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19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS
ESPAÑA
11© Número de publicación: 2 323 11921© Número de solicitud:
20080142051© Int. Cl.:
B29B 9/06 (2006.01)B29C 44/34 (2006.01)
12© SOLICITUD DE PATENTE A1
22© Fecha de presentación: 16.05.2008
30© Prioridad: 18.05.2007 IT MI07A1005
43© Fecha de publicación de la solicitud: 06.07.2009
43© Fecha de publicación del folleto de la
solicitud:06.07.2009
71© Solicitante/s: POLIMERI EUROPA S.p.A.Piazza Boldrini, 120097
San Donato Milanese, Milan, IT
72© Inventor/es: Casalini, Alessandro yFelisari, Riccardo
74© Agente: Isern Jara, Jorge
54© Título: Proceso para la preparación de gránulos a base de
polímeros termoplásticos expandibles y pro-ductos afines.
57© Resumen:Proceso para la preparación de gránulos a base de
polí-meros termoplásticos expandibles y productos afines.Proceso
para la producción continua de gránulos a basede polímeros
termoplásticos, que comprende al menosun agente expandible y,
opcionalmente, otros polímeroso aditivos, entre los cuales
pigmentos inorgánicos inso-lubles en la matriz polimérica, de forma
que se preparauna primera corriente principal en el estado fundido
y unasegunda corriente en el estado fundido, que engloba
losaditivos y que se añade a la primera corriente. La mezclaes
extruida a través de una boquilla que se enfría por me-dio de
chorros de agua de toberas colocadas detrás delas cuchillas de
corte.
ES
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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº
de la Castellana, 75 – 28071 Madrid
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DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de gránulos a base de polímeros
termoplásticos expandibles y productos afines.
La presente invención se refiere a un proceso para la producción
continuada de gránulos expandibles a base depolímeros
termoplásticos y productos afines.
El término “gránulos expandibles a base de polímeros
termoplásticos” tal como se utiliza en la presente descripcióny en
las reivindicaciones, se refiere a polímeros termoplásticos, por
ejemplo polímeros aromáticos de vinilo, en formade gránulos que
contienen un sistema expandible y posiblemente otros aditivos,
donde la forma de los gránulos esesencialmente elipsoidal, por
ejemplo, la forma de una nuez o una forma lenticular, que tiene un
volumen de partículaque oscila entre 0,02 y 3,5 mm3.
Estos polímeros termoplásticos expandibles en forma de gránulos,
después de su expansión y moldeo, se utilizanespecialmente en la
producción de electrodomésticos u otro equipamiento industrial, en
el envasado y el aislamientotérmico en la industria de la
construcción, debido a sus propiedades termo-aislantes.
El proceso y el equipo aquí descrito, objeto de la presente
invención, permiten la producción a gran escala dedichos polímeros
termoplásticos expandibles a un precio moderado y con una
constancia cualitativa muy mejorada.
Los polímeros termoplásticos, por ejemplo, los polímeros
aromáticos de vinilo como el poliestireno pueden hacerseexpandibles
incorporando un agente expandible en la matriz polimérica. Los
agentes expandibles típicos para lospolímeros de vinilo aromáticos
incluyen al menos un hidrocarburo líquido que contiene de 3 a 7
átomos de carbono,un hidrocarburo halogenado, dióxido de carbono o
agua. La cantidad de agente expandible oscila entre el 2 y el 15%en
peso.
Los polímeros expandibles se fabrican en general como perlas o
gránulos, los cuales bajo la acción del calor,administrados por
ejemplo por acción del vapor se expanden inicialmente hasta que se
alcanza una densidad deseada,después de un cierto periodo de
envejecimiento son sinterizados en moldes cerrados para producir
bloques de losproductos finales deseados.
Las perlas expandibles se pueden obtener por medio de un proceso
de polimerización discontinuo en suspensión.Este proceso que es
bien conocido por los expertos en este campo, tal como se ha
descrito en las patentes americanasUS 2.673.194 y US 4.500.692
comprende las etapas siguientes:
- Se dispersa el monómero aromático de vinilo líquido en un
medio acuoso usando agentes de suspensión;
- Se añaden catalizadores de polimerización y se polimeriza el
monómero aromático de vinilo en un reactorcalentado y agitado;
- Se añade el agente de expansión en el momento de un cierto
grado de conversión del monómero;
- Se completa la polimerización;
- Se descargan, lavan, secan y tamizan las perlas resultantes.
El diámetro de las perlas oscila generalmenteentre 0,1 y 3 mm.
Este proceso de suspensión permite que se obtenga un producto de
buena calidad pero tiene varios inconvenientescomo:
- una distribución muy amplia del diámetro de la perla, seguido
de la necesidad de separar las diferentes fraccionesmediante un
cribado y desechado de las colas;
- límites significativos en la producción de productos
especiales, tales como perlas coloreadas y/o perlas quecontengan
rellenos o aditivos heterogéneos, por ejemplo, agentes de
nucleación y/o retardantes de la llama, ya quees difícil
incorporarlos a las perlas o bien pueden inhibir la polimerización.
Ver, por ejemplo, la patente americana4.360.611, o las solicitudes
de patentes internacionales WO 98/51734 y WO 00/29471;
- otras limitaciones en el uso de los agentes expandibles, que
pueden dispersarse y/o ser solubles en la matrizpolimérica o bien
en el uso de los monómeros, que pueden ser capaces de polimerizarse
en solución acuosa
- dificultad para reducir el monómero residual, por ejemplo,
estireno en el polímero, por debajo de 1000 ppm, y enreducir el
contenido total de agua interna;
- problemas ambientales debido al consumo considerable de agua
que no puede ser simplemente descargada en lascloacas, a menos que
se haya sometido a un tratamiento de purificación, y a la
imposibilidad de reciclar el polímeroexpandido después de su
uso.
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Estos y otros inconvenientes pueden ser solventados por medio de
un proceso continuo en serie en el cual se mezcleuna composición
polimérica en la fase fundida con aditivos sólidos y agentes
expandibles. Estos procesos se describen,por ejemplo, en la patente
inglesa GB-A-1.062.307 y en la patente europea EP-A-668.139. Se ha
descrito un procesoen estas patentes para la producción de gránulos
de poliestireno expandible (EPS) de acuerdo con el cual, el
polímerofundido y el agente expandible se mezclan por medio de unos
elementos estáticos de agitación. Tras el enfriamiento,la mezcla es
granulada a través de una matriz o boquilla.
El producto así obtenido tiene generalmente el inconveniente de
que posee una estructura celular después de laexpansión, en la que
las células son irregulares y normalmente demasiado grandes. El
número de células y la estructurade la espuma obtenida durante la
expansión juegan un papel muy importante en la obtención de unas
propiedadesideales de aislamiento térmico y una buena superficie en
las espumas. Por esta razón, a menudo es necesario el uso deagentes
nucleantes. La patente europea EP-A-126.459 describe un proceso
para resolver estos problemas por mediode un tratamiento térmico de
gránulos llevado a cabo bajo presión y a una temperatura superior a
la temperatura detransición vítrea del polímero expandible.
Además, la resina expandible que sale de la boquilla es difícil
de cortar debido a su tendencia natural a expandirse.En la
solicitud de patente americana 2006/167123, se ha descrito un
proceso que explota esta característica paraobtener gránulos de
densidad baja por medio del corte directo del polímero fundido
expandible que sale del troquel.
En otros procesos, descritos por ejemplo en las patentes
americanas 5.108.673 y 5.573.790, el polímero expan-dible es
extruido en filamentos continuos, enfriado inmediatamente con agua
fría a la salida del troquel o boquilla ygranulado en una etapa
posterior. Sin embargo, no es posible obtener perlas básicamente
esféricas, ya que el corte delfilamento produce gránulos
cilíndricos con diámetros normalmente superiores a 1 mm y el equipo
se debe mantenerbajo presión para evitar la pre-expansión de los
gránulos.
La incorporación de cargas orgánicas puede ser problemática. La
solicitud de patente internacional WO 00/43442afirma que los
materiales atérmicos tienen un efecto nucleante fuerte y, como
consecuencia de ello, para prevenir lapre-expansión, es necesario
trabajar con un sistema de granulación bajo el agua y bajo presión.
