Embed Size (px)
Citation preview
1
T.C.
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ
KESİN RAPORU
2-NAFTOLDEN NEROLİN ÜRETİM PROSESİNİN GELİŞTİRİLMESİ
Proje Yürütücüsü: Prof.Dr. Serpil TAKAÇ
Proje No: 2000-07-05-025
Başlama Tarihi : 29.06.2000
Bitiş Tarihi : 29.6.2003
Rapor Tarihi : 24.6.2003
Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri
Ankara - " 2003 "
2
ÖZET
2-Naftolden Nerolin Üretim Prosesinin Geliştirilmesi
2-Naftolün (2-NP) metil alkol (MeOH) ve etil alkol (EtOH) ile oluşturduğu ve nerolin
olarak isimlendirilen eterler -sırasıyla 2-metoksinaftalin (2-naftil metil eter; 2-NME) ve
2-etoksinaftalin (2-naftil etil eter; 2-NEE)- aromaları nedeniyle parfüm endüstrisinde; 2-
NME ayrıca farmasötik endüstrisinde önemli kimyasallardır. Bu projede, 2-NME ve 2-
NEE üretimlerinde sıvı ve katı asit katalizör türü ile derişimi, 2-NP/alkol mol oranları,
sıcaklık, inert ortam ve ortak-çözücü etkileri -girdi ve ürün derişimlerinin kalma süresi
ile değişimleri ve yan ürünlerin dağılımı belirlenerek- incelenmiş ve yüksek dönüşüm
ile ürün seçimliliği veren koşullar araştırılmıştır. Aktiviteleri araştırılan sıvı asit
katalizörler HClO4, H2SO4, HCl ve H3PO4, katı asit katalizörler montmorillonit kil K-
10, heteropoliasit dodekatungstofosforik asit (DTP), iyon değiştirici reçineler (H+
formunda Amberlyst 15, Dowex 50WX2) ile, farklı yöntemlerle hazırlanan %30, 60, 80
H2SO4/K-10 ve %25, 50, 75 DTP/K-10 arasından seçimlilik açısından en iyi sonucu
H2SO4 vermiş ve diğer parametrelerin etkisi bu katalizör ile incelenmiştir. Tepkime
koşullarında eter ile birlikte oluşan yan ürünler 2-naftol temelli (başlıca C-alkilasyon ve
oksidasyon ürünleri) ve alkol temelli (eterleşme ve oksidasyon ürünleri) olarak
gruplandırılmıştır. SN2 mekanizması üzerinden gerçekleşen eterleşme tepkimelerinde,
2-NP dönüşümü, ürünlerin seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı birlikte
değerlendirildiğinde 2-NME üretimi için en uygun işletim koşullarının atmosfer
basıncında; 50oC reaksiyon sıcaklığı, 1/10 2-NP/MeOH girdi mol oranı, 1.0 mol/L
H2SO4 katalizör derişimi, girdi ve çözücü olarak sadece MeOH kullanımı ile olduğu
belirlenmiş ve bu koşullarda %65 2-NP dönüşümü ve %41 seçimlilik ile 2-NME
üretilmiştir. 2-NEE üretimi için de incelenen koşullar arasında 70oC reaksiyon sıcaklığı,
1/10 2-NP/EtOH girdi mol oranı ve 0.2 mol/L H2SO4 katalizör derişiminin uygun
olduğu sonucuna varılmış; bu koşullarda %73 2-NP dönüşümü ve %5 2-NEE seçimliliği
elde edilmiştir. İncelenen her işletme koşulunun verileri nicel ve nitel olarak
değerlendirilerek karmaşık tepkime yolizleri önerilmiş; 2-NP kaybolma, 2-NME ve 2-
NEE oluşum tepkime kinetikleri belirlenmiştir.
3
ABSTRACT
Process Development for the Production of Nerolin from 2-Naphthol
In the productions of 2-naphthyl methyl ether (2-NME) and 2-naphthyl ethyl ether (2-
NEE)- which are named as nerolin- from 2-naphthol (2-NP) by using methyl alcohol
(MeOH) and ethyl alcohol (EtOH), respectively, the effects of the type and
concentrations of liquid and solid acid catalysts, the mole ratio of 2-NP/alcohol,
temperature, inert atmosphere and co-solvent were investigated by evaluating the
variation of the reactant and product concentrations with residence time. Among the
liquid acid catalysts (HClO4, H2SO4, HCl ve H3PO4), and solid acid catalysts
(montmorillonite clay K-10, heteropolyacid dodecatungstophosphoric asit (DTP), ion
exchange resins (Amberlyst 15 and Dowex 50WX2 in H+ form) and 30, 60, 80%
H2SO4/K-10 as well as 25, 50, 75% DTP/K-10, H2SO4 gave the highest product
selectivity; therefore all parameters were investigated by H2SO4. By-products were
classified in two groups as 2-naphthol-based by-products (mainly C-alkylation and
oxidation products) and methanol-based by-products (etherification and oxidation
products). In etherification reactions that proceed through SN2 mechanism, not only the
conversion of 2-NP, but the selectivity of 2-NME and product distribution were also
considered to find out the convenient reaction conditions. At atmosphere pressure, 50oC
temperature, 1/10 2-NP/MeOH mole ratio, 1.0 mole/L H2SO4 concentration and the use
of MeOH as the solvent were found to be the best conditions by resulting in 65% 2-NP
conversion and 41% 2-NME selectivity. 70oC temperature, 1/10 2-NP/EtOH mole ratio,
0.2 mole/L H2SO4 concentration were the best conditions for the etherification of 2-NP
with EtOH which result in 73% 2-NP conversion and 5% 2-NEE selectivity. In the
study, complex reaction pathways were also proposed and the kinetics of the
etherification reaction was found by considering both the qualitative and quantitative
results.
4
1. AMAÇ VE KAPSAM
Nerolin, 2-naftolün (2-NP) metil, etil, propil, n-bütil ya da izobütil alkol ile
oluşturduğu eter bileşiklerinin genel adıdır ve farmasötik ve parfüm endüstrilerinde ara
ve son ürün olarak geniş kullanım alanlarına sahiptir [1-5]. Özellikle 2-naftil metil eter
(2-NME, 2-metoksinaftalin, ticari ismi: Nerolin, Yara Yara) farmasötik endüstrisinde
nonsteroidal antiflamatuvar ilaçların önemlileri arasında yer alan naproksen üretiminde
girdi olarak ve ayrıca aroması nedeni ile parfüm sanayinde kullanılmaktadır. Bu
çalışmada naproksen üretiminde kullanılmak üzere 2-NME (ve ayrıca parfüm
endüstrisinde kullanılmak üzere 2-naftil etil eter (2-NEE, 2-etoksinaftalin, ticari ismi:
Bromelia, Nerolin II veya Nerolin Bromelia) üretimleri için proses geliştirilmesi
amaçlanmıştır.
2-Naftolün H+ varlığında alkoller ile verdiği eterleşme (O-alkilasyon olarak da
isimlendirilebilir) tepkimeleri nükleofilik sübstitüsyon mekanizması üzerinden
gerçekleşmektedir
i) SN2 mekanizmasına göre, alkol molekülünden oluşan alkoksonyum katyonu
2-naftole nükleofil olarak etkir (Eşt.1.1) ve oluşan ara bileşik protonunu kaybederek 2-
naftil alkil eteri oluşturur (Eşt.1.2).
H
.. H | H
O– H | SN2 O+– R | (1.1)
+ R – O+– H + :O–H
2-Naftol alkoksonyum katyonu
H
| H H
O+– R | O–R | (1.2)
+ :O– H + H– O+–H
2-Naftil Alkil Eter
5
ii) SN1 mekanizmasına göre Eşt (1.1) ile alkoksonyum katyonu su kaybederek
karbokatyona dönüşür (Eşt. 1.3). Karbokatyona 2-naftole nükleofil olarak bağlanır ve
proton ayrılarak 2-naftil alkil eter oluşur (Eşt.1.4).
SN1
R – O+H2 R
+ + H2O (1.3)
Karbokatyon
OH O–R
SN1
+ R+ + H+ (1.4)
2-Naftil Alkil Eter
Alkollerin primer, sekonder veya tersiyer olmalarına göre, alkoksonyum
katyonundaki (RO+H2) C-O bağ gevşekliği de farklı olur. En gevşek bağ tersiyer
alkoksonyum katyonundadır, sonra sırasıyla sekonder ve primer alkoksonyum
katyonları gelir. R–O+H2 bağı bir dengeye kadar R+ (karbokatyon) ve H2O’ya ayrılır. Bu
bağ ayrılma dengesi en çok tersiyer alkollerde karbokatyon lehinedir. Bu nedenle
tersiyer alkoller karbokatyon oluşumu üzerinden gerçekleşen SN1 mekanizmasına göre
reaksiyon verirler. Primer alkoksonyum katyonları ise ikinci mertebeden reaksiyon
(SN2) verirler. Sekonder alkoller ise, koşullara göre SN1 veya SN2 mekanizmasına göre
reaksiyon verebilirler. Metanol ve etanol primer alkol oldukları için alkoksonyum
katyonları üzerinden 2-naftol ile SN2 mekanizmasına göre eter oluştururlar. Ancak
CH3O+H2 alkoksonyum katyonunda C-O bağı daha kararlı olduğu için C2H5O
+H2
alkoksonyum katyonuna göre daha güçlüdür. Nükleofilik sübstitüsyon tepkimesi ile
oluşan alkoksonyum katyonuna 2-NP yerine nükleofil özelliğe sahip olan alkolün
katılması ile simetrik eter oluşması, ayrıca alkil grubunun aromatik halkaya doğrudan
bağlanmasıyla karbon alkilasyonu (C-alkilasyon) üzerinden alkil 2-naftil alkil eter
oluşması da mümkündür.
