indeks viskoziteta od
aromatskih ugljovodonika. U skoro svim naftama su alkani zastupljeniji u većim
koncentracijama od izo-alkana.
Hemijske osobine
Alkani nisu hemijski aktivne supstance. Pri običnim uslovima oni su inertni, a u
hemijske reakcije stupaju tek kada im se obezbede posebni uslovi (visoka temperatura,
prisustvo jake svetlosti, prisustvo katalizatora).
Značajne reakcije alkana su:
1. Reakcije sagorevanja ili reakcije sjedinjavanja sa kiseonikom, pri kojima na
visokoj temperature i u prisustvu viška kiseonika dolazi do potpunog sagorevanja alkana
i obrazovanja CO2 i H2O (pri nepotpunom sagorevanju alkana obrazuje se otrovan gas
CO-ugljen monoksid, ili čađ-C).
Na primer:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O; ∆Ho = -889,5 kJ
2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O; ∆Ho = -3116,6 kJ
Reakcije sagorevanja alkana su egzotermne(∆Ho<0), zbog čega se alkani koriste kao
goriva.
Sagorevanje gasovitih alkana moţe da se odigra nemerljivo velikom brzinom, tj. uz
eksploziju, na temperaturi paljenja ovih gasova, kada su oni prisutni u vazduhu u
koncentraciji koja je u oblasti granica eksplozivnosti. Zbog toga je neophodna stalna
kontrola koncentracije ovih gasova , naročito metana u rudničkom vazduhu, jer je metan
gas koji se stvara u rudnicima uglja i pripada grupi eksplozivnih rudarskih, ili rudničkih
gasova
2. Reakcije supstitucije ili zamene pri kojima se jedan ili više atoma vodonika u
alkanu zamenjuju (supstituišu) jednim ili više drugih atoma ili atomskih grupa.
Značajne reakcije supstitucije su halogenovanje, pri kojima se atomi H u alkanu
zamenjuju atomima halogenih elemenata :Cl i Br (supstitucija H atoma atomima F je
vrlo burna reakcija i zahteva posebne uslove, a supstitucija H sa I praktično nije
moguća). Na primer:
metan
l h ( vetlo t)
l
lhlormetan
lhlormetan
l h ( vetlo t)
l
l dihlormetan
l dihlormetan
l h ( vetlo t)
l
l trihlormetan
l
trihlormetan l
h ( vetlo t)
l l
tetrahlormetan
Mehanizam reakcije halogenovanja alkana:
I) Početak reakcije, inicijacija
II) Nastavljanje reakcije, propagacija
III) Završetak reakcije, terminacija
Energetske promene prilikom odvijanja hemijskih reakcija
Th +ClCl Cl Cl Cl + +Cl Cl Cl Cl Cl
+ HClC
H
H
H
C H
H
H
H
+ Cl
C
H
H
H
+ CH
H
H
H
C H
H
H
H
C
H
H
H
+
C Cl
H
H
H
metilhlorid
C
H
H
H
+ +Cl Cl Cl
Cl ClClCl + +C
H
H
H
C Cl
H
H
H
Cl
C
H
H
H
C
H
H
H
+ C
H
H
H
C
H
H
H
3. Reakcije razgradnje – Kreking
Na visokoj temperaturi molekuli alkana se razgrađuju,bez prisustva vazduha .Ova
poojava se naziva kreking („cepanje na toplo―).
Reakcuja razgradnje alkana mogu da se prikaţu sledećin jednačinama:
Kreking metana:
CH4 ――→ C + 2H2
metan
Kreking propana:
1. CH3─CH2─CH3――→ CH2=CH–CH3 + H2
propan propen
2. CH3 ─ CH2 ─ CH3――→ CH2 = CH2 + CH4
propan eten metan
Pored krekinga koji se odigrava na povišenim temperaturama (od 600oC, pa naviše),
a koji se naziva termički kreking, postoji i kreking koji se odigrava na niţim
temperaturama (350-500 oC) i u prisustvu katalizatora ( alumosilikata-zeolita,
aluminijum hlorida i dr.) i on se naziva katalitički kreking.
428 kJ + 244 kJ -340 kJ 433 kJ- - 101 kJ/mol
C
H
H
H
H Cl Cl C
H
H
H
Cl H Cl+ +
II) +Cl CH4 HCl + CH3 H= - 5 kJ
Cl ClI) Cl Cl+ H= 244 kJ
III) H= - 96 kJH3C Cl Cl+ CH3Cl + Cl
C
H
H
H
H Cl
C C C C C C
H H H H H H
H H H H H H
H HC
C
C
C
C
C
H H
H H
H
HH
H
H
HH
H
Kreking ima veliku primenu pri sekundarnoj preradi nafte da bi se povećao prinos
benzina, i da bi se povećao oktanski broj benzina.
4. Reakcije dehidrogenovanja (dehidrogenizacije- oduzimanje vodonika)
Pri ovim reakcijama alkani se pretvaraju u alkene (nezasićene ugljovodonike) uz
izdvajanje vodonika (H2). Ove reakcije se odigravaju u prisistcu katalizatora na
povišenim temperaturama:
lkan → lken
Ove reakcije imaju, takodje, praktičnu primenu u sekundarnoj preradi nafte.
5. Rakcije izomerizacije
Reakcije izomerizacije su procesi pri pri kojima se normalni alkani prevode u
razgranate alkane (izomere) zagrevanjem u prisustvu katalizatora.
Na primer:
n propan
→
i propan
I ove reakcije ima praktičnu primenu u sekundarnoj preradi nafte kada se normalni
ugljovodonici prevode u razgranate (račvaste) u cilju povećanja oktanskog broja benzina
(najmanju sklonost ka detonaciji imaju razgranati zasićeni ugljovodonici, a najveću
normalni zasićeni ugljovodonici).
5. Reakcije ciklizacije
Ovim reakcijama se normalni alkani, u prisustvu odgovarajućih katalizatora,
prevode u ciklična jedinjenja.
+ H2
(C6H14 ——→ C6H12 + H2)
heksan cikloheksan
C
C
C
C
C
C
H H
H H
H
HH
H
H
HH
H
CH
CH
CH
CH
HC
HC+ 4H2
(C6H14——→ C6H6 + 4H2)
heksan benzen
Reakcije ciklizacije se primenjuju u procesu sekundarne prerade nafte radi
poboljšanja kvaliteta benzina (prisustvo ciklličnih jedinjenja-cikloalkana i aromatičnih
ugljovodonika znatno povećava oktanski broj benzina).
Nalaţenje u prirodi
Alkani (parafini) su rasprostranjeni u prirodi. Ima ih najviše u nafti i prirodnom
gasu (gasoviti i tečni ugljovodonici). Alkani i izo-alkani su preteţno zastupljeni u lakšim
naftama. Parafini mogu biti: gasoviti, tečni i čvrsti, u zavisnosti od molekulske teţine.
Lakši gasoviti parafini, C1–C4, nalaze se rastvoreni u nafti ili u leţištima prirodnog
gasa gde im je udeo veći od 95 %, a preteţno su to metan, etan, propan, butan, izobutan i
2,2-dimetilpropan. Tečni parafini, S5–S17, najzastupljenija su parafinska ugljikovodična
jedinjenja u nafti, a njihova temperatura ključanja raste s porastom molekulske mase.
Takođe, s povećanjem broja ugljenikovih atoma parafinskih jedinjenja progresivno raste
i broj mogućih izomera ( S6...5 izomera, S12.. .355 izomera , S18.. .60532 izomera ) koji
imaju veći oktanski broj od n-parafina.
Ĉvrsti parafini, S16–S78, prisutni su u svim naftama, otopljeni ili dispergovani, s
različitim udelima koji često mogu biti i do 5 %, ali u nekim naftama je utvrđeno i 7,
odnosno 12 % od čega je oko 50 % n-parafina.
Ĉvrsti parafini (C25 – C37) prisutni su i u biljnim i ţivotinjskim voskovima (u vosku
spanaća i kupusa, kao i u pčelinjem vosku). Takođe, su prisutni i u mineralnom vosku
(ozokeritu).
2.1.2.2. Alkeni (olefini)
Alkeni su aciklični nezasićeni ugljovodonici u čijim molekulima je prisutna jedna
dvostruka (dvojna) veza između ugljenikovih atoma, —C=C— .
│ │
Opšta formula alkena je CnH2n. Obrazuju, kao i alkani, homologi niz u kome se
svaki sledeći alken u odnosu na predhodni razlikuje za ―CH2― grupu, tj. ima jednu više
―CH2― grupu.
Nazivi i izomerija
Pravila za nazive alkena , koja su usvoljena od strane Međunarodnog Saveza za
čistu i primenjenu hemiju (IUPAC), su slična pravilima za davanje naziva alkanima:
normalni alkeni
1. nastavak an odgovatrajućeg alkana zamenjuje se nastavkom en,
2. lanac se numeriše od kraja kome je bliţa dvostruka veza,
3. naziv normalnog alkena piše se na sledeći način: broj atoma C na kome se nalazi
dvostruka veza-ime alkena;
H2C CH2 H2C C
CH3
H
C C
Cl
H
Cl
Cl
etilen propilen trihloretilen
razgranati alkeni
1. osnovnim alkenom smatra se najduţi lanac u kome se nalazi dvostruka veza, i
on se numeriše od kraja kome je bliţa dvostruka veza (a ne od kraja kome su bliţe bočne
grane),
2. pisanje naziva razgranatog alkena vrši se po sledećem redosledu: broj atoma C za
koji je vezan bočni niz-naziv bočnog niza-broj atoma na kome je dvostruka veza-ime
osnovnog alkena. Na primer:
1 2 3 4 5
CH3– CH=CH–CH– CH3
4-metil-2-penten (a ne 2-metil-3-penten)
CH3
Pored IUPAC naziva postoje i stari nazivi za alkene, koji su se još uvek zadrţali u
upotrebi.
Tako se često koriste nazivi koji se izvode od naziva alkana tako što se umesto
nastavka an stavlja nastavak ilen. Za razlikovanje izomera koriste se grčka slova (α, β).
Kod alkena postoji strukturna izomerija (poloţajna i izomerija lanaca, poloţaj
dvostruke veze) i prostorna- geometrijska izomerija i to Z/E-izomerija. Z/E izomerija se
javlja kada su u molekulu alkena oba atoma C, povezana dvostrukom vezom, vezana za
2 različita atoma ili atomske grupe:
U slučaju da su sa jedne, ili sa dve strane dvostruke veze isti atomi ili atomske grupe,
nije moguća izometrija.
Formule i nazivi prvih 4 člana homologog niza alkena (sa izomerima) dati su u dole
navedenoj tabeli 1.
Fuzičke osobine
Pri običnim uslovima (25oC i atmosferskom pritisku) normalni alkeni mogu da budu
u svim agregatnim stanjima: prva 3 alkena (C2-C4) su gasovi, sledeći ugljovodonici (C5-
C16) su tečnosti, a od C17H34 su čvrste supstance. Sa povećanjem molske mase (broja C
atoma u molekulu) raste veličina molekula, raste jačina medjumolekulskih sila, a samim
tim i temperature topljenja i temperature ključanja normalnih alkena. Rastvorljivost u
void je jako mala (ali veća od alkana), a dobro se rastvaraju u nepolarnim rastvaračima
(benzen, etar, hloroform).
C C
CH2CH3
H
H
H
1-Buten
C C
CH3
CH3
H
H
2-Metilpropen
C C
CH3
H
H3C
H
cis-2-Buten
C C
CH3
H
H
H3C
trans-2-Buten
C C
CH2CH3
H
H
H
1-Buten
C C
CH3
CH3
H
H
2-Metilpropen
Iste grupe Iste grupe Iste grupe
Hemijske osobine
Alkeni su znatno hemijski aktivniji od alkana. Hemijska svojstva alkena određena
su prisustvom dvojne veze (koja se sastoji od 1 σ i 1 π veze) između dva atoma C, tj;
—C=C—
│ │ ,što predstavlja funkcionalnu grupu, koja određuje hemijsko ponašanje
alkena. Sve reakcije alkena zavise od prisustva ove dvostruke veze, a ostatak molekula
je inertan.
Tabela 1:
Molekulska formula Skraćena strukturna
formula (racionalna
formula)
Naziv po IUPAC-u Stari naziv
C2H4 CH2 =CH2 eten etilen
C3H6 CH2 =CH–CH3 propen propilen 1 2 3 4
C4H8 CH2 =CH–CH2–CH3 strukturni 1-buten α-butilen
1 2 3 4 } izomeri
CH3– CH=CH–CH3 (različit poloţaj =) 2-buten β-butilen
CH3 CH3 Z-2-buten
\ /
C = C
/ \
H H
} geometrijska
H CH3 izomerija E-2-buten
\ /
C = C
/ \
CH3 H
H2C=C─CH3 izomerija lanca metilpropen izo-butilen
│
CH3
Dobijanje alkena
1. Dobijanje alkena iz alkana krekingom nafte
U nafti se ne nalaze alkeni, oni se mogu dobiti samo krekingom, na visokoj
temperaturi. Smatra se da je za kreking minimalna temperatura 873oK
Krekovanje se dešava u više stepeni i reakcija je lančana.
CH2 CH3CH3
CH2 CH2
CH3 CH CH2
873 K
H2+
CH4+
2. Dobijanje alkena reakcijom eliminacije:
a. Dehidrogenacija alkana: Odvija se na visokoj temperaturi (723oK) i u prisustvu
katalizatora. Najčešc i katalizatori su srebro, hrom oksid i mešavina gvoţđa i
molibdena ili vanadijuma oksida.
b. Dehidrohalogenovanje alkilhalogenida: Dejstvom jakih alkalija (KOH u etanolu)
na alkil-halogenide, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa
susednog ugljenikovog atoma, pri čemu nastaje alken
U slučaju dehidrogenovanja 2-hlorbutana stvara se 4 puta više 2-butena od 1-
butena, jer se lakše vrši dehidrogenovanje vodonikovog atoma sa sekundarnog, nego sa
primarnog C atoma.
c. Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenih derivata: Dehalogenovanje vicinalnih
dihalogenida je eliminacija dva atoma halogena iz dihalogenih derivata
CH3CH2CH2CH3Cr2O3
723 KCH3CH CHCH3 H2+
H3C C C
H
H
H
H Cl
H3C C C
H
H
H
+ KCl + HOH
1-hlorpropan
propen
KOH
alkohol
H3C C
H
H
C C
H H
H
HCl
KOH
alkohol
2-hlorbutan
H3C CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 + KCl + HOH+
2-buten (80%) 1-buten (20%)
CH2 CH3CH3 + CH2 CH3CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH4+
CH4+
+ CH2 CH3CH3
CH2 CH2CH3
CH3 CH2 + CH2 CH3CH3
CH2 CH2CH3 CH3 CH3+
CH3 CH CH3 CH3 CH3+
CH2 CH2CH3 CH3 CH2 CH2+
H3C C C H
H H
H
H3C C C H
H H
+ H
alkane.Halogeni se iz 1,2-dihalogenida uklanjaju pomoću reaktivnih metala kao
što je cink:
d. Dehidratacija alkohola: Alkeni se dobijaju dehidratacijom alkohola pomoću
sumporne ili fosforne kiseline na temperaturi od 200C, ili prevođenjem para
alkohola preko katalizatora, kao što je aluminijum-oksid, na 350-400C
Reakcije alkena
1. Reakcije adicije
Osnovni tip reakcija u koje alkeni stupaju lako jesu reakcije adicije, koje su
praćene raskidanjem π veze iz dvostruke veze i nastajanjem 2 nove σ veze (π veza je
slabija od σ veze i zato se ona raskida):
π σ σ
– C σ C – → – C σ C –
Najznačajnije reakcije adicije su:
-adicija vodonika pri kojoj nastaje alkan sa istim brojem C atoma kao polazni alken
Pt, Pd ili Ni(kataliz.)
CH2 =CH2 + H2 ———————―――→ CH3―CH
eten etan
-adicija haligena pri kojoj nastaju halogeni derivati
CH2 =CH–CH3 + Br2 ―→ CH2Br–CHBr–CH3
propen 1,2-dibrompropan
Pri ovoj reakciji se koristi bromna voda (vodeni rastvor broma) koja ima crveno-
mrku boju. Nastalo jedinjenje 1,2-dibrompropan je bezbojno, pa se ova reakcija koristi za
dolazivanje alkena (bromna voda se obezbojava pri reakciji sa alkenima i sluţi za
dokazivanje nezasićene veze).
Praktično se reakcije halogenovanja svode na reakcije sa Cl i Br, jer F reaguje suviše
burno, a jod gradi nestabilna jedinjenja.
H C
H
C
H
H
Br Br
C
H
HC
H
H+ Zn nBr2Z+
HCH3CH2CH2OAl2O3
CH2CH3CH573-673 K
+ HOH
+ HOH
1-buten (20%)2-buten (80%)
+ CH3 CH2 CH CH2H3C CH CH CH3TH3C CH2 CH2 CH2OH
n-butilalkohol
sec-butilalkohol
+ HOH
1-buten (20%)2-buten (80%)
+ CH3 CH2 CH CH2H3C CH CH CH3370 K
H2SO4(60%)H3C CH2 CH CH3
OH
H2SO4
-adicija halogenovodoničnih kiselina (HCl, HBr, HI) se vrši prema tz.
Markovnikovljevom pravilu-vodonik iz halogenovodonične kiseline se adira na C atom
koji ima više H atoma (za koji je vezan veći broj H atoma)
CH2 =CH–CH3 + HBr ―→ CH3–CHBr–CH3
propen 2-brompropan
Lakoća adicije haloenovodoničnih kiselina je po sledećem redosledu:
HI>HBr>HCl>HF.
2. Reakcije alkilovanja
Predstavljaju reakcije adicije izoalkana (razgranatih alkana) na dvostruku vezu
alkena . Tako se pri reakciji izo-butena i izobutana dobija izooktan:
H2C C CH3H2C C CH3
CH3
H3C C CH3
CH3
H
H2C C CH3
CH3
H
H3C C CH3
CH3
H2C C CH3
CH3
H
CH3 C
CH3
CH3
+
i-buten i-butan i-oktan
2-metilpropen 2-metilpropan 2,2,4-trimetilpentan
Ova reakcija ima primenu u sekundarnoj preradi nafte radi povećanja oktanskog
broja benzina.
Nastali izooktan je vrlo postojan prema detonaciji i ima najveći oktanski broj 100 (n-
heptan ima najmanji oktanski broj i to 0).
3. Reakcije oksidacije
Reakcije oksiudacije alkena vrše se pod dejstvom različitih oksidacionih sredstava.
Reakcija oksidacije alkena sa rastvorom kalijum permanganate (KMnO4) u
neutralnoj baznoj sredini (pH>7) na sobnoj temperature teče uz obrazovanje
dvohidrolsilnih alkohola:
OH OH
[O] (KMnO4) │ │
R─ CH =CH─R ——―——―→ R─ CH─CH─R
Simbol [O] ne označava atom kiseonika već jedinjenje koje moţe da da kiseonik pri
reakcijama oksidacije.
Kao rezultat ove reakcije ljubičast rastvora KMnO4 se obezbojava, a zatim dobija
mrku boju zbog izdvajanja taloga MnO2. Ova reakcija sluţi za kvalitativno dokazivanje
nezasićene veze (dvostruke veze).
Na visokoj temperature i u prisustvu dovoljne količine kiseonika vrši se potpuno
sagorevaje (oksidacija) alkena uz nastajanje CO2 i H2O:
C2H4 + 3O2 ―→ 2CO2 + 2H2O
4. Reakcije polimerizacije
Alkeni imaju veliku sklonost za reakcije polimerizacije- stvaranje veoma velikih
molekula (makromolekula) pri sukcesivnom (jednim za drugim) vezivanju njihovih
molekula –monomera. Polimerizacija alkena vrši se adicijom jednog molekula alkena na
drugi, pri čemu se dobijaju molekuli velike molekulske mase
monomer polimer
Nalaţenje u prirodi
Alkeni su znatno manje rasprostranjeni u prirodi od alkana. Mogu da se nađu u
manjim količinama u nafti.
2.1.2. CIKLIČNI UGLJOVODONICI
2.1.2.3. Cikloparafini
Aliciklični ugljovodonici su jedinjenja čiji su ugljenikovi atomi povezani tako da
grade manje ili veće prstenove. Ime su dobili skraćivanjem reči alifatično-ciklični.
Nazivaju se još i cikloparafini ili cikloalkani. Oni članovi koji se dobijaju iz nafte
nazivaju se nafteni, a homolozi koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatičnih
ugljovodonika poznati su kao hidroaromatični ugljovodonici
Teorijski se dobijaju spajanjem 2 kraja ugljeničnog niza, pa im je tako opšta formula
CnH2n (cikloalkani, nafteni) koji su C-atomi vezani u obliku prstena sigma hemijskim
vezama i sp3 su hibridizovani. Spadaju u grupu zasićenih ugljovodonika. Cikloalkani
dobijaju imena isto kao i alkani samo što se kod cikloalkana dodaje prefiks – ciklo.
I ako im je opšta formula ista kao i za alkane, strukturane konfiguracije im se
potpuno razlikuju i time fizičke i hemijske osobine uopšte nisu slične.
ciklop ciklobutan ciklopentan cikloheksan
Ako sadrţe dva prstena (imaju četiri vodonikova atoma manje) opšta formula im je
CnH2n-2, a ako sadrţe tri prstena CnH2n-4, itd.