Este proceso com-prende el uso de una boquilla especial, en la que
el polímero expandido es extruido a través de una serie de
pequeñosagujeros. Los expertos en este campo saben que este proceso
es extremadamente vinculante ya que la temperaturade la superficie
de la boquilla se acerca a la del agua y esto hace que el flujo
polimérico alcance casi su temperaturade solidificación. Debido al
hinchamiento durante la extrusión y a la necesidad de producir
gránulos extruidos quetengan unas dimensiones muy reducidas, se
requieren unos agujeros muy pequeños, con diámetros entre 0,3 y
1,2mm. Como consecuencia de ello, la extrusión a través de estos
orificios requiere unas velocidades de deformaciónpor cizallamiento
muy elevadas. Esto implica que con esta tecnología, no se puedan
obtener partículas extruidas quetengan dimensiones inferiores a 1
mm.
La solicitud de patente americana 2005/156344 describe la
influencia de la geometría de los orificios del troquel oboquilla
(como el diámetro del orificio, el cociente longitud/diámetro, los
ángulos de los conos de entrada y salida),de la temperatura del
producto fundido y de los plastificantes en el hinchamiento del
polímero a la salida de losorificios de la boquilla y por lo tanto
en el diámetro de la perla final. Describe que la resina expandible
puede contenervarios aditivos, como los agentes nucleantes,
plastificantes, retardantes de llama, colorantes y pigmentos
orgánicos einorgánicos, solubles o insolubles, como el negro de
carbono, grafito o aluminio, hasta en un 30%.
Uno de los problemas conocidos en la literatura en relación a la
producción de perlas de polímeros aromáticosvinílicos expandibles
en masa continúa es la necesidad de enfriar el polímero que
contiene el agente expandible, antesde la extrusión del mismo a
través de la boquilla. Este enfriamiento se puede realizar, por
ejemplo, por medio deelementos refrigerantes dentro de los
dispositivos de extrusión, por medio de intercambiadores de calor o
a través deun equipo de mezcla estático con unos dispositivos de
enfriamiento incorporados.
En base a este modelo conocido, el enfriamiento del polímero
antes de la granulación es esencial para prevenir laexpansión del
mismo en el granulador y obtener productos que tengan una forma
regular.
La patente europea EP 668,139 describe un proceso para la
preparación de granulados plásticos expandibles quetengan un
diámetro al menos inferior a 1 mm. Según este proceso, la
temperatura del polímero fundido expandiblese debe reducir a unos
pocos grados por encima de la temperatura de solidificación del
propio polímero, para obtenerestos granulados.
Se sabe que la viscosidad de los polímeros termoplásticos
aumenta considerablemente cuando la temperatura delpolímero fundido
se acerca al punto de solidificación. Resulta que cuando una
viscosidad elevada se combina conuna velocidad alta de deformación
por cizallamiento, lo que corresponde al paso del polímero por los
orificios de laboquilla, se produce una caída de presión
considerable cuando el flujo polimérico pasa a través de la
boquilla. Estorequiere el uso de boquillas especiales, adaptadas
para mantener mecánicamente estos gradientes de presión.
Además, el enfriamiento rápido del polímero, debido a la
inmersión de la superficie de la boquilla bajo el
agua(“configuración bajo el agua”) hace que se tapen los orificios
de la boquilla y que la inestabilidad del flujo sea extre-madamente
probable.
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Las solicitudes de la patente americana 2005/140039 y
2005/123638 describen un proceso (el primero) y un equipopara la
granulación en caliente (el último) para la preparación de gránulos
de polímeros termoplásticos expandibles.De acuerdo con estas
solicitudes de patentes, las obstrucciones y la irregularidad del
flujo mencionado antes se puedenevitar por medio de un dispositivo
de granulación nuevo donde el polímero fundido es extruido e
inmediatamenteenfriado por medio de un chorro fuerte de agua y no
bajo el agua. Como consecuencia de ello, se evita la expansióndel
producto granulado y, al mismo tiempo, se limita el taponamiento.
No se dispone de información sobre el proce-dimiento o sobre el
proceso de producción de las perlas expandibles que contienen una
elevada cantidad de aditivos.
La solicitud de patente europea EP 1.702.738 describe un proceso
y un equipo para la preparación, en continuo,de gránulos de
polímeros expandibles. De acuerdo con esta solicitud, el
taponamiento de los orificios de la boquillase puede evitar
construyendo un sistema de control electrónico especializado que
controle las condiciones del procesoy mantenga la presión y la
temperatura del polímero fundido dentro de un margen
pre-establecido. No obstante, lossistemas basados en un control
electrónico activo de la estabilidad, no se consideran generalmente
como intrínseca-mente fiables. Por lo tanto, no permiten una
fiabilidad alta de la planta y por consiguiente su uso no es
generalmenterecomendable para la producción a gran escala.
La solicitud de patente internacional WO 2006/88392 describe un
proceso que permite la producción continuadade poliestireno y de
poliestireno de impacto elevado en la forma de gránulos
expandibles, en un amplio margen depesos moleculares. La innovación
es el sistema de mezcla entre el poliestireno fundido y el agente
de expansión. Lasperlas expandibles se preparan por extrusión y
enfriamiento del polímero fundido y la posterior granulación. No
seaportan datos especiales con respecto a la calidad del gránulo
expandible resultante y más específicamente del gránuloexpandible
con un contenido elevado de aditivos inorgánicos.
La solicitud de patente EP 1.693.413 describe un proceso para la
producción continua de partículas de poliestire-no expandibles que
contienen silicatos inorgánicos y zeolitas para mejorar las
propiedades aislantes de las espumascorrespondientes. El polímero
alimenta un extrusor y se mezcla con un agente que se expande y con
los aditivos. Lue-go es extruido, enfriado y cortado en partículas.
No se aportan datos con respecto a la configuración del
granulador,las condiciones del proceso, la dimensión y la forma de
las partículas obtenidas.
Las partículas de polímero aromático vinílico expandible
obtenidas en un proceso para la producción continua demasa se
pueden ver afectadas por la orientación y el estrés mecánico debido
al enfriamiento extremadamente rápidoal que se exponen las
partículas cuando se granulan. Cuando estas partículas se expanden
y moldean, este estrésproduce heterogenicidad en la estructura
celular lo que, a su vez, influye negativamente en las propiedades
mecánicasy estéticas de los productos finales fabricados. La
solicitud de patente americana 2005/140039 reivindica que,
pararesolver estos inconvenientes, este estrés pueda ser liberado
mediante el recocido de los gránulos a una temperaturapróxima a la
temperatura de transición vítrea (Tg) o por medio de los aditivos
nucleantes. En cualquier caso, no se haexplorado el efecto de los
aditivos inorgánicos en la nucleación.
Un primer objetivo de la presente invención consiste en lograr
un proceso para la producción de partículas ogránulos expandibles,
a base de polímeros termoplásticos, en el que se obtenga una
dispersión óptima del sistemaque se expande y posiblemente
aditivos, en particular, la incorporación de concentraciones
relevantes de pigmentosinorgánicos, insolubles en la matriz
polimérica.
Otro objetivo de la presente invención será lograr un proceso
para la producción de partículas expandibles quecomprenda una
matriz polimérica formada por polímeros y copolímeros con una base
aromática vinílica, como, porejemplo, de poliestireno,
poliestirenos de impacto elevado (HIPS), polímero de
estireno-acrilonitrilo (SAN); polímerosaromáticos no vinílicos como
el polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de
polietileno; y mezclas de losmismos.
Otro objetivo de la presente invención es lograr un proceso para
la producción de partículas expandibles que tenganuna base
polimérica adecuada para una producción a gran escala,
caracterizada por ser compatible y de fácil instalaciónen una
central petroquímica, con buena constancia cualitativa del producto
y un funcionamiento simple de la planta.
Otro objetivo de la presente invención consiste en lograr un
proceso para la producción de partículas expandiblesque tengan una
base polimérica, capaz de producir partículas expandidas con un
contenido elevado en células cerradas(>90%), una capacidad de
sinterizado elevada y un tamaño celular uniforme, que oscile entre
70 y 200 micras.