2-NP ve alkol arasındaki tepkime yolizinin karmaşık olması, reaktördeki ürün
dağılımını ve seçimliliği etkilemektedir. Endüstriyel önemi nedeniyle süreli yayın
literatüründe 2-NME ve 2-NEE üretim prosesi ile ilgili yeterli bilgi bulunmamakta,
sadece gaz fazda eterleşme tepkimesi için katalizör geliştirme ve özelliklerini belirleme
yönünde çalışmalar yer almaktadır. 2-NP’nin alkollerle alkilasyonuna yönelik
çalışmalarda ise 2-naftil alkil eterlerin yan ürün olarak oluştuğu görülmektedir. 2-NME
6
ve 2-NEE’in üretimine yönelik literatürde sıvı fazda yüksek dönüşüm, verim ve
seçimlilikle üretim, tepkime kinetiği ve ürün dağılımı yer almamaktadır.
Bu çalışmada, 2-NP ile MeOH ve EtOH’dan sırasıyla 2-NME ve 2-NEE üretim
proseslerinin tasarımında kullanılmak üzere en uygun işletme koşullarının araştırılması;
literatürde yer almayan ürün dağılımının incelenmesi ve tepkimelerin kinetiğinin
belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla proje kapsamında 2-NP’in metil alkol (MeOH)
ve etil alkol (EtOH) ile eterleşme tepkimeleri sıvı fazda gerçekleştirilerek 2-NP
dönüşümü, 2-NME ve 2-NEE verimleri ve ürün dağılımları üzerine sıvı ve katı asit
katalizör türü ve derişimi, 2-NP/MeOH ve 2-NP/EtOH girdi oranları, sıcaklık ve ortak-
çözücü etkileri incelenmiştir. Deneysel veriler kullanılarak 2-NP ve alkollerden 2-NME
ve 2-NEE üretim tepkime yolizleri ve kinetikleri bulunmuştur. Ayrıca tepkime ürün
karışımından uygun ayırma işlemleri ile nerolinin saflaştırılması da gerçekleştirilmiştir.
2. MATERYAL VE YÖNTEM
2.1. Reaktör Sistemi
Katalizör türü ve derişimi, girdi mol oranı, sıcaklık ve ortak-çözücü etkilerinin
incelendiği sıvı-sıvı/katalitik eterleşme tepkimeleri ile katalizör türü etkisinin
incelendiği sıvı-katı/katalitik eterleşme tepkimeleri, ısıtma-karıştırma ünitesi, geri
soğutucu, termometre ve örnek alma girişinden oluşan 250 ml hacimli, Pyrex, magnetik
karıştırmalı, kesikli bir reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir (Şekil 2.1). Belirli
zamanlarda reaktörlerden örnek alınarak GC ve GC-MS’de analizlenmiştir.
2.2. Katalizörler
2-Naftolün eterleşme tepkimelerinde katalizör olarak sıvı asitler HClO4 (Merck
%70), H2SO4 (Merck %95-98), HCl (Merck %37), H3PO4 (Merck %85); heteropoliasit
dodekatungstofosforik asit (DTP, Merck); ve Montmorillonit kil K-10 (Aldrich)
kullanılmıştır. K-10 kili ayrıca tepkimedeki aktivitesini artırmak üzere DTP ve H2SO4
ile muamele edilerek de kullanılmıştır.
2.2.1. H2SO4/K-10 katalizörünün hazırlanması
2 st 120oC sıcaklıkta kurutulan 10 g K-10 kili 50 ml H2SO4 (%30, 60 ve 80) ile
geri soğutucu altında 80oC’da 2 st karıştırılarak kaynatılmış; oda sıcaklığına soğutulan
7
kil bidistile su ile yıkanarak süzülmüş ve 110oC’da 1.5 st kurutularak reaksiyondan önce
desikatörde saklanmıştır.
7 6 5 77 2
☼ 1 ☼
6
Şekil 2.1. Eterleşme tepkimesi reaktör sistemi
1:ısıtma- karıştırma ünitesi, 2:su banyosu, 3:manyetik karıştırıcı, 4: reaktör,
5:termometre, 6:örnek alma girişi, 7:geri soğutucu, 8:soğutmalı su sirkülatörü
2.2.2. DTP/K-10 katalizörünün hazırlanması
1 st 120oC sıcaklıkta kurutulan 8 g K-10 kiline MeOH içinde çözünmüş DTP (2,
4 ve 6g) 1’er ml damlalar halinde eklenmesiyle hazırlanan %25, 50 ve 75 (a/a) lik
DTP/K10 katalizörü 20 dk karıştırıldıktan sonra 1 st 120oC ve 3 st 180oC sıcaklıklarda
kurutulmuş ve reaksiyondan önce desikatörde saklanmıştır.
2.3. Analitik Yöntemler
Tepkime girdileri 2-NP, MeOH, EtOH ve ürünleri 2-NME ile 2-NEE’nin
kalitatif ve kantitatif analizleri, HP 5890 Model GC’de çeşitli kolon ve sıcaklık
programları denendikten sonra en iyi ayırmanın sağlandığı koşullarda hazırlanan
kalibrasyon doğruları kullanılarak yapılmıştır. Analizlerde HP-FFAP kapiler kolon (10
m x 0.53mm x 0.1 µm) kullanılmıştır. Örnek bir kromotogram ve analiz koşuları Şekil
2.2’de yer almaktadır.
2-NP’nin eterleşme tepkimelerinde oluşan yan ürünler ise, GC-MS cihazı ile
tanımlanmıştır. Shimadzu QP 5000 (Electron Impact) GC-MS’de 60m x 0.32mm x 0.25
4 3
8
8
µm TC-1 (OV-1’e analog) kolon ve GC sıcaklık programına uygun bir sıcaklık
programı kullanılarak Ankara Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Araştırma ve Uygulama
Merkezi’nde (BİTAUM) yaptırılan analizlere ait örnek bir kromotogram ve analiz
koşulları Şekil 2.3’de yer almaktadır.
2-NP’nin eterleşme tepkimelerinde kullanılan K10, DTP, farklı derişimlerde
hazırlanan DTP/K10 (%25, 50 ve 75) ve H2SO4/K10 (%30, 60 ve 80) katalizörlerinin
yapıları arasındaki fark FTIR (MIDAC) spektrumlarından yararlanılarak belirlenmiştir.
Katı katalizörler, KBr ile karıştırılıp pellet haline getirilip manyetik film tutucu içine
yerleştirildikten sonra FTIR’da analizlenmiştir.
2.4. Verilerin Değerlendirilmesi
2-NP’nin eterleşme tepkimelerinde GC analizleri sonucu elde edilen girdi ve
ürün derişim değerleri kullanılarak 2-NP dönüşüm oranı ve 2-NME seçimliliği sırasıyla
Eşt. (2.1) ve (2.2) kullanılarak hesaplanmıştır.
Yan ürünler ise, GC-MS ile tanımlandıktan sonra molekül ağırlıkları birbirine yakın
bileşikler için tek bir kalibrasyon kullanılarak, yan ürünün pik alanı toplam yan ürün pik
alanına göre Eşt. (2.3)’de verilen seçimlilik üzerinden normalize edilerek kantitatif
olarak değerlendirilmiştir.
0
0
2
22
2%NP
NPNP
NPC
CCX
−=
NPNP
NMENME
CC
CS
22
22
0
%−
=
∑=
i
ii
C
CS%
(2.1)
(2.2)
(2.3)
9
Taşıyıcı gaz : He Enjektör sıcaklığı : 2700C FID sıcaklığı : 3000C Başlangıç kolon sıcaklığı : 300C Başlangıç sıcaklığında kalma süresi : 0.2 dk 1.artış hızı : 50C/dk Artış sonu sıcaklığı : 700C 2.artış hızı : 150C/dk Artış sonu sıcaklığı : 2000C 3.artış hızı : 200C/dk Artış sonu sıcaklığı : 2200C Son sıcaklıkta kalma süresi : 10dk
Şekil 2.2. 2-NP’nin eteleşme tepkimesin ürün karışımı GC analizi örnek kromotogramı
ve analiz koşulları
10
Taşıyıcı gaz : He Enjektör sıcaklığı : 2500C FID sıcaklığı : 3000C Başlangıç kolon sıcaklığı : 400C Başlangıç sıcaklığında kalma süresi : 2 dk 1.artış hızı : 50C/dk Artış sonu sıcaklığı : 700C 2.artış hızı : 100C/dk Artış sonu sıcaklığı : 1500C 3.artış hızı : 100C/dk Artış sonu sıcaklığı : 2950C Son sıcaklıkta kalma süresi : 10dk
Şekil 2.3. 2-NP’nin eteleşme tepkimesin ürün karışımı GC-MS analizi örnek
kromotogramı ve analiz koşulları
11
3. ANALİZ VE BULGULAR
3.1. 2-Naftolden 2-NME Üretimi
3.1.1. 2-Naftolden 2-NME üretiminde sıvı katalizör türünün etkisi
2-NP’den 2-NME üretiminde sıvı katalizör türünün etkisi HClO4, H2SO4, HCl
ve H3PO4 ile incelenmiş ve HClO4 ile H2SO4’in tepkimeyi katalizledikleri, HCl’in çok
az katalizlediği, H3PO4’ün ise katalizlemediği belirlenmiştir. HClO4, H2SO4
kullanıldığında kalma süresi ile 2-NP derişimindeki azalma ve 2-NME derişimindeki
artış Şekil 3.1’de gösterilmiştir. HClO4 ile en yüksek 2-NP dönüşümüne (%58), H2SO4
ile en yüksek 2-NME seçimliliğine (%9) ulaşılmıştır. Kullanılan katalizöre göre yan
ürün oluşumunda da farklılıklar gözlenmiştir. GC-MS sonuçlarına göre yan ürünler 2-
NP türevleri ve MeOH türevleri olmak üzere iki ana grupta toplanmıştır. 2-NP türevleri
C-alkilasyon, eterleşme ve oksidasyon ürünleri; MeOH türevleri ise dimetil eter (DME),
dimetil sülfat (DMS) ve metil asetat (MA)’tır. HClO4 ile C-alkilasyon ürünü MNME,
oksidasyon ürünlerinden 11’binaftil 22’diol (BND), 11’binaftil 22’oksit (BNO) ve
katalizörün reaktif olarak etkimesiyle klor-2-naftol (KNP) ile klor-NME (KNME);
H2SO4 ile C-alkilasyon ürünü MNME, oksidasyon ürünlerinden BNO ve eterleşme
ürünü di-2-naftil eter (DNE) oluşmuştur. HClO4 ile oksidasyon ürünleri yan ürün olarak
daha fazla sayıda oluşurken, H2SO4 ile C-alkilasyon ürünü MNME daha fazla
oluşmuştur. 2-Naftol temelli yan ürün seçimliliğinin sıvı katalizör türü ile değişimi
Şekil 3.2’de gösterilmiştir. Her iki katalizörle de MeOH türevli yan ürünler çok az
miktarda oluşmuştur. HClO4 ile 2-NP ve MeOH arasındaki tepkime eterleşme (O-
alkilasyon) ürünü 2-NME veya C-alkilasyon ürünü MNME’ye değil, 2-NP’nin
oksidasyon ürünlerine seçimli olarak gerçekleşmektedir. Kullanılan katalizörlerin asitlik
güçlerinin HClO4>H2SO4> HCl> H3PO4 olduğu göz önüne alınırsa yan ürün
oluşumunun çok olduğu güçlü asit HClO4 ve istenen ürün oluşumunun çok az olduğu
zayıf asit HCl’in değil, ikinci kuvvetli asit H2SO4’in 2-NME üretimi için uygun olduğu
belirlenmiştir.