Pravila nomenklature
1. Numerisanje ugljenikovih atoma prstena je neophodno samo ako ima više od jednog
supstituenta
2. Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je supstituent vezan označava se
brojem 1
3. Ako ima više supstituenata, njihov poloţaj označava se brojevima i to najniţim
mogućim
4. Ako su moguća dva takva redosleda, prioritet supstituenata se određuje na osnovu
abecednog redosleda
5. Ako je i sam supstituent cikloalkil grupa, pri navođenju imena veliki prstenovi imaju
prednost nad manjim:
Primeri nomenklature:
hlorciklopropan 1,1-dimetilciklopentan
Jednovalentne grupe koje se izvode iz cikloalkana (bez bočnih nizova) zamenom
jednog vodonikovog atoma nazivaju se cikloalkil-grupe. Ugljenikov atom koji ima
slobodnu valencu označava se brojem 1:
Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika
Zasićeni aliciklični ugljovodonici koji imaju samo dva prstena i dva ili više
zajedničkih atoma, imaju prefiks biciklo- ispred imena ugljovodonika otvorenog niza sa
istim ukupnim brojem C-atoma.
Broj C-atoma na svakom od tri mosta koji spajaju tercijarne C-atome označen je u
uglastim zagradama opadajućim redom
Primer biciklo-jedinjenja: norboran:
Sistematsko ime ovog jedinjenja je biciklo2.2.1heptan:
Nomenklatura spiro-ugljovodonika
"Spiro-veza" je način vezivanja dva prstena preko samo jednog zajedničkog C-atoma
– tzv. "spiro-atoma―. Prema broju spiro-atoma razlikujemo monospiro-, dispiro-, trispiro-
...itd. jedinjenja. Slede pravila nomenklature najjednostavnijih jedinjenja ovog tipa –
monospiro-jedinjenja: Monospiro-jedinjenja, koja se sastoje samo od dva aliciklična
prstena, imenuju se tako što se ispred imena normalnog alkana otvorenog niza sa istim
brojem C-atoma stavi prefiks "spiro". Broj ugljenikovih atoma u svakom prstenu
vezanom za spiro-atom označava se u uglastim zagradama po rastućem nizu između
prefiksa "spiro" i imena ugljovodonika.
Numerisanje C-atoma spiro-jedinjenja počinje od manjeg prstena, i to od atoma koji
se nalazi do spiro-atoma, a zatim se preko spiro-atoma prelazi na drugi prsten
spiro[4,5]dekan
Monospiro-jedinjenja, koja imaju dva identična monociklična člana sa istim
zasićenjem (i istim poloţajem nezasićene veze), imenuju se tako što se ispred imena
cikličnog jedinjenja stavlja prefiks "spirobi", a spiro-atom označava brojem 1:
Fuzičke i hemijske osobine
Tabela 3 daje fizičke osobine cikloalkana. Vidimo da kod homologne serije dolazi do
promene u tački ključanja, tački topljenja, i gustini.
Ime Tačka ključanja, °F Tačka topljenja, °F gustina,
Cyclopropane -27 -197-.
Cyclobutane 55 -112
Cyclopentane 121 -137 0.750
Cyclohexane 177 44 0.783
Cycloheptane 244 10 0.810
Cyclooctane 300 57 0.830
Methylcyclopentane 161 -224 0.753
cis-1,2-Dimethylcyclopentane 210 -80 0.772
trans-1,2-Dimethylcyclopentane 198 -184 0.750
Methylcyclohexane 214 -196 0.774
Cyclopentene 115 -135 0.774
1,3-Cyclopentadiene 108 -121 0.798
Cyclohexene 181 -155 0.810
1,3-Cyclohexadiene 177 -144 0.840
1,4-Cyclohexadiene 189 -56 0.847
Za razliku od većine homolognih serija, različiti članovi porodice cicloalkana
pokazuju različitu hemijsku reaktivnost. Hemijska reaktivnost vezana je za napon u
ugljovodoničnom prstenu u ugljenik-ugljenik vezi i da u idealnom slučaju ugljenične veze
u prstenu treba da imaju ugao veze od 109.5°.
Struktura cikloalkana.
Baeyer-ova teorija napona
Veliku reaktivnost malih prstenova prvi je objasnio Adolf von Baeyer (1885.) pomoću
"Teorije napona". Deo ove teorije koji se odnosi na male prstenove i danas je primenljiv,
dok je deo koji se odnosi na prstenove veće od ciklobutana je neprimenljiv, jer se zasniva
na pogrešnim pretpostavkama
Osnovne postavke Baeyer-ove teorije
Svi prstenovi su planarni, jednakostranični, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom
trouglu, četvorouglu, petouglu, itd.
Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i čini male
prstenove nestabilnim
60 90 108o oo
Uglovi kod ciklopentana (108) po vrednosti su pribliţni tetraedarskom uglu i
ciklopentan trpi najmanji napon. Kod cikloheksana uglovi između veza su 120. Sa
povećanjem broja C atoma u prstenu po ovoj teoriji bi trebalo da se povećava napon. Ako
se posmatra toplota sagorevanja, vidi se da to nije slučaj.
Toplote sagorevanja cikličnih i jedinjenja otvorenog niza
Vrednost toplote sagorevanja po metilenskoj grupi, -CH2-, kod:
alkana 658,7 kJ/mol
ciklopropana 696,4 (37,7 kJ/mol viša)
ciklobutana 688,0 (29,3 kJ/mol viša)
ciklopentana 664,1 (5,4 kJ/mol viša)
prstenovi od 7-11 C-atoma – kao i kod ciklopentana
prstenovi od preko 17 C-atoma – kao i kod alkana
Šta je ustvari pogrešno kod Baeyer-ove teorije napona?
Pretpostavka da su svi prstenovi u ravni, veći prstenovi nisu planarni već "nabrani"
i to na takav način da im uglovi veza zadrţavaju normalne (tetraedarske) vrednosti.
Ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog oteţanog preklapanja sp3hibridnih
orbitala.
Objašnjenje za razliku reaktivnosti
Pošto postoji razlika u reaktivnosti između različitih cicloparafina, objašnjenje se
moţe dati na primeru najmanje reaktivnog-cikloheksana. U slučaju da je cicloheksanov
prsten šestougao u jednoj ravni, ugao veza ugljenik-ugljenik će biti 120°. Međutim,
cikloheksan poprima naborano strukturu kao što je prikazano u dve konformacije date
na slici 1-10. Veze u ovim konformacija cikloheksana imati uglove veza od 109,5 °. Zbog
toga je, stabilnost veza ista kao i kod alkana ravnog lanca.
Pet atoma ugljenika ciklopentana formiraju ravan pentagon sa unutrašnjim
uglovima C-C veza od 108 °, koji su veoma blizu normalnim uglovima ugljeničnih veza.
Zapravo, molekuli ciklopentana nisu baš ravan; međutim, uglovi veza su dovoljno blizu
uglovima normalnih veza da ove veze u suštini stabilne kao one cikloheksana.
Ciklopentan zauzima konformaciju u kojoj su 4 C-atoma skoro planarna, dok je peti van
te ravni.
Ciklobutan i Ciklopropan imaju veze pod uglom koji je znatno manji od normalnog
ugla veze od 109.5 °, i jačina deformacija ugla je velika.
„Stolica― „Ĉamac―
Kod ciklopropana ugao između ugljenikovih atoma u prstenu iznosi 60, što
onemogućava kolinearnost sp3orbitala. Preklapanje ovih orbitala pod uglom (koji u
slučaju ciklopropana iznosi 104) dovodi do ugaonog napona
Već ciklobutan nije planaran nego je malo savijen - nabran
Ova jedinjenja su mnogo reaktivni nego ciklopentan i cikloheksan; obično reakcija
uključuje cepanja ugljenik-ugljenik veze da se dobije jedinjenje otvorenog lanca koji
imaju normalne uglove veza. Ciklobutan i ciclopropane nisu
Konformacija velikih prstenova
Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju jedinjenjima otvorenog niza nabrani su
tako da C-atomi imaju normalne tetraedarske uglove. Prstenovi sa više od 20 C-atoma
egzistiraju u dva paralelna niza.
Podela
Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova, dele se na:
male prstenove - 3 i 4 C-atoma
normalne prstenove - 5-7 C-atoma
srednje prstenove - 8-12 C-atoma
velike prstenove - 13 i više C-atoma
Višeciklični cikloalkani izolovani su iz frakcija ulja za podmazivanje čiji je interval
ključanja iznad 350oC. Cikloalkani benzinu daju dobra antidetonaciona svojstva.
1. Monociklični parafini
Ciklopentan Cikloheksan
2. Biciklični
cikloparafini (zdruţeni
prstenovi) CH3
Dobijanje cikloparafina (naftena)
1. Modifikovana Wurtz-ova reakcija (moţe se smatrati kao intramolekulska Wurtz-
ova reakcija)
Opšta formula glasi:
Verovatnoća ciklične interakcije je najveća kod tročlanih prstenova, a smanjuje se sa
povećanjem niza
2. Katalitička redukcija benzena i njegovih derivate: Šestočlani aliciklični
ugljovodonici se često dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitička
redukcija)
3. Destilacija Ca ili Ba-soli dikarbonskih kiselina: Dobija se najpre ciklični keton,
koji se lako pretvara u odgovarajući cikloparafin Clemmensen-ovom redukcijom
4. Dobijanje velikih prstenova: Ruţička je sa svojim saradnicima 1926. prvi put
dobio prstenove koji su sadrţavali više od 8 (čak i do 34) C-atoma destilovanje
torijumovih i cerijumovih soli dikarboksilnih kiselina u vakuumu, na oko 300C,
(H2C)n
CH2
CH2
X
X
2 Na, Zn(H2C)n
CH2
CH2
+ 2 NaX (ZnX2)
n= 1 - 4
Dicikloheksil Dicikloheksilmetan
3. Kondenzovani
cikloparafini
Diciklo (3,3,0) oktan
pentalan
Diciklo (4,3,0) nonan
hidrindan
CH2
Diciklo (4,4,0)
dekan
dekalin
Diciklo (2,2,1)
heptan
nonbornan
S10H16
adamantan
pomešanih sa sprašenim bakrom dobijaju se i ciklični mono- i diketoni, koji se
Clemmensen-ovom redukcijom prevode u odgovarajuće ciklične ugljovodonike
Reakcije cikloparafina (naftena)
Podleţu uglavnom istim reakcijama kao i alifatični ugljovodonici
Zasićeni – slobodnoradikalske supstitucije
Nezasićeni - elektrofilne i radikalske adicije
1. Reakcije supstitucije
2. Reakcije izgaranja
C6H12+9O2→6CO2+6H2O
3. Reakcije adicije
+ Br2 Br Br
+ H2
Pt
200oC
4. Specifične reakcije za ciklopropan i ciklobutan
Nalaženje cikloalkana u nafti:
To su najzastupljenija ugljovodonična jedinjenja u nafti, te mogu imati udeo od 25 do
75%. S obzirom na strukturu mogu biti monociklični, biciklični i kondenzovani (određene
su strukture sa bočnim lancima do 30 S atoma i kondenzovani spojevi sa 4 i više
prstenova). Po svojim fizičko-hemijskim karakteristikama su između alkana i
aromatskih ugljovodonika.
Njihov sadrţaj raste sa povećanjem tačke ključanja naftne frakcije, u teţim
frakcijama ih ima više.
U nafti su prisutni kao mono i višeciklični sa i bez bočnih alkil-ostataka.
Supstituisani ciklopentan i cikloheksan sa jednim, dva ili tri kraća bočna alkil ostatka
sastojci su lakših frakcija. Diciklični cikloalkani, CnH2n-2, su značajni sastojci petrolejske
frakcije i frakcije gasnih ulja.
Nafta (naročito 5- i 6-člani prstenovi)
Terpeni (3-, 4- i 5-člani prstenovi)
2.1.2.4. Aromati
Areni ili aromatski ugljikovodici nazasićeni su ciklički ugljikovodici koji se po
hemijskim svojstvima bitno razlikuju od drugih nezasićenih ugljovodika. Ime su dobili po
tome što su se odlikovali nekim mirisom.
Aromatični ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatičnih:
- veliki stepen nezasićenosti;
- otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama;
- podleţu reakcijama elektrofilne supstitucije;
- imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni
Pod pojmom aromatičnost podrazumevamo posebnu stabilnost spojeva, koji imaju u
svojoj strukturi nezasićeni prsten od šest ugljenikovih atoma – benzenski prsten ili više
benzenovih prstenova.
Benzenov prsten sadrţi 6 atoma C vezanih posebnom vezom
koja nije ni jednostruka, ni dvostruka, vec tz. aromatična veza. Po
duţini ova veza je između jednostruke (0,154 nm) i dvostruke veze
(0,134 nm) i iznosi 0,139 nm.
Svaki ugljenikov atom prisutan u benzenovom prstenu gradi
hemijske veze pomoću 3 sp2 hibridne orbitale i 1 p atomske orbitale.
Dve sp2 hibridne orbitale svaki C atom koristi za građenje 2 σ veze
sa 2 susedna C atoma u porstenu, a treću sp2 hibridnu orbitalu za
građenje 1 σ veze sa atomom H, ili nekom atomskom grupom. Svaki atom C u prstenu
koristi po 1 atomsku orbitalu za građenje tz. delokalizovane veze (prikazuje se
krugom), koja pripada svakom od 6 C atoma u prstenu, što znači da nisu vezani na jedno
odreneno mjesto, tj. uz pojedini ugljenikov atom.
Stabilnost benzenskog prstena posledica je delokalizacije -elektrona i zove se
aromatičnost. Aromatični spojevi, iako nezasićeni, u hemijskim reakcijama ne ponašaju
se kao alkeni.
Mol. formula benzena je C6H6-nezasićeni spoj. Otkriven 1825. godine od strane
Faraday-a, Tek 1865. godine Kekulé postavlja zadovoljavajuću, cikličnu strukturu
benzene.
Benzenov molekul je stabilan; pravilan šestougaonik; sve veze između C-atoma su
iste duţine; uglovi veza C-C-C i C-C-H su 120 - trigonalna hibridizacija, a sve C-H veze
su ekvivalentne.
Stabilnost benzena
Razlika između količine toplote koja se stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na
osnovu Kekulé-ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili energija delokalizacije)
Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u
ravnoteţi, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukture
U aromatične ugljovodonike ubrajamo:
1. Monociklične-u koje spadaju benzen (ili benzol) i benzenove homologe (ili
homolozi).
2. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa kondenzovano vezanim benzenovim
prstenovima.
3. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa nekondenzovano vezanim benzenovim
prstenovima.
Struktura aromatičnih jedinjenja.
Anuleni su monociklična jedinjenja sa konjugovanim dvogubim vezama u prstenu.
Veličina prstena kod ovih jedinjenja označava se brojem u uglastim zagradama.
Benzen je 6anulen. Kod policikličnih aromatičnih jedinjenja aromatični prstenovi su
vezani međusobno na različite načine
Monociklični aromatični ugljovodonici - benzen i benzenovi homolozi
Benzenovi homolozi se dobijaju tako što se u benzenu 1 ili više atoma H zamene alkil
grupom (R-radikal). Prvi homolog benzena je toluen ili toulol (po staroj nomenklaturi), ili
metilbenzen (po IUPAC-nomenklaturi:
Toluen (toluol) je čista u vodi nerastvorna tečnost sa tipičnim mirisom rastvarača. Hemijski
on je mono-substituisani derivat benzena, tj. jedan atom vodonika benzen je zamenjen
CH3 grupom. On je aromatični ugljovodonik koji je u širokoj upotrebi kao industrijska
sirovina i rastvarač. Poput drugih rastvarača, toluen se u nekim slučajevima takođe
koristi kao inhalirajući lek zbog svojih opojnih svojstava; međutim, to može
potencijalno da prouzrokuje ozbiljne neurološke povrede. Toluen je važan organski rastvarač, ali
isto tako ima sposobnost rastvaranja brojnih neorganskih hemikalija kao što je sumpor.
Bi, tri i policiklični benzolovi prstenovi
Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su
bifenil, terfenil, itd.
Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko zajedničkih ugljenikovih atoma –
kondenzovani prstenovi.
Nomenklatura
IUPAC nomenklatura je preuzela i zadrţala ime "benzen". Različiti derivati benzena
dobijaju se zamenom jednog ili više vodonikovih atoma u benzenu drugim atomima ili
grupama.
Monosupstituisani derivati dobijaju imena tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi
doda reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja specifična imena.
toluen(metilbenzen)
etilbenzen kumen(izopropilbenzen)
stiren(vinilbenzen)
mezitilen ksilen (o-položaj)
Kada se iz molekula benzena izdvoji 1 atom H dobija se fenil grupa ili fenil prsten ,
koja moţe da se prikaţe formulom ―C6H5 i često se koristi pri imenovanju.
Fenil grupe blisko srodne benzenu i mogu se posmatrati kao benzenski prsten,
umanjen za vodonik, koji sluţi kao funkcijska grupa. Fenil grupe imaju
šest atoma ugljenika, zajedno vezanih u heksagonalni planarni prsten, od
kojih je pet vezano za pojedinačne atome, a preostali ugljenik vezan je
za supstituent. Fenil grupe su uobičajena pojava u organskoj hemiji. Iako se često
prikazuju s naizmjenično dvostrukim i jednostrukim vezama, fenil grupe su hemijski
aromatske i imaju duţine pribliţno jednake vezama između atoma ugljika u prstenu.
fenilacetilen(etilebenzen)
bifenil(fenilbenzen)
difenilbenzen
Sledeće grupe su poznate uglavnom po svojim trivijalnim imenima:
benzil- benzal- benzo-
Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema tome da li su supstituenti u
poloţajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeleţavaju se prefiksima o-(orto), m-(meta) i p-(para):
-
p-ksilenm-ksileno-ksilen
Supstituenti u principu dobijaju najmanje moguće brojeve. U slučaju kada se imena
izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadrţanim trivijalnim imenima, najniţi broj se
daje supstituentu (ili supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:
Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični sistemi označavaju se slično
benzenu i njegovim derivatima
Derivati
naftalena
Fenentren + SH3 Antracen Benzantracen Piren + SH3
Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi aromatičnih jedinjenja se često nazivaju
hidro- derivati ili perhidro- jedinjenja osnovnog sistema:
Nalaženje i dobijanje
Glavni industrijski izvor benzena i ostalih aromatičnih jedinjenja je katran kamenog
uglja. U laboratoriji se benzen moţe dobiti na više načina dekarboksilovanjem
aromatičnih kiselina ili njihovih soli
1. Dehidrogenizacija naftena, reakcija u kojoj se nafteni pretvoraju u aromate kako je
prikazano na primeru konverzije metilcikloheksana (naphthene) u toluene
(aromatični):
metilcikloheksan toluen
Ova reakcija je najpoţeljnija reakcija u katalitičkom reformingu, benzina, kojom se
aromati dobijaju od naftena, koji su grupa hemijskih jedinjenja koja ima najviši oktanski
broj. Ova reakcija se odigrava na visokoj temperaturi (495-525oC), na visokom pritisku
(5-45 bara) i uz Pt/Re katalizator.
2. Dehidrogenacija i aromatizacija parafina u aromate (naziva se i dehidro-
ciklizacija):
n-heptan toluen
Reakcije aromata
Benzeni i srodni aromatski spojevi reagiraju s različitim reagensima obično u
prisutnosti nekog kiselog katalizatora tako da daju supstitucijske produkte. Reakcija je
supstitucijska, a ne adicijska zbog toga što je produkt koji nastaje supstitucijom stabilniji
od onoga koji je nastao u drugom stupnju adicijom dijela reagensa bogatog elektronima.
Najčešće primjenjive supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu
halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje. Reakcije supstitucije napreduju uz
katalizator već pri niţim temperaturama. Reakcije adicije nisu karakteristične za
aromatske ugljikovodike i moguće su samo uz povišen tlak i temperaturu. Takve reakcije
su hidrogeniranje i kloriranje benzena.
Reakcije adicije
1. Adicija vodonika se vrši u prisustvu katalizatora (Pt, Pd, Ni) i na povišenoj
temperaturi:
benzen cikloheksan
2. Adicija hlora se odigrava u prisustvu sunčeve ili ultravioletne svetlosti, kao
katalizatora:
benzen heksahlorcikloheksan
Reakcije supstitucije
3. Reakcije halogenovanja (zamena H atoma atomima halogenih elemenata: Cl, Br). Bezen
reaguje sa bromom ili hlorom samo u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće FeCl3,
FeBr3, AlCl3, i gradi brom- ili hlorbenzen:
AlCl3
C H + 6Cl C Cl + 6HCl6 6 2 6 6
benzen heksahlorbenzen
4. Reakcije alkilovanja pri kojima zamenom H atoma u benzenu alkil grupama
nastaju benzenove homologe:
benzen metilbenzen
5. Reakcije oksidacije Za benzen nisu karakteristične reakcije oksidacije, a oksidacijom
benzenovih homologa nastaju odgovarajuće kiseline.Sam benzen je vrlo otporan prema
oksidacionim sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena (npr.
CrO3, KMnO4, H2O2, OsO4) ne deluju na benzene, na visokoj temperaturi benzen se
moţe oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom u prisustvu
V2O5 kao katalizatora:
anhidrid maleinske kiseline
Naftalen se oksiduje na sličan način u anhidrid ftalne kiseline:
Ftalanhidrid se takođe moţe dobiti i oksidacijom o-ksilena:
Fizičke osobine
Aromatični ugljovodonici mogu da budu u tečnom ili u čvrstom agregatnom stanju.
Imaju karakterističan miris, ali mogu da budu i bez mirisa. Gustina im je manja od 1
g/cm3, a njihove tačke ključanja rastu pravilno s porastom relativne mol. mase, a tačka
topljenja zavisi od simetrije molekula. Ne rastvaraju se u vodi, a rastvaraju se u
polarnim organskim rastvaračima (alkoholu, hloroformu i dr.). Sami oni (tečni) su dobri
rastvarači i u njima se rastvaraju mnoge organske supstance.
U tabeli .su date fizičke osobine nekih aromatičnih ugljovodonika.