Otro objetivo de la presente invención consiste en lograr un
proceso para la producción de partículas expandi-bles que tengan
una base polimérica, en el que dichas partículas expandibles
resultantes muestren un estrés residualreducido, con el fin de
eliminar o reducir al máximo la fase de recocido de las mismas.
Otro objetivo de la presente invención es lograr un proceso para
la producción de partículas expandibles quetengan una base
polimérica, la cual, después de la expansión y el moldeo, pueda dar
partículas que cumplan lasespecificaciones de resistencia al fuego
conforme a la prueba B2, DIN regulación 4102, parte 2.
Las ventajas mencionadas de la invención y otras muchas se
pondrán de manifiesto a partir de la siguiente des-cripción, en la
que se describen con detalle los contenidos de la invención y se
ilustran en los dibujos adjuntos. Lasvariaciones en los
procedimientos, las características estructurales y la disposición
de las piezas, que pueden ser iden-
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tificadas por los expertos en la materia, se deberían considerar
incluidas en el objetivo de la presente invención asícomo las
ventajas obtenidas por el uso de las mismas.
El solicitante ha descubierto que los objetivos y fines
anteriormente mencionados se han logrado por medio de unproceso
nuevo descrito en las reivindicaciones.
De acuerdo con la presente invención, el proceso incluye la
incorporación, en una primera corriente o flujo poli-mérico (en
adelante la “corriente principal”), de una segunda corriente
polimérica (en adelante la “corriente lateral”)que contiene el
sistema que se expande y el aditivo.
Alternativamente, el sistema de expansión se puede incorporar
directamente en la corriente principal.
La composición resultante, en el estado fundido, es
homogeneizada y finamente tamizada a través de una o másetapas de
filtración que eliminan o bien disgregan los agregados poliméricos
y los rellenos inorgánicos no dispersados.
El compuesto polimérico es extruido luego a través de una
boquilla y granulado, preferiblemente según la tecno-logía del
chorro de agua en picado, descrita en la solicitud de patente
americana 2005/140039.
Según una configuración preferida, el polímero que forma la
principal corriente polimérica pasa al estado fundidoa partir de un
proceso de polimerización continuo. El polímero, que sale de una o
de más etapas de polimerización, sesepara del posible disolvente de
dilución, del monómero que no ha reaccionado y de los oligómeros,
en un apartadodenominado “devolatilización”.
El polímero así purificado se utiliza directamente en el estado
fundido como la corriente polimérica principaldel proceso de la
presente invención. Con este objetivo, el polímero procedente del
devolatilizador contiene prefe-riblemente no más de 2000 ppm de
monómeros y 8000 ppm de dímeros, trímeros y oligómeros, con el fin
de evi-tar dañar la estructura de la espuma obtenida después de la
expansión de los polímeros de partículas
expandiblesresultantes.
De acuerdo con una configuración alternativa, el polímero
utilizado como la corriente principal se encuentra enforma de
gránulos. Dichos gránulos se funden en un dispositivo apropiado
(por ejemplo, un extrusor mono-hélice o dedoble hélice).
En ambas configuraciones, el material polimérico fundido se
presuriza y luego empuja en la posterior sección delproceso por
medio del dispositivo adecuado, habitualmente una bomba de
engranajes.
La ventaja de todo ello es que los aditivos se incorporan en una
corriente polimérica secundaria que posteriormentese une en el
estado fundido a la corriente polimérica principal.
En una configuración preferida, los aditivos se miden en un
extrusor de doble hélice junto con los gránulos depolímero. Después
de la etapa de mezcla el extrusor contiene los elementos de mezcla
que permiten una mejor dis-tribución de los aditivos en la fase
polimérica. La fracción de masa de la fase polimérica debe ser al
menos igual al20%, más preferiblemente al menos del 40% en cuanto
al contenido del polímero en la fracción lateral, para procesarla
masa fundida resultante de forma satisfactoria.
Preferiblemente el extrusor contiene una fase de desgasificación
para retirar los posibles disolventes contenidos enla mezcla
aditiva.
La temperatura de la corriente fundida debe mantenerse en un
margen pre-establecido. Típicamente, la temperaturamínima es igual
a la temperatura máxima seleccionada entre las temperaturas de
solidificación de los componentesfundidos, más 20ºC, mientras que
la temperatura máxima es la misma más 150ºC.
Opcionalmente, antes de entrar en el extrusor, los aditivos y el
polímero en gránulos pueden mezclarse previamenteen un agitador
adecuado para sólidos, con el fin de favorecer una distribución
homogénea de los componentes. Eldispositivo preferido para esta
operación es un mezclador o agitador de hélice.
Cuando se usan aditivos líquidos o gaseosos, un medio eficaz de
incorporarlos es inyectándolos en un punto dealimentación lateral
de dicho extrusor, situado corriente abajo de la sección de fusión
y degasificación.
Dichos aditivos consisten en cualquier material capaz de
incrementar las funciones poliméricas y adecuado paraser procesado
en un extrusor de simple o doble hélice. Estos aditivos incluyen
normalmente lubricantes, plastificantes,hidrofugantes,
antioxidantes, agentes nucleantes, retardantes de llama,
estabilizadores de bromo, supresores de humo.Algunos ejemplos no
limitantes son:
- carbón elemental: materiales de grafito, negros de humo,
coque, nanofibras de carbono, carbón vítreo;
- agentes auto-extinguibles: compuestos basados en halógenos o
bien compuestos libres de halógenos comoel hexabromociclododecano,
pentabromomonoclorociclohexano, tetrabromobisfenol A bis(alil éter)
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tabromofenil alil éter; de entre estos, los preferidos son
hexabromociclododecano y tetrabromobisfenol Abis (alil eter)
- agentes nucleantes como las ceras de polietileno que tienen un
peso molecular inferior a 10.000 Dalton;
- los agentes autoextinguibles sinergísticos, es decir,
moléculas que tienen un enlace débil del tipo C-C, N-Nó O-O tales
como dicumilperóxido, hidroperóxido de cumeno,
3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 3,4-dimetil-3-4-difenil butano,
3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano;
- derivados inorgánicos de silicona, magnesio, aluminio, como el
talco, pirofilita, sílice, hidrotalcita, mica,montmorillonita y
productos similares;
- óxidos y dicalcogenuros de metales y semimetales.
El grado de grafitización y los parámetros cristalinos se
calculan del siguiente modo:
Se diluye un concentrado de material grafítico, como se describe
a continuación, en cloroformo y se mezcla me-diante un impulsor de
ancla magnética durante 24 h. La solución posteriormente se lava,
se filtra y se seca en un hornodurante 10 h a 500ºC, para eliminar
el agua y otras sustancias insolubles en cloroformo.
Posteriormente, se coloca el material en un difractómetro de
rayos X. El patrón difractométrico se lee entre 10º y70º.
La distancia d002 entre los planos de grafeno se mide con el
ángulo θ002 según la ley de Bragg:
λ = 2 d002 sin θ002
donde λ es la longitud de la línea Cu K α1, es decir, 0,154
nm.
El grafito pirolítico altamente orientado tiene una distancia
interplanar de 0,3354 nm. Sin embargo, normalmenteambos grafitos,
el natural y el artificial muestran un valor más grande, debido a
defectos entre los planos. Comoresultado, la d002 siempre es
superior a 0,3354 nm. La diferencia entre el espaciado interplanar
observado y el valor dereferencia de 0,3354 nm es una medida de la
cristalinidad y consecuentemente de su grado de grafitización.
En la presente invención, el grado de grafitización “g” se
calcula según la fórmula de Maire y Mering:
d002 = 0,3354 g + 0,3440 (1 - g)
donde d002 se calcula a partir del valor de pico de la curva del
difractograma, después de efectuar una eliminación deruido y un
procedimiento de ajuste de la curva.
Los aditivos sólidos que no se funden a la temperatura de
extrusión de la corriente fundida deben constar departículas finas.
En particular, considerando la población de partículas no
fundibles, la “d90”, es decir, la dimensiónbajo la cual se
encuentra el 90% de la población, esta no debe ser mayor que la
mitad del diámetro de los orificios dela boquilla. Preferiblemente
la d90 no debe ser mayor de una 14ava parte del diámetro de los
orificios de la boquilla.La dimensión se refiere al diámetro
calculado por medio de la medición por difracción láser en los
materiales nofundibles.