12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t, dk
CNP,m
ol/L
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
CNME,m
ol/L
HClO4
H2SO4
HClO4
H2SO4
Şekil 3.1. 2-NP’nin MeOH ile eterleşme tepkimesinde sıvı katalizör türü etkisi.
2-NP/MeOH=1/10; T=50oC; Ckat=0.2 mol/L
0
10
20
30
40
50
60
H2SO4 HClO4
Katalizör türü
%Seçim
lilik
MNMEDNE
BNO
BND
KNP
Şekil 3.2. 2-Naftol temelli yan ürün seçimliliğinin sıvı katalizör türü ile değişimi
2- NP/MeOH=1/10; T=500C; CNPO=1,89mol/L; Ckatalizör=0,2 mol/L
3.1.2. 2-Naftolden 2-NME üretiminde sıvı katalizör derişiminin etkisi
2-NP ve MeOH’dan 2-NME üretim prosesi için uygun olduğu belirlenen
katalizörler HClO4 ve H2SO4 derişimlerinin etkisi 0.2, 0.5 ve 1.0 mol/L katalizör
derişimlerinde incelenmiştir. HClO4 ve H2SO4 derişimlerinin artması ile 2-NP ve 2-
NME derişimlerindeki değişim sırasıyla Şekil 3.2. ve Şekil 3.3’de gösterilmiştir. Her iki
katalizör için de derişimin artması 2-NME seçimliliğini artırmıştır. 1 mol/L HClO4 ile
13
en yüksek 2-NP dönüşümüne (%86) ulaşılırken, 1 mol/L H2SO4 ile en yüksek 2-NME
seçimliliğine (%41) ulaşılmıştır. Yan ürün dağılımları 0.2 ve 0.5 mol/L katalizör
derişimlerinde karşılaştırmalı olarak incelenmiş ve 0.5 mol/L HClO4 derişiminde
MNME, BND ve KNP oluşumu gözlenirken, 0.5 mol/L H2SO4 derişiminde MNME ve
DNE oluşmuştur. Düşük HClO4 derişiminde gözlenen oksidasyon ürünlerinden BNO
yüksek derişimde gözlenmemiş, HClO4 derişiminin artmasıyla klorlu bileşiklerden KNP
oluşumunda büyük ölçüde azalma olmuş, KNME yan ürünü ise oluşmamıştır. BNO
sadece düşük H2SO4 derişiminde oluşmuş, MNME ve DNE oluşumunda ise H2SO4
derişimininin artmasıyla önemli bir değişiklik gözlenmemiştir (Şekil 3.4). 2-NP
dönüşümü, 2-NME seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı birlikte değerlendirildiğinde
HClO4 derişiminin artması ile dönüşüm ve 2-NME seçimliliğinde ve yan ürün sayısında
H2SO4’e göre daha fazla artış gözlenmiştir. HClO4 derişiminin artması ile tepkime 2-
NME’ye veya MNME’ye değil, 2-NP’nin oksidasyon ürünlerine seçimli olarak
gerçekleşmektedir.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t,dk
CNP, mol/L
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
CNME,m
ol/L
0.2MHClO4,NP
0.5MHClO4,NP
1.0MHClO4,NP
0.2MHClO4,NME
0.5MHClO4,NME
1.0MHClO4,NME
Şekil 3.2. 2-NP’nin MeOH ile eterleşme tepkimesinde katalizör HClO4 derişiminin
etkisi. 2-NP/MeOH=1/10; T=50oC
14
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t,dk
CNP,m
ol/L
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
CNME,m
ol/L
0.2M,NP
0.5M,NP
1.0M,NP
0.2M,NME
0.5M,NME
1.0M,NME
Şekil3.3. 2-NP’nin MeOH ile eterleşme tepkimesinde katalizör H2SO4 derişiminin
etkisi. 2-NP/MeOH=1/10; T=50oC
0
10
20
30
40
50
60
H2SO4 HClO4
Katalizör türü
%Seçim
lilik
MNMEDNE
BNO
BND
KNP
Şekil 3.4. 2-Naftol temelli yan ürün seçimliliğinin katalizör türü ile değişimi
2-NP/MeOH=1/10; T=500C; CNPO=1,89mol/L; Ckatalizör=0,2mol/L
3.1.3. 2-Naftolden 2-NME üretiminde katı katalizör türünün etkisi
2-NP’den 2-NME üretim tepkimesinde ticari ve farklı yöntemler geliştirilerek
hazırlanan katı katalizörler kullanılmıştır. Ticari katı katalizörlerden montmorillonit K-
10, heteropoliasit dodekatungstofosforik asit (DTP), iyon değiştirici reçinelerden H+
formunda olan Amberlyst 15, Dowex 50WX2 ile Bölüm 2.2’de hazırlanış yöntemleri
15
verilen %30, 60, 80 H2SO4/K-10 ve %25, 50, 75 DTP/K-10 katalizörlerinin etkisini
incelemek amacıyla eterleşme tepkimeleri gerçekleştirilmiştir.
Sıvı ve katı asitle muameleden sonraki K10 kilinin yapısındaki değişimler FTIR
ile de incelenmiştir. %25 ve %50 DTP ile emdirilerek hazırlanan K10 kilinin
yapısındaki değişimler Şekil 3.5’de DTP ile karşılaştırılmalı olarak verilmiştir. Buna
göre işlem görmemiş K-10’da 807 cm-1 dalga sayısında Si-O ve Si-O-Al, 1059 cm-1’de
Al-OH bağları görülürken, DTP’de asidik konumlar 1087 cm-1’de P-O, 989 cm-1’de
W=O, 898 cm-1 ve 800 cm-1’de W-O-W bağları şeklindedir. %25 ve %50 DTP ile
modifiye edilen K-10’nun yapısında, DTP’deki P-O ve W=O bağları nedeniyle Al-OH
bağının kırıldığı ve pik şiddetinin arttığı görülmüştür. Asit derişiminin artması ile K-10
yapısındaki Si-O ve Si-O-Al bağlarının kırılarak DTP’nin yapısında bulunan W-O-W
bağına ait pik şiddeti artmıştır. Farklı derişimlerde (%30 ve %60) H2SO4 ile hazırlanan
K10 kilinin yapısındaki değişimler Şekil 3.6’da karşılaştırılmalı olarak verilmiştir. Buna
göre asit derişiminin artması ile Si-O ve Si-O-Al bağlarının kırıldığı görülmüştür.
2-NP ve MeOH’ün eterleşme tepkimelerinde katalizör olarak kullanılan katı
katalizörlerden, Amberlyst 15 ve Dowex 50WX2 katalizörlerinin tepkimeyi çok az
katalizlediği, K-10, %25 DTP/K-10 ve %30 H2SO4/K-10 katalizörlerinin ise, incelenen
işletme koşullarında 2-NME oluşumunu katalizleyebilecek aktivitede olmadığı
görülmüştür. Çizelge 3.1’de, hazırlanılan katı katalizörler ile eterleşme tepkimelerinde
ulaşılan dönüşüm ve seçimlilik değerleri yer almaktadır. Sıvı asit katalizörler arasında
en uygun olduğu belirlenen H2SO4 ile asit derişimi arttırılarak hazırlanan %60
H2SO4/K-10 ve %80 H2SO4/K-10 katalizörleri ile, katı asit olarak kullanılan DTP ile
asit derişimi arttırılarak hazırlanan %50 DTP/K-10 ve %75 DTP/K-10 katalizörlerine
göre daha yüksek dönüşüm (sırasıyla %31 ve %38) değerine ulaşılmıştır. H2SO4/K-10
katalizörünün asitliğini arttırmak dönüşümü ve seçimliliği arttırmıştır. Asit derişiminin
artması ile dönüşümün artması, FTIR sonuçlarına göre artan pik şiddetleri ile
uyumludur. Şekil 3.7’de ise 2-NP temelli yan ürün seçimliliğinin katı katalizör türü ile
değişimi yer almaktadır. 2-NP’den 2-NME üretim tepkimesini katalizlemeyen K-10,
%30 H2SO4/K-10 ve %25 DTP/K-10 katalizörleri ile sadece eterleşme ürünü DNE çok
az miktarda oluşurken, asit derişiminin artması ile yan ürün oluşumlarında farklılıklar
gözlenmiştir. DTP/K-10 katalizörünün asitliğini arttırmak ise dönüşümü arttırmıştır.