Ime Tačka topljenja, °C Tačka ključanja, °C Gustina, g/cm3,
Benzen 5,5 80 0,879
Toluol -95 111 0,866
o-ksilol -25 144 0,897
m-ksilol -47 139 0,881
p-ksilol 13 138 0,854
Korišćenje aromata
Benzen i njegovi derivati predstavljaju vaţne sirovine u kem. industriji. Potrebe su
tako velike da više ne zadovoljavaju količine koje se dobivaju kao nusprodukt pri suhoj
destilaciji kamenog ugljena, već se naveliko dobivaju iz nafte. Velike količine nafte rabe
su u dobivanju stirena, fenola, cikloheksana, najlona….
Toluen se upotrebljava kao pogonsko gorivo za avione, kao otapalo i za dobivanje
eksploziva. Danas se upotrebljava kao otapalo jer za razliku od benzena nije kancerogen,
zatim za dobivanje polimera, premaza i ljepila. U ind. eksploziva rabi se za dobivanje
2,4,6-trinitrotoluena (TNT). TNT- jak eksploziv blijedoţute boje, neosjetljiv na udarac i
trenje. Rabi se u vojne svrhe.
Nalaženje aromata u nafti:
U poređenju sa alkanima i cikloalkanima, aromatski ugljovodonici au znatno manje
zastupljeni u sirovoj nafti. U nafti se nalaze sa udelom između 10 i 20 % (posebno do 30
%). Najvaţniji aromatski jedinjenja u nafti su benzen, toluen, etilbenzen, o-, m-, p-
ksileni, naftalen i njegovi derivati (manje od 3 %).
Pojavljuju se u mono i višecikličnim strukturama sa bočnim alkil ostacima, a često
su kondenzovani sa naftenskim prstenovima. Alkil benzeni sa kraćim (di- i tri- alkil)
ostacima prisutni su u benzinskim frakcijama tačke ključanja ispod 200°C. Ovi
ugljovodonici su dragoceni sastojci motornog benzina jer mu daju najbolja
antidetonatorska svojstva, tj. oktanski broj. Nasuprot tom, prisustvo aromatskih
ugljovodonika u dizel gorivu je nepoţeljno.
Diciklične strukture aromata pojavljuju se u petrolejskoj frakciji i gasnim uljima, a
više ciklični aromati se nalaze u teţim uljnim frakcijama nafte u kojima su nadjene
aromatske strukture i do 6 aromatskih prstenova u molekulu.(CnH2n-36).
Srednje frakcije nafte sa intervalom ključanja 200-350°C, pored derivata benzena
sadrţe i naftalin i njegove homologe tj. diciklične kondenzovane arene serije CnH2n-12. U
mnogim naftama nadjen su metil, etil, dimetil, trimetil i tetrametil naftalin. Sadrţaj
arena u srednjim frakcijama ili destilatima nafte je uvek veći nego u benzinskoj frakciji
iste nafte i iznosi oko 15-35%.
Sloţeniji policiklični areni sa 3, 4 i 5 kondenzovanih benzenovi prstenova nalaze se u
višim frakcijama nafte. To su homolozi antracena, fenantrena, pirena, benzantracena,
krizena i perilena. Polaciklični areni sa kraćim bočnim nizovina u mazivim uljima
pogoršavaju im svojstva zbog čega se iz njih odstranjuju pri rafinaciji ulja. Višeciklični
aromatski ugljovodonici sadrţani u nafti preteţno su mono- ili poli- supstituisani alkil-
derivati za razliku od više cikličnih aromata sedrţanih u katranu kamenog uglja koji su
nesupstituisani. Kondenzovani aromatski prstenovi imaju uvek bar dva zajednička C-
atoma i zovu se benzoidni ugljovodonici. Njihovi viši članovi mogu bitr jako kancerogeni
(benzopiren).
4.1.4. Hibridni ugljovodonici
Hibridni ugljovodonici su ugljovodonična jedinjenja koja sadrţe strukturne
karakteristike aromata i cikloparafina. Tetra- i penta- ciklični ugljovodonici nađeni su u
teškim frakcijama gasnih i mazivih ulja.
Hibridni
ugljovodonici
Tetralin 1,2,3,4 tetrametil
tetralin fluoreni
Molekuli ovih ugljovodonika sadrţe različite strukturne elemente, tj. aromatske
prstenove, peto- i šesto-člane naftenske prstenove preteţno u kondenzovanin
strukturama sa linearnim ili razgranatim alkilnim ostacima. Kombinovanjem navedenih
strukturnih elemenata molekula moţe da se dobije veoma mnogo isomera. Pri
atmosferskoj destilaciji nafte ovi ugljovodonici počinju da se pojavljuju u kerozinskoj
frakciji, a koncentracija im se povećavaju u višim frakcijama i ostatku destilacije. Tako
su iz srednjih destilata, kerozina i lakog gasnog ulja, izdvojeni i identifikovani tetralin i
homolozi, kao i indan i njegovi homolozi. U teškim gasnin uljima nadjeni su tetraciklični
naftenski aromatični ugljovodonici kao što je ciklopentenofenantren, a u teţim
frakcijama mazivih ulja identifikovane su mešane neftensko-aromatske strukture koje
mogu da sadrţe i do 6 prstenova u molekulu.
4.1.5. Odnos H/C u ugljovodonicima
Odnos H/C u ugljovodonicima predstavlja odnos broja H-atoma i C-atoma u
molekulu ugljovodonika. Najveći odnos H/C od svih ugljovodonika imaju alkani. Početna
i najveća vrednost za homologni niz alkana iznosi četiri za CH4, a sa povećanjem
ugljovodoničnog niza pribliţava se se graničnoj vrednosti dva. U najmanjem molekulu
aromatskilih ugljovodonika, benzenu, ta vrednost je jednaka jedinici, a u alkil benzenu
sa povećanjem alkilostatka pribliţava se takodje graničnoj vrednosti dva. Najniţi članovi
serije cikloalka imaju H/C vrednost dva, koja sa povećanjem broja kondenzovanih
prstenova teţi jedinici. Veći broj kondenzovanih aromatskih jezgara, velike molske mase
ima najmanju vrednost H/C koja teţi nuli. Ugljovodonici sa malim odnosom odnosom
H/C, odnosno velikim odnosom C/H imaju sklonost da se taloţe u vidu koksa koji stvara
velike problemee u katalitičkim procesima prerade i koriščenju ugljovodonika. Za
prosečan elementarni sastav nafte C = 85% i H =12,5%, odnosno H/C isnosi 1,8 čemu bi
odgovarala prosečna empirijska formula (CH1,8)n.
4.1.6. Neugljovodonična jedinjenja u nafti
Od raznih neugljovodoničnih sastojaka sadrţanih u sirovoj nafti, najznačajnija su
jedinjenja sumpora, asota, kiseonika i metala.
Ona se pri destilaciji nafte pojavljuju u svim destilatima a najveći njihov deo se
koncentriše u teškim frakcijama višeg temperaturnog intervala ključanja i u ostacima
destilacije. Iako je njihova koncentracija relativno mala oni mogu da prouzrokuju razne
probleme pri preradi nafte. Tako napr. HCl nastala termičkom razgradnjom ili
hidrolizom naslaga neorganskih hlorida na delovima opreme izaziva koroziju, kao i
merkaptani, H2S i druge prisutne kisele komponente. Trovanje i pasiviziranje
katalizatora u katalitičkim procesima prerade frakcija nafte prouzrokuju nataloţeni
metali kao što su: V, Ni, Fe, Co, ili hemisorbovana azotna i sumporna jedinjenja.
4.1.6.1. Sumporna jedinjenja
Sumporna jedinjenja su jedna od najvaţnijih heteroatomskih organskih jedinjenja
koja se nalaze u nafti. Nafte iz svih regiona sveta sadrţe sumporna jedinjenja čiji sadrţaj
izraţen kao elementarai sumpor, varira a granicama od 0,01% u lakim parafinskim
naftama do oko 2 % u teškim naftama (vrlo retko do 7 %).
Do sada je identifikovano preko 250 različitih jedinjenja sumpora u lakim i srednjim
destilatima nafte. Oko polovine sirovih nafti preradjivanih do sada imaju sadrţaj
sumpora ispod 0,5%. Sadrţaj sumpora veći od 5% je veoma redak. Raspodela sumpornih
jedinjenja u frakcijama nafte nije ujednačena, njihov sadršaj se povećava sa povećanjem
intervala ključanja frakcije i najviše se koncentriše u ostatku destilacije. Sumporna
jeđinjenja su veoma nepoţeljna u proizvodima od nafte. Otrovi su za razne katalizatore
koji se koriste u preradi nafte, a većina ih je korozivna i neprijatnog mirisa. Hemijski su
nestabilna, a sagorevanjem prelaze u SO2 koji je opasan zagadjivač okoline.
Pored elementarnog sumpora i vodoniksulfida (H2S) u nafti se nalaze i druga
sumporna jedinjenja: a najčešći su to sumporovodonik, merkaptani (tioli), sulfidi,
disulfidi, i tiofeni.
Sumporna jedinjenja se svrstavaju u sledeće grupe .
1. Merkaptani: R-SH
2. Sulfidi: R-S-R1 , disulfidi R-S-S-R1 i polisulfidi R-(S)n-R1
3. Tiofen i njegovi derivati, kao i policiklična jedinjenja sa sumporom koji
mogu da sadrţe 5-6 prstenova.
1. Merkaptani (tioli): su organska jedinjenja, sumpornih analognih alkohola, s
opštom formulom: R-SH, uglavnom su isparljive tečnosti, korozivni su i vrlo neugodnog
mirisa (etiltiol, C2H5–SH, osjeća se pri koncentracijama 0.6-0.02 mg/kg). Lako oksidiraju
u disulfide, što je vaţno u preradi nafte.
Funkcionalna grupu –SH (tiolna, ili merkapto grupa) moţe da bude vezana za alkil
grupu (ostatak alkana), cikloalkilgrupu (ostatak cikloalkana) i aril grupu (ostatak
aromatičnih ugljovodonika). U vezi sa tim razlikujemo:
1. -alifatične (aciklične) tiole,
2. -aliciklične tiole i
3. -aromatične tiole.
Prema ostatku R u molekulu merkaptana mogući su alkil-merkaptani koji se
preteţno nalaze u lakšim frakcijama nafte tj. destilatima, a moguće je i prisustvo
aromatskih i cikloalkanskih merkaptana od kojih su najpoznatiji fenil
(Benzenethiol, Phenyl mercaptan, Thiophenol), ciklopentil i cikloheksil merkaptani i
njihovi derivati.
SHSH SH
fenil- ciklopentil- cikloheksil-
Korišćenje i osobine sumpornih jedinjenja
Alifatski tioli, u prvom redu etantiol (C2H5-SH), koristi se u proizvodnji herbicida,
metantiol (CH3-SH) sluţi za sintezu aminokiseline metionina, a heterociklički tioli kao
sredstva za pospešivanje polimerizacije i ubrzavanje vuklanizacije, stabilizatori filmskih
emulzija i polazne materije u sintezi mnogobrojnih lekova.
SH
CH -SH3
metantiol cikloheksantiol
Ako se temperature ključanja jedinjenja sa di-kovalentnim sumporom uporede sa
temperaturama ključanja analognih kiseonikovih, azotnih i ugljenikovih jedinjenja
pribliţno jednake molekularne teţine, očito je da su temperature ključanja merkaptana
mnogo bliţe normalnim tačkama ključanja nego ključanja alkohola ili primarnih ili
sekundarnih amina.
Premda merkaptani ključaju na nešto višoj temparaturi od ugljovodonika sa istom
molekularnom teţinom, viša se temperature ključanja ne mogu pripisati protonskom
vezivanju, jer etilmerkaptan i metilsulfid ključaju na gotovo istoj temperaturi.
Ovo je ponašanje u očiglednoj suprotnosti od ponašanja propilakohola i
metiletiletera ili metiletilamina ili trimetilamin. Povišenje ključanja u redovima n-
butan, trimetilamin, metiletileter i metilsulfid moţe se pripisati porastu dipolnog
momenta, gde merene ili procenjene vrednosti za µ iznose 0; 0,6; 1,2, odnosno 1,6.
Merkaptani se mnogo slabije rastvaraju u vodi nego odgovarajuc i alkoholi, pa se
tako samo 1,5 g etilmerkaptana otapa u 100 ml vode na sobnoj temperaturi. Ova slaba
rastvorljivost u vodi moţe se pripisati nesposobnosti sumpora da stvara protonske veze
sa vodonikom vezanim za kiseonik, kao i sa vodonikom vezanim na sumpor.
Dobijanje tiola
Tioli (tioalkoholi) su jedinjenja koja se dobijaju od alkohola zamenom kiseonikovog
atoma sumporom. Tako se iz metanola dobija metil-merkaptan (ili metantiol (CH3SH)),
iz etanola etil-merkaptan (ili etantiol (CH3CH2SH)), itd..
Oksidacijom tiola nastaju sulfonske kiseline, pa tako npr. oksidacijom
etantiola kalijum permanganatom ili azotnom kiselinom nastaje etansulfonska kiselina
(CH3CH2SO3H).
1. Iz olefina i sumporovodika
Sumporovodonik se lako adira na olefine u tečnoj fazi pod uticajem svetla kratke
talasne duţine (oko 2800 A). Adicija ne slijedi Markovnikovljevo pravilo, pa su produkti
od 1-alkena primarni alkilhidrogensulfidi.
RCH=CH2 + H2S
RCH2CH2SH
2. Redukcijom disulfida
Reakcija se moţe izvoditi dodavanjem cinka u prahu u ključalu smjesu disulfida i 50%
rastvora sumporne kiseline u vodi.
RSSR + 2[H] (Zn + H2SO4) → 2 RSH
Reakcije tiola
1. Stvaranje soli
Upravo kao što je sumporovodik kiseliji od vode, merkaptani su kiseliji od alkohola i
reaguju s jakim bazama otopljenim u vodi, dajući soli. Kao i natrijum sulfid, ove soli
znatno hidrolizuju u vodenom rastvoru.
RSH + NaOH ↔ RSNa + H2O
Soli teških metala, kao soli olova, ţive, bakra, kadmija i srebra, netopljive su u vodi.
2. Oksidacija u disulfide
Rastvori natrijumovih hipohalogenida oksiduju na sobnoj temperaturi merkaptane do
sulfida.
2 RSH + I2 + 2 NaOH → RSSR + 2 NaI + 2 H2O
Ako se upotrijebi standardan rastvor joda, ova je reakcija povoljna za kvantitativno
određivanje merkaptana. Oni se lako oksiduju vazduhom, naročito u prisustvu
amonijaka.
3. Reakcija tiola pri povišenoj temperaturi
2R-SH
R-S-R + H2S
2. Sulfidi: su hemijska jedinjenja sumpora sa oksidacionim brojem -2 i još jednog
hemijskog elementa. Sulfid najčešće grade: gvoţđe, kobalt, nikl, bakar, srebro, cink, ţiva
i olovo. Sulfidi koji su nastali prirodnim putem se izdvajaju svojom velikom gustinom,
uglavnom su neprovidni i provode električnu struju. Sulfidi se razlaţu i reaguju pod
uticajem površinskih i atmosferskih voda, prelazeći u obojene okside, hidrokside,
karbonate, sulfate i fosfate. Sulfidi su uzrok korozije u mnogim industrijskim
instalacijama za obradu sulfida: suflid rude, mlinovi, duboke naftne bušotine.
Minerali sulfida se uglavnom javljaju u leţištima na teritoriji koja je bila izloţena
vulkanskoj aktivnosti.
Sulfidi: imaju opštu formulu: R-S-R, disulfidi: R-S-S-R,
Polisulfidi:
U grupi sulfida osim dialkilmonosulfida ( R-S-R1) moguće je prisustvo i mono, di i
policikličnih monosulfida. Osim monosulfida sumpor se u nafti pojavljuje i u vidu
disulfida opšte formule R-S-S-R1, kao i polisulfida: R-(S)n-R1.
Dobijanje sulfida
1. Sulfidi (tioetri) se dobijaju iz alkilhalogenida i tiolata:
C2H5 S C2H5C2H5Br NaS C2H5+ + NaBr
Reakcije sulfida
1. Alkilovanje sulfida:
trimetilsulfonijumbromid
trimetilsulfonijumhiroksid (jaka baza)
2. Oksidacija sulfida:
3.Tiofeni: heterociklički spoj sa petočlani prstenom, C4H4S. To je bezbojna, lako
pokretljiva tečnost, netopljiva u vodi, lako rastvorljiva u organskim rastvaračima, fizičko
i hemijski slična benzenu, s kojim se nalazi u katranu kamenog uglja i u uljnim škriljca,
pa se, osim sintetski, dobija prilikom prerade uglja u koks. Koristi se u sintezi lekova,
posebno antibiotika, te za pripremu herbicida, u sintezi bojila i kao rastvarač.
Srodni tiofenu su benzotiofen i dibenzotiofen, koji sadrţe tiofenski prsten spojen sa
jednim i dva benzenska prstena, respektivno. Jedinjenja analogna tiofenu
su furan (C4H4O) i pirol (C4H4NH).
tiofen benztiofen dibenztiofen dimetildibenztiofen
Iz treće grupe sumpomih jedinjenja pored tiofena i alkil-tiofena u nafti se nalaze
sloţena višeciklična jađinjenja sumpora čije su osnovne strukturne jedinke: benzotiofen
(I), benzotiofan (II), tio- cikloalkan (III), dibenzotiofen (lV), naftotiofan (V) i
naftobenzotiofen (VI).
S S SSS S
benzotiofen (I), benzotiofan (II), tio- cikloalkan (III), dibenzotiofen (lV), naftotiofan (V) i
naftobenzotiofen (VI).
Ostaci destilacije naročito (tešikih nafti sadrţe veći broj još uvek nedovolono
proučenih sumpornih-jedinjenja u kojima su uglavnom zastupljene kondenzovane
policiklične naftensko-aromatske strukture sa sumporom koji je verovatno kao
heteroatom vezan u vidu tiofenskih grupa. Sumporna jedinjenja su i sastavne
komponente u strukturama .asfaltena. Opšte je poznato da je sadrţaj sumpornih
jedinjenja u nafti, bogatijoj asfaltenima, veći nego u nafti čii je sadrţaj asfaltena manji.
Veći sadrţaj sumpora moţe se očekivati u naftama veće gustine.
4.1.6. Azotna jedinjenja
Azot moţe da se nađe u nafti u obliku neorganskih supstanci i to: slobodan gasoviti
(N2) i amonijak (NH
3), kao i u obliku organskih jedinjenja.
Organska jedinjenja azota su prisutna u višim frakcijama destilacije nafte i u
ostacima prerade nafte.
Organska jedinjenja koja su značajna za naftu su:
-alifatični (aciklični zasićeni) amini,
- heterociklična jedinjenja: pirol, indol, karbazol, piridin i hinolin i njihove homologe,
kao i porfirini.
Azotna jedinjenja – prisutna su u nafti u udelima koji variraju između 0.02 i 1.5 %, a
mogu biti bazični (izdvajaju se s H2SO4) i neutralni.
Alifatični amini (aciklični zasićeni amini)
Moţe da se smatra da su nastala zamenom jednog, dva , ili sva tri atoma H u
amonijaku
(H—N—H) alkil grupama (R).
│
H
U vezi sa tim razlikujemo:
- primarne amine koji nastaju zamenom 1 atoma H u NH3,
čija je opšta formula: R—NH2,
- sekundarne amine koji nastaju zamenom 2 atoma H u NH3,
čija je opšta formula:
R—NH—R i
- tercijarne amine koji nastaju zamenom 3 atoma H u NH3,
čija je opšta formula:
R—N —R.
│
R
Alifatični amini dobijaju nazive tako što se na ime alkil grupe (ili alkil grupa) doda
reč amin:
CH3—NH
2 CH
3—NH— CH
3 CH
3 —N —CH
3 CH
3—N —CH
metilamin dimetilamin │ │
CH3
C2H
5
C2H
5 —NH
2 trimetilamin dimetiletilamin
etilamin
Fizičke osobine
Mogu da budu u gasovitom stanju (metilamin, dimetilamin, trimetilamin i etilamin),
tečnom i čvrstom stanju. Gasoviti i tečni imaju neprijatan miris, sličan mirisu
amonijaka, a čvrsti su bez mirisa. Niţi članovi su rastvorljivi u vodi. Sa porastom molske
mase opada rastvorljivost; čvrsti su nerastvorni u vodi.
Hemijske osobine
Vodeni rastvori amina, slično amonijaku, imaju bazni katakter (pH >7) zbog
vezivanja H+ jona iz vode i oslobadjanja OH
- jona prema:
C2H
5 NH
2 + HOH → C
2H
5 NH
3
+ + OH
-
etilamonijum jon hidroksidni jon
Amini obrazuju soli pri reakcijama sa kiselinama:
C2H
5 NH
2 + HCl → C
2H
5 NH
3Cl
etilamonijumhlorid
Heterociklična jedinjenja
Pirol i njegove homologe
Pirol je heterociklično aromatično monociklično jedinjenje sa 5 atoma u prstenu-od
kojih je 1 atom N.
Pirol je tečnost bez boje, karakterističnog mirisa, loše se rastvara u vodi a dobro u
organskim rastvaračima.
U hemijskom pogledu je amfoteran: reaguje i sa bazama i sa kiselinama.
Supstituisani derivati se takođe nazivaju pirolima, npr., N-metilpirol, C4H4NCH3.
Pirol ima veoma nisku baznost u poređenju sa
konvencionalnim aminima i nekim drugim aromatičnim
jedinjenjima kao što je piridin. Ova umanjena baznost je posledica
delokalizacije slobodnog para elektrona atoma azota u aromatičnom
prstenu. Pirol je veoma slaba baza sa pKaH vrednošću od oko −4.
Protonacija dovodi do gubitka aromatičnosti, i stoga nije spontana.