Los ejemplos que no se limitan a los polímeros granulares
adecuados para la preparación de la corriente lateral,conforme a la
presente invención, incluyen:
- homopolímeros, copolímeros aleatorios y copolímeros en bloque
que tengan una base aromática vinílica;en particular, el
poliestireno, caucho de estireno-butadieno-estireno, caucho de
estireno-isopreno-estireno,caucho de
estireno-etileno-butileno-estireno (SEES), caucho de
estireno-etileno-propileno (SEP), copolí-mero de butacrilato de
estireno, poliestireno de alto impacto (HIPS),
acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS),estireno-acrilonitrilo
(SAN);
- polímeros a base de etileno, como el etileno-vinilo-acetato
(EVA), polietileno (PE), tereftalato de polibuti-leno (PBT),
tereftalato de polietileno (PET);
- (co)polímeros de condensación como los policarbonatos y
poliésteres, polímeros (met) acrílicos, óxido depolifenileno (PPO),
polímeros de ingeniería técnica, poliamidas, polilactatos.
Los fragmentos de los polímeros mencionados así como los
materiales de base de los productos posteriormenteutilizados y las
perlas de poliestireno expandibles no deseadas (como las fracciones
no deseadas resultantes del procesode producción en suspensión)
pueden alimentar dicho equipo para el reciclaje.
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El término “sistema que se expande” tal como se utiliza en la
presente descripción y en las reivindicaciones,significa un agente
que se expande cuando se utiliza como tal en la composición
polimérica expandible, o bien unamezcla de agentes expandibles
cuando se usa más de uno.
“Temperatura crítica” del sistema que se expande significa la
temperatura crítica del agente que se expande cuandoel sistema que
se expande consiste en únicamente un agente que se expande; o bien
la temperatura crítica del agenteque se expande que es la mayoría
en peso, cuando el sistema que se expande consiste en una mezcla de
agentes quese expanden, donde uno de dichos agentes está contenido
en la mezcla en más de un 50% en peso; o bien, en los otroscasos,
la temperatura crítica de la mezcla de los agentes que se
expanden.
“Presión crítica” del sistema que se expande significa la
presión crítica del agente que se expande, cuando elsistema que se
expande consiste en únicamente un agente que se expande; o bien la
presión crítica del agente quese expande que es la mayoría en peso,
cuando el sistema que se expande consiste en una mezcla de agentes
que seexpanden, donde uno de dichos agentes está contenido en la
mezcla en más de un 50% en peso; o bien, en los otroscasos, la
presión crítica de la mezcla de los agentes que se expanden.
Ejemplos no restrictivos de agentes que se expanden que se
pueden utilizar incluirán compuestos con un númerode 3 a 7 átomos
de carbono, dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua, alcohol
etílico y éter. Entre estos, seprefieren los compuestos
hidrocarbonados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono. Se sabe que
una mezcla o un sistemade agentes que se expanden, que tiene
diferentes puntos de ebullición, favorece la expansión de la
espuma. El sistemaque se expande se utiliza preferiblemente en un
contenido que oscila entre el 2 y el 10% en peso, en base a las
100partes en peso de la composición polimérica expandible.
En una primera configuración, el sistema expandible se inyecta
en la corriente lateral polimérica que está en elestado fundido. La
inyección puede realizarse por medio de cualquier procedimiento
conocido. Por ejemplo, en elextrusor mono-hélice propiamente, a
través de una entrada lateral, o corriente abajo, en la corriente
de productosextruidos fundidos.
El sistema que se expande se puede distribuir y dispersar en la
corriente aditiva. Se puede utilizar cualquier dis-positivo útil
para este fin, por ejemplo, los agitadores estáticos y dinámicos.
No se precisa una mezcla completa delsistema que se expande en la
corriente aditiva.
En una segunda configuración, el sistema que se expande y la
corriente lateral polimérica se añaden a la corrienteprincipal por
separado.
En una tercera configuración, el sistema que se expande se
divide en dos corrientes. La más grande se inyectadirectamente en
la corriente polimérica principal, mientras que la otra se añade a
la corriente lateral.
Preferiblemente, el sistema que se expande puede ser presurizado
al principio (por ejemplo por medio de unabomba dosificadora de
diafragma) y calentado posteriormente antes de su inyección en la
corriente polimérica. Deacuerdo con este esquema, la temperatura
del sistema que se expande, después del calentamiento, es al menos
de 60ºC,más preferiblemente es superior a la temperatura de
transición vítrea del polímero principal con respecto al peso.
Para obtener un flujo constante del sistema que se expande y un
cociente constante entre la velocidad de flujodel mismo y la de la
composición expandible del polímero resultante se puede usar
cualquier técnica conocida. Porejemplo, es posible ajustar la
velocidad de la bomba dosificadora del sistema que se expande en
retroalimentación.con respecto a la velocidad del flujo de materia
del mismo, que se mide por medio de un medidor del flujo según
elprincipio de Coriolis. Se pueden introducir amortiguadores de
pulsación corriente abajo de la bomba de medición paraestabilizar
la corriente. Resulta eficaz el uso de dispositivos de retención,
situados muy cerca del punto de inyección,para prevenir los
reflujos peligrosos del polímero en la corriente del sistema que se
expande, lo que puede producirsedurante variaciones accidentales y
repentinas de la presión en el propio polímero.
De acuerdo con la presente invención, es preferible que la
corriente aditiva sea menos viscosa que la corrienteprincipal del
polímero aromático vinílico en unas condiciones de temperatura y de
velocidad de deformación porcizallamiento en el lugar de la
inyección y en el dispositivo de mezcla posterior.
Se utilizan uno o más dispositivos para dispersar y distribuir
el sistema que se expande y la corriente lateral en lacorriente
principal. Se pueden utilizar ambos mezcladores estáticos y
dinámicos.
Generalmente, el tiempo de residencia mínimo para esta fase de
mezcla es de 100 segundos. Si se usan mezcladoresestáticos, el
descenso global de la presión en el agitador es mayor de 20 bar y
la velocidad de descenso de la presióndel polímero, calculada en
base a la velocidad de flujo del mismo y de la sección transversal,
se mantiene sobre unos0,2 bar por segundo, durante al menos 5
segundos.
De acuerdo con la presente invención, la corriente polimérica
debe situarse a una temperatura de referencia antesde mezclarse con
el sistema que se expande. Esta temperatura de referencia se
calcula como la temperatura críticadel sistema que se expande, más
o menos 25ºC; más preferiblemente, como la temperatura crítica del
sistema que seexpande, más o menos 15ºC.
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La presión de la corriente polimérica debe ser superior a la
presión crítica del sistema que se expande, es decir,tendrá un
valor mayor del valor de la presión crítica.
Preferiblemente, estas condiciones de referencia de la presión y
de la temperatura se deben mantener desde elmomento de la inyección
del sistema que se expande hasta la mezcla sustancial del mismo con
el polímero. Alternati-vamente, estas condiciones se pueden
mantener hasta la granulación de la composición.
Opcionalmente, se puede efectuar un enfriamiento moderado de la
corriente polimérica expandible final antes de lagranulación. En
esta configuración, la temperatura del compuesto que sale de la
posible etapa de enfriamiento, deberíaser preferiblemente de cómo
mínimo 50ºC más que la temperatura de transición vítrea del
polímero mayoritario, conrespecto al peso. Se pueden utilizar
intercambiadores térmicos del haz de tubos o reactores agitadores
estáticos (SMR).
Por el contrario, según la tecnología actual (ver por ejemplo,
las solicitudes de patentes internacionales WO98/51735 y WO 04/3442
o bien la solicitud de patente americana 2005/0156344), el
enfriamiento del polímero antesde la granulación es esencial o al
menos preferible. Por ejemplo, en EP 668 139 se establece que el
producto fundidose enfría unos grados sobre la temperatura de
solidificación, es decir, en condiciones muy diferentes con
respecto a lasaquí especificadas.