Artan asitlik belli bir değerden sonra ürün seçimliliğini düşürmüş, yan ürün oluşumunu
artırmıştır. %60 H2SO4/K-10 katalizörü ile 2-NME’nin C-alkilasyonu ile oluşan yan
ürün MNME, 2-NP’nin eterleşme ürünü DNE ve oksidasyon ürünlerinden BNO
16
oluşumu gözlenirken, asit derişiminin artması ile (%80 H2SO4/K-10) yan ürün sayısının
azaldığı ve sadece eterleşme ürünü DNE’nin oluştuğu görülmüştür. MeOH’de çözünen
heteropoliasit DTP ile ulaşılan dönüşüm (%11) ve seçimlilik (%6.2) değerleri, farklı
derişimlerde hazırlanan DTP/K-10 katalizörlerine göre daha yüksek bulunurken, yan
ürün olarak sadece eterleşme ürünü DNE oluşumu gözlenmiştir. %50 DTP/K-10
katalizörü ile C-alkilasyon ürünü MNME ile eterleşme ürünü DNE oluşurken, %75
DTP/K-10 katalizörü ile MNME oluşumunun arttığı, eterleşme ürünü DNE’nin azaldığı
ve %50 DTP/K-10 katalizörü ile gözlenmeyen oksidasyon ürünü BNO’nun oluştuğu
gözlenmiştir. Katı katalizörler için 2-NP dönüşüm, 2-NME seçimlilik ve yan ürün
dağılımları birlikte değerlendirildiğinde, % 80 H2SO4/K-10 ile en yüksek dönüşüme
ulaşılırken (%38), en yüksek 2-NME seçimliliğine (%10.3) %50 DTP/K10 ile
ulaşılmıştır. Sıvı ve katı katalizörler karşılaştırıldığında, difüzyon engellerinin ortadan
kalktığı, sıvı H2SO4 katalizörü ile yapılan deneylerde en yüksek dönüşüm, verim ve
seçimlilik değerlerine ulaşıldığı görülmüştür.
Çizelge 3.1. 2-NME üretiminde katı katalizörler ile ulaşılan dönüşüm ve
seçimlilik değerleri (t=5 st)
T=50oC, 2-NP/MeOH=1/20, %3 (a/h) katalizör, VT=50cm3
Katalizör türü %X2NP %S2NME
%50 DTP/K-10 2.7 10.3
%75 DTP/K10 8.7 5.0
DTP 11 6.2
%60 H2SO4/K-10 31 2.1
%80 H2SO4/K-10 38 3.0
H2SO4 51 7.5
17
Şekil 3.5. K-10, %25, 50 DTP/K-10 ve DTP’nin FTIR incelenmesi
Şekil 3.6. K-10, %30 H2SO4/K10 ve %60 H2SO4/K10’nun FTIR incelenmesi
18
0
20
40
60
80
100
120
H2SO4
K-10
30% H2SO4/K10
60% H2SO4/K10
80% H2SO4/K10
DTP
25% DTP/K10
50% DTP/K10
75% DTP/K10
Katalizör türü
%Seçim
lilik
MNME
DNE
BNO
Şekil 3.7. 2-Naftol temelli yan ürün seçimliliğinin katı ktalizör türü ile değişimi
T=50oC,2-NP/MeOH=1/20, %3 (a/h) katalizör, VT=50cm3
3.1.4. 2-Naftolden 2-NME üretiminde girdi mol oranı etkisi
2-NP’den 2-NME üretiminde girdi mol oranı etkisi H2SO4 katalizörü ile 1/10,
1/20 ve 1/40 2-NP/MeOH mol oranlarında incelenmiştir. 2-NP ve 2-NME
derişimlerinin girdi mol oranı ile değişimleri Şekil 3.8’de yer almaktadır. Girdi mol
oranının artmasıyla 2-NME seçimliliği artarken, yan ürün oluşumlarında da farklılıklar
gözlenmiştir. 1/10 girdi mol oranlarınında 2-NP türevleri C-alkilasyon (MNME) ve
oksidasyon ürünleri oluşurken, 1/20 ve 1/40 girdi mol oranlarında metanol türevleri
DME ve DMS oluşmaktadır. Şekil 3.9’da 2-naftol temelli yan ürünlerin seçimliliğinin
girdi mol oranı ile değişimi yer almaktadır. 2-NP dönüşümü, 2-NME seçimliliği ve yan
ürün dağılımı birlikte değerlendirildiğinde, 2-NME seçimliliğinin yüksek olduğu 1/10
girdi mol oranında aynı zamanda 2-NP temelli yan ürün sayısınında fazla olduğu
görülmüştür. Ürün 2-NME, 2-NP türevli bir ürün olduğundan 1/10 girdi mol oranının
2-NME üretimi için uygun olduğu sonucuna varılmıştır.
19
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
t,dk
CNP,m
ol/L
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
CNME,m
ol7L
NP/MeOH=1/10,NP
NP/MeOH=1/20,NP
NP/MeOH=1/40,NP
NP/MeOH=1/10,NME
NP/MeOH=1/20,NME
NP/MeOH=1/40,NME
Şekil 3.8. 2-NP’nin MeOH ile eterleşme tepkimesinde girdi mol oranı etkisi
Katalizör: H2SO4; Ckat=0.2 mol/L; T=50oC
0
20
40
60
80
100
120
NP/MeOH=1/10 NP/MeOH=1/20 NP/MeOH=1/40
NP/MeOH Mol Oranı
%Seçim
lilik
MNME
DNE
BNO
DME
DMS
Şekil 3.9.Yan ürün seçimliliğinin girdi mol oranı ile değişimi
Katalizör:H2SO4, T=500C, N=1000rpm, Ckatalizör=0,2mol/L
3.1.5. 2-Naftolden 2-NME üretiminde sıcaklık etkisi
2-NP ve MeOH’dan 2-NME üretim prosesi için uygun olduğu belirlenen H2SO4
katalizörü ile sıcaklık etkisi 25, 35, 50oC ve basınç altında (1.85 atm) sıvı fazda 76oC
sıcaklıklarında incelenmiştir. Sıcaklığın artması ile 2-NP derişimlerindeki azalma ve 2-
20
NME derişimlerindeki artış Şekil 3.10’da gösterilmiştir. Basınç altında N2 gazı ile inert
ortamın sağlandığı 76oC’da tek analiz sonucunun olması nedeniyle, incelenilen sıcaklık
aralığında reaksiyon başlangıç verileri karşılaştırılmış; en yüksek dönüşüm (%55)
değerine 76oC’da ulaşılırken, en yüksek 2-NME seçimlilik değerine (%15) 25oC’da
ulaşılmıştır. Reaksiyonun ileri kalma sürelerinde ise 25, 35 ve 50oC sıcaklıklar için
seçimlilik değerleri yaklaşık aynıdır. Sıcaklığın artması ile reaksiyonun başlangıç ve
ileri kalma sürelerindeki yan ürün oluşumlarındaki farklılıklar incelendiğinde ise, düşük
sıcaklıklarda ve reaksiyonun başlangıcında MeOH temelli yan ürün oluşumları
gözlenirken, sıcaklığın artması ile 2-NP temelli yan ürün oluşumu artmıştır (Şekil 3.11).
Reaksiyonun başlangıcında gözlenmeyen oksidasyon yan ürünleri reaksiyon ilerledikçe
ve yüksek sıcaklıkta görülmüştür. 50oC’da reaksiyon başlangıcında görülmeyen ve ürün
2-NME’nin C-alkilasyonu üzerinden oluşan yan ürün MNME, reaksiyon ilerledikçe
gözlenmiştir. 2-NP dönüşümü, 2-NME seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı birlikte
değerlendirildiğinde sıcaklığın artması ile dönüşümün arttığı, seçimliliğin ise atmosfer
basıncındaki sıcaklıklarda azalırken, inert ortamda ve yüksek sıcaklıkta arttığı
belirlenmiştir. 4.dk’da en yüksek dönüşüm değerine (%55) 76oC’de basınç altında %9
2-NME seçimliliği ile ulaşılmıştır.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t,dk
CNP,m
ol/L
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
CNME,m
ol/L
T=50C,NPT=35C,NPT=25C,NPT=76C,NPT=50C,NMET=35C,NMET=25C,NMET=76C,NME
Şekil 3.10. 2-NP’nin MeOH ile eterleşme tepkimesinde sıcaklık etkisi.
Katalizör: H2SO4; Ckat=0.2 mol/L; 2-NP/MeOH=1/10
21
0
20
40
60
80
100
120
T=25 C T=35 C T=50 C T=76 C
Sıcaklık Etkisi
%Seçim
lilik
YÜ
DNE
DME
DMS
Şekil 3.11. Yan ürün seçimliliğinin sıcaklık ile değişimi (t=4dk)
2-NP/MeOH=1/10, N=1000rpm, CH2SO4=0,2mol/L
3.1.6. 2-Naftolden 2-NME üretiminde inert atmosfer etkisi
2-NP ve MeOH’dan 2-MN üretim prosesinde yan ürün olarak oluştuğu
düşünülen oksidasyon ürünlerinin önlenmesi ve ürün veriminin arttırılması amacıyla
reaktöre N2 gazı gönderilerek, 1.85 atm basınç altında, inert ortamın sağlandığı
koşullarda 50oCve 76oC’de sıvı faz eterleşme tepkimeleri gerçekleştirilmiştir. Girdi 2-
NP ve ürün 2-MN derişimlerinin kalma süresi ile değişimleri sırasıyla Şekil 3.12 ve
3.13’de yer almaktadır. İnert ortamın etkisini incelemek amacıyla sıcaklığın sabit
tutulduğu koşulda, dönüşüm ve seçimlilik değerlerinde fazla bir fark gözlenmezken,
inert ortamda yan ürün sayısının azaldığı görülmüştür (Şekil 3.14). Basınç altında sıvı
fazda yüksek sıcaklığa çıkıldığı durumda (76oC) reaksiyon başlangıcındaki veriler
karşılaştırıldığında en yüksek dönüşüm (%55) ve 2-MN seçimlilik değerine (%9)
ulaşılırken, başlangıçta tanımlanamayan büyük molekül ağırlıklı yan ürünler de
oluşmuştur. 2-NP dönüşümü, 2-MN seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı birlikte
değerlendirildiğinde inert ortamın dönüşüme etkisinin olmadığı, ancak seçimliliği biraz
arttırdığı görülmüştür.