Kao i mnogi drugi amini, pirol potamni pri izlaganju vazduhu
i svetlosti, i neohodno je da se destiliše neposredno pre upotrebe
Indol( benzopirol) i njegove homologe
Indol je čvrsta supstanca, karakterističnog mirisa.Rastvara se u vodi, a još više u organskim
rastvaračima. Amfoteran je, kao i pirol.
On ima bicikličnu strukturu, koja se sastoji od sestočlanog
benzenovog prstena spojenog sa petočlanim pirolovim prstenom.
Indol se često sreće u mirisima i lekovima.
Sinteza indola
Indol je prisutan u katranu u znatnim količinama, i 220–260 C
distilaciona frakcija je glavni industrijski izvor materiala. Indol i njegovi
derivati takođe mogu biti sintetisani različitim metodama. Glavni industrijski putevi počinju
od anilina.
Primer sinteze velikih količina, je reakcija u gasovitoj fazi u kojoj se indol (i supstituisani
derivati) formiraju iz anilina i etilen glikola u prisustvu katalizatora:
Generalno, reakcije se izvode na 200 do 500 C. Prinosi mogu da budu i do 60%. Drugi prekurzori
indola su formiltoluidin, 2-etilanilin, i 2-(2-nitrofenil)etanol. Oni su svi podložni ciklizaciji. Mnogi
drugi metodi su bili razvijeni.
N
H
H3C
12
34
5
3-metil pirol
3-metil indol
N
H
H3C
12
34
5
6
7
Karbazol(dibenzopirol) i njegove homologe
Karbazol je bezbojna čvrsta supstanca nerastvorna u vodi, a
rastvorna u organskim rastvaračima. Ponaša se kao slaba kiselina, a sa
alkalnim metalima gradi soli.
Karbazol je aromatično heterociklično organsko jedinjenje. On ima
tricikličnu strukturu, koja se sastoji od dva šestočlana benzenova prstena
kondenzovana sa pirolskim prstenom. Struktura ovog jedinjenja je
bazirana na indolu koji je kondendenzovan sa dodatnum benzenskim prstenom
Sinteza karbazola
Klasična laboratorijska organska sinteza carbazola je Borsche-Drechsel ciklizacija
U prvom stepenu fenilhidrazin se kondenzuje sa cikloheksanonom u korespondirajući imin. Drugi
stepen je hlorovodoničnom kiselinom katalisan rearanžman i zatvaranje prstena do
tetrahidrokarbazola. U jednoj modifikaciji oba stepena se odjednom odvijaju izvođenjem reakcije u
sirćetnoj kiselini. U trećem stepenu ovo jedinjenje se oksiduje pomoću crvenog olova do karbazola.
Još jedan klasičan pristup je Bučererova sinteza karbazola.
Drugi metod za sintezu karbazola je Greb-Ulmanova reakcija.
U prvom stepenu, N-fenil-1,2-diaminobenzen (N-fenil-o-fenilenediamin) se konvertuje u
diazonijum so koja odmah formira 1,2,3-triazol. Triazol je nestabilan, tako da se na povišenim
temperaturama azot se oslobađa i nastaje karbazol.
Sadržaj azotnih jedinjenja u nafti
Sadržaj azotnih jedinjenja u nafti je relativno mali i najčešće ne prelazi 1 mas. %. U lakšim
frakcijama do kerozinske, azotna jedinjenja se nalaze u tragovima, međutim njihov sadržaj u
frakcijama sa višim intervalom ključanja se povećava i dostiže maksimalnu vrednost u ostatku
frakcije. Oni su za razliku od sumpornih jedinjenja termički stabilnija za razgradnju, naročito u
odsustvu kiseonika. U nafti se nalaze različiti tipovi azotnih jedinjenja, a klasifikuju se u dve grupe:
bazna, koja se mogu izdvojiti ekstrakcijom pomoću perhlorne kiseline i neutralna jedinjenja.
Bazna jedinjenja sadrže uglavnom piridinske, hinolinske i izohinolinske prstenove, a neutralna
pirolske, indolske i karbazolske prstenove.
Bazni
(ssa.30%)
piridin indolin kinolin amidin
N
H1
2
3
45
6
8
79
Neutralni
(ssa.70%)
pirol indol karbazol
Porfirin
+
Kompleksi sa
V, Ni, Fe
Mada je udeo baznih jedinjenja oko 30% ukupno prisutnih azotnih jedinjenja, ona su bolje
proučena od neutralnih. Iz ove grupe iz gasnih ulja su izolovani alkil-piridini, alkil-hinolini i derivati
izo-hinolina.
Kao poznatija neutralna azotna jedinjenja javljaju se pirol, karbazol i indol i njihovi derivati.
bazna azotna jedinjenja su trovači katalizatora. Azotna jedinjenja su vrlo reaktivna i na svetlosti i pod
dejstvom vazduha daju nedefinisane tamne proizvode i taloge. Sagorevanjem se stvaraju azotni oksidi,
a pojedina azotna jedinjenja su kancerogena.
4.1.7. Jedinjenja kiseonika
Jedinjenja kiseonika se u nafti mogu nalaziti u različitim oblicima organskih
jedinjenja te je njihov udeo uobičajeno manji do 2%. Najveći deo kiseonika sadrţanog u
sirovoj nafti nalazi se u naftnim smolama koje se pri frakcionisanju koncentrišu u
ostatku destilacije nafte. U lakim i srednjim destilatima kiseonik je preteţno prisutan u
obliku jedinjenja kiselog karaktera (masne i naftenske kiseline i fenoli).
Najvaţnije kiseline sadrţane u kerozinskoj frakciji i lakom gasnom ulju su naftenske
kiseline. To su derivati ciklopentana i cikloheksana sa jednim ili više prstenova u
molekulu. Naftenske kiseline su korozivne i izdvajaju se ekstrakcijom pomoću
razblaţenog rastvora NaOH i nakon regeneracije i prečišćavanja prevode se u metalne
soli. Soli Co i Mn primenjuju se kao sikativi, naftenati bakra kao fungicidi, Ca i Zn
naftenati kao disperzanti u uljima za podmazivanje i Al - naftenati kao ţelirajući agensi
u napalim oruţju. Pored navedenih kiseoničnih jedinjenja u nafti se nalaze,u znatno
manjini količinama, estri alifatskih kiselina, amidi, ketoni i benzofurani.
+ Diciklične
alifatske Monociklične
naftenske Aromatske
estri amidi ketoni benzofuran
Organska kiseonikova jedinjenja na višim temperaturama su vrlo korozivna, a
posebno njihovi spojevi su pri višim temperaturama vrlo korozivni, a posebno Pb, Zn, Cu.
Karboksilne kiseline
Karboksilne kiseline su organska jedinjenja sa kiseonikom.
Funkcionalna grupa karboksilnih kiselina naziva se KARBOKSILNA GRUPA, -
COOH. Opšta formula karboksilnih kiselina je R ─ COOH
Karboksilna grupa sastoji se iz hidroksilne i karbonilne grupe. OH + C= O
Podela kiselina
1. Prema broju karboksilnih grupa u molekulu, karboksilne kiseline se dele na :
• monokarboksilne kiseline : H – COOH, CH3 –COOH
• polikarboksilne kiseline: COOH
│
COOH
2. Prema vrsti hemijske veze u molekulu karboksilne kiseline se dele na :
• zasićene karboksilne kiseline: CH3 – CH2 – CH2 - COOH
• nezasićene karboksilne kiseline: CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 -
COOH
Nomenklatura
Nazivi karboksilnih kiselina izvode se iz naziva ugljovodonika sa istim brojem C-
atoma, dodavanjem nastavka SKA i KISELINA.
Neke karboksilne kiseline poznatije su po uobičajenom nazivu koji su dobile prema
ţivotinji ili biljci iz koje su izolovane.
broj C-
atoma u
molekulu
racionalna strukturna
formula NAZIV
1 HCOOH Metanska (mravlja) kiselina
2 CH3COOH Etanska (sirćetna) kiselina
3 CH3CH2COOH Propanska (propionska) kiselina
4 CH3CH2CH2COOH Butanska (buterna) kiselina
5 CH3CH2CH2CH2COOH Pentanska (valerijanska) kiselina
Višemasne kiseline
Više masne kiseline u svom molekulu sadrţe veći broj C-atoma(16,18 i više). Imaju
veliki biološki značaj jer njihovi ostaci ulaze u sastav prirodnih masti i ulja.
Mogu biti zasićene (sve veze u ugljovodoničnom nizu su jednostruke) ili
nezasićene (imaju bar jednu dvostruku vezu u ugljovodoničnom nizu).
U prirodnim mastima i uljima najzastupljeniji su ostaci PALMITINSKE(C16),
STEARINSKE (C18) i OLEINSKE (C18,nezasićena) više masne kiseline.
Više masne kiseline su na sobnoj temperaturi u čvrstom agregatnom stanju
(palmitinska i stearinska) i one ulaze u sastav masti. Oleinska kiselina je tečna i
izgrađuje ulja.
Palmitinska CH3(CH2)14COOH Oleinska CH3(CH2)7 CH=CH(CH2)7COOH
Stearinska CH3(CH2)16COOH
Dobijanje
1. Dobijaju se blagom oksidacijom aldehida
HCHO → HCOOH
metanal metanska(mravlja)kiselina
CH3CHO → CH3COOH
etanal etanska (sirćetna) kiselina
Fizičke karakteristike
Kao i kod alkohola, na fizička svojstva karboksilnih kiselina utiče prisustvo polarne,
funkcionalne grupe – karboksilne grupe i duţina ugljovodoničnog niza.
Kiseline koje imaju od 1 do 9 C-atoma, na sobnoj temperaturi su tečne, a zasićene
kiseline duţeg niza su čvrste.
Sa porastom broja C-atoma u molekulu, opada rastvorljivost u vodi a povećava se
rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima.
Kiseline sa kraćim nizom(1-3C-atoma) imaju oštar miris, one čiji molekuli imaju 4-7
C-atoma su neprijatnog mirisa, dok su kiseline sa većim brojem C-atoma bez mirisa.
Kiseline sa manjim brojem C-atoma su kiselog ukusa, dok su one sa većim brojem C-
atoma bez ukusa.
Hemijske reakcije karboksilnih kiselina
Zbog prisustva karboksilne grupe, karboksilne kiseline su vrlo reaktivna jedinjenja.
U vodenom rastvoru disosuju na pozitivne jone vodonika i negativne jone kiselinskog
ostatka. Plavu lakmus hartiju boje u crveno, ali su njihove pH vrednosti veće od pH
neorganskih kiselina (slabije kiseline).
CH3COOH → H+ + CH3COO-
1. Neutralizacija – u reakciji sa bazama karboksilne kiseline grade soli.
Soli dobijaju nazive tako što se na ime alkana sa odgovarajućim brojem C-atoma
doda nastavak OAT. Mnoge soli imaju uobičajena imena koja se često koriste.
CH3COOH + NaOH → H2 O + CH3COO- Na +
etanska (sirćetna) natrijum- natrijum-etanoat
kiselina hidroksid (natrijum-acetat)
2. Reakcije sa metalima
2CH3COOH + 2 Na → H2 + 2CH3COO- Na +
etanska kiselina natrijum-etanoat
3. Reakcije sa karbonatima i hidrogenkarbonatima
U reakciji sa karbonatima (Na2CO3) i hidrogen karbonatima (NaHCO3), karboksilne
kiseline grade soli, uz izdvajanje ugljenik(IV)oksida i vode.
Primena
Od svih karboksilnih kiselina, najveću primenu ima ETANSKA, odnosno
SIRĆETNA kiselina. 80% rastvor sirćetne kiseline naziva se ESENCIJA i koristi se u
prehrambenoj industriji kao konzervans. 4 – 10% rastvor sirćetne kiseline je SIRĆE koje
koristimo u domaćinstvu.
U hemijskoj industriji, etanska kiselina se koristi za proizvodnju celuloze, papira,
kaučuka i gume.
Ĉista, bezvodna sirćetna kiselina naziva se glacijalna(ledena) zbog toga što na
temperaturi niţoj od 16C0 kristališe do čvrstih, bezbojnih kristala koji podsećaju na
komadiće leda.
4.1.7. Metali
Metali se u nafti nalaze u obliku različitih jedinjenja. Metali – V, Ni, Fe, Mo, Cu, Na,
Si, Al, Zn i jedinjenja metala spojevi koji se pojavljuju u sirovoj nafti s udelima između
0.02 i 0.03% imaju veliki značaj pri preradi nafte u odnosu na njihov vrlo mali sadrţaj.
Metali se nalaze u obliku soli - sulfata rastvorenih u vodi koja je emulgovana u nafti ili
suspendovanih u nafti u obliku kristala.
Dve grupe metala nalaze se u značajnijim koncentracijama u izvornim sirovim
naftama:
Cink, titanijum, kalcijum i magnezijum nalaze se u obliku soli i organometalnih
sapuna koji imaju površinski aktivne karakteristike, a adsorbovani su na međufaznoj
površini voda/nafta i ponašaju se kao stabilizatori emulzija. Pri povišenoj temperaturi
dolazi do hidrolize metalnih soli pri čemu nastaju spojevi koji prouzrokuju pojavu
korozije.
MgCl Mg(OH) + 2HCl korozija 2 2
2H 0, > T2
hidroliza
Ove soli se pre svake prerade nafte odstranjuju vodom u postupku odsoljavanja
nafte.
}18%
Vanadijum, bakar, nikal i deo gvoţđa nalaze s u obliku jedinjenja topljivih u nafti.
Ovi metali imaju sposobnost stvaranja kompleksa s pigmentima pirola koji se nalaze u
klorofilu i hemoglobinu te su sigurno bili dio izvornog biljnog i ţivotinjskog materijala.
Nikal i vanadijum često stvaraju i komplekse s porfirinom. kao primer moţe se uzeti
porfirinski kompleks sa vanadil grupom, koja se u nafti moţe javiti i u
koncentracentraciji od 300 ppm.
Dejstvo metala
Tako će čak i tragovi gvoţđa, bakra te naročito nikla i vanadijuma u ulaznim
sirovinama za katalitičko krekovanje uticati na aktivnost katalizatora i prouzrokovati
povećane prinose gasa i koksa, uz smanjenje prinosa benzina.
Primer sastava nafte – Ponca City (SAD):
1. Parafini
n- CH3 – CH2 – R 14%
izo- CH3 – CH (CH3) – R
razgranati CH3 – CH2 –CH (CH3)n – R
2. Cikloparafini
alkil-ciklopentani10%
alkil-cikloheksani6%
kondenzovani prstenovi5%
3. Aromati
alkil-benzeni18%
binuklearni17%
tri + tetra4%
arom. cikl.5%
Fluoreni 3%
Σ = 100%
Analiza nafte
FIZIČKO-HEMIJSKA SVOJSTVA NAFTE
Određivanje i poznavanje fizičko-hemijskih svojstava nafte je značajno za njenu
preradu i korišćenje proizvoda koji se pri tome dobijaju.
Pojam analize nafte, poznat kao randman analiza, potiče od francuske reči "le
rendement" , što znači prinos. Randman analiza predstavlja sistematizovane
podatke o fizičkim i hemijskim osobinama nafte kao i njenih frakcija koje ulaze u
sastav gotovih proizvoda ili se dalje prerađuju na postrojenjima za sekundarnu
preradu. U engleskom govornom području navedeni podaci poznati su pod imenom
assay.
Prerada nafte i razvoj motora sa unutrašnjim sagorevanjem datiraju još od
poslednjih godina XIX veka.
Randman analiza daje podatke koji su bitni pri:
projektovanju primarnih rafinerijskih postrojenja,
karakterizaciji nafti,
karakterizaciji sirovina za rad sekundarnih postrojenja,
proceni pogodnosti pojediniih nafti za proizvodnju specifičnih proizvoda u već postojećim postrojenjima rafinerije,
pri izradi periodičnih planova rada u rafinerijama,
pri izradi raznih tehnološko-ekonomskih studija i analiza o radu postrojenja,
u berzanskim i drugim poslovima trgovine naftom.
Ukratko, randman analiza je neophodna pri sagledavanju kvaliteta nafte i
kvaliteta pojedinih frakcija ili namešanih proizvoda, što je osnova za planiranje
prerade.
Randman analiza sadrži funkcionalnu zavisnost zapreminskog i masenog
procenta destilata od tačke ključanja (Tklj), poznata pod nazivom TBP kriva (True
Boiling Point). Pored toga, poželjno je dati i funkcionalnu zavisnost sadržaja
sumpora, gustinu i viskoznosti od Tklj frakcija ili od kumulativnog prinosa frakcija u
sirovoj nafti.
KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTI
Prvi podaci o klasifikovanju nafti datiraju od 1900. godine, kada su nafte deljene na
parafinski i asfaltni tip. Kako je većina nafti bila "nešto između", uvedena je klasa
mešane – intermedijarne baze gde se našlo 90 % nafti.
Razvojem tzv. BUREAU OF MINES metode, nafte su klasifikovane preko specifične
teţine i viskoznosti ključnih frakcija u devet klasa. Nedostatak ove metode je bio u tome
što su se nafte klasifikovale po sličnosti a malo se obraćala paţnja na razlike između
nafti koje su od istog značaja.
Glavni nedostatak BUREAU OF MINES metode je nedostatak informacija u vezi
komponenti niske temperature ključanja. BUREAU OF MINES metoda se sastoji iz dva
dela:
1- Prvi je deo destilacije obavlja na atmosferskom pritisku do krajnje tačke od 527 °
F (275 ° C).
2- Drugi deo analize se obavlja na pritisku od 40 mm Hg i do krajnje tačke od 572 °
F (300 ° C).
Daljim razvojem metoda određivanja fizičko-hemijskih karakteristika i
matematičkih metoda koje se koriste za klasifikaciju nafti, dobijeni su sledeće metode:
Indeks korelacije (CI) - izračunava se iz gustine i prosečne tačke ključanja
dobijene Hempelovom destilacijom,odnosno iz jednačine:
CI = G7.437 - 8.456 + T
48640 (4)
- G je relativna gustina na 15°C /15°C, gde se gustina tečnosti i destilovane vode
odnose na istu temperaturu 15°C.
- T je prosečna tačka ključanja u K.
Po ovoj klasifikaciji sirovine sa indeksom:
- od 0 - 15 su uglavnom parafinske;
- od 15 - 50 naftenske ili mešane;
- iznad 50 su aromatske.
Faktor karakterizacije K - ili češće nazivan UOP karakterizacioni faktor (KUOP ili
Kw), se primenjuje u rafinerijama za brzu klasifikaciju nafti. Izračunava se po
jednačini:
15
15
3216,1
d
TKw
m (5)
- gde je mT prosečna temperatura ključanja izraţena u stepenima Kelvina,
- a d15
15 relativna gustina, gde se gustina tečnosti i destilovane vode odnose na istu
temperaturu 15°C.
U zavisnosti od vrednost Faktora karakterizacije, sirovine se klasifikuju prema
Tabeli 2.
Kw Priroda nafte/ proizvoda
12.9 - 12.15 Parafinska
12.1 - 11.5 Mešana
11.8 Intermedijarna
11.45 - 10.5 Naftenska
11 - 10 Naftensko-aromatska
10.5 – 9.8 Aromatska
Tabela 2. Određivanje hemijske prirode nafte i frakcija nafte.
IFP metoda - za klasifikaciju sirove nafte, bazira se na fizičko hemijskim osobinama
sledeće dve frakcije:
- frakcija teškog benzina sa opsegom destilacije ključanja 100 – 200°C
- atmosferskog ostatka sa opsegom destilacije ključanja 350°C+.
Ovaj metod prikazuje:
- opseg vrednosti PNA za rez benzina,
- kinematski viskozitet u mm2/s na 100 °C,
- tačku stinjavanja,
- sadrţaj parafina i asfaltena u atmosferskim ostacima za različite klase
sirovih nafti.
Na osnovu dve granične vrednosti gustine ovaj metod klasifikuje nafte u jedanaest
tipova sa dva ekstrema parafinski i asfaltenski.
Nelzonova metoda - se zasniva na dve frakcije destilata sa srednjim tačkama
ključanja:
- na 121°C benzinska frakcija i
- na 400°C vakum destilat.
Kombinacijom izračunatih Kw vrednosti, jednačina (5), za ove dve frakcije, određuje
se jedan od sedam tipova nafte definisanih tom metodom.
Sa razvojem analitičkih metoda određivanja hemijskog ugljovodoničnog sastava
razrađeni su:
Sachanen sistem - koji kao kriterijum za razlikovanje uzima hemijsku strukturu
kompletne sirovine. Ovaj sistem pretpostavlja da ima devet tipova nafti, a osnovne
klase nafti su parafinska, naftenska, aromatska i asfaltna. Sastav sirovine u
procentima, dobija se iz podataka o sastavu pojedinih frakcija od benzina do maziva i
ostataka.
Po toj klasifikaciji parafinska sirovina će imati, ne samo fizička svojstva slična
parafinima, već i visok sadrţaj parafinskih ugljovodonika u svom sastavu.
Carpatica metod - je poboljšan uvođenjem sledeće dve osnovne karakteristike:
a) ugljovodonični sastav sirovine, gde se definiše nafta pomoću strukturnih indeksa,
koji predstavljaju procenat parafina, naftena i aromata,
b) proporcije komponenata kao što su parafinski vosak, asfaltna i sumporna
jedinjenja i destilat do 200°C, čime se kompletira karakterizacija nafte
razmatranjem osobina i zove se indeks kvaliteta što je od praktične vaţnosti.
Prema ovoj metodi nafta se klasifikuje u sedam klasa na osnovu ugljovodoničnog
sastava sirovine, odnosno strukturnih indeksa. Nafta se u svakoj klasi zatim dodatno
deli pomoću vrednosti indeksa kvaliteta u jednu od dvanaest grupa nafti, zavisno od toga
da li ima ili nema voska, asfaltena i itd.
Viskozitetno - teţinska konstanta (VGK) - ako se zna vrednost kinematskog
viskoziteta na 100 oC i relativna gustina d15
15 , moţe se odrediti viskozitetno –
gustinska konstanta.