Preferiblemente, el compuesto polimérico expandible se hace
pasar a través de un dispositivo de filtrado antes deatravesar la
boquilla y ser granulado. Dicho dispositivo de filtrado consiste en
una o más redes, a través de las cualespasa la composición en
estado fundido.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las redes de filtrado
producen una acción de micro-mezcla de los aditivosy del sistema
que se expande en la matriz polimérica. Esta acción se ve
favorecida por las velocidades extremadamentealtas de la
deformación por cizallamiento que se producen cuando el polímero
atraviesa las mallas de la red y puedeser controlada variando la
sección del área de filtrado (y por lo tanto la velocidad del
polímero) y el tamaño de lamalla.
La segunda pero no menos importante acción de filtrado, es el
tamizado de partículas excesivamente voluminosasy agregados de
polímero y aditivos, que pueden contribuir a obstruir los agujeros
de la boquilla.
El filtrado no solamente elimina la fracción aditiva, que, desde
el principio era excesivamente grande en tamaño,sino que también
posibles agregados que se pueden producir en la corriente
polimérica durante las operaciones an-teriores debido a las
reacciones químicas y a los efectos físico-químicos entre los
componentes de la misma mezclapolimérica, como por ejemplo, las
reacciones reticulantes entre moléculas que tienen enlaces
insaturados.
Un control estricto de la dimensión de la malla es muy
necesario: los filtros con mallas excesivamente grandes noson
eficaces en las acciones de filtrado anteriormente mencionadas;
viceversa, un tamaño de malla extremadamentefino impide el paso de
las partículas aditivas e incrementa considerablemente la caída de
presión, lo que hace necesarioel cambio frecuente del filtro.
Para obtener la composición expandible de partículas poliméricas
de la presente invención, el tamaño de malla netodebe ser inferior
a la mitad del diámetro de los orificios de la boquilla, oscilando
preferiblemente entre una tercera yuna décima parte de dicho
diámetro.
La reducción de la presión de la composición polimérica a través
de las redes del filtro es preferiblemente inferiora 200 bar,
oscilando preferiblemente entre 10 y 100 bar.
Para permitir un funcionamiento continuado del proceso, resulta
preferible usar o bien un sistema para limpiar lasredes del filtro
periódicamente, o reemplazarlas sin influir en la producción de la
planta. Con esta finalidad se puedenutilizar unos sistemas,
llamados cambiadores de filtro, que permitirán sustituir un filtro
sucio por uno nuevo en pocossegundos, o bien filtros continuos,
donde la red de filtración se mueve lentamente, pero de forma
continuada, en unadirección transversal con respecto al flujo de
polímero.
El dispositivo de filtrado puede ser una red en forma de un
disco, que cubra por completo la sección transversalde la
composición polimérica, o bien puede tener una forma más compleja,
como, por ejemplo, una serie de cartu-chos dispuestos en la
dirección del fluido. En esta última versión se obtiene
preferiblemente una redistribución de lacorriente polimérica, que
incrementa su homogeneidad.
El uso de varias redes de filtración, en serie, puede mejorar
además la dispersión de los aditivos y del sistema quese expande.
En este caso es útil emplear una sucesión de redes de malla grande
y fina alternadas, que sigan la direcciónde la corriente.
La composición expandible pasa luego a una cabeza de corte que
distribuye de forma homogénea el polímero enla boquilla, en la cual
la composición expandible es extruida y granulada.
La boquilla se calienta preferiblemente al menos a la
temperatura de la composición expandible que va entrando,más
preferiblemente entre 10 y 60ºC por encima de esta temperatura. El
calentamiento se puede obtener por medio de
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cualquiera de los procesos conocidos. Por ejemplo, por medio de
resistencias eléctricas o por la circulación de fluidocalentado en
los tubos por el interior del cuerpo de la boquilla.
El dispositivo de corte utilizado para producir los compuestos
expandibles de partículas de la presente invención seha descrito
con detalle en la solicitud de patente americana 2005/123638. En
cuanto a las características de la boquillay de la cámara de
granulación, se debería buscar la publicación anterior.
Generalmente, el hinchamiento de las composiciones expandibles
oscila entre 1,3 y 3,0, en relación a la composi-ción, a la
velocidad de cizallamiento y a la temperatura de la corriente
fundida. Controlando el diámetro de los orificiosy el hinchamiento,
es posible obtener partículas expandibles con el tamaño deseado, en
particular del orden de 0,6 a2,2 mm.
La cámara de granulación debe ser presurizada para evitar la
expansión de los gránulos expandibles. La presiónnecesaria para
evitar este fenómeno no deseado depende, en particular, del
contenido y de la tipología del sistema quese expande y de los
aditivos utilizados. Típicamente, los márgenes de presión
requeridos oscilan entre 1,5 y 12 bar,más preferiblemente entre 2 y
8 bar.
Preferiblemente, la presión del chorro de agua que alimenta las
toberas es superior a la presión de la cámara decorte en al menos 2
bar. De este modo, se confiere una velocidad de flujo adecuada e
uniforme a los chorros de agua,lo que es esencial para prevenir la
obstrucción de los orificios de la boquilla.
Es importante evaluar la fracción de tiempo con respecto al
total, en la cual el agua procedente de las toberas
llegadirectamente a la superficie de la boquilla, en lugar de ser
interrumpida por las cuchillas y el soporte respectivo
enmovimiento.
Es necesario evitar que esta fracción de tiempo sea cero pues en
este caso las cuchillas bloquearían por completoel paso del agua
hacia la superficie de la boquilla, impidiendo su correcto
enfriamiento. Los factores que influyen enesta fracción de tiempo
son, entre otros, la velocidad de rotación de las cuchillas y la
presión del agua.
De acuerdo con la presente invención, dicha fracción de tiempo
oscila preferiblemente entre el 5 y el 80%, máspreferiblemente
entre el 10 y el 60%.
La temperatura del agua debería oscilar preferiblemente entre
10ºC y no más de 20ºC por encima de la temperaturade transición
vítrea del granulado expandible, más preferiblemente entre 10ºC y
no más de 15ºC por encima de latemperatura de transición vítrea del
granulado expandible.
La granulación del polímero expandible se mejora utilizando
aditivos que disgregan, los cuales se deben dosificaren el agua
antes de la formación del chorro.
Los agentes disgregantes preferidos son los polisiloxanos como
el polidimetilsiloxano como tal o en emulsión. Lacantidad de
polisiloxanos que se añadirá al agua es superior a 10 ppm,
preferiblemente entre 10 y 400 ppm.
Opcionalmente, entre los dispositivos de mezcla y la boquilla es
posible interponer una válvula de tres vías parapolímeros. En
condiciones normales de funcionamiento, la válvula se alinea hacia
la boquilla. Y viceversa, durante lapuesta en marcha, la válvula se
alinea hacia una descarga u otro dispositivo adecuado para recibir
el polímero fundido.Desviando la corriente de polímero desde una
posición de partida hasta la posición de funcionamiento, la
corrientepolimérica puede empezar a fluir casi inmediatamente a
partir de los orificios de la boquilla, reduciendo así el riesgode
obstrucción de los orificios de la boquilla.
Las partículas expandibles así obtenidas pueden ser
opcionalmente y no necesariamente sometidas a un tratamientotérmico
en una etapa de recocido, para liberar el posible estrés residual y
mejorar la estructura celular resultante de latransformación del
producto expandible. El proceso de recocido consiste en mantener el
producto expandible duranteun periodo de tiempo preferiblemente
mayor de un minuto, a una temperatura predeterminada. Dicha
temperaturaoscila generalmente entre la temperatura de transición
vítrea de las partículas expandibles más o menos 15ºC.
El recocido se lleva a cabo preferiblemente manteniendo las
partículas expandibles a una presión superior a 0,5 bary enfriando
las mismas a una temperatura inferior a 45ºC antes de la
despresurización.
Los polímeros aromáticos vinílicos tratados de acuerdo con los
métodos que aquí se indican, muestran un estrésresidual reducido en
el producto granulado, y como consecuencia de ello la estructura
celular resultante de la transfor-mación de dichos granulados,
puede ser buena incluso sin recocido o sin la incorporación de
agentes nucleantes.
El proceso para la producción de gránulos de polímeros
termoplásticos expandibles, objeto de la presente inven-ción, se
podrá entender mejor si se hace referencia a la representación
esquemática de las figuras 1 y 2, que representanconfiguraciones
ilustrativas y no limitantes.