22
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 5 10 15 20 25t,dk
CNP,m
ol/L
N2siz(50 C)
N2(50 C)
N2(76 C)
Şekil 3.12. 2-Naftolden 2-naftil metil eter üretiminde inert atmosfer etkisi
2-NP/MeOH=1/10, N=1000rpm, CH2SO4=0,2mol/L
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0 5 10 15 20 25
t,dk
CNME,m
ol/L
N2siz(50C)
N2(50 C)
N2(76 C)
Şekil 3.13. 2-Naftolden 2-naftil metil eter üretiminde inert atmosfer etkisi
2-NP/MeOH=1/10, N=1000rpm, CH2SO4=0,2mol/L
23
0
20
40
60
80
100
120
N2siz(50C) N2(50C) N2(76C)
İnert Ortam ve Yüksek Sıcaklık Etkisi
%Seçim
lilik
YÜ
DNE
DME
DMS
Şekil 3.14. Yan ürün seçimliliğinin inert ortam ve yüksek sıcaklıkta değişimi
2-NP/MeOH=1/10, N=1000rpm, CH2SO4=0,2mol/L, t=4dk
3.1.7. 2-Naftolden 2-NME üretiminde ortak-çözücü etkisi
2-Naftol ve MeOH’den 2-MN üretimi bir nükleofilik sübstitüsyon tepkimesidir.
İyonik olarak gerçekleşen bu tür tepkimelerin ilk basamağında alkoksonyum
katyonunun oluşumu için aynı zamanda bir çözücü olan girdi MeOH, ikinci basamakta -
nükleofilik eklenme reaksiyonlarında- düşük DE sabitli çözücülerin uygun olduğu göz
önüne alınarak benzen ortak çözücü olarak seçilmiştir. Ortak çözücü kulllanıldığı ve
kullanılmadığı durumlarda, kalma süresi ile 2-NP derişimindeki azalma ve 2-NME
derişimindeki artış Şekil 3.15’de karşılaştırmalı olarak gösterilmiştir. Ortak-çözücü
benzen kullanıldığında daha yüksek 2-NP dönüşümüne (%58), çözücü olarak sadece
girdi MeOH kullanıldığında ise daha yüksek 2-NME seçimliliğine (%8) ulaşılmıştır.
Çözücü türüne göre yan ürün oluşumlarında da farklılık gözlenmiştir (Şekil 3.16).
MeOH ile C-alkilasyon ürünü MMN, 2-NP’nin eterleşmesi ile oluşan di naftil eter
(DNE) ve oksidasyon ürünlerinden BNO oluşurken, benzen ile oksidasyon ve C-
alkilasyon ürünleri gözlenmemiştir. Benzen varlığında 2-NP temelli eterleşme ürünü
DNE’nin oluşumu azalmıştır. 2-NP dönüşümü, 2-MN seçimliliği ve yan ürünlerin
dağılımı birlikte değerlendirildiğinde, ortak-çözücü olarak benzen kullanıldığında
dönüşüm yüksek, ancak 2-MN seçimliliği düşük ve yan ürün sayısı fazla; girdi ve
çözücü olarak kullanılan MeOH ile dönüşüm benzene göre düşük ancak seçimlilik
yüksek ve yan ürün sayısı azdır. SN2 mekanizmasına göre üç basamak üzerinden
24
gerçekleşen 2-NP’nin MeOH ile eterleşme tepkimesinde DE sabiti yüksek ve H bağı
yapabilen amfiprotik çözücü MeOH’ün, yan ürün oluşumunun çok olduğu DE sabiti
düşük ve H bağı yapamayan aprotik çözücü benzen ile birlikte kullanımına göre 2-MN
üretimi için uygun olduğu belirlenmiştir.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 30 60 90
t, dk
CNP; mol/L
0
0,02
0,04
0,06
0,08
CNME; mol/L
MeOH
MeOH+BenzenMeOH
Şekil 3.15. 2-Naftolden 2-naftil metil eter üretiminde ortak-çözücü etkisi
2-NP/MeOH=1/10, T=500C, N=1000rpm, CBenzen=4.79 mol/L,
CH2SO4=0,2mol/L
0
10
20
30
40
50
60
70
MeOH MeOH+Benzen
Çözücü Etkisi
%Seçim
lilik
MNME
DNE
BNO
DFE
NPAS
NPCB
Şekil 3.16. Yan ürün seçimliliğinin ortak-çözücü etkisi ile değişimi
2-NP/MeOH=1/10, T=500C, N=1000rpm, CBenzen=4.79 mol/L,
CH2SO4=0,2mol/L
25
3.1.8. 2-NME’nin ürün karışımından ayırılması
2-NP’nin MeOH ile sıvı asit katalizörler varlığında eterleşme tepkimeleri ile
elde edilen ürün ve yan ürünler karışımı, asit katalizörün ve oluşan suyun
uzaklaştırılması amacıyla, Na2SO4 üzerinde 24 saat kurutulduktan sonra 500 ml
hacimli balonda damıtılmıştır. Damıtmada, Pyrex Raschig halkaları ile doldurulmuş
kolon, ısıtma ünitesi, termometre, soğutma amacı ile kullanılan ısı değiştirici ve ürün
toplama kaplarından oluşmuş kesikli bir sistem kullanılmıştır. İlk damıtma ile
tepkimeye girmemiş 2-NP, oluşan ürün ve alkol karışımından MeOH ayırılarak (65oC)
uzaklaştırılmıştır. Geriye kalan katılardan 2-NP, ağırlıkça %5’lik NaOH ile çöktürülerek
sodyum naftolat tuzunu oluştururken, ürün 2-NME benzen fazına alınmıştır. İki fazlı
karışım ayırma hunisinde ayırıldıktan sonra, ikinci bir damıtma ile 2-NME ve benzen
karışımından benzen dolgulu kolonda ayırılarak (80oC) uzaklaştırılmıştır.
Kahverengimsi, parlak bir katı olarak elde edilen ürün 2-NME’nin saflığı erime noktası
tayini (72oC) ve GC analizi ile kontrol edilmiştir.
3.2. 2-Naftol ve Etanolden 2- Naftil Etil Eter Üretim Prosesi
3.2.1. 2-Naftolden 2-NEE üretiminde katalizör türü etkisi
2-NME üretim tepkimesini katalizlediği belirlenen HClO4 ve H2SO4 katalizörleri
ile 2-NP’den 2-NEE üretim tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Farklı sıvı asit katalizörler ile
2-NP derişimindeki azalma ve 2-NEE derişimindeki artış Şekil 3.17’de gösterilmiştir.
Tepkime önemli ölçüde kısa kalma süresinde tamamlanmaktadır. HClO4 ile en yüksek
2-NP dönüşümüne (%69), H2SO4 ile en yüksek 2-NEE seçimliliğine (%3.5) ulaşılmıştır.
Şekil 3.18’de ise yan ürün seçimliliğinin katalizör türü ile değişimi yer almaktadır. 2-
NP ile EtOH’den 2-NEE oluşum tepkimesinde de 2-NME oluşum tepkimesinde olduğu
gibi yan ürünler 2-NP temelli ve EtOH temelli olarak iki grupta incelenmiştir. HClO4
ile C-alkilasyon ürünü etil 2-naftil etil eter (ENEE), 2-NP’nin eterleşme ürünü DNE, 2-
NP'nin oksidasyon ürünlerinden, 1,1’binaftil2,2’diol (BNO), 1,1’binaftil-2’2’oksit
(BND) ve klorlu bileşiklerden klor-2-naftol (KNP); H2SO4 ile C-alkilasyon ürünü
ENEE ve eterleşme ürünü DNE oluşmuştur. HClO4 ile oksidasyon ürünleri yan ürün
olarak daha fazla sayıda oluşurken, C-alkilasyon ürünü ENEE ve eterleşme ürünü DNE,
H2SO4 ile daha fazla oluşmuştur. Her iki katalizörle de EtOH temelli yan ürünler çok az
miktarda oluşmuştur. 2-NP dönüşümü, 2-NME seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı
birlikte değerlendirildiğinde HClO4 ile dönüşüm yüksek ancak 2-NME seçimliliği
26
düşük ve yan ürün sayısı fazla; H2SO4 ile dönüşüm HClO4’e göre düşük ancak
seçimlilik yüksek ve yan ürün sayısı azdır. Kullanılan katalizörlerin asitlik güçlerinin
HClO4>H2SO4 olduğu göz önüne alınırsa yan ürün oluşumunun çok olduğu güçlü asit
HClO4’in değil, ikinci kuvvetli asit H2SO4’in 2-NEE üretimi için uygun olduğu
belirlenmiştir.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 30 60 90t,dk
CNP;m
ol/L
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
CNEE;m
ol/L
2-NP,HClO42-NP,H2SO42-NEE,HClO42-NEE,H2SO4
Şekil 3.17. 2-NP'nin EtOH ile Eterleşme Tepkimesinde Sıvı Katalizör Türünün Etkisi
2-NP/EtOH=1/10; T=50oC; CNPO=1,89mol/L; Ckatalizör=0,2mol/L
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
HClO4 H2SO4
Katalizör Türü
%Seçim
lilik
ENEE
DNE
BNO
BND
KNP
Şekil 3.18. Yan Ürün Seçimliliğinin Katalizör Türü ile Değişimi
2-NP/EtOH=1/10; T=500C; CNPO=1,41mol/L; Ckatalizör=0,2mol/L
27
3.2.2. 2-Naftolden 2-NEE üretiminde girdi mol oranı etkisi
2-NP’den 2-NEE üretiminde girdi mol oranı etkisi 1/10, 1/20 ve 1/40 2-
NP/EtOH mol oranlarında incelenmiştir. Girdi mol oranının artması ile 2-NP
derişimindeki azalma Şekil 3.19'de ve ürün 2-NEE derişimindeki artış Şekil 3.20'da yer