Preko vrednosti VGK moguće je odrediti hemijsku prirodu uljnih frakcija. Ova
veličina ima aditivno svojstvo pa se lako upotrebljava prilikom posrednog definisanja
sastava uljnih frakcija.
Vrednosti VGK obično se nalaze u intervalu od 0.75 do 1, tako da parafinskoj prirodi
odgovaraju manji a aromatskoj veći brojevi. Pošto su parafini, za razliku od aromata,
poţeljni u uljnim frakcijama od kojih se proizvode ulja za podmazivanje, veličina VGK
treba da ima što manju vrednost u tom intervalu.
API gustina i sadrţaj sumpora - jedna od najbrţih metoda za karakterizaciju nafti
je preko gustine (API) i sadrţaja sumpora, a primenjuje se za određivanje cena nafti..
U RNS najveći udeo u preradi imaju nafte Velebit (~23.4° API), CPC Blend (~42.9°
API) i REBCO (~30.2° API). Takođe se prerađuju i nafta Turija (~28,1° API), Gasni
kondenzat (~ 48,7° API) itd.
Do danas nije utvrđen ni jedan pouzdan i sveobuhvatan način da se izvrši
klasifikacija nafti.
Savremene analitičke metode za karakterizaciju nafte moţemo podeliti na
separacione i identifikacione.
Separacione metode: uključuju destilaciju i sve tipove hromatogrfije. Moderan
pristup u rešavanju strukture kompleksnih smeša, kao što je sirovina, jeste taj da se one
najpre frakcionišu a zatim se pojedine komponente kvalitativno određuju
spektroskopskom tehnikom i to na jednom instrumentu: GC/MS, GC-destilacija, HPLC –
NMR, GPC/UV, GC/IR, HPLC/fluoroscencija itd.
DESTILACIJA je osnovna separaciona tehnika koja se zasniva na razlici tačaka
ključanja a daje dragocene podatke o iskorišćenju pojedinih frakcija.
HROMATOGRAFIJA kao tehnika razdvajanja na osnovu razlike u polarnosti,
nezamenljiva je u analitici nafte, jer se ovim metodama ispituje hemijski sastav
sirovine u smislu što racionalnije prerade i iskorišćenja. Razlikujemo:
Gasnu hromatografiju (GC) – koja je poboljšana, uvođenjem kapilarnih kolona,
u smislu povećane sposobnost razdvajanja.
Tečnu hromatografiju (LC, HPLC, GPC) – koja poslednjih godina preuzima
separaciju svih frakcija i ostataka, koji nisu dovoljno isparljivi za analizu
gasnom hromatografijom.
Tankoslojnu hromatografiju (TLC)
Paralelno sa klasifikacijom lakih i srednje teških nafti razvijane su metode
klasifikacije teških nafti pomoću termogravimetrijske analize TGA i diferencijalne
skener kalorimetrijske DSC analize.
Identifikacione metode - predstavljaju zapravo prostu identifikaciju komponenata
smeše bez njihovog fizičkog izdvajanja, kao što je to slučaj kod separacionih metoda.
SVETSKO TRŽIŠTE NAFTE I CENE
Najčešće se kao mera za određivanje kvaliteta nafte koristi API gustina. Sadrţaj
sumpora je sledeća karakteristika koja se uzima u obzir pri klasifikaciji nafti. Treća
karakteristika koja se uzima u obzir je viskoznost.
API gustina većine nafti varira od 10 do 60 API stepeni. Nafte sa API gustinom:
ispod 20, tretiraju se kao teške nafte,
od 20 - 34, kao srednje nafte i
iznad 34 kao lake nafte.
Za određeni tip nafte API gustina je razumna veličina za predviđanje prinosa
pojedinih produkata. Pri formiranju cene nafte smanjenje za 1 API stepen rezultira u
smanjenju cene za 10 do 40 centi.
Što se tiče sadrţaja sumpora, obično teţe nafte imaju i veći sadrţaj sumpora što
zbog korozivnog dejstva, i uticaja na smanjenje kvaliteta proizvoda takođe umanjuje
vrednost, a time i cenu nafte. Međutim, to nije uvek slučaj, odnosno, lakše nafte mogu da
imaju povećan sadrţaj sumpora, te se uz API gustinu i sadrţaj sumpora uzima u obzir
pri određivanju cene nafte.
Viskoznost je treća karakteristika koja se vrednuje pri određivanju kvaliteta nafte.
Nafte velike viskoznosti moraju da se mešaju sa drugim naftama da bi mogle da se
transportuju kroz naftovode, a pri preradi se od takvih nafti dobijaju viskozniji proizvodi,
čiji je transport skuplji i i lošije sagorevaju. Poznavanjem gustine ne moţe se predvideti
viskoznost nafte, mnoge nafte srednje gustine API 20-34 imaju veću viskoznost od teţih
nafti.
Osim API gustine, sadrţaja sumpora i viskoznosti kao osnovnih faktora, postoji još
niz faktora koji utiču na cenu odn. vrednost nafti za rafinerije. Sama kompleksnost
rafinerijskih postrojenja značajna je u opredeljivanju koja će se nafta prerađivati.
Na sledećem dijagramu je prikazan trend u poslednjih pet godina u produkciji nafte
van OPEC-a, gde se vidi porast produkcije teţih nafti sa većim sadrţajem sumpora.
Slika 3. Trend produkcije nafte van OPEC-a.
Formiranje cene nafte - benchmark nafte (reper)
Benchmark nafte se koriste kao reference prilikom određivanja cene nafte.
Postoji oko 161 različitih benchmark nafti, od kojih su glavne tri vrste: West Texas
Intermediate, Brent Crude, i Dubai Crude. Sirova nafta je roba sa kojom se najviše
aktivno trguje, kupuje i prodaje pomoću "ugovora." Ugovori kod trgovine su za
1.000 barela nafte i benchmark nafte su merila pomoc i kojih se određuje cena
barela nafte u ugovoru.
Kod OPEC cena se formira kao prosečna cena sledećih nafti :
Saudi Arabia - Arabian Light
Ujedinjeni Emirati - Dubai
Nigeria - Bonny Light
Alžir - Saharan Blend
Indonezija - Minas
Venezuela - Tia Juana Light
Mexico - Isthmus
►Dubai Crude: Dubai Crude je laka i kisela, sa API gustinom od 31 stepeni i
specifičnom težinom od 0.871. Njen sadržaj sumpora je 2 , činec i ga 6 puta
kiselijom od Brent sirovine i 8 puta kiselijom od West Texas Intermediate. Dubai
Sirova je takođe poznat i kao Fateh.
►Minas: Takođe se naziva Sumatranska laka (Sumatran Light) nafta i dolazi sa
ostrva Sumatra. To je laka i slatka sirovina. API gustina joj je oko 35, a specifična
težina je 0,8498. Ima sadržaj sumpora od samo 0.08 . Proizvodi se po stopi od oko
420.000 barela dnevno.
►Isthmus-34 Light: To je kisela nafta sa gustinom od 33.74 API stepena i
sadržajem sumpora od 1.45%. proizvodi se u Meksiku, i ako Meksiko nije članica
OPECA, ova nafta je nekada bila u ORB, od 2005 je uklonjena.
►OPEC Reference Basket (ORB): Ovo nije specifična sirovina, vec je
ponderisani prosek nafte koja dolazi iz zemalja OPEC. Trenutno postoji 11 različitih
nafti u kombinaciji u ORB. Srednja API gustina, ove mešavine je, 32.7 stepeni i ima
sadržaj sumpora od 1,77 . Nedavno je promenjeno kvalitet ove mešavine, da bi se
dala specifična mešavina koja odražava prosečan kvalitet sirove nafte u zemaljama
članicama OPEC. od promene se smanjila API gustina i povec ao sadržaj sumpora.
Na svetskom tržištu nafte, Brent je nafta koja se uzima za “benchmark”, iako joj
je proizvodnja znatno ispod u odnosu na primer nekih nafti iz Saudijske Arabije. Za
oko dve trećine nafti na svetskom tržištu cena se formira u odnosu na Brent čija je
API gustina 38,3.
►Brent Crude: Brent je mešavina sirove nafte iz 15 različitih naftnih polja u
oblastima Brent i Severno more.
Brent, nafta dolazi iz Severnog mora. To je laka, slatka sirovina sa API gustinom
od 38.06 i specifične težine 0.835, što je malo "teža" od West Texas Intermediate.
Sadržaj sumpora 0.37 . Cena Brent nafte se koristi za određivanje cene za otprilike
2/3 svetske nafte. Uglavnom se prerađuje u severozapadnoj Evropi i naziva Brent
Blend, London Brent, Brent nafta. Polje brent se nalazi u istočno shetlandskom
basenu (East Shetland Basin), na pola puta između Škotske i Norveške. Cene za
ostale sirove nafte se generalno uzimaju kao razlika cene za Brent, tj Brent +/-.
Brent je uglavnom po ceni za oko $ 3 - $ 4 skuplji po barel u odnosu na OPEC
korpu (Basket) ceni i oko $ 1- $ 2 / barel niža u odnosu na WTI.
U SAD se cene nafti formiraju u odnosu na naftu West Texas Intermediate
(WTI), njena API gustina je 39,6.
► West Texas Intermediate (WTI): WTI je verovatno najpoznatija bench mark
nafta. To je svetla, slatka sirova nafta (bez sumpora) sa API težinom 39,6 stepeni. To
mu daje specifičnu težinu od 0.827, što znači da je na 60 stepeni Celzijusa, WTI
samo 8/10 teži od vode. Sadrži 0,24 sumpora i prerađuje se na srednjem zapadu
(Midwest), a dolazi iz jugozapadnog (Southwestern) dela SAD.
Produkcija WTI nafte je u padu. Cena WTI je viša oko $5 - $6 po barrel u
odnosu na OPEC Basket i oko $1 - $2 po barrel-u u odnosu na Brent.
Postoje i druge nafte koje se uzimaju kao Benchmark u specifičnim regionima
Sveta:
►Tapis: Često se naziva " najskuplja nafta na Svetu" i potiče iz jednog polja u
Maleziji. Njegova vrednost potiče iz činjenice da je izvoz u Aziju WTI i Brent sirove
nafte složen i skupo i zato što je izuzetno visokog kvaliteta.
Tapis ima API težinu od 45,2 stepeni i sadržaj sumpora od 0.0343 . To su
izuzetni brojeva, što znači da Tapis nafta veoma laka i vrlo slatka. Nažalost,
eksploatacija iz oblasti Tapis opada konstantno od 1998. godine.
►Russian Export Blend: Ova vrsta nafte je standard za ruske sirove nafte. Ovo
je takođe savršen primer za kiselu naftu zbog visoke količine sumpora. Russian
expert blend oil se veoma mnogo izvozi u Italiju i Holandiju, a u Srbiji je najviše
prerađivana nafta.
►Bonny Light: Bonny light dolazi iz Nigerije i laka je i slatka nafta. Ima
gustinu od 32.9 API stepeni i sadržaj sumpora od 0.16%.
RANDMAN NAFTE
Randman nafte je zbirka laboratorijskih podataka i podataka dobijenih na pilot
postrojenju koji definišu mogućnosti date nafte. Najmanje što randman treba da
sadži je TBP kriva i krivu specifične gustine za naftu. Ipak mnogi dobavljači nafte
gledaju da uključe i sadržaj sumpora, viskozitet, tačku tečenja i mnoge druge
osobine.
PODACI U RANDMANU I LABORATORIJSKI TESTOVI
Da bi se razumeo pun značaj randman krivih i podataka, neophodno je
definisati i objasniti neke osnovne laboratorijske testove i podatke prikupljene u
randmanima.
Najčešće svaki randman nafte sadrži sledeće podatke:
FIZIČ O-HEMIJSKE OSOBINE SIROVE NAFTE- gde se mogu naći sledeći podaci:
- Gustina na 15°C, (g/cm3)
- API ° gustina
- Sadržaj vode, ( V/V)
- Sadržaj vode i sedimenata, (%V/V)
- Sadržaj soli, (mg/l)
- Tačka stinjavanja, (°C)
- Tačka paljenja, (°C)
- Tačka tečenja, (°C)
- Viskoznost na 20°C, (mm2/s)
- Viskoznost na 40°C, (mm2/s)
- Viskoznost na 100°C, (mm2/s)
- Sadržaj sumpora, ( m/m)
- Sadržaj vanadijuma, (ppm)
- Sadržaj nikla, (ppm)
- Sadržaj koksa, ( m/m)
- Sadržaj pepela, ( m/m)
- Sadržaj parafina, ( m/m)
- Sadržaj asfaltena, ( m/m)
- Sadržaj merkaptana, (ppm)
- Faktor karakterizacije, (-)
- Kiselinski broj, (mgKOH/g)
- Napon pare po Reid-u, (kPa)
DESTILACIJE uzorka:
- ASTM destilacija,
- Destilacija po Engleru i
- TBP destilacija- gasnom hromatografijom.
FRAKCIONA DESTILACIJA- sa definisanim svim frakcijama i intervalima temperature u kojima se frakcije izdvajaju kao i podatke o :
- Prinosima, (% m/m)
- Kumulativni prinos, (% m/m)
- Prinosima, (%V/V)
- Kumulativni prinos, (% V/V)
- Gustina na 15°C, (g/cm3)
ISPITIVANJE FRAKCIJA NAFTE - Rezultati analiza svake frakcije pojedinačno, što podrazumeva određene fizičko-hemijske osobine, ASTM destilaciju date frakcije. Fizičko-hemijske osobine koje se određuju zavise od same frakcije, a najčešće su to:
- Gustina na 15ºC, (g/cm3)
- Relativna gustina na 15ºC
- PONA strukturni sastav (%V/V)
- IOB – Istraživački oktanski broj
- Napon pare, (kPa)
- Ukupan azot, (ppm)
- Sadržaj sumpora,benzena, olova, gvožđa, bakra, natrijuma, vanadijuma, koksa, pepela, (ppm ili %m/m)
- Tačke tečenja, paljenja, zamućenja, filtrabilnosti, (°C)
- Boja
- Cetanski indeks i cetanski broj, (-)
TBP kriva ispitivane nafte. Randman: Sample Assay 38.3oAPI, 14.02.2002. –
PetroTech Intel. http://www.petrotechintel.com/pti/sampleassay.html
Destilacione krive
S obzirom da su nafta i njene frakcije sloţene smese ugljovodonika, njihovo temeljno
svojstvo isparljivosti je područje ključanja (eng. Boiling range), koje se određuje
laboratorijskim postupcima destilacije.
Destilacija je postupak kojim se u prikladnoj tikvici isparava tečna naftna frakcija
na atmosferskom ili niţem pritisku pri čemu se dobijaju podaci o temperaturnom
području ključanja ispitivanog uzorka. Dobijene vrednosti temperatura ukazuju na
sastav ispitivanog uzorka s obzirom da temperatura ključanja zavisi od molekulske mase
i strukture. Temperatura ključanja povećava se s povećanjem molekulske mase, a
izoparafini imaju niţe temperature ključanja od odgovarajućih n-parafina.
Temperatura ključanja na odgovarajućem pritisku za pojedine ugljovodonike je
fizička konstanta. Smeša ugljovodonika, različitih molekulskih masa i struktura, ključa
u odredjenon intervalu temperature čija širina zavisi od razlike temperatura najteţih i
najlakših ugljovodonika. Iz nafte se pri njenoj preradi destilacijom izdvajaju u određenim
temperaturnim intervalima frakcije ugljovodonika čiji prinos zavisi od hemijskog sastava
nafte tj. udela ugljovodonika koji ključaju u datom temperaturnom intervalu.
Destilacijoni opseg ima veliko značenje u oceni nafte i naftnih frakcija, a dobijene
informacije osobito su vaţne pri projektovanju i prac enju rada destilacionih kolona.
Buduc i da je isparljivost primarna funkcija tečnost, ona je, povezana s ostalim fizičkim
karakteristikama, temeljna u karakterizaciji tekuc ih naftnih goriva, kao što su tečni
naftni gas, prirodni benzin, motorni i avionski benzini, petrolej, gasna ulja, dizelska
goriva i loţ ulja.
Standardna (ASTM) destilacija
Standardna ili ASTM destilaciona kriva dobija se destilacijom nafte ili njenih
frakcija u standardnoj aparaturi koja se sastoji od balona za isparavanje uzoraka,
termometra i hladnjaka. Destilacija se
izvodi na atmosferskom pritisku i pri
tome se meri temperatura početka
ključanja, a zatim kada predestiliše 5, 10,
20, 30...90 i 95% uzorka polazne
zapremine ispitivanog uzorka, kao i
završetak destilacije.
Destilacijom lakših nafti dobija se
više destilata u odnosu na predestilisani
deo teške nafte. Ova metoda se naročito
koristi za karakterizaciju tečnih
proizvoda nafte. Ona je brza i
jednostavna, ali se njom postiţe samo
grubo frakcionisanje. Na ovaj način se
određuje interval ključanja uzorka što je
vaţan podatak za tečna goriva. Osim
toga, pomoću podataka ove destilacije
moguće je izračunati srednje temperature ključanja za ispitivane uzorke.
Postupak destilacije provodi se po standardnoj metodi, a podaci se izračunavaju i
prikazuju u skladu sa sledec im nazivima:
• Početak destilacije - očitavanje na termometru, zabeleţeno kada prva kap
kondenzata padne iz donjeg kraja cevi za kondenzaciju.
• Završetak destilacije - maksimalno očitavanje na termometru za vreme ispitivanja.
to se obično događa nakon isparavanja sve tečnosti sa dna tikvice.
• Procenat predestilisane - zapremine u ml kondenzata koji se dobije u menzuri, a
povezan je sa paralelnim očitanjem na termometru.
• Procenat ukupno predestiliranog - zbir procenta predestilisanog i ostatka.
• Procenat gubitka - 100 minus procenat ukupno predestilisanog.
• Procenat ostatka - procenat ukupno predestilisanog umanjen za procenat
predestiliranog, ili zapreminu ostatka u ml direktno izmeren.
• Procenat isparenog - zbir procenata predestilisanog i ostatka.
Ravnotežna destilaciona linija
Na engleskom jeziku se označava kao EFV-kriva ili Flash-kriva (eqvilibrium flash
vaporisation). Ravnoteţna destilaciona linija daje temperature na kojima se
uspostavljaju ravnoteţe između različitih udela i tečne i parne faze smeše. Pri njenom
određivanju se pare ne odvode, odnosno sastav ukupne smeše (para+tečnost) se ne menja
od početka ključanja do potpunog isparavanja.
Parnu fazu sačinjavaju prvobitno nastale pare i pare naknadnim isparavanjem na
račun osetne toplote tečnih komponenata. Ravnoteţna destilaciona linija, koja se koristi
pri proračunavanju peći za zagrevanje nafte, separatora faza i dr. moţe da se izračuna i
iz podataka TBP destilacije.
TBP destilaciona kriva
Za određivanje prinosa raznih frakcija nafte tj. njenog frakcionog sastava najčešće
koristi metoda za određjivanje pravih temperatura ključanja, tzv, TBP-destilacija (TBP =
True boiling points).
Uopšteno, broj i širina informacija koje se mogu
dobiti destilacionim postupcima zavise od sastava
uzorka, kao i o tipu aparature koji se koristi za
ispitivanje. Tako se primenom jednostavne ASTM
destilacije dobiju samo podaci o području ključanja
neke frakcije, dok TBP (eng. True boiling point)
destilacija omoguc ava određivanje sastava
ugljovodoničnih smesa.
Za izvođenje TBP destilacije koristi se aparatura
čiji su osnovni delovi kolona za frakcionisanje sa
razdeljivačem povratnog toka (refluksa), balon za
zagrevanje i isparavanje uzorka, termometar,
vakummetar, hladnjak i sudovi za merenje prinosa
frakcija.
Pare ugljovodonika iz balona se kreću naviše
kroz kolonu za frakcionisanje nasuprot tečnoj fazi (refluksu) se kojom dolaze u
višestepeni kontakt. U takvom suprotno strujnom dodiru komponente tečne faze sa
niţom temperaturom ključanja postupno isparavaju, a komponente sa višom
temperaturom ključanja iz parne faze kondenzuju. Kada se prva kap destilata pojavi
registruje se početna temperatura destilacije na kojoj isparavaju najlakše komponente.
Frakcije se prihvataju u odmerni sud u određenom intervalu temperatura.Po jednoj od
metoda destilacijom uzorka na atmosferskom pritisku izdvaja se 10 frakcija nafte na
svakih 25°C. Frakcijama se određuje masa, gustina, indeks refrakcije, molska masa i
druge fizičko-hemijske karakteristike.
Za frakcije uzanog intervala ključanja odredjuje se, eventualno, i hemijski sastav.
Ostatak atmosferske destilacije se dalje razdvaja u vakuumu na 53,6 m Bara.
Time se izbegava moguće termičko razlaganje ugljovodonika na temperaturama
iznad 350oC. Frakcije dobijene u vakuumu i ostatak vakuum destilacije se analiziraju na
isti način kao i one dobijene na atmosferskom pritisku. Temperature ključanja u
vakuumu se preračunavaju na atmosferski pritisak i konstruiše jedinstven dijagram
destilacije nafte za celu oblast ispitivanja. Pri konstruisanju TBP-destilacione linije na
apscisu se nanose kumulativne vrednosti svih predestilisanih frakcija u masenim, ili
zapreminskim procentima, a ordinatu temperature njihovih para. Na isti način se
konstruišu i dijagrami promene raznih fizičko hemijskih svojstava dobijenih frakcija u
zavisnosti. od njihovog zbirnog prinosa.