Con respecto a la representación esquemática que se muestra en
la figura 1, los monómeros aromáticos vinílicos,co-monómeros, el
etilbenceno y otros aditivos (11) alimentan el reactor (31) y son
polimerizados. La corriente es
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calentada por el intercambiador térmico (32a) y pasa a través de
un distribuidor perforado a un recipiente bajo el vacío(32b) para
eliminar monómeros, oligómeros, etilbenceno y otros materiales
volátiles. El polímero fundido resultante esalimentado por medio de
una bomba (32c) a un segundo intercambiador térmico (33) donde se
lleva a una temperaturade referencia (por ejemplo, 190ºC). Las
bombas (32c) y (35) son controladas para garantizar una presión en
la corrientepolimérica (21) superior a la presión de
referencia.
Una corriente polimérica (15) y una corriente aditiva (16)
alimentarán a través de unos dispositivos de medición,un agitador
de hélice continuo (44) y posteriormente un extrusor de doble
hélice (45) en el cual se funde el polímeroy se incorporan los
aditivos.
El sistema de expansión (12) es dosificado por medio de una
bomba de diafragma (41) a un intercambiador térmico(43) donde se
calienta. Las fluctuaciones de presión producidas por la bomba (41)
son niveladas por un amortiguadorde pulsaciones (42). El sistema
expandible se calienta e inyecta al aditivo que se introduce (46a)
a través de una válvulasin retorno situada dentro del conducto
portador de los aditivos. Un agitador estático pequeño (46b)
permite una mezclainicial entre el aditivo y el sistema que se
expande. La composición resultante (22) se añadirá a la corriente
principaldel polímero aromático vinílico (21) y se mezclará por
medio de un agitador estático (34). El vapor resultante,
cuyapresión se ve incrementada por la bomba (35) alimenta
inicialmente un dispositivo de filtración (40), y
posteriormentepasa al distribuidor (36) y a la boquilla (37), donde
la composición polimérica expandible se subdividen pequeñoscanales
y es extruida a través de varios orificios.
En la cámara de granulación (38), el agua (13) es pulverizada
contra la boquilla, a través de una serie de
boquillaspulverizadoras. Una cantidad controlada de nitrógeno (14)
se introduce en la cámara de granulación para impedir queel agua se
desborde. La composición expandible se corta por medio de unas
cuchillas unidas a un rotor (39) y serecupera la mezcla resultante
de agua más los gránulos (15).
La representación esquemática de la figura 2 muestra una
disposición distinta de la corriente polimérica lateral ydel
sistema que se expande. De acuerdo con este esquema, la corriente
lateral (16), tras la incorporación de los aditivosal polímero por
medio del extrusor (45), pasa a través de un dispositivo de mezcla
(51) que completa la dispersión delos aditivos en la corriente
polimérica. El sistema que se expande (12) es bombeado (41) y
calentado (43) como en elesquema anterior. Sin embargo, en lugar de
ser inyectado en la corriente lateral se añade directamente a la
corrienteprincipal del polímero y allí se mezcla (34).
En las condiciones anteriormente mencionadas, se obtienen
gránulos de compuestos expandibles que tienen sus-tancialmente una
forma elipsoidal, por ejemplo, la forma de una nuez o una forma
lenticular (ver figura 3a, 3b y 3c).Es posible caracterizar esta
forma de modo cuantitativo por medio de un factor de forma. Muchas
definiciones de lamisma se pueden encontrar en la literatura (ver,
por ejemplo, Sukumaran, B. and Ashmawy A.K.(2001) “Caracteri-zación
cuantitativa de la Geometría de las partículas discretas”,
Geotécnica, vol. 51, nr. 7, Septiembre, páginas 619-627). En la
presente invención, se utiliza la definición adimensional siguiente
del factor de forma:
SF = 36 . π . (V2/A3)
Donde V es el volumen de las partículas expandibles del
compuesto y A es el área de la superficie correspondiente.El factor
de forma SF es igual a 1 para una esfera perfecta y decrece con un
aumento de la anisotropía, acercándose acero para los cilindros que
tienen un cociente longitud frente a diámetro que se acerca al
infinito.
De acuerdo con la presente invención, se obtienen gránulos de
compuestos expandibles con un factor de forma SF,tal como se ha
definido antes, que oscila entre 0,60 y 0,99, oscilando dicho
factor más preferiblemente entre 0,70 y0,98.
Se pueden obtener factores de forma mayores aumentando la
temperatura del polímero y disminuyendo el en-friamiento del agua
(por ejemplo, reduciendo el flujo). Sin embargo, en estas
condiciones, es más probable una pre-expansión y el polímero que
sale por los agujeros de la boquilla puede ser dispersado hacia la
superficie de la misma.
Generalmente, los gránulos que se obtienen a través de la
extrusión del polímero y posterior granulación bajo aguano muestran
una forma de nuez y se obtienen valores inferiores para el factor
de forma.
Estos factores de forma más pequeña causan frecuentemente
dificultades durante la alimentación posterior de estosgránulos
expandibles a las máquinas de moldeo y, por lo tanto,
preferiblemente se deberían evitar.
Sorprendentemente, los gránulos de compuestos fabricados de
acuerdo con la presente invención muestran general-mente una
expansibilidad y moldeabilidad excelentes cuando se tratan de
acuerdo con los métodos estándar utilizados.
A continuación se muestran unos ejemplos ilustrativos y no
limitantes para poder comprender mejor la presenteinvención y sus
configuraciones.
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Ejemplo 1
Una mezcla líquida formada por un 8,0% en peso de etilbenceno,
un 84,98% en peso de estireno, un 7,0% enpeso de
(alfa)-metilestireno y un 0,02% en peso de divinilbenceno se
introduce en un reactor (31). La mezcla se llevagradualmente a una
temperatura de 135ºC. Después de un tiempo de residencia de unas 4
horas, la composición poli-mérica reactiva que tiene un grado de
conversión de hasta el 70%, se calienta a 240ºC por medio de un
intercambiadortérmico de aceite diatérmico (32a) y pasa
seguidamente a un desvolatilizador (32b) para retirar el monómero
residualy el disolvente. La composición resultante tiene una
temperatura de transición vítrea inicial (“Tg inicial”) de 104ºC,un
índice de flujo fundido (MFI 200ºC, 5 kg) de 9, un peso molecular
Mw de 190,000 g/mol y un cociente Mw/Mnde 2,8, donde Mw es el peso
que expresa el peso molecular medio y Mn es el número que expresa
el peso molecularmedio. 830 partes de dicha composición se
introducen en e intercambiador de calor (35) que reduce la
temperatura a180ºC.
151,6 partes de N2982 (poliestireno que tiene un Mw igual a
130.000 g/mol, Mw/Mn igual a 2,3, MFI (200ºC, 5kg) igual a 25
g/10’, producidos por Polimeri Europa) (15) se introducen en un
extrusor de doble hélice (45).
Una mezcla formada por 8,0 partes de copolímero en bloque de
estireno-isopreno-estireno SOL T 190, fabricadopor Polimeri Europa,
8,4 partes de BR-E 5300 (hexaclorociclododecano estabilizado
vendido por Chemtura) y 2,0 par-tes de Perkadox 30
(2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendidos por Akzo Nobel) (16) se
insertan en el mismo dispositivo.Una bomba de engranaje aumenta la
presión de alimentación de los aditivos fundidos a 270 bar.
Se dosifican 55 partes de una mezcla de n-pentano e iso-pentano
donde el cociente de n-pentano/iso-pentano esde 70/30 en peso, por
medio de la bomba (41), al intercambiador térmico (43), donde la
temperatura del sistema quese expande se incrementa a 110ºC. El
sistema calentado que se expande se inyecta en la corriente aditiva
(46a) y seincorpora a ella por medio de un grupo de elementos de
mezcla (46b). La corriente lateral resultante (22) tiene
unatemperatura de 180ºC y una presión de 240 bar. 150 partes de la
corriente (22) se añaden a 850 partes de la corrienteprincipal (21)
y se mezclan mediante un segundo dispositivo de mezcla (34).
Una segunda bomba de engranaje (35) alimenta la corriente
polimérica resultante a un dispositivo cambiador delfiltro (40) en
el que se inserta una red de filtración, que tiene una malla de 200
micras, soportada por una segunda redcon una malla de 1000
micras.