almaktadır. 1/10, 1/20 ve 1/40 girdi mol oranlarında ulaşılan en yüksek seçimlilik
değerleri sırasıyla %4.7, 4.2 ve 3.6’dır. Girdi mol oranının artmasıyla ulaşılan 2-NEE
seçimliliği artarken yan ürün oluşumlarında da farklılıklar gözlenmiştir. Şekil 3.21’de
yan ürün dağılımının girdi mol oranı ile değişimi yer almaktadır. 1/10 girdi mol
oranında 2-NP temelli C-alkilasyon (MNEE) ve 2-NP’nin eterleşme ürünü DNE
oluşurken; 1/20 ve 1/40 girdi mol oranlarında etanol temelli yan ürünler etil asetat (EA)
ve dietilsülfat (DES) oluşmaktadır. 1/20 girdi mol oranında sadece EA oluşumu
gözlenirken, 1/40 girdi mol oranında EA oluşumunun azaldığı ve DES oluşumunun
arttığı gözlenmiştir. 2-NP dönüşümü, 2-NME seçimliliği ve yan ürün dağılımı birlikte
değerlendirildiğinde, 2-NEE seçimliliğinin yüksek olduğu 1/10 girdi mol oranında aynı
zamanda 2-NP temelli yan ürün sayısının da fazla olduğu görülmüştür. 1/10 girdi mol
oranında 2-NP ve EtOH arasındaki tepkime eterleşme (O-alkilasyon) ürünü 2-NEE,
DNE ve C-alkilasyon ürünlerine; 1/20 ve 1/40 girdi mol oranlarında ise EtOH temelli
yan ürünlere seçimli gerçekleşmektedir. Ürün 2-NEE, 2-NP temelli bir ürün olduğundan
ve 1/10 girdi mol oranında yüksek dönüşüm ve seçimlilik değerine ulaşıldığından,
1/10girdi mol oranının 2-NEE üretimi için uygun olduğu sonucuna varılmıştır.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 30 60 90t,dk
CNP,m
ol/L
N/E=1/10
N/E=1/20
N/E=1/40
i
Şekil 3.19. 2-Naftolden 2-Naftil Etil Eter Üretiminde Girdi Mol Oranı Etkisi
Katalizör:H2SO4, T=500C, N=1000rpm, Ckatalizör=0,2mol/L
28
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 30 60 90t,dk
CNEE,m
ol/L
N/E=1/10
N/E=1/20
N/E=1/40
Şekil 3.20. 2-Naftolden 2-Naftil Etil Eter Üretiminde Girdi Mol Oranı Etkisi
Katalizör:H2SO4, T=500C, N=1000rpm, Ckatalizör=0,2mol/L
0
20
40
60
80
100
120
N/E=1/10 N/E=1/20 N/E=1/40
NP/EtOH Mol Oranı
%Seçim
lilik
ENEE
DNE
EA
DES
Şekil 3.21. Yan ürün seçimliliğinin girdi mol oranı ile değişimi
Katalizör:H2SO4, T=500C, N=1000rpm, Ckatalizör=0,2mol/L
3.2.3. 2-Naftolden 2-NEE üretiminde sıcaklık etkisi
2-NP ve EtOH’den 2-NEE üretim prosesi için uygun olduğu belirlenen H2SO4
katalizörü ile 1/10 girdi mol oranında sıcaklık etkisini incelemek amacıyla 25, 50 ve
700C sıcaklıklarında eterleşme tepkimeleri gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın artması ile 2-
29
2-NP derişimlerindeki azalma ve 2-NEE derişimlerindeki artış sırasıyla Şekil 3.22 ve
3.23’de gösterilmiştir. 70oC’da en yüksek dönüşüm (%73) ve 2-NEE seçimlilik
değerine (%5) ulaşılmıştır. Şekil 3.24’de yan ürün seçimliliğinin sıcaklık ile değişimi
yer almaktadır. Sıcaklığın artması ile yan ürün oluşumlarındaki farklılıklar
incelendiğinde, 250C’da EtOH temelli yan ürün (EA, DES) oluşumları gözlenirken,
sıcaklığın artması ile 2-NP temelli yan ürün oluşumu artmıştır. 500C’da ürün 2-NEE’nin
C-alkilasyonu üzerinden oluşan yan ürün ENEE ve 2-NP’nin eterleşme ürünü DNE
oluşumu gözlenirken, 70oC’da ENEE seçimliliği azalmış, DNE seçimliliğinin arttığı
görülmüştür. 2-NP dönüşümü, 2-NEE seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı birlikte
değerlendirildiğinde sıcaklığın artması ile dönüşüm ve seçimlilik değerlerinin arttığı,
incelenilen sıcaklık aralığında 70oC’nin 2-NEE üretimi için uygun olduğu sonucuna
varılmıştır.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 30 60 90t,dk
CNP,m
ol/L
T=50C
T=70C
T=25C
Şekil 3.22. 2-Naftolden 2-naftil etil eter üretiminde sıcaklık etkisi
2-NP/EtOH=1/10, N=1000rpm, CH2SO4=0,2mol/L
30
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 30 60 90t,dk
CNEE,m
ol/L
T=50C
T=70C
T=25C
Şekil 3.23. 2-Naftolden 2-naftil etil eter üretiminde sıcaklık etkisi
2-NP/EtOH=1/10, N=1000rpm, CH2SO4=0,2mol/L
0
20
40
60
80
100
120
T=25 C T=50 C T=70 C
Sıcaklık etkisi
%Seçim
lilik
ENEE
DNE
EA
DES
Şekil 3.24. Yan ürün seçimliliğinin sıcaklık ile değişimi
2-NP/EtOH=1/10, N=1000rpm, CH2SO4=0,2mol/L
31
3.3. 2-Naftol Eterleşme Tepkime Yolizi
2-NP’nin eterleşme tepkime yolizinin oluşturulması amacıyla GC ve GC-MS analiz
sonuçları ile literatür bilgileri birlikte değerlendirilerek analiz sonuçlarında görülen her
bir yan ürünün oluşum tepkimesi oluşturulmuş ve bu tepkimelerin varlığını veya başka
tepkimelerin olup olmadığını kanıtlamak için de bazı ek deneyler yapılarak 2-NP'nin
eterleşme tepkime yolizi önerilmiştir. 2-NP’nin eterleşme tepkime yolizi birinci
aşamada 2-NP ve MeOH için tepkime yolizi, O-alkilasyon (eterleşme) ve C-alkilasyon
ile 2-NP ve MeOH temelli yan ürünler incelenerek çıkarılmıştır. İkinci aşamada 2-NP
ve EtOH için tepkime yolizi benzer yol izlenerek oluşturulmuştur.
3.3.1. 2-Naftol ve metanol için tepkime yolizi
3.3.1.1. Eterleşme (O-alkilasyon) ve C-alkilasyon tepkimeleri
2-NP ve 2-NME üzerinden gerçekleşen eterleşme ve C-alkilasyon ürünlerinin
dağılımı Şekil 3.25’de yer almaktadır. Önerilen tepkime yolizine göre, 2-NP’nin MeOH
ile eterleşme (O-alkilasyon) tepkimesi sonucu istenen ürün 2-NME oluşurken, 2-
NME’nin dönüşmeyen 2-NP ile disproporsinasyonu sonucu metil-2-NP (C-alkilasyon)
oluşabilmektedir. Metil-2-NP’nin 2-NME ile disproporsinasyonu sonucu (O-
alkilasyonu) da metil-2-NME oluşmaktadır. Aynı ürün 2-NME’nin kendisi ile
disproporsinasyonu (C-alkilasyon) sonucunda da oluşabilmektedir. CH3- grubunun
aromatik halkaya hangi konumdan bağlanacağı çalışma kapsamında belirlenemediği
için alkil grubuna halka numarası verilmemiştir. Ancak literatürde Klemm et.al.[6]
tarafından NMR çalışmaları ve elektron yoğunlukları değerlendirilmiş, aromatik
halkada 1-konumunun elektron yoğunluğunun yüksek olduğu bulunmuş ve oluşan yan
ürünler 1-metil 2-NP ve 1-metil 2-NME olarak tanımlanabilmiştir.
3.3.1.2. Metanol temelli yan ürünler
Tepkime koşullarında MeOH, kendi arasında veya kullanılan asit katalizöre göre
asitle de tepkime verebilmektedir. Bu tepkimeler sonucu oluşan ürünler MeOH temelli
yan ürünler olarak adlandırılmıştır. MeOH temelli yan ürünler Şekil 3.26’de yer
almaktadır. Tepkime koşullarında metanolün oksidasyonu ile metil asetat oluşurken,
ortamda aşırı miktarda bulunan metanolün kendisiyle tepkime vererek dimetileter
(DME), katalizör olarak kullanılan H2SO4’ün reaktif olarak etkimesiyle de
dimetilsülfatın (DMS) oluştuğu belirlenmiştir.
32
3.3.1.3. 2-Naftol temelli yan ürünler
2-NP tepkime koşullarında kendi arasında veya moleküler O2 ile tepkime
vererek 2-NP temelli yan ürünler oluşturabilmektedir. 2-NP temelli yan ürünler Şekil
3.27’da yer almaktadır. 2-NP kendi arasında di-2-naftil eter oluştururken, 2-NP’nin
oksidasyonu ile 11’bi naftil 22’diol ve 11’bi naftil 22’oksit yan ürünleri oluşmaktadır
(Radt et al. 1950). HClO4 katalizörünün reaktif olarak etkimesi ile de 2-NP üzerinden
klor- 2-NP ile 2-NME üzerinden klor-2-NME oluşmuştur. Yüksek derişimde HClO4’ün
katalizör olarak kullanılmasıyla 11’bi naftil 22’diol bileşiğinin halka metilasyonu
sonucu ise büyük molekül ağırlıklı bir bileşik oluşmuştur.