Pomoću TBP-destilacionih linija moţe se za ispitivanu naftu odrediti prinos i
kvalitet frakcija za uţe ili šire intervale ključanja. Frakcije ugljovodanika koje su,
uopšte, najznačajnije za svaku naftu su: benzinska, čiji je interval ključanja do oko
205oC, kerozinska ili petrolejska (od 180°C do oko 240°C) i frakcija za razna dizel goriva
(do oko 350°C). Navedene frakcije se dobijaju atmosferskom destilacijom nafte. Ostatak
atmosferske destilacije, koji se naziva i laki-ostatak ili mazut, destiluje se dalje u
vakuumu u frakcije sa intervalom ključanja do oko 550oC, pritiska računato na
atmosferski pritisak.
Nafte iz raznih regiona sveta međusobno se razlikuju po frakcionom sastavu,
odnosno daju različit prinos benzina i drugih značajnih proizvoda. Postoje nafte koje daju
čak 83% frakcija koje ključaju do 300° C. Većina svetskih nafti sadrţe 15-30% frakcije
koja ključa do 200°C i 40-50% frakcije koja ključa do oko 300-550°C. Nađene su teške
nafte koje uopšte ne sadrţe lakše frakcije.
Neke od njih počinju da ključaju tek na oko 200°C i često sadrţe samo 20% frakcije
koja ključa do 300°C na atmosferskom pritisku.
TBP destilaciona kriva je veoma vaţan padatak za projektovanje kolona i drugih
uređaja za preradu nafte. Ona direktno daje prinose bilo koje frakcije nafte, obično u
masenim.i zapreminskim procentima,. Zato se TBP destilacija često naziva "randman-
analiza―( analiza prinosa).
Osim za karakterizaciju nafte TBP krive sluţe i za karakterizaciju proizvoda od
nafte ili koje smeše ugljovodonika heterogenog frakcionog sastava.
Komparacija TBP i ASTM destilacije
Postupak obrade rezultata TBP i prikaz krive je isti kao u slučaju standardne
destilacije -destilacije.
Obe, TBP, ASTM destilacijone krive se dobijaju merenjem na 1 atm pritisku. U oba
slučaja, se mere tačke ključanja različitih zapreminskih frakcija.
Osnovna razlika između TBP krive i ASTM destilacije krive je da dok se TBP kriva
je meri korišc enjem batch destilacionog aparata koji se sastoji od ne manje od 100
podova i veoma velikog refluksnog odnosa, ASTM destilacija se meri u aparatu sa jednim
stepenom (single stage apparatus), bez refluksa.
Na sledećim slikama se vide zavisnosti temperature (oF) od zapreminskih
procenata destiliata (%V/V) . Na slici 4. su upoređene destilacione krive dobijene
ASTM, TBP i EFV destilacijom za kerozin.
Druga slika daje TBP destilacione krive u zavisnosti od API gustine nafte.
Na trećoj slici mogu se videti tipične ASTM destilacione krive za naftne frakcije:
laku naftu, benzin, tešku naftu, kerozin, dizel i gasno ulje.
Slika 4. Poređenje ASTM, TBP i EFV destilacione krive za kerozin.
Slika 5 . TBP destilacione krive u zavisnosti od API gustine nafte.
Slika 6. Tipične ASTM destilacione krive za naftne frakcije.
FIZIČKE KARAKTERISTIKE NAFTNIH FRAKCIJA
Srednje temperature ključanja
Frakcije nafte su smeše sastavljene pretežno od ugljovodonika, koji ključaju u
odredjenim intervalima temperatura. Za proračune potrebno je oblast ključanja
frakcije predstaviti jednom temperaturam, tzv. srednjom temperaturom. Postoji više
načina definisanja srednje temperature ključanja koje služe se određivanje
vrednosti drugih fizičkih karakteristika. Srednje temperature ključanja se obično
računaju na osnovu; ASTM destilacione krive. Zapreminska srednja temperatura
ključanja je definisana kao:
t10% - t90% označavaju temperature na kojima 10 zapr.% - 90 zapr.% frakcije
prodestiliše. Pomoću tz mogu se, međutim, izračunati srednje temperature ključanja
uz korišćenje odgovarajućih korekcija. Matematički se tz definiše na sledeći način:
∑
gde ν i predstavljaju zapreminske udele komponenata,a ti srednju temperaturu
ključanja odgovarajućeg zapreminskog udela.
Kada frakcija ključa u uskom intervalu temperature tada se t50% može uzeti za
srednju temperaturu.
Ako se frakcijama dobijenim ASTM destilacijom odredi gustina onda se može
izračunati masena srednja temperatura ključanja koja se matematički definiše kao:
∑
gde g i predstavljaju masene udele komponenata, a ti srednju temperaturu
ključanja odgovarajućeg masenog udela.
Molska srednja temperatura ključanja, tM, daje se sledećim izrazom:
∑
gde y i predstavljaju molske udele komponenata, a ti njegove srednje
temperature ključanja.
Postoji i srednja kubna temperatura ključanja, tk, koja je data izrazom:
[∑( )
]
gde ν i predstavljaju zapreminske udele komponenata,a ti srednju temperaturu
ključanja odgovarajućeg zapreminskog udela.
Opšta srednja temperatura ključanja, ts, se dobija kao srednja aritmetička
vrednost iz molske i kubne temperature ključanja:
( )
Gustina (ρ)
Definiše se kao masa uzorka u jedinici zapremine fluida. Gustina je funkcija stanja, i
za čista jedinjenja zavisi od temperature i pritiska, a izraţava se u g/cm3 ili kg/m3.
U ovoj formuli ρ označava gustinu, m označava masu tela, a V njegovu zapreminu.
Gustine tečnosti se smanjuju sa porastom temperature, a efekat pritiska kod tečnih
fluida pri umerenim (srednjim) pritiscima je obično zanemarljiv. Na niskim i srednjim
pritiscima (manjim od nekoliko barova), gustina zasićene tečnosti je slična stvarnoj
gustina na istoj temperaturi.
Gustina zasićenja tečnosti, je gustina tečnosti čije je temperatura i pritisak takva da
svako smanjenje pritiska bez promene temperature prouzrokuje da ona proključa.
Parametar d se naziva apsolutna gustina i razlikuje se od relativne gustina. Drugi
parametri koji predstavljaju gustinu su specifična zapremina (l/d), molarna zapremina
(M/d), i molarna gustina (g/M). Generalno, apsolutna gustina se koristi kao
karakteristični parametar da se klasifikuju svojstva ugljovodonika. Gustine tečnost za
ugljovodonike obično se izraţava kao specifična teţina (SG) ili relativna gustina.
Relativna gustina – definiše se kao odnos mase određene zapremine uzorka i mase
iste zapremine vode, pa je prema tome bezdimenzijska veličina. Ona je definisana:
Gustina i relativna gustina ugljikovodičnih naftnih frakcija dve su karakteristike
koje imaju široku primenu za njihovu preliminarnu karakterizaciju. Gustoća se još
izraţava i u stepenima °API (API, American Petroleum Institute), a izračunava se iz
sledećeg izraza:
Relativne gustine naftnih frakcija uobičajeno imaju vrednosti od 0.8 (45.3 °API) za
lakše frakcije do iznad 1.0 (10 °API) za teške asfaltenske frakcije. Na gustinu naftnih
frakcija utiče njihov hemijski sastav. Povećanje sadrţaja aromatskih jedinjenja izaziva
povećanje gustine dok povećanje sadrţaja zasićenih jedinjenja izaziva smanjenje gustine
naftne frakcije. Gustina (relativna gustina) i °API mogu se izmeriti pomoću tzv.
areometra ili pomoću piknometra. Zavisnost gustine od temperature, odnosno koeficijent
širenja vrlo je vaţna tehnološka karakteristika jer se većina naftnih proizvoda prodaje s
obzirom na zapreminu te se relativna gustoća najčešće određuje pri temperaturi (21 °C),
a ne na standardnoj temperaturi(15.56 °C).
Na osnovu °API nomenklature izvršena je podela nafti na lakše i isparljivije i teške i
viskozne. Lake nafte imaju API gustinu od 30 do 40 stepeni, što znači da je gustina je
mnogo manje od 1,0 g / cc. Nasuprot tome, neke teške nafte imaju API gustinu manju od
12 stepeni, što znači da su teţe od vode.
Gustina proizvoda - Relativna gustina smeše frakcija nafte u tečnom stanju
računa se po pravilu aditivnosti:
smd =
n
i i
i
i
n
i
i
d
gdv
1
1
1
- gde je n broj komponenata smeše,
- id su gustine komponenti,
- ν i zapreminski udeli komponenata,
- ig maseni udeli komponenata.
Zapreminski udeli se mogu izračunati na osnovu masenih udela, preko sledeće
relacije:
i
sm
iid
dgv
Viskozitet
Viskozitet je najvaţnija karakteristika tečnosti, koja utiče na tečljivost nafte i
naftnih proizvoda i mera je unutrašnjeg otpora pomeranja tečnosti koje izazivaju
kohezione sile među molekulama ili molekulskim aglomeratima.
Indeks viskoznosti se uzima u obzir prilikom procene stepena filtrabilnosti u
formiranju eksploatacione bušotine, i kod izbora i izračunavanju pumpi za naftu i drugo.
Nafta je neidealan sistem (fluid). U pogledu hemije ugljovodonika i međusobne
hetero interakcije (fizičke, Van der Waals mehaničke interakcije). Sa matematičke tačke
gledišta sve posmatrane makrokarakteristike sistema nafte ne mogu se dobiti prostim
principom aditivnosti komponenata, zbog međusobne interakcije komponenata.
Parametar viskoznost najuţe korelira sa stepenom tih interakcija između komponenata.
Dinamički viskozitet (apsolutna, dinamička viskoznost) definiše se kao odnos
primenjenog naprezanja smicanja i gradijenta brzine smicanja. Predstavlja silu trenja
(unutrašnji otpor), koji nastaje između dva susedna sloja unutar tečnosti ili gasa na
jedinici površine jedinice u njihovom međusobnom pomeranju (kretanju).
Jedinice kojima se iskazuje dinamički viskozitet u CGS sistemu mera je poise (poise)
odnosno centipoaz (centipoise), a u SI sistemu mera Pascal sekunda (Pascal sekunda,
Pa x s, mPa x s), odnosno mili Pascal sekunda (mPa x s), što je identički jednako sa
kg·m−1·s−1 ili u CGS sistemu 1 stoks = 100 centistoksa = 1 cm2·s−1 = 0,0001 m2·s−1.
Kinematska viskoznost – je mera za otpor tečenju pod uticajem gravitacije.
Predstavlja osobinu fluida koja obezbeđuje otpornost na kretanje jednog dela tečne faze u
odnosu na drugu uzimajući u obzir silu gravitacije.
Određuje se merenjem vremena protoka tečnosti kroz kapilaru poznatih dimenzija, a
predstavlja odnos dinamičkog viskoziteta i relativne gustine.
Jedinice mere za kinematski viskozitet su: u SI sistemu - 1 stoks = 100 centistoksa =
1 cm2·s−1 = 0,0001 m2·s−1, a u - CGS sistemu - 1 centistoks = 1 mm2·s-1 = 10-6m2·s−1.
Konverzija iz CGS sistema u SI = 10−4 m2/s
Viskoznost slojne nafte uvek se značajno se razlikuje od viskoznosti separisane
(stabilizovane) nafte, zbog velikog količine rastvorenog gasa, povećanog pritiska i
temperature (Sl 3.3.). Viskoznost se smanjuje sa povećanjem količine ugljovodoničnog
gasa rastvorenog u nafti.
Sa povećanjem molekulske teţina gasne komponente (od SN4 do S4N10) viskozitet
nafte se smanjuje, a sa povećanjem molekulske mase tečne komponente (od S5N12 na
više) viskozitet nafte raste.
Sa porastom količine azota rastvorenog u nafti viskozitet slojne nafte raste.
Povećanje pritiska izaziva povećanje viskoziteta, a temperature - smanjenje. Viskoznost
"sirove" nafte je viši od viskoziteta nafte nakon separacije. Naftne smeše koja imaju viši
sadrţaj arena (aromata) imaju i viši viskozitet, od smeša kod kojih su dominantni alkani
(aromatska i parafinska nafta). Mnoge nafte sadrţe i asfaltene i smole (polarnije
komponente), veće viskoznosti.
Slika 3.3. Promena viskoziteta slojne nafte sa promenom pritiska i temperature
Viskozitet nafti iz različitih izvorišta i oblasti se razlikuje, moţe da se kreće od 100
do desetak mPa × s. Viskozitet in-situ nafti (sirovih) moţe i 10 puta da bude niţi od
viskoziteta nafte nakon separacije.
Izračunavanje viskoziteta smeše iz viskoziteta komponenti nafte, vrši se pomoću
jednačine:
5,17,05.1085.0
5,17.0
)(
)))(log(log())(log(log
2
1
ii
i
i
n
i
iiii
za
za
f
fgf
- gde su ig maseni udeli komponenata,
- i su viskoziteti komponenata smeše.
Napon pare
Napon pare - je pritisak pare iznad tečnosti. Molekul na površini tečnosti moţe u
sudaru sam molekulom iz unutrašnjosti (usled toplotnog kretanja) da dobije komponentu
brzine normalnu na površinu tečnosti i da se tako 'otkine' sa površine. To je dobro
poznati proces isparavanja. Dakle, iznad svake tečnosti postoji izvestan broj molekula (ili
atoma za atomske tečnosti) u gasnoj fazi koji obrazuju paru. Kao i svaki drugi gas, para
na datim uslovima vrši određeni pritisak što zovemo napon pare.
Na isti način na koji molekuli napuštaju površinu tečnosti, mogu u nju da se vrate.
Dakle, molekul usled toplotnog kretanja udara površinu tečnosti i postoji konačna
verovatnoća da ga na površini zadrţe privlačne međumolekulske sile. To je proces koji
zovemo kondenzacija. Jasno da se isparavanje i kondenzacija istovremeno odigravaju i
ako je sistem zatvoren i prepušten samome sebi nakon dovoljno dugog vremena
uspostaviće se ravnoteţa - broj molekula koji ispare u jedinici vremena po jedinici
površine jednak je broju molekula koji se kondenzuju. Dakle, kada se uspostavi
ravnoteţa brzina isparavanja i brzina kondenzacije se izjednačavaju i na datoj
temperaturi napon pare dostiţe konstantnu vrednost, dakle, dostignut je ravnoteţni
napon pare ili pritisak zasićene pare.
Ravnoteţni napon pare zavisi od vrste tečnosti, a za za svaku tečnost zavisi od
temperature. Ukoliko temperatura raste, raste i pritisak, dobijajući maksimalnu
vrednost pri kritičnoj temperaturi i tada se on naziva i kritični pritisak. Iznad svoje
kritične temperature gasna faza se ne moţe pritiskom prevesti u tečnost. Dakle, iznad
kritične temperature govorimo o gasu, a ispod o pari. Na primer kritična temperatura
vode je 374 °C pa u svakodnevnom ţivotu govorimo o vodenoj pari.
Tečnost ključa kada se njen napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom.
Pritisak zasićene pare daje se kao jedan od parametara kojima se karakterišu
tečnost.
Molekulska masa
Molekulska masa je osnovna fizičko-hemijska karakteristika nafte i naftnih frakcija.
Ona zavisi od hemijskog sastava i određuje se kao srednja vrednost prisutnih
ugljovodonika u frakciji i/ili nafti. najniţi član tečnih ugljovodonika pentan, ima
molekulsku masu 72, a najteţi sastojci nafte imaju molekulsku masu 5000-8000.
Srednje molekulske mase mnogih nafti nalaze se u granicama od 200 do 600. Sa
povećanjem temperature ključanja, frakcija nafte, srednja molekulska masa raste.
Postoje više metoda za određivanje srednje molekulske mase. Za lakše frakcije
koriste se krioskopske, a za teţe frakcije ebulioskopske metode. Za frakcije ključanja
preko 200oC koristi se metoda parno-fazne osmometrije.
Ova metoda se zasniva na principu osmoze, tj. prirodnoj teţnji molekula rastvarača
da kroz polupropustljivu membranu pređu iz razblaţenog u koncentrovani rastvor da bi
se uspostavila ravnoteţa. Pri ispitivanju, razblaţeni rastvor ima koncentraciju nula, dok
koncentrovani rastvor sadrţi naftnu frakciju. Efekat prolaska rastvarača kroz
membranu dovodi do razlike u pritiscima što zavisi od koncentracije i molekulske mase
naftnih frakcija.
Primenljivost, za Mn između 20.000 i 200.000, dok se za za Mn < 20.000 koristi
osmometrija parne faze.
Molekulska masa - smeše računa se pomoću jednačine:
n
i
iin
i i
i
i
n
i
ism Mx
M
gdxM
1
1
1
1
- gde je ix molski udeo i-te komponente u smeši
- id su gustine komponenti,
- ig maseni udeli komponenata.
Pored ovog izračunavanja za određivanje molekulske mase mogu se koristiti i
određeni empirijski podaci i nomogrami, dobijeni iz fizičko-hemijskih parametara kao što
su relativna gustina, srednja molekulska temperatura ključanja, indeks refrakcije itd.
Takve empirijske zavisnosti prikazane su sledećim jednačinama:
(
)
Ova jednačina vaţi za sve klase ugljovodonika, a je relativna gustina ispitivane
frakcije.
gde je tm srednja molska temperatura ključanja
a, b, c su konstante za različite serije ugljovodonika.
Za alkane:
Za cikloalkane:
( ) ( ) ( )
Vredmnost K se nalazi u granicicama 10 do 12,5.
OKTANSKI BROJ (OB)
Oktanski broj je mera za antidetonatorsko svojstvo benzina. Definisan je kao maseni
udeo izooktana u smeši sa normalnim heptanom, izraţen u procentima. Izooktan ima
oktanski broj 100, a n-heptan ima oktanski broj 0. Detonacija je pojava kod benzinskih
motora do koje dolazi kada smeša benzina i vazduha ne sagoreva ravnomerno. Posledica
toga je lupanje i pregrejavanje motora i gubitak snage.
Za povećanje oktanskog broja benzinu se dodaju oksigenati (metil-tercijarni butil
etar MTBE, alkoholi), jedinjenja mangana MMT, a jedinjenja olova, koja su se
nekada koristila više se ne koriste npr. TEO- tetraetil-olovo ili TMO- tetrametil-
olovo. Od aditiva sada se koriste: Ferrocene Tetraethyllead Methyl cyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) Toluene Isooctane Iron Pentacarbonyl
Oktanski broj smeše računa se iz relacije:
i
n
i
i IOBvIOB
1
CETANSKI BROJ
To je mera za određivanje kvaliteta paljenja dizel goriva. Definiše se kao procenat n-
cetana u smeši n- -metil-naftalena, koja ima isto zakašnjenje paljenja kao
ispitivano gorivo kada se testira na CFR motoru.Od dizela se zahteva da nema
zakašnjenje pri paljenju, za razliku od benzina koji ne sme naglo sagorevati.
Sadržaj sumpora –
Jedinjenja sumpora koja se nalaze u nafti ili nastaju pri procesima prerade nafte i
imaju koroziono dejstvo. To su najčešće merkaptani i sumporovodonik koji čine
tzv.aktivni sumpor čije prisustvo je neophodno kontrolisati.Njihovo prisustvo u
derivatima se eksperimentalno utvrdjuje pomoću srebrnih i bakarnih listića koji se
uranjaju u naftu (ili derivat ) zagrejanu na 50-1000 C .Ukoliko sumpora nema na ovim
pločicama nema sivih ili crnih mrlja. Za procese korozije je posebnošstetno istovremeno
prisustvo i soli i sumpora.Npr.brzina korozije čelika pod dejstvom soli-hlorida je 5-20
mm/godišnje ali istovremeno prisustvo soli i sumporovodonika ubrzava koroziju čelika 3-
4 puta.
S obzirom da je sumor aditivna veličina, ukupan sadrţaj sumpora u smeši se
računa prema jednačini :
i
n
i
ism SgS
1
(13)
- ig je maseni udeo komponenata,
- iS je sadržaj sumpora u i-toj frakciji.
II.Termičke osobine
a) Temperatura zamućenja je temperaturu na kojoj se opaţa prvo zamućenje u
nafti koje je posledica izdvajanja parafina veće molekulske mase u čvrstom agregatnom
stanju. Temperatura na kojoj se pojavi zamućenje ulja uzima se kao tačka zamućenja.
Tačka zamućenja se određuje tako što se naftnom proizvodu smanjuje temperatura u
kontrolisanim uslovima.
b) Temperatura stinjavanja-stinište je temperaturu na kojoj nafta gubi odlike
fluida i ne moţe više da teče.Ona je obično niţa za 2-3 0C u odnosnu na tempetaturu
zamućenja.Ove temperature su različite za različite nafte i kreću se u opsegu od –20 do
320oC.Vaţno je napomenuti da stinjavanje nafte nije promena hemijskog sastava nafte
već promene agregatnog stanja višh parafina iz tečnog u čvrsto .Treba ga razlikovati od
zgušnjavanja nafte koje se dešava kada se isparavanjem lakih frakcija nafte promeni
njen hemijski sastav pa i rastvorljivost viših parafina usled čega se oni izdvajaju u
čvrstom stanju. Ove temperature je neophodno poznavati jer su stinjavanje i
zgušnjavanje nepoţeljani procesi koji uzrokuju teškoće pri transportu i preradi nafte.
c) Tačka paljenja - Flash point (FP)- temperatura paljenja je temperaturu na
kojoj se nafta pali. Ona je za većinu nafti u opsegu izmedju 30 i 700 C.Nafta sa
temperaturom paljenja ispod 200 C spada u klasu lako zapaljivih tečnosti i rukovanje sa
njom uključuje specijalne mere.predostroţnosti.
To je najniţa temperatura na kojoj će doći do paljenja naftnog proizvoda prinošenjem
plamena sa strane. Ova temperatura se određuje testiranjem u laboratoriji korišćenjem
aparature koja se sastoji od zatvorene/otvorene posude u kojoj se naftni proizvod
zagreva, opreme za grejanje i opreme sa prilagođenim plamenom.