La composición filtrada se lleva primero al distribuidor (36) y
luego a la boquilla (37), donde es extruida a travésde una serie de
orificios que tienen un diámetro de 0,5 mm (37), y se granula (38).
El chorro de agua (13) tieneuna temperatura de 45ºC y una presión
corriente arriba de 20 bar. Un flujo de nitrógeno (14) evita que la
cámara degranulación se inunde. El cociente en el flujo de masa
entre el flujo de nitrógeno (14) y la corriente de agua (13) es1:3.
La presión en la cámara de granulación se fija en 3,5 bar.
La resina expandible granulada se recoge de la suspensión (15),
se seca por medio de una centrífuga y se cubre deun revestimiento
formado por un 0,2% de estearato de mono-diglicerilo y un 0,1% de
estearato de zinc, con respecto,al peso de las partículas
expandibles. La expansión se realiza bajo una corriente atmosférica
a 100,3ºC durante 3minutos, y se dejan secar las perlas expandidas
al aire durante 24 horas.
Posteriormente, una parte de las perlas expandidas se moldea en
una prensa que tiene una cámara de moldeocilíndrica (90 mm alto,
250 mm de diámetro), mientras que las perlas restantes se expanden
una segunda vez al airedurante 2 minutos.
Los granulados expandibles tienen una forma de nuez típica, tal
como se muestra en la figura 3b.
Ejemplo 2
La mezcla usada en el ejemplo 1 se repite, pero con las unidades
del proceso dispuestas tal como se muestra en lafigura 2.
Ejemplo 3
El ejemplo 1 se repite, pero la corriente lateral (16) consta de
33,1 partes de BR-E 5300, 47 partes de talco deMinstron 002
fabricado por Luzenac, 10 partes de etileno-bis-estearamida y 6,5
partes de Perkadox 30, mientrasque la alimentación polimérica
consiste en 73,4 partes de N2982. La presión en la cámara de
granulación se fija en4,8 bar.
Los granulados expandibles tienen una forma de nuez típica, tal
como se muestra en la figura 3c.
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Ejemplo 4
El ejemplo 1 se repite, pero la corriente lateral (16) consiste
en 24,3 partes de BR-E 5300, 52 partes de grafitoMETALPURE 5595
fabricado por Superior Graphite, 10 partes de
etileno-bis-estearamida y 5,1 partes de Perkadox 30,mientras que la
alimentación polimérica(15) consiste en 78,6 partes de N2982. La
presión en la cámara de granulaciónse fija en 5,2 bar.
Los granulados expandibles tienen una forma de nuez típica tal
como se muestra en la figura 3a.
Ejemplo 5
El ejemplo 4 se repite, pero se coloca un tercer intercambiador
térmico entre el agitador (34) y la bomba (35). Lacomposición
polimérica expandible se enfría a 170ºC a través de dicho
intercambiador térmico y posteriormente segranula siguiendo las
mismas condiciones indicadas en el ejemplo 1.
Ejemplo 6
El ejemplo 1 se repite pero la corriente lateral (16) consta de
35 partes de magnetita fabricadas por Palabora MiningCompany y 10
partes de etileno-bis-estearamida, mientras que la alimentación
polimérica (15) consiste en 125,0 partesde N2982. La presión en la
cámara de granulación se fija en 5,5 bar.
Ejemplo 7
El ejemplo 1 se repite pero 750 partes de polímero alimentan el
intercambiador térmico (35). La corriente lateral(16) consiste en
10 partes de etileno-bis-estearamida, mientras que la alimentación
polimérica (15) consiste en 140,0partes de polietileno FG-20
fabricado por Polimeri Europa y 100 partes de copolímero en bloque
estireno-isopreno-estireno SOL T 190 fabricadas por Polimeri
Europa.
Ejemplo 8
El ejemplo 1 se repite, pero la mezcla líquida que alimenta el
reactor (31) consiste en un 8,0% en peso de etilben-ceno, un 84,5%
en peso de estireno, un 7,0% en peso de alfa-metil estireno, un
0,5% en peso de caucho en bloqueestireno-butadieno-estireno
(SBS).
Ejemplo comparativo 1
El ejemplo 1 se repite pero la temperatura del polímero en (21)
y (22) se incrementa hasta 230ºC.
Ejemplo comparativo 2
El ejemplo 1 se repite pero el cociente de flujo de masa entre
el agua (13) y el nitrógeno (14) que alimenta elgranulador (38) se
llevan a 10:1. Como resultado de ello, se obtiene la inundación de
la cámara de granulación.
Ejemplo comparativo 3
El ejemplo 3 se repite pero se coloca un tercer intercambiador
térmico entre el agitador (34) y la bomba (35). Lacomposición
expandible se enfría a 150ºC a través de dicho intercambiador y
posteriormente se granula de acuerdocon las mismas condiciones del
ejemplo 1.
La tabla 1 y la tabla 2 muestran para cada ejemplo y para cada
ejemplo comparativo, el factor de forma, el ta-maño medio de los
granulados, la dimensión media de las células, la cantidad de las
mismas, la densidad despuésde 3 minutos de expansión, la densidad
alcanzada después de una segunda expansión de 2 minutos de
duración, elresultado de la prueba auto extinguible B2 conforme a
DIN 4102, parte 2, y el porcentaje de sinterizado del
productomoldeado.
Como se puede ver, los granulados expandibles fabricados
conforme a la presente invención, y los productosmoldeados y
expandidos muestran una buena procesabilidad durante la expansión y
el moldeo. Sorprendentemente, seha descubierto que es posible
obtener productos expandidos que contengan cantidades elevadas de
diversos aditivos,utilizando los mismos métodos empleados en los
polímeros aromáticos vinílicos expandibles que no contengan
dichosaditivos, sin observar deterioros especiales en los
rendimientos.
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Los ejemplos comparativos, que muestran los productos que se
obtienen al modificar los parámetros del procesofuera de los
límites aquí revelados, o bien alterando los métodos que aquí se
mencionan, muestran dificultad parafabricar productos de baja
densidad o bien ocurre que la calidad de los mismos, en particular
la estructura celular, noes adecuada.
En la totalidad del presente documento, el término “parte” se
refiere implícitamente a “parte en peso”, si no seespecifica lo
contrario. Lo mismo se aplica a los valores de porcentajes.
La invención se describe con detalle, haciendo referencia a las
configuraciones preferidas de la misma, pero seentiende que se
pueden aplicar modificaciones y variaciones en la esencia y el
objetivo de la invención. Mientras esevidente que las
configuraciones aquí expuestas como ejemplos de la invención
satisfacen los objetivos especificadosanteriormente, los expertos
en la materia han concebido obviamente numerosas modificaciones y
otras configuracionesposibles.
Se entiende por lo tanto que las reivindicaciones implicadas
cubran todas estas modificaciones y configuraciones,que forman una
parte del objetivo y finalidad de la presente invención.
TABLA 1
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TABLA 2
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REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación en continuo de gránulos
expandibles basados en polímeros termoplásticos, pormedio de una
boquilla de granulación, que incluye las etapas siguientes:
i) llevar una corriente de polímero aromático vinílico fundida a
una temperatura de referencia, de forma quedicha temperatura de
referencia oscile entre la temperatura crítica del sistema que se
expande menos 25ºCy la temperatura crítica del sistema que se
expande más 25ºC;
ii) incorporar una segunda corriente de material polimérico
fundido, de un 0 a un 60% en peso, con respecto alpeso de la
corriente resultante, de aditivos orgánicos e inorgánicos que se
caracteriza porque tienen menosde un 10% en peso de partículas con
un diámetro mayor que la mitad del diámetro de los orificios de
laboquilla;
iii) incorporar un sistema que se expande a la composición
polimérica en el estado fundido (ii) a una presión dereferencia, en
el que dicha presión de referencia es mayor que la presión crítica
del sistema que se expande;
iv) incorporar la composición polimérica (iii) a la corriente de
polímero aromático vinílico (i);
vii) granular la composición polimérica expandible así obtenida
en la cámara de corte de un dispositivo para lagranulación en
caliente de los polímeros termoplásticos, que comprende:
a) una boquilla, formada por un cuerpo cilíndrico que incluye
una serie de orificios de extrusión en lasuperficie externa y de
conductos de aducción del polímero, colocados dentro del cuerpo
cilíndrico,en correspondencia con y conectados a los orificios;
b) un grupo de cuchillas, situadas en correspondencia con los
orificios de la boquilla, conectadas rígi-damente a un eje de
rotación;
c) un grupo de toberas, situado detrás del grupo de cuchillas,
que genera un chorro de líquido dirigidocontra la boquilla;
d) una entrada por la cual se alimenta una corriente de gas; y
en la cual la corriente de gas procedentede dicha entrada (d)
impide que se inunde la cámara de granulación.