OH OCH3
(H+)
+ CH3OH + H2O
(a)
2-NP 2-NME
OCH3 OCH3
(b) (b)
OCH3
OH OCH3
(a)
CH3 CH3
Metil-2-NP Metil-2-NME
Şekil 3.25. 2-NP ve MeOH tepkimesi yol izi: (a) eterleşme (O-alkilasyon) tepkimeleri
(b) C-alkilasyon tepkimeleri
33
CH3COOH
Metil asetat
O2
OH OCH3
(H+)
+ ROH + CH3OH + H2O
(a)
CH3OH H2SO4
CH3-O-CH3 CH3-SO4-CH3
Di Metil Eter Di Metil Sülfat
Şekil 3.26. 2-NME üretiminde MeOH türevli ürünler için reaksiyon yol izi
3.3.2. 2-Naftol ve etanol için tepkime yolizi
3.3.2.1. Eterleşme (O-Alkilasyon) ve C-alkilasyon tepkimeleri
2-NP ve 2-NEE üzerinden gerçekleşen eterleşme ve C-alkilasyon ürün dağılımı
Şekil 3.28’de yer almaktadır. Buna göre, 2-NP’nin EtOH ile eterleşme (O-alkilasyon)
tepkimesi sonucu istenen ürün 2-NEE oluşurken, 2-NP’nin 2-NEE ile
disproporsinasyonu sonucu (C-alkilasyon) etil-2-NP oluşmuştur. Etil-2-NP’nin 2-NEE
ile disproporsinasyonu sonucu (O-alkilasyonu) da etil-2-NEE oluşmuştur. Aynı ürün 2-
NEE’nin kendisi ile disproporsinasyonu (C-alkilasyonu) sonucunda da oluşmaktadır.
3.3.2.2. Etanol temelli yan ürünler
2-NEE üretiminde EtOH temelli yan ürünler Şekil 6.5.’de yer almaktadır.
Etanolün oksidasyonu ile etil asetat oluşurken, ortamda aşırı miktarda bulunan etanolün
kendisiyle tepkime vererek dietileter, katalizör olarak kullanılan H2SO4’ün reaktif
olarak etkimesiyle de dietilsülfatın oluştuğu görülmüştür. 2-NEE üretiminde 2-naftol
temelli yan ürünler Şekil 3.29’de yer almaktadır. 2-NP’nin kendisi ile tepkimesi sonucu
bir eter olan di-2-naftil eter oluşurken, 2-NP’nin oksidasyonu ile 11’bi naftil 22’diol ve
34
11’bi naftil 22’oksit yan ürünleri oluşmuştur. HClO4 katalizörünün reaktif olarak
kullanılması ile klorlu bileşiklerden sadece klor- 2-NP gözlenmiştir.
3.3.2.3. 2-Naftol temelli yan ürünler
2-NEE üretiminde 2-naftol temelli yan ürünler Şekil 3.30’da yer almaktadır. 2-
NP’nin kendisi ile tepkimesi sonucu bir eter olan di-2-naftil eter oluşurken, 2-NP’nin
oksidasyonu ile 11’bi naftil 22’diol ve 11’bi naftil 22’oksit yan ürünleri oluşmuştur.
HClO4 katalizörünün reaktif olarak kullanılması ile klorlu bileşiklerden sadece klor- 2-
NP gözlenmiştir.
3.4. 2-Naftolün Eterleşme Tepkime Hız Denklemleri
3.4.1. 2-NME oluşum kinetiği
2-NP ve MeOH’den 2-NME oluşum kinetiğinin incelenmesi amacıyla H2SO4
katalizörü ile önce farklı girdi mol oranlarında elde edilen veriler kullanılarak tepkime
hız sabiti ve mertebesi hesaplanmış, ikinci aşamada ise tepkime hız sabitinin sıcaklığa
ve aktivasyon enerjisine bağlı ifadesi bulunmuştur.
2-NP başlangıç derişiminin 2-NME oluşum tepkime hız denklemleri üzerine
etkisinin incelenmesi amacıyla 1/10, 1/20 ve 1/40 girdi mol oranlarında elde edilen
deneysel veriler kullanılarak tepkime kinetiği başlangıç hızları yöntemiyle
hesaplanmıştır. Eşt 3.1 ve 3.2’de verilen sonuçlar, 2-NP’nin eterleşme tepkime yolizi ile
birlikte değerlendirildiğinde, MeOH 2-NP’ye göre aşırı miktarda alındığından mertebe
sadece 2-NP’ye göre 1 civarında bulunurken, 2-NP’nin kaybolma hız sabitinin 2-
NME’nin oluşum hız sabitinden büyük çıkması, birden fazla paralel tepkime veren 2-
NP’nin toplam kaybolma hız sabitinin hesaplanmasından kaynaklandığı sonucuna
varılmıştır.
2-NP kaybolma hızı : -rNP= 0.141CNP1.4 mol/L dk (3.1)
2-NME oluşum hızı: rNME= 0.0089CNP1.0 mol/L dk (3.2)
2-Naftolden 2-NME üretim tepkimesinde aktivasyon enerjisinin ve tepkime hız
sabitinin bulunması amacıyla T=25, 35 ve 50oC sıcaklıklarında elde edilen deneysel
veriler kullanılmıştır. Arrhenius grafiğinden yararlanılarak girdi ve ürün için tepkime
hız sabitlerinin sıcaklığa ve aktivasyon enerjisine bağlı ifadeleri elde edilmiştir (Eşt. 3.3
ve 3.4).
35
O Cl
| OH
Di-2-Naftil Eter
HClO4 Klor-2-NP
OH OCH3
(H+)
+ CH3OH + H2O
(a)
O2 O2 HClO4
Cl
OH | OCH3
Klor 2-NME
OH O
11’Bi Naftil 22’Oksit
11’Bi Naftil 22’Diol
CH3OH
OH
OCH3
Şekil 3.27. 2-NME üretiminde 2-naftol temelli yan ürünler için reaksiyon yolizi
36
OH OC2H5
(H+)
+ C2H5OH + H2O
(a)
2-NP 2-NEE
(b) OC2H5 (b) OC2H5
OC2H5
OH OC2H5
C2H5 (a) C2H5
Etil 2-NP Etil 2-NEE
Şekil 3.28. 2-NP ve EtOH tepkimesi yol izi: (a) eterleşme (O-alkilasyon) tepkimeleri
(b) C-alkilasyon tepkimeleri
C2H5COOH
Etil asetat
O2
OH OC2H5
(H+)
+ C2H5OH + H2O
(a)
C2H5OH H2SO4
C2H5-O- C2H5 C2H5-SO4- C2H5
Di Etil Eter Di Etil Sülfat
Şekil 3.29. 2-NEE üretiminde EtOH temelli ürünler için reaksiyon yol izi
37
O Cl
| OH
Di 2-Naftil Eter
HClO4 Klor 2-NP
(a)
OH OC2H5
(H+)
+ C2H5OH + H2O
(a)
O2 O2
OH
OH O
11’Bi Naftil 22’Oksit
11’Bi Naftil 22’Diol
Şekil 3.30. 2-NEE üretiminde 2-naftol temelli yan ürünler için reaksiyon yolizi
2-Naftolün kaybolma tepkimesi için hız sabiti:
k=1.47×108e-55093/RT (3.3)
2-NME oluşum tepkimesi için hız sabiti:
km=488×e-29205/RT (3.4)
3.4.2. 2-NEE oluşum kinetiği
2-NP başlangıç derişiminin 2-NEE oluşum tepkime hız denklemleri üzerine
etkisinin incelenmesi amacıyla 1/10, 1/20 ve 1/40 girdi mol oranlarında elde edilen
,(mol L)0.4dk-1 (EA=J/mol)
, (mol L)0.2dk-1 (EA=J/mol)
38
deneysel veriler kullanılarak tepkime kinetiği başlangıç hızları yöntemiyle
hesaplanmıştır. Eşt.3.5 ve 3.6’da verilen sonuçlar, 2-NP’nin eterleşme tepkime yolizi ile
birlikte değerlendirildiğinde, tepkime mertebesi 1 civarında bulunurken, 2-NP’nin
tepkime hız sabiti toplam kaybolma hız sabiti olması nedeni ile 2-NEE’nin hız
sabitinden daha büyük olarak bulunmuştur.
2-NP kaybolma hızı : -rNP= 0.205CNP1.2 mol/L dk (3.5)
2-NME oluşum hızı: rNEE= 0.0074CNEE1.2 mol/L dk (3.6)
2-Naftolden 2-NEE üretim tepkimesinde aktivasyon enerjisinin ve tepkime hız
sabitinin bulunması amacıyla T=25, 50 ve 70oC sıcaklıklarında elde edilen deneysel
veriler kullanılmış; Eşt.3.7 ve 3.8’deki sonuçlar elde dilmiştir.
2-Naftolün kaybolma tepkimesi için hız sabiti:
k=116×e-17701/RT (3.7)
2-NEE oluşum tepkimesi için hız sabiti:
k=135×e-17680/RT (3.8)
4. SONUÇ VE ÖNERİLER
Değerlendirme
“2-Naftolden Nerolin Üretim Prosesinin Geliştirilmesi” konulu projede 2-
naftolün metanol ve etanol ile eterleşme tepkimelerinde asit katalizör türlerinin etkisi
araştırılarak dönüşüm ve seçimlilik açısından en iyi sonucu veren katalizör ile katalizör
derişimi, ayrıca girdi mol oranı, sıcaklık, inert atmosfer ve ortak-çözücü gibi
parametrelerin etkileri incelenmiştir. Çalışmada ayrıca 2-NP’nin eterleşme
tepkimelerinde ürün ve yan ürün dağılımları birlikte değerlendirilerek karmaşık tepkime
yolizleri çıkarılmış ve tepkime kinetiği oluşturulmuştur.