Tipovi opreme i metoda koje se koriste mogu biti:
- za srednje destilate i goriva je PENSKY MARTENS (PM) (ASTM D 93) aparatura,
- za kerozin i svetle destilate koristi se metoda po ABBEL-u (DIN 51755),
- za uljne destilate primenjuje se metoda sa otvorenom posudom po
CLEVELAND-u ( JUS ISO 2592, ASTM D 92).
Postoji dosta empirijskih metoda za određivanje tačke paljenja iz ASTM
destilacione krive. Jedna takva korelacija je data izrazom:
FP= 0.77 (ASTM 5% - 88.64) FP i ASTM u (°C)
Temperatura paljenja smeše računa se iz jednačine:
03,7
1
03.7 1841.0005.0)1841.005.0(
n
i
iFPFP
d) Plamište je temperaturu na kojoj će pare iznad nafte planuti kada im se
primakne plamen gorionika.
e) Gorište je temperatura na kojoj se pare iz nafte izdvajaju (kontinualno) takvom
brzinom da mogu stacionarno da gore. Ovi podaci se odredjuju eksperimentalno u praksi
i to za teţa ulja na Markusonovom aparatu a za lakša ulja na Penski-Martenovom
aparatu.
f) Napon pare smeše - Reid vapour pressure (RVP)
RVP (REID VAPOUR PRESSURE) - napon para po REIDU - je laboratorijski test
koji se koristi da se odredi pritisak para benzinskih frakcija na 100°F. Pravi pritisak
para isparavanja je za oko 5 - 9% viši nego što se utvrdi ovim testom. Laboratorijska
metoda za određivanje napona para je ISO 3007, odn. ASTM 323.
određuje se iz sledeće jednačine:
n
i
ii RVPvRVP1
25.125.1
g) toplotna vrednost (ranije nazivana kalorična moć) predstavlja količinu toplote
koju oslobodi jedinica zapremine (za gasna) ili jedinica mase (za tečna i čvrsta
goriva).Ona za naftu iznosi izmedju 44000-48000 kJ/kg a za zemni gas 31000-
50000kJ/m3.Odredjuje se eksperimentalno u laboratoriji u kalorimetru ili se računa na
osnovu hemijskog sastava nafte.
Poznavanje termičkih osobina nafte je neophodno zbog sprečavanja pojave poţara i
eksplozija.
2. Gasovita goriva naftnog porekla
U grupu gasovitih goriva naftnog porekla spadaju naftni gasovi - prirodni i
rafinerijski.
Prirodni naftni gasovi (Natural gas NG), po novoj definiciji nazvani Gasoviti
petroleum, dobijajaju se iz gasnih, gasno-kondenzatnih i gasno-naftnih leţišta
(bušotina).
Rafinerijski gasovi sporedni su proizvodi atmosferske destilacije nafte i niza procesa
termičke i katalitičke prerade različitih naftnih frakcia. Sve više se koriste kao gasovito
gorivo ali i kao sirovine za hemijsku i petrohemijsku industriju.
Odgovarajučom obradom - prečišćavanjem i destilacijom - prirodnih i rafinerijskih
gasova dobija se Tečni naftni gas -TNG (Liquefied Petroleum Gas LPG), koji se već
godinama koristi kao gorivo za domaćinstva i u industriji; u novije vreme sve češće i kao
gorivo za benzinske motore i kao sirovina za petrohemijsku industriju.
U drugoj polovini 20 veka i prirodni naftni gasovi prevode se u tečno stanje
(Liquefied Natural Gas LNG). To se čini zbog transporta do udaljenih potrošača
specijalnim brodovima - cisternama, koji ga uglavnom koriste kao gorivo ili kao
petrohemijsku sirovinu, a u novije vreme i za pogon motora SUS. U Rusiji i nekim
drugim zemljama već se koristi u gasovitom stanju za pogon motora velikih transportnih
vozila.
Prednosti i nedostaci naftnih gasova
Naftni gasovi su najpogodnije gorivo za domaćinstva i toplane u velikim gradovima.
Potpunije sagorevaju od tečnih goriva naftnog porekla i od ugljeva. Iskorišćenje energije
znatno je bolje. Budući da su očišćeni od neţeljenih primesa i kontaminanata i da ne
sadrţe vodoniksulfid i merkaptane, ekološki su prihvatljiviji od drugih goriva.
Energija tečnih goriva naftnog porekla, hidroenergija, nuklearna energija i energija
različitih alternativnioh goriva, mora se prvo transformisati u druge oblike - pogodnije
za korišćenje.To podrazumeva izgradnju odgovarajućih postrojenja, velike investicije i
određene gubitke energije tokom prenosa.
Upotreba PNG kao goriva u domaćinstvima, u industriji cementa, cigle, crepa, keramike,
stakla, u prehrambenoj industriji i metalurgiji, podrazumeva izgradnju gasovodne i
distributivne mreţe, kao i odgovarajuće instalacije. To utiče na cenu gasa. Međutim, te
investicije su znatno manje od ulaganja u velike toplane, toplovode, električne centrale,
dalekovode itd.
Jedan od nedostataka PNG je skuplji transport u poređenju sa ugljem, naftom i
derivatima nafte. Međutim, sa energetskog aspekta prednosti su toliko velike da se ipak
isplati transportovati ga cevovodima ili brodovima u tečnom stanju preko čitavih
kontinenata i mora, što se sve češće i čini.
Drugi nedostatak PNG u poređenju sa tečnim naftnim gorivima je što bi se kod motornih
vozila morali koristiti veliki i specijalni rezervoari. Međutim, treba reći da već postoje i
takva rešenja.
Prirodni naftni gas
U toku nove naftne ere, u devetnaestom i početkom dvadesetog veka, PNG je
smatran manje vrednim proizvodom u proizvodnji i preradi nafte pa je od nje odvajan i
uglavnom spaljivan na naftnim poljima. Praktična upotreba, za zagrevanje stanova,
počela je krajem 19. veka u SAD u Fredoniji, mestu u drţavi Njujork. Veća potrošnja
PNG za osvetljenje i za grejanje započinje 1884. godine u Pittsburg-u. Tada je izgrađen i
prvi gasovod dug 23 km. Od tada pa sve do početka pedesetih godina 20. veka, SAD su
bile i najveći svetski proizvođač i najveći potrošač PNG. Godine 1929. SAD su u svetskoj
proizvodnji PNG učestvovale sa 93,5 %. Krajem osamdesetih godina 20. veka učešće u
potrošnji svela se na samo 30%. Međutim te promene nisu bile posledica pada
proizvodnje i potrošnje u SAD, već su nastale zbog otkrivanja novih leţišta, stalnog rasta
proizvodnje i potrošnje PNG u drugim delovima sveta.
Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG
Počev od geneze, preko migracija, do akumulacija u kojima se nalazi i iz kojih se
dobija, prirodni naftni gas (PNG) stalni je pratilac nafte. I za PNG, kao i za naftu, još
nisu potpuno pouzdano utvrđeni poreklo i geneza, kao ni način formiranja akumulacija.
Uglavnom preovladava mišljenje stručnjaka da je i PNG organskog porekla, a da je
geneza bila slična genezi nafte. To mišljenje zasniva se na činjenici da je PNG redovni
pratilac nafte u leţištaima.
Tačno je da se akumulacije nafte i prirodnog naftnog gasa uglavnom nalaze u
sedimentnim stenama, u podzemnim rezervoarima kakvi su formirani u svim geološkim
periodama, na dubinama od svega hekoliko desetina do nekoliko hiljada metara.
Međutim, treba reći da su pronađeni tragovi ugljovodonika (preteţno metana) i u
eruptivnim stenama i u granitnim masivima, u kojima, zna se, nije bilo organskog
materijala. Zbog toga se ne sme potpuno odbaciti ni hipoteza o neorganskom poreklu
PNG. Uz to treba reći da je najnovijim istraţivanjima dokazano prisustvo tečnog metana
na nekim planetnim satelitima, na kojima sigurno nema organskog materila ni ţivota.
To bi moglo biti potvrda hipoteze o direktnoj sisntezi ugljovodonika iz ugljenika i
vodonika.
Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa
Klasifikacija leţišta vrši se zbog načina razrade, reţima i tehnologije proizvodnje, a
kriterijumi za klasifikaciju su fizičke i termodinamičke osobine fluida. Najvažnije
osobine - gustina, kompresibilnost i viskoznost - zavise od PVT uslova, tj. od odnosa
pritiska, zapremine i temperature gasa.
Prema nekim autorima u prirodi postoje tri tipa leţišta: izolovana gasna, gasno-
naftna i gasno-kondenzatna Drugi ih dele na leţišta suvog gasa, vlažnog gasa, gasnog
kondenzata i isparive nafte. Međutim, često se ističe da je nekada teško razlikovati
gasno- kondenzatna leţišta od leţišta vlaţnoga gasa, a naročito od leţišta isparive nafte.
Stoga je prva podela moţda i jednostavnija i prirodnija.
Izolovana gasna ležišta. U izolovanim gasnim leţištima nalazi se tzv. suvi ili
siromašni PNG bez viših ugljovodonika. Te vrste nalazišta obično nisu u neposrednoj
vezi sa naftom. Od ugljovodonika u njima dominatan je metan, a etan, propan i butani,
nalaze se u promenljivim i uglavnom malim količinama. Pritisak u takvim leţištima
moţe biti i do 100 bara (10 MPa).
Gasno-naftna ležišta U leţištima ovoga tipa PNG je u kontaktu sa naftom. Pored
metana u takvom gasu nalaze se znatno veće količine etana, propana i butana, pa i viših
ugljovodonika. Zbog toga je uslovno nazvan "vlažnim", bogatim ili masnim naftnim
gasom naftnog porekla.
Kod gasno-naftnih leţišta postoje dve mogućnosti: Da gas prati naftu ili da nafta
prati gas. U oba slučaja deo gasa je rastvoren u nafti, a slobodni deo se nalazi iznad nje u
tzv. gasnoj kapi. Taj deo svrstava se u grupu prirodnih naftnih gasova, a deo gasa koji se
nalazi rastvoren u nafti, naziva se pratećim ili kaptažnim naftnim gasom.
Za svako leţište ove vrste određuje se tzv. gasni faktor. On je definisan brojem
standardnih kubnih metara gasa ( Sm3) koji se mogu dobiti iz jednog kubnog metra
tečnosti (nafte ili kondenzata) i izraţava se kao Sm3/m3. (Sm3 oznaka je za kubni metar
gasa pri atmosferskom pritisku i na 15°C).
Zavisno od uslova u leţištu i od stepena promena koje su se dešavale tokom geneze i
migracije, veličina gasnog faktora može da varira u širokim granicama. od 900 do 18.000
Sm3/m3 kod gasno-kondenzatnih leţišta, od 5 do 500 Sm3/m3 kod gasno-naftnih i ispod 20
Sm3/m3 kod leţišta teških nafti.
Visoke vrednosti gasnog faktora karakterističn§ su za leţišta jako transformisane
parafinske nafte, a niske za manje transformisane naftenske nafte. Inače gasni faktor
opada tokom eksploatacije leţišta srazmerno stepenu iskorišćenja.
Gasno-kondenzatna ležišta Karakterišu ih visoki pritisci (iznad 3 x 107 Pa = 30
MPa, = 300 bara = 306 atm), i visoke temperature (80 - 100°C i više). U tim uslovima u
gasno stanje prelaze i ugljovodonici C5 pa i znatno viši.
Zbog sadrţaja viših ugljovodonika ti gasovi su nazvani vlažnim, masnim ili bogatim
Po tome su slični gasovima iz gasno-naftnih leţišta.
Viši ugljovodonici se pri sniţenju temperature kondenzuju, ponovo prelaze u tečno
stanje u prirodni gazolin (smešu ugljovodonika od C5 do C10), ili u kondenzat (smešu
ugljovodonika od C5 do C35.)
Količine kondenzata mogu da se kreću od 100 do 500 cm3/m3 prirodnog gasa. Ovakvi
kondenzati mogu se prerađivati istim redosledom kao nafta. Laki destilati mogu biti
sirovine za izomerizaciju, katalitički reforming ili komponente motornih benzina; često
ih na naftnim poljima mešaju sa sirovom naftom kojoj se tako povećava cena.
Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG
Počev od geneze, preko migracija, do akumulacija u kojima se nalazi i iz kojih se
dobija, prirodni naftni gas (PNG) stalni je pratilac nafte. I za PNG, kao i za naftu, još
nisu potpuno pouzdano utvrđeni poreklo i geneza, kao ni način formiranja akumulacija.
Uglavnom preovladava mišljenje stručrrjaka da je i PNG organskog porekla, a da je
geneza bila slična genezi nafte. To mišljenje zasniva se na činjenici da je PNG redovni
pratilac nafte u leţištaima.
Tačno je da se akumulacije nafte i prirodnog naftnog gasa uglavnom nalaze u
sedimentnim stenama, u podzemnim rezervoarima kakvi su formirani u svim geološkim
periodama, na dubinama od svega hekoliko desetina do nekoliko hiljada metara.
Međutim, treba reći da su pronađeni tragovi ugljovodonika (preteţno metana) i u
eruptivnim stenama i u granitnim masivima, u kojima, zna se, nije bilo organskog
materijala. Zbog toga se ne sme potpuno odbaciti ni hipoteza o neorganskom poreklu
PNG. Uz to treba reći da je najnovijim istraţivanjima dokazano prisustvo tečnog metana
na nekim planetnim satelitima, na kojima sigurno nema organskog materila ni ţivota.
To bi moglo biti potvrda hipoteze o direktnoj sisntezi ugljovodonika iz ugljenika i
vodonika.
Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa
Klasifikacija leţišta vrši se zbog načina razrade, reţima i tehnologije proizvodnje, a
kriterijumi za klasifikaciju su fizičke i termodinamičke osobine fluida. Najvažnije
osobine - gustina, kompresibilnost i viskoznost - zavise od PVT uslova, tj. od odnosa
pritiska, zapremine i temperature gasa.
Prema nekim autorima u prirodi postoje tri tipa leţišta: izolovana gasna, gasno-
naftna i gasno-kondenzatna Drugi ih dele na leţišta suvog gasa, vlažnog gasa, gasnog
kondenzata i isparive nafte. Međutim, često se ističe da je nekada teško razlikovati
gasno- kondenzatna leţišta od leţišta vlaţnoga gasa, a naročito od leţišta isparive nafte.
Stoga je prva podela moţda i jednostavnija i prirodnija.
Izolovana gasna ležišta. U izolovanim gasnim leţištima nalazi se tzv. suvi ili
siromašni PNG bez viših ugljovodonika. Te vrste nalazišta obično nisu u neposrednoj
vezi sa naftom. Od ugljovodonika u njima dominatan je metan, a etan, propan i butani,
nalaze se u promenljivim i uglavnom malim količinama. Pritisak u takvim leţištima
moţe biti i do 100 bara (10 MPa).
Gasno-naftna ležišta U leţištima ovoga tipa PNG je u kontaktu sa naftom. Pored
metana u takvom gasu nalaze se znatno veće količine etana, propana i butana, pa i viših
ugljovodonika. Zbog toga je uslovno nazvan "vlažnim", bogatim ili masnim naftnim
gasom naftnog porekla.
Kod gasno-naftnih leţišta postoje dve mogućnosti: Da gas prati naftu ili da nafta
prati gas. U oba slučaja deo gasa je rastvoren u nafti, a slobodni deo se nalazi iznad nje u
tzv. gasnoj kapi. Taj deo svrstava se u grupu prirodnih naftnih gasova, a deo gasa koji se
nalazi rastvoren u nafti, naziva se pratećim ili kaptažnim naftnim gasom.
Za svako leţište ove vrste određuje se tzv. gasni faktor. On je definisan brojem
standardnih kubnih metara gasa ( Sm3) koji se mogu dobiti iz jednog kubnog metra
tečnosti (nafte ili kondenzata) i izraţava se kao Sm3/m3. (Sm3 oznaka je za kubni metar
gasa pri atmosferskom pritisku i na 15°C).
Zavisno od uslova u leţištu i od stepena promena koje su se dešavale tokom geneze i
migracije, veličina gasnog faktora može da varira u širokim granicama. od 900 do 18.000
Sm3/m3 kod gasno-kondenzatnih leţišta, od 5 do 500 Sm3/m3 kod gasno-naftnih i ispod
20 Sm3/m3 kod leţišta teških nafti.
Visoke vrednosti gasnog faktora karakteristične su za leţišta jako transformisane
parafinske nafte, a niske za manje transformisane naftenske nafte. Inače gasni faktor
opada tokom eksploatacije leţišta srazmerno stepenu iskorišćenja.
Gasno-kondenzatna ležišta Karakterišu ih visoki pritisci (iznad 3 x 107 Pa = 30
MPa, = 300 bara = 306 atm), i visoke temperature (80 - 100°C i više). U tim uslovima u
gasno stanje prelaze i ugljovodonici C5 pa i znatno viši.
Zbog sadrţaja viših ugljovodonika ti gasovi su nazvani vlažnim, masnim ili bogatim
Po tome su slični gasovima iz gasno-naftnih leţišta.
Viši ugljovodonici se pri sniţenju temperature kondenzuju, ponovo prelaze u tečno
stanje u prirodni gazolin (smešu ugljovodonika od C5 do C10), ili u kondenzat (smešu
ugljovodonika od C5 do C35.)
Količine kondenzata mogu da se kreću od 100 do 500 cm3/m3 prirodnog gasa. Ovakvi
kondenzati mogu se prerađivati istim redosledom kao nafta. Laki destilati mogu biti
sirovine za izomerizaciju, katalitički reforming ili komponente motornih benzina; često
ih na naftnim poljima mešaju sa sirovom naftom kojoj se tako povećava cena.
Terminologija
Na 11. Svetskom kongresu za naftu i gas, 1983. god. u Londonu, imenovana
Studijska grupa predloţila je univerzalni nomenklaturni sistem. Za sve prirodne
mešavine ugljovodonika koje se nalaze u podzemnim leţištima, u različitim geološkim
strukturama i na različitim dubinama, bez obzira na agregatno stanje, usvojen je opšti
naziv petroleum. Shodno tome prirodni naftni gas (Natural Gas) gasoviti deo petroleuma.
U zapadnoj stručnoj literaturi koriste se i dodatni nazivi kojima se bliţe ukazuje na
osobine PNG, zavisno od tipa leţišta i od stepena obrade, odnosno, od pripreme za
upotrebu. Evo nekih od tih naziva.:
Natural Gas (NG) - prirodni naftni gas (PNG) - naziv je za onaj deo petroleuma koji
se u prirodnim podzemnim rezervoarima, u leţišnim uslovima, (pri određenom pritisku i
određenoj temepraturi) nalazi u gasovitom stanju i koji u takvom stanju ostaje i po
izlasku iz bušotine, tj. pri atmosferskom pritisku i na temperaturi okoline. Uz to treba
reći da, zavisno ot tipa leţišta, deo PNG moţe biti rastvoren u sirovoj nafti.
Non Associated Gas - naziv je za prirodni naftni gas iz izolovanog gasnog leţišta, koji
nije u kontaktu sa tečnom naftom.
Associated Gas – Gas Cap i Solution Gas - naziv je za prirodni naftni gas koji je u
leţištu u kontaktu sa tečnom naftom i koji je delom rastvoren u njoj, što zavisi od
leţišnih uslova.
Raw Natural Gas - naziv je za sirovi PNG, kakav je izašao iz bušotine i koji nije
oslobođen eventualno prisutnih - azota, ugljendioksida, vodoniksulfida i drugih nečistoća
i primesa.
Marketable natural Gas - naziv je za PNG koji je oslobođen štetnih primesa i
pripremljen za upotrebu u domaćinstvu ili u industriji.
Wet (Rich) Gas - naziv je za "vlažni" ili masni PNG koji, osim metana, sadrţi i
određene komercijalne količine ugljovodonika viših molekulskih masa.
Dry (Lean) Gas - naziv je za "suv“ ili "mršavi“ PNG, koji se preteţno sastoji od
metana i ne sadrţi komercijalne količine ugljovodonika viših molekulskih masa.
Sweet Natural Gas - naziv je za PNG koji ne sadrţi jedinjenja sumpora.
Sour Natural Gas - naziv je za PNG koji sadrţi veće količine kiselih jedinjenja
sumpora ili ugljendioksida.
Liquefield Natural Gas (LNG)- naziv je za tečni PNG (tečni prirodni naftni gas -
TPNG), koji se posebnim postupkom (likvefakcijom) prevodi u tečno stanje. U novije
vreme TPNG se sve više transportuje specijalnim brodovima - tankerima.
Liquefield Petroleum Gas (LPG)- naziv je za tečni naftni gas -TNG. To je obično
mešavina propana i butana u tečnom stanju, moţe sadrţati i nešto propena i butena, ako
im se dodaju i olefini iz rafinerijskih procesa. Koristi se kao gorivo za domaćinstvo i u
industriji, a u novije vreme i kao gorivo za*pogon motora SUS.
Condensate - kondenzat - naziv je za laki prirodni gazolin koji se dobija iz tzv. gasno-
kondenzatnih leţišta. On sadrţi visok procenat pentana i viših ugljovodonika. Pošto kao
takav nije pogodan za proizvodnju motornih benzina, njime se obično obogaćuje sirova
nafta, koja se prodaje po višoj ceni.
Sastav PNG
Pirodni gas je najčistije fosilno gorivo, koje se sastoji se uglavnom od metana (CH4)
koji je najjednostavniji ugljovodonik i teţih sloţenijih ugljovodonika kao što su etan
(C2H6), propan (C3H8) i butan (C4H10). Gas koji se koristi kao gas za kućnu upotrebu,
trgovini i industriji ustvari je gotovo čisti metan. Vrednost prirodnog gasaizraţava se
prema gorivim karakteristikama metana, koji je bez boje i bez mirisa, a kad se zapali
gori svjetlim i slabo sjajnim plamenom. Miris prirodnom gasa se veštački dodaje
(odorisanje).