2. El proceso conforme a la reivindicación 1, en el que el
sistema que se expande consta de un agente de expansióno bien de
una mezcla de agentes de expansión.
3. El proceso conforme a la reivindicación 1 ó 2, en el que el
sistema que se expande se calienta a una temperaturasimilar o
superior a la temperatura de transición vítrea de la mayoría
polimérica en peso, antes de incorporarse a lacorriente
polimérica.
4. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que la etapa siguiente se introduceantes de la
granulación (vii):
vi) pasar la composición expandible a través de un filtro, que
se caracteriza porque el espaciado de la mallade la red es igual a
no más de la mitad del diámetro de los orificios de la boquilla,
manteniendo la presióndel producto fundido en un valor superior a
la presión crítica del sistema que se expande.
5. El proceso conforme a la reivindicación 4, en el que el
filtro se caracteriza por un tamaño de malla que oscilaentre una
décima y una tercera parte del diámetro de los orificios de la
boquilla.
6. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que el sistema que se expande seincorpora
directamente a la corriente aromática vinílica (i).
7. El proceso conforme a la reivindicación 6, en el que la
incorporación (iv) de la composición polimérica y elsistema que se
expande se realizan por medio de unos dispositivos de mezcla
estáticos o dinámicos, durante un tiempode residencia mínimo de 100
segundos y, al mismo tiempo, manteniendo la presión del producto
fundido en un valorsuperior a la presión crítica del sistema que se
expande.
8. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que la etapa siguiente se introduceantes de la de
granulación (vii):
v) enfriar la composición polimérica expandible (iv) a una
temperatura que es al menos 50ºC mayor que latemperatura de
transición vítrea del polímero mayoritario, con respecto al peso,
manteniendo la presión delproducto fundido en un valor superior a
la presión crítica del sistema que se expande.
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9. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, que comprende las etapas siguientes, des-pués de la
granulación de la composición polimérica expandible (vii):
viii) calentando la composición expandible granulada a una
temperatura que oscila entre la temperatura de transi-ción vítrea
de la composición expandible menos 15ºC a la temperatura de
transición vítrea de la composiciónexpandible más 15ºC, durante un
periodo de tiempo mayor de 60 segundos:
ix) enfriamiento de los gránulos recocidos a una temperatura no
superior a 45ºC.
10. El proceso conforme a la reivindicación 9, en el que la
etapa de recocido se lleva a cabo durante un periodo nomayor de 180
segundos, y en el que tanto la etapa de recocido (viii) como la
etapa de enfriamiento (ix) se realizan auna presión superior a 0,5
bar.
11. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que dicha corriente poliméricaaromática vinílica
de la etapa (i) está en el estado fundido y viene directamente de
una planta de polimerización.
12. El proceso conforme a la reivindicación 11, en el que dicha
corriente polimérica aromática vinílica que procedede la salida de
un desvolatilizador, pasa directamente al estado fundido.
13. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones de
la 1 a la 10, en el que dicha corriente de polímeroaromático
vinílico de la etapa (i) se obtiene mezclando las partículas
sólidas de los polímeros en un extrusor.
14. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que el material polimérico aromáticovinílico (i)
se fabrica mediante la polimerización del estireno con un 0-50% en
peso de alfa-metilestireno; metacrilatode alquilo, en el que el
grupo alquilo es un grupo C1-C4-alquilo; acetato de vinilo;
acrilonitrilo; dienos conjugados ymezclas de los mismos.
15. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que el material polimérico en la etapa(ii) se
elige entre los materiales siguientes:
a) homopolímeros, copolímeros aleatorios y copolímeros de bloque
que tienen una base aromática vinílica,elegidos entre el
poliestireno, estireno-butadieno-estireno,
estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-buti-leno-estireno
(SEBS), estireno-etileno-propileno (SEP), copolímeros de
butacrilato de estireno, poliestirenode alto impacto (HIPS),
acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno-acrilonitrilo
(SAN);
b) polímeros basados en olefinas, seleccionados de
etileno-acetato de vinilo (EVA), polietileno (PE), tereftalatode
polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET);
c) (co)polímeros de condensación seleccionados de los
policarbonatos y poliésteres, polímeros (met) acrílicos,éter de
polifenileno (PPO/PPE) polímeros de ingeniería técnica, poliamidas,
polilactatos.
16. El proceso conforme a cualquiera de las anteriores
reivindicaciones, donde una parte o la totalidad del polímeroen la
etapa (ii) se obtiene mezclando los productos aromático vinílicos
posconsumidor.
17. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, donde los aditivos en la etapa (ii) seseleccionan
de:
a) carbón elemental procedente de negro de humo, coque,
nanofibras de carbono, carbón vítreo y material degrafito con un
grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y
Mering, de al menos 0,2.
b) agentes autoextinguibles seleccionados entre compuestos
alifáticos o aromáticos halogenados o compuestoslibres de
halógenos
c) agentes autoextinguibles sinergísticos seleccionados de los
compuestos que tienen un enlace lábil C-C, N-N ó O-O;
d) derivados inorgánicos de silicona, magnesio, aluminio,
elegidos del talco, hidrotalcita y mica;
e) óxidos y dicalcogenuros de metales y semimetales.
18. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones
anteriores donde la etapa (ii) es sustituida por lasiguiente:
(ii) aporte de al menos una segunda corriente de polímero
aromático vinílico fundido a una temperatura dereferencia, de forma
que dicha temperatura de referencia oscila entre la temperatura
crítica del sistema quese expande menos 25ºC y la temperatura
crítica del sistema que se expande más 25ºC.
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19. Una composición polimérica en partículas fabricada conforme
al proceso de cualquiera de las reivindicacionesanteriores, capaz
de ser procesada para dar partículas expandidas con una densidad
inferior o igual a 50 g/l y uncontenido en células cerradas de al
menos un 60% tal como requiere la ASTM D-2856, caracterizado porque
laspartículas tienen un factor de forma que varía entre 0,6 y
0,99.
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OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS
ESPAÑA
11© ES 2 323 11921© Nº de solicitud: 20080142022© Fecha de
presentación de la solicitud: 16.05.200832© Fecha de prioridad:
18.05.2007
INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA
51© Int. Cl.: B29B 9/06 (2006.01)B29C 44/34 (2006.01)
DOCUMENTOS RELEVANTES
Categoría 56© Documentos citados Reivindicacionesafectadas
Categoría de los documentos citadosX: de particular relevanciaY:
de particular relevancia combinado con otro/s de la
misma categoríaA: refleja el estado de la técnica
O: referido a divulgación no escritaP: publicado entre la fecha
de prioridad y la de presentación
de la solicitudE: documento anterior, pero publicado después de
la fecha
de presentación de la solicitud
El presente informe ha sido realizado
�5 para todas las reivindicaciones � para las reivindicaciones
nº:
Fecha de realización del informe Examinador Página22.06.2009 M.
Garcia González 1/1
X DE 102004034514 A1 (BASF AG) 16.02.2006, párrafos
[24-35],[47]. 1-3,6-8,11-19
X US 2007112082 A1 (HAHN et al.) 17.05.2007, párrafos [15-17].
19
A EP 1666222 A1 (SEKISUI PLASTICS) 07.06.2006, párrafos [26-27].
1
A US 2006211780 A1 (PASSAPLAN et al.) 21.09.2006, 1párrafos
[6-7],[35-36].
A ES 2260628 T3 (BASF AG) 01.11.2006, página 4, líneas 8-24.
1
Primera PáginaDescripciónReivindicacionesDibujosIET