Prirodni gas često sadrţi nečistoće, kao što su ugljen dioksid, sumporovodonik i voda,
zatim azot, helijum i ostali gasovi u tragovima. Kako ugljen dioksid ne gori, smanjuje
time gorivu vrednost prirodnom gasu. Međutim, ugljen dioksid moţe se utiskivati u
naftna leţišta za povećanje proizvodnje, tako da se ponekad izdvaja iz prirodnog gasa i
prodaje kao nus produkt. Azot se takođe koristi kao gas za utiskivanje u leţišta, dok je
helijum vredan u elektronskoj industriji i za punjenje balona.
U prirodnom gasu su prisutne i nečistoće: čvrste (pesak) i tečne (nafta, voda). U
dole navedenoj tabeli prikazan je sastav prirodnog gasa:
Tabela 1. Sastav prirodnog gasa
Komnponenta Mas. %
Metan (CH4) 70-90
Etan (C2H6) 5-15
Propan (C3H8) i butan (C4H10) 5
CO2, N2, H2S i dr. U malim količinama
Propan i butan izdvajaju se iz prirodnog gasa i prodaju odvojeno. Tečni naftni gas
(TNG, LPG), (ukapljeni) koji je uglavnom propan, uobičajena je zamena za prirodni gas u
ruralnim područjima gdje nema direktnegasne mreţe.
Sumporovodonik je jako otrovan, korozivan i opasan u vrlo malim koncentracijama s
mirisom na trula jaja. Zbog svoje korozivnosti uzrokuje velika oštećenja u
gasnimbušotinama, na uzlaznim cevima, ventilima i spojevima, tako da se mora
odstraniti iz prirodnog gasa pre nego se transportuje u cevovode. Pored izdvojenog
sumporovodonika i ugljen dioksida, dehidracijom se tađe ekstrahuje voda pre nego što se
gas transportuje u cevovode.
Ĉisti metan razvija se i u rudnicima uglja, jer ugalj ima takvu hemijsku strukturu
koja razvija samo metan. Gas je adsorbovan uz površinu uglja duţ prirodnih pukotina,
koje prvo proizvode vodu a nakon toga oslobađa se metan. Zato su ugljenokopi opasni,
zbog opasnosti od eksplozije metana. Glavni uslov za pretvaranje organskog materijala u
naftu i gas je temperatura. U relativno plitkim naslagama gde temperatura nije bila
dovoljno visoka za pretvaranje u naftu, brzom bakterijskom akcijom proizvodi se
organski (biogeni) gas koji je gotovo čisti metan, poznat kao močvarni ili barski gas.
Najveće gasno leţište na svetu biogenog porekla je Urengoj u Sibiru sa zalihama od 8
milijardi kubnih metara , gde je gas zarobljen ispod stalno zamrznute zemlje
Osobine prirodnih naftnih gasova
Glavni i najkorisniji konstituenti prirodnih naftnih gasova su parafinski
ugljovodonici (alkani) najniţih molekulskih masa. Sporedne komponente ili prateće
primese, mogu biti gasoviti neugljovodonici različitih struktura i osobina. Njihova
masena zastupljenost moţe da varira u dosta širokim granicama.
Ugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima
Glavnu masu PNG čine prvi članovi parafinskog ili metanovog niza- alkani.
Dominantan je metan (CH4), a u manjim i promenljivim količinama nalaze se etan
(CH3CH3), propan (CH3CH2CH3), n-butan (CH3CH2 CH2CH3) i iso-butan ((CH3)2 CHCH3).
U znatno manjim količinama, zavisno od tipa leţišta, i leţišnih uslova, mogu biti prisutni
pentani, heksani i ugljovodonici viših molekulskih masa (Tabele 1-3, 6).
Neugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima
Neugljovodonici su nepoţeljni pratioci, primese ili kontaminanti PNG. To mogu biti
ugljendioksid (CO2) azot (N2), vodoniksulfid (H2S), merkaptani (RSH), vodena para, a
nekada helijum (He), neon (Ne) i argon (Ar), a nekada i živina para (Hg). Poreklo, vrsta i
udeo tih primesa u prirodnim naftnim gasovima zavise od vrste matičnih stena, od
različitih procesa koji su se milionima godina odvijali u litosferi, od migracija i od samih
leţišta iz kojih se dobijaju.
Sadrţaji neugljovodonika u PNG promenljivi su i kreću se od tragova do nekoliko
procenata. Od tih primesa zavisi komercijalna vrednost i leţišta i PNG, bilo da se PNG
koristi kao gorivo ili kao sirovina za petrohemijsku industriju.
Tabela 1 Hemijski sastav PNG iz različitih tipova leţišta (sadrţaj komponenata PNG je
u %)
Izvor.Grupa autora: Prirodni plin, Zagreb, 1989.goriva naftnog porekla
Što je primesa u gasu manje, komercijalna vrednost leţišta i PNG veća je. Radi
poboljšanja toplotne, odnosno, ogrevne vrednosti PNG, neugljovodonici se njačešće
moraju odvajati posebnim tehnološkim postupcima.
Tabela 2.. Hemijski sastav PNG iz nekih leţišta u Vojvodini (Sadrţaj komponenata PNG
je u %)
Izvor: Aksin, V., Geologija nafte, Novi Sad, 1967. str. 49
Hemijski sastav PNG iz gasno-kondenzatnih leţišta
Posle odvajanja PNG od kondenzata, hemijski sastav sličan je gasu iz čisto gasnih
leţišta; razlika je samo u masenoj zastupljenosti pojedinih gasovitih ugljovodonika.
Sadrţaj metana je redovno niţi, a sadrţaji etana, propana i drugih ugljovodnika je viši.
Naziv gasa Gasna leţišta Gasno-kondenzatna
leţišta
Gasno-naftna
leţišta
Metan (CH4) 994,50 85,00 70,30
Etan (C2H6) 11,44 4,10 7,40
Propan (C3H8) 00,34 3,37 6,20
Butani (C4H10) 00,20 1,40 4,10
Pentani(C5H12) 0,14 0,80 3,20
Heksani (C6H14) 00,08 0,60 3,00
Heptani i viši (C7+) 00,40 3,40 2,00
Azot (N2) 00,30 0,81 1,79
Ugljendioksid (CO2) 22,60 0,50 1,90
Vodoniksulfid (H2S) - 0,02 0,11
Vojvodina CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5 N2 CO2
Velika Greda 91-98 0,6-2,5 0,3-1,1 0,5 0,2 1,0-4,5 -
Jermenovci (ka) 90-95 2,3-6,4 0,9-1,1 1,5-1,8 0,5 -
Elemir (kapt.) 57-79 8,0-14,0 6,0-12,0 3-7 1,5-3,0 1,9-2,0 4,5
Kikinda F (ka) 72-86 5,0-8,0 4,0-7,0 2,5-5,5 1,2-2,0 1,3-4,0 0,6-1
Kikinda 75- 89 4,5- 8,0 1,5-5,0 1,0-2,5 0,4-1,0 2,0-6,0 0,5-2,2
Kik. Varoš (k) 70,3 14,5 6,5 4,3 1,6 2,8 -
Mokrin 79-89 5,0-8,0 1,2-4,0 1,0-2,0 0,4-1,0 3,0-5,0 0,2-0,8
Plandište 80-86 1,4-4,0 - - - 12-16 -
Hemijski sastav kondenzata menja se i zavisi od reţima eksploatacije leţišta. Pri
stalnom pritisku sastav kondenzata je konstantan. Sa padom pritiska sastav kondenzata
se menja. Kod nekih stabilizovanih kondenzata sadrţaj parafinskih ugljovodonika kretao
se u granicama 30-70%, naftenskih 30-50%, a aromatičnih 5-30%.
Hemijski sastav kaptaţnih naftnih gasova
Pod pojmom prateći ili kaptaţni naftni gas podrazumeva se samo onaj deo gasa u
gasno-naftnom ili naftnom leţištu koji je rastvoren u nafti i koji se iz nje mora izdvojiti
posebnim tretmanom po izlasku iz bušotine. Na taj način se nestabilna nafta stabilizuje i
priprema za bezbedniji transport.
Gasovi oslobođeni iz nafte ne razlikuju se od prirodnih po vrsti prisutnih
ugljovodnika, već samo po njihovom sadrţaju. Sadrţaj metana u kaptaţnim gasovima
moţe da se kreće u granicama od 30 do 60%, ređe iznad toga, ali su znatno viši sadrţaji:
etana 5-14%, propana 3 - 18%, butana 2-8%, a viših ugljovodonika moţe biti u granicama
1 - 6%. Zbog toga se kaptaţni gasovi svrstavaju u grupu bogatih ili masnih.
Za razliku od većine PNG, u kojima sadrţaj benzinskih para moţe biti u granicama
50-100 g/m3 gasa, u kaptaţnim se moţe naći i preko 750 g/m3.
Istraţivanjima je utvrđeno da hemijski sastav kaptaţnih gasova zavisi od starosti i
sastava kolektorskih stena ali i od dubine naftnog leţišta. Iz gornjih horizonata npr.
dobijaju se siromašniji gasovi, a iz dubljih leţišta gasovi su bogatiji višim
ugljovodonicima. Međutim, zanimljivo je i teško objašnjivo to što ovi gasovi sadrţe veće
količine CO2 i N2.
Poreklo i osobine neugljovodonika u PNG
Ugljendioksid je skoro u svim leţištima redovni pratilac PNG. Postao je tokom
preobraţaja primarnog organskog materijala od kojeg su postali i ugljovodonici.
Sadrţaj ugljendioksida u prirodno naftnom gasu niţi je nego što bi se moglo
očekivati ako bi se sudilo po mehanizmima hemijskih promena koje su se dešavale na
biljnim i ţivotinjskim ostacima.
Međutim, treba imati u vidu da je ugljendioksid hemijski aktivan, da se rastvara u
leţišnim vodama i da gradi rastvorne bikarbonate.
Smatra se da se njegov sadrţaj u prirodnim gasovima, zbog hemijske aktivnosti,
kreće najčešće oko 2,5%. Međutim, u nekim leţištima PNG nađeno je 10-15%, pa i znatno
više ugljendioksida.
Visok sadrţaj ugljendioksida umanjuje toplotnu i komercijalnu vrednost PNG pa se
često mora odvajati. Međutim, postoje leţišta i kod nas i u svetu u kojima se nalazi preko
80% ugljendioksida. U takvim slučajevima eksploatacija leţišta vrši se baš zbog njega, a
koristi se za gaziranje pića i u drugim granama industrije.
Treba istaći da ugljendioksid u prisustvu vode i u uslovima visokih pritisaka i
temperatura, izaziva intenzivnu koroziju na opremi. To je tzv. rupičasta ili tačkasta
korozija, koja je naročito intenzivna na temperaturama iznad 65°C.
Voda. U prirodnim gasovima voda se pojavljuje kao kondenzat vodene pare koja
potiče iz leţišne vode. Sa tom vodom ugljendioksid gradi ugljenu kiselinu, koja stupa u
hemijske reakcije sa gvoţđem kako sledi:
CO2 + H2O ↔ H2CO3
Fe + H2CO3 ↔ FeCO3 + H2
Pri velikim brzinama protoka gasa kroz cevi, posebno ako je i pritisak visok,
ugljendioksid dejstvuje razornije nego u miru jer se kombinuju erozija i korozija.
Intenzivna korozija javlja se pri brzinama proticanja od 10 do 15 m/s i pri parcijalnom
pritisku iznad 0,2 MPa.
Ugljena kiselina moţe reagovati i sa zemnoalkalnim hloridima koji se redovno
nalaze u leţišnim vodama. U tom slučaju sniţava se pH, a oslobađa se hemijski veoma
aktivan i korozivan hlorovodnik čiji su negativni efekti prikazani sledećim reakcijama:
CaCl2 + H2CO3 ↔ CaCO3 + 2HCl
2HCl + Fe ↔ FeCl2 + H2
FeCl2 + H2CO3 ↔ FeCO3 + 2HCl
Vodoniksulfid. lako je u nekim prirodnim naftnim gasovima nađeno i više od 2,5%
H2S, on ne spada u njihove redovne pratioce. Njegovo prisustvo u PNG dovodi se u vezu
sa nekim stenama. Primećeno je da vodoniksulfid sadrţe gasovi koji su bili u kontaktu sa
sulfatnim stenama (gipsom) ili sa sulfidima kao što je npr. pirit i njemu slični.
Kiselim i korozivnim smatra se PNG koji sadrţi vodoniksulfid iznad 0,01%.
Međutim, postoje nalazišta PNG sa sadrţajem H2S i oko 45%. Razume se, takav gas se
koristi za proizvodnju elementarnog sumpora, vaţne sirovine za hemijsku industriju.
Prema vaţećim standardima vodoniksulfid se mora odstraniti iz PNG pre njegove
upotrebe. Neprijatanog je mirisa (miriše na pokvarena jaja)} izaziva koroziju na opremi i
veoma je toksičan - spada u grupu akumulativnih otrova.
Treba reći da se CO2 i H2S često mogu naći u litosferi kao metamorfni ili magmatski
gasovi. Neki autori misle da su ti gasovi mogli postati i u toku vulkanskih aktivnosti ili u
reakcijama između sulfata i niţih ugljovdonika prema sledećim rekacijama:
COSO4 + CH4 → CaS + CO2 + 2H2O
CaS + H2O + CO2 → CaCO3 + H2S
Osim toga smatra se da CO2 i H2S mogu postati i dejstvom anaerobnih bakterija na
ugljovodonike C1 do C5 u vodom zasićenim anhidritnim stenama.
Vodoniksulfid izaziva tri tipa korozije na opremi:
1. kiselu ili sulfidnu u prisustvu vode,
2. vodonikovu krtost,
3. naponsku koroziju.
Kisela ili sulfidna korozija ima za posledicu stvaranje sulfida gvoţđa. Idealni uslovi
za sulfidnu koroziju su kada je pH rastvora ispod 6.0. Ako je pH u intervalu od 6.0 do 9,5
oštećenja na opremi retko se dešavaju, a u slučajevima kada je pH iznad 9,5 korozija nije
zapaţena. Na temperaturama iznad 80°C proces sulfidne korozije je znatno manjeg
intenziteta.
Vodonikova krtost. U reakciji H2S sa gvoţđem oslobađa se vodonik koji se dalje
ugrađuje u strukturu metala, gradeći hidride, koji metale čine krtim. Ova vrsta korozije
skraćuje vek opreme i predstavlja potencijalnu opasnost za korisnike. Treba naglasiti da
se sa povećanjem temperature ova vrsta korozije smanjuje. Utvrđeno je da se nakon
svakog povećanja temperature za 100°C, pokretljivost vodonika udvostručava ali da se
istovremno povećava i njegova difuzija i koncentracija u metalu. Međutim, povećanje
pokretljivosti vodonika ima za posledicu ubrzan izlazak iz metala. Povećanom difuzijom i
promenom dinamičke ravnoteţe objašnjava se manje korozivno / razorno dejstvo
vodonika na povišenim temperaturama. Neki autori tvrde da na temperaturama iznad
150°C nije zabeleţano oštećenje metala prodorom vodonika u njihovu strukturu. Ipak,
treba imati u vidu da na temperaturama iznad 220°C vodonik moţe stupati u reakciju sa
karbidom gvoţđa pri čemu postaje metan. To je proces dekarbonizacije. Posledica toga je
smanjenje čvrstoće čelika, a stvaranjem i oslobađanjem metana nastaju pukotine u
njemu.
Naponska korozija dosta je sloţena i nepoptuno proučena. Utvrđeno je samo da
stepen korozije zavisi od parcijalnog pritiska vodoniksulfida i od temeprature.
Merkaptani. U PNG se najčešće sreću kao alifatični tioli normalne i razgranate
strukture, a znatno ređe kao ciklična jedinjenja. I jedne i druge karakteriše neprijatan
miris koji se oseća i u veoma malim koncentracijama.
Etilmerkaptan (CH3CH2SH) oseća se već u koncentracijama od 0,03 - 0,07 ppm.
Zbog toga se moraju odstranjivati iz PNG posebnim tehnološkim postupcima.
Ţiva Ne nalazi se često u PNG. Prvi put je nađana u vulkanskom gasu sa Kamčatke
(0,075 mg/m3). Početkom sedamdesetih godina otkrivena je u prirodnim gasovima iz
provincije Groningen (Groningen) u Holandiji (1,18 mg/m3), zatim iz područja Salzwedel-
Peckenzen u bivšoj Istočnoj Nemačkoj (2 mg/m3). U periodu 1973-75. god. ţiva je nađena
i u gasovima na širem području Poznanja u Poljskoj (0,2 -2.0 mg/m3), 1983.godine u gasu
iz Podravine gde se u toku petogodišnjeg praćenja sadrţaji ţive kretao od 0,55 do 0,80
mg/m3.
Azot. Ĉest je pratilac prirodnih naftnih gasova u leţištima. Sadrţaj takođe moţe da
varira u širim granicama, od 0 do 12%. Smatra se da je postao raspadom belančevina iz
biljnih i ţivotinjskih ostataka što je verovatnije i prlhvatljivije, nego da je u leţište na
neki način dospeo vazduh.
Plemeniti gasovi. Sadrţaji helijuma, argona i neona u PNG mogu da se kreću od
0,005 do 0,1%, ali je nađeno i oko 1,2% helijuma. Takvi prirodni gasovi mogu biti
posebno interesantni i za komercijalnu proizvodnju, budući da se koriste u tehnici.
Tabela 5 .Maksimalno dopuštene primese u PNG zavise od namene
Za široku potrošnju Za proizvodnju
petrohemikalija
Ugljendioksid , ppm 1 -3 50- 100
Vodoniksulfid, ppm 3 3
Ţiva, mikrograma / m3 10 10
Tačka rose vode °C -15 do -25 -70
Tačka rose ugljovodonika
°C
-2 -2
Izvor. Grupa autora, Prirodniplin, INA Naftaplin, Zagreb 1987.
Literatura:
1. Dr Perunčić M., ―Tehnologija prerade nafte- primeri i zadaci‖, Tehnološki Fakultet
Univerzitet u Novom Sadu; Novi Sad, 1983.
2. Dr Cerić E., ―Tehnologija nafte‖, Školska knjiga, Zagreb, 1984.
3. Dr Nešić M.S., ‖Hemija nafte sa osnovama prerade‖, Univerzitet u Beogradu, Rudarsko-
geološki fakultet, Beograd, 1991.
4. Dr Bebić D.O., Bogdanović S., Bosiok M., Bogdan A., "Planiranje prinosa i kvaliteta
ključnih proizvoda primarne prerade Rafinerije nafte Pančevo na osnovu randman
analiza čistih domaćih nafti" , Rafinerija nafte Pančevo, 1993.
5. Jones D.S.J., "Elements of petroleum procesing ", Calgary, Canada.
6. Dr. sc. Katica Sertić-Bionda, Procesi prerade nafte, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet
kemijskog inţenjerstva i tehnologije, Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju, Zagreb,
2006.
7. Emirdţanov R.T., "Primeri rasčetov neftezavodskih procesov i aparatov" , Aznefteizdat,
Baku, 1957.
8. Hobson., "Modern Petroleum Technology" , London, 1984.
9. http://home.earthlink.net/~villalanti/GVMFeed.pdf
10. http://www.emis.platts.com/thezone/guides/platts/oil/productspecs.html
11. http://www.chevron.com/
12. http://www.hpiconsultants.com/index.html
13. http://www.petrotechintel.com/pti/index.html
14. Wauquier J.-P., "Petroleum products- process flowsheets", Institut Francias du Petrole,
Paris, 1995.
15. March, Jerry (1992). Advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and
structure (4th iz.). New York: Wiley. ISBN 0-471-60180-2.
16. "Virtual Textbook of Organic Chemistry: Aromaticity". Michigan State
University. http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/react3.htm
17. Hrvatska enciklopedija, Broj 6 (Sl-To), str. 758.. Za izdavača: Leksikografski zavod
Miroslav Krleţa, Zagreb 2008.g. ISBN 978-953-6036-40-0
18. Carl R. Noller; Kemija organskih spojeva. Glavni urednik: Zvonko Vistrička. Izdavač:
Tehnička knjiga, listopad 1968.g.. Zagreb. Str. 274 i 275
19. Cacchi, S.; Fabrizi, G. (2005). "Synthesis and Functionalization of Indoles Through
Palladium-catalyzed Reactions". Chem. Rev. 105 (7):
2873. doi:10.1021/cr040639b. PMID 16011327.
20. Humphrey, G. R.; Kuethe, J. T. (2006). "Practical Methodologies for the Synthesis of
Indoles". Chem. Rev. 106 (7): 2875. doi:10.1021/cr0505270. PMID 16836303.
21. Gerd Collin and Hartmut Höke ―Indole‖ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a14_167.
22. Katritzky A.R., Pozharskii A.F. (2000). Handbook of Heterocyclic Chemistry. Academic
Press. ISBN 0080429882.
23. W. Borsche (1908). "Ueber Tetra- und Hexahydrocarbazolverbindungen und eine neue
Carbazolsynthese. (Mitbearbeitet von. A. Witte und W. Bothe.)". Justus Liebig's Annalen
der Chemie 359 (1-2): 49–80. doi:10.1002/jlac.19083590103.
24. E. Drechsel (1888). "Ueber Elektrolyse des Phenols mit Wechselströmen". Journal für
praktische Chemie 38 (1): 65–74. doi:10.1002/prac.18880380105.
25. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, pp. 884 (1963); Vol. 30, pp. 90 (1950). Link
26. http://www.petrotechintel.com/pti/sampleassay.html
27. https://www.quora.com/What-are-the-additives-used-in-increasing-the-octane-number-of-
petrol