Eterleşme tepkimelerinde kullanılan sıvı katalizörlerden (HClO4, H2SO4, HCl ve
H3PO4), seçimlilik açısından H2SO4 en iyi sonucu verdiği için işletim parametrelerinin
etkisi bu katalizör ile incelenmiştir. Kilin sıvı (H2SO4) ve katı asitlerle (DTP)
muamelesi sonucu hazırlanan katı asit katalizörlerden ise DTP/K10 seçimlilik,
H2SO4/K10 dönüşüm açısından en iyi sonucu vermiştir. Çalışmada standart sıvı
katalizör derişimi olarak kullanılan 0.2 mol/L değerinde HClO4 ile en yüksek 2-NP
dönüşümü (%58) elde edilirken, H2SO4 ile en yüksek 2-NME seçimliliğine (%8)
ulaşılmıştır. HClO4 ve H2SO4 derişimlerinin artması ile dönüşüm ve seçimliliğin arttığı,
,(mol L)0.2dk-1 (EA=J/mol)
,(mol L)0.1dk-1 (EA=J/mol)
39
en yüksek 2-NME seçimliliğine (%41) 1.0 mol/L H2SO4 derişiminde ulaşıldığı
belirlenmiştir. Ancak GC’deki analizlerde problem yaratmaması için diğer işletme
parametrelerinin etkisi 0.2 mol/L katalizör derişimde incelenmiştir. H2SO4 katalizörü ile
girdi mol oranının etkisi (1/10, 1/20, 1/40) incelendiğinde ise dönüşüm ve seçimlilik
değerlerinin çok değişmediği, daha yüksek girdi mol oranlarında 2-NP, MeOH'de
çözünmediği için, incelenilen aralıkta en yüksek girdi mol oranı olan 1/10'da
çalışmanın uygun olduğu görülmüştür. H2SO4 katalizörü ile sıcaklık etkisi
incelendiğinde (25, 35 ve 50oC) sıcaklık arttışı ile dönüşüm ve seçimliliğin arttığı
görülmüş, sıvı fazda hem daha yüksek sıcaklıklara çıkabilmek ve hem de oluşan
oksidasyon ürünlerini uzaklaştırmak için N2 gazı ile oluşturulan inert ortamda basınç
altında 76oC sıcaklıkta da eterleşme tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Bu şekilde sağlanan
sıcaklık artışının ve inert ortamın dönüşüme etkisinin olmadığı, ancak seçimliliği biraz
arttırdığı görülmüştür. En yüksek 2-NME seçimliliğine (%9) 760C’de basınç altında
%55 dönüşüm ile ulaşılmıştır. Böylece inert ortam ve yüksek sıcaklığın eterleşme
tepkimeleri için daha uygun olduğu ve deney sisteminin bunu sağlayacak şekilde
geliştirilmesi gerektiği sonucuna varılmıştır. 2-NME üretim tepkimesinde ortak-çözücü
kullanımının olumlu bir etkisinin olup olmadığının etkisinin incelenmesi amacıyla, üç
basamakta gerçekleşen tepkime mekanizmasının her bir basamağı incelenerek ortak-
çözücü seçimi yapılmıştır. Nükleofilik eklenme reaksiyonlarında düşük DE sabitli
çözücüler uygun olduğu göz önüne alınarak, öncelikle dodekan, aseton, benzen ve
siklohekzan arasından bir seçim yapılmıştır. Dodekan ve siklohekzan reaksiyon karışımı
ile iki faz oluşturduğundan, aseton ise 2-NP ile reaksiyona girdiğinden en uygun ortak-
çözücü benzen olarak düşünülmüştür. Ortak çözücü kullanılan ve kullanılmayan
eterleşme tepkimesi sonuçları karşılaştırıldığı zaman ise SN2 mekanizmasına göre üç
basamak üzerinden gerçekleşen eterleşme tepkimesinde DE sabiti yüksek ve H bağı
yapabilen amfiprotik çözücü MeOH’ün, yan ürün oluşumunun çok olduğu DE sabiti
düşük ve H bağı yapamayan aprotik çözücü benzen ile birlikte kullanımına göre 2-NME
üretimi için daha uygun olduğu belirlenmiştir.
Katı katalizörlerden dönüşüm açısından H2SO4/K-10 katalizörünün, seçimlilik
açısından ise DTP/K10 katalizörünün uygun olduğu belirlenmiş ve DTP/K10
katalizörünün asitliğini arttırmak dönüşümü ve seçimliliği arttırmış, artan asit derişimi
belli bir değerden sonra seçimliliği düşürmüştür. Asit derişiminin artışı katalizörün
yapısının bozulmasına neden olduğu için, bu artış belli bir değere kadar gözlenmiştir.
40
2-Naftolün metanol ile eterleşme ortamında birden fazla seri ve paralel
tepkimelerin olması, dönüşümün yanısıra ürün dağılımını ve seçimliliğini önemli
yapmaktadır. 2-NP’nin eterleşme tepkime yolizinin oluşturulması amacıyla, 2-NP’nin
metanol ve etanol ile reaksiyonlarının özetlendiği ansiklopedik ve kitap bilgileri
incelendikten sonra, ürün ve yan ürün dağılımının verildiği literatürdeki süreli yayınlar
değerlendirilmiş, GC ve GC-MS analiz sonuçları ile literatür bilgileri birlikte
değerlendirilerek 2-NP'nin eterleşme tepkime yolizi önerilmiştir. 2-NP ve MeOH için
tepkime yolizi, eterleşme (O-alkilasyon) ve C-alkilasyon ile 2-NP ve MeOH temelli yan
ürünler olmak üzere ayrı gruplarda incelenmiştir.
2-Naftol dönüşümü, ürün seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı birlikte
değerlendirildiğinde 2- naftil metil eter üretimi için en uygun işletim koşullarının
atmosfer basıncında; 50oC reaksiyon sıcaklığı, 1/10 2-NP/MeOH girdi mol oranı, 1.0
mol/L H2SO4 katalizör derişimi, çözücü olarak girdi MeOH’ün kullanımı olduğu ile
sonucuna varılmış ve bu koşullarda %65 2-NP dönüşümü ile %41 2-NME seçimliliği
elde edilmiştir.
2-Naftolün etanol ile eterleşme tepkimesi de SN2 mekanizması üzerinden üç
basamakta gerçekleşmektedir. 2-NEE oluşum hızı ve seçimliliğinin 2-NME'ye göre
düşük bulunmasının nedeni, metanolün etanole göre daha kararlı alkoksonyum katyonu
oluşturmasına bağlanabilir. Bu sonuç literatürde 2-NP'nin metanol ve etanol ile
eterleşme tepkimelerinin incelendiği çalışmada elde edilen sonuçlar ile uyumludur. Bu
konuda literatürde yer alan tek çalışmada [5], 2-naftolün alifatik alkollerle 150oC’de
reaksiyonunu gerçekleştirmişler ve 2-NP'nin reaksiyon hızının n-BuOH>2-PrOH
>MeOH>EtOH>n-PrOH şeklinde olduğunu belirtmişlerdir. 2-Naftolün metanol ile
eterleşme tepkimelerinde elde edilen deneysel sonuçlar doğrultusunda, 2-NEE üretim
tepkimesi için işletim parametrelerinden katalizör türü, girdi mol oranı ve sıcaklık
etkileri H2SO4 katalizörü ile incelenmiştir. 2-NME üretiminde en uygun çözücünün
girdi olarak da kullanılan MeOH olarak bulunmasından yola çıkılarak, 2-NEE
üretiminde EtOH'ün en uygun çözücü olduğu düşünülmüş ve ortak-çözücü etkisi
incelenmemiştir. Katalizör türünün etkisi incelendiğinde, HClO4 ile en yüksek 2-NP
dönüşümüne (%69), H2SO4 ile en yüksek 2-NEE seçimliliğine (%3.5) ulaşılırken, farklı
girdi mol oranlarında dönüşüm ve seçimliliğin değişmediği görülmüştür. Sıcaklık etkisi
incelendiğinde, sıcaklığın artması ile dönüşüm ve seçimliliğin arttığı görülmüştür. 2-NP
dönüşümü, ürün seçimliliği ve yan ürünlerin dağılımı birlikte değerlendirildiğinde 2-
NEE üretimi için 70oC reaksiyon sıcaklığında, 1/10 2-NP/EtOH girdi mol oranında, 0.2
41
mol/L H2SO4 katalizör derişiminde çalışmanın uygun olduğu sonucuna varılmıştır.Bu
koşullarda elde edilen 2-NP dönüşümü %73 ve 2-NEE seçimliliği %5’dir.
Öneriler
2-NP’nin eterleşme tepkime yol izinin karmaşık olması dönüşüm yanında
seçimliliği de önemli bir parametre yapmakta ve katalizör türü ile sıcaklık en önemli
değişkenler olarak görülmektedir. BrØnsted-Lowry ve Lewis asitliklerinin her ikisine
birden sahip olan ve bu çalışmada katalizör olarak kullanım koşulları denenen zeolitler
ve killer, tekrar kullanılabilir olmaları, asit konumlarının fazla ve tepkime için uygun
asitliğin farklı yöntemlerle arttırılabilir olması ve çevre dostu olmaları nedeni ile ileriki
2-NME ve 2-NEE üretim çalışmalarında öncelikle incelenmesi gereken katalizörlerdir.
Geliştirilecek katı katalizörler ile gerçekleştirilecek olan sıvı-katı/katalitik 2-NME ve 2-
NEE üretimlerinin inert ortamda ve basınç altında sağlanacak yüksek sıcaklıklarda
gerçekleştirilmesi, yüksek dönüşüm ve ürün seçimliliği için yapılması gereken diğer
çalışmalardır.
Sonuç
Proje önerisinde yapılması planlanan çalışmalar tamamlanmış; özellikle
farmasötik endüstride önemli yeri olan naproksen üretiminde girdi olarak kullanılan 2-
NME üretimine yönelik çalışmalarda, endüstriyel önemi nedeniyle literatürde
verilmeyen bulgular elde edilmiştir. Projede elde edilen sonuçlar, ulusal ve uluslararası
kongrelerde sunulmuştur; SCI kapsamına giren dergide yayımlanmak üzere çalışmalar
ise sürdürülmektedir.
Proje kapsamında gerçekleştirilen çalışmalar naproksen üretimine yönelik
prosesin ilk basamağıdır. Prosesin ileri basamaklarına ait çalışmalar bir DPT projesi (2-
Naftolden Farmasötik Ürün Naproksen İçin 2-Metoksinaftalin Üretim Prosesinin
Geliştirilmesi) ve bir Biyoteknoloji Enstitüsü projesi (Kiral Farmasötik Bileşen S-
Naproksen İçin Biyoteknolojik Proses Geliştirilmesi) ile sürdürülmektedir.
42
SİMGELER
a/h ağırlık/hacim
C derişim; mol/L
E aktivasyon enerjisi; J/mol
k tepkime hız sabiti; dk-1
N karıştırma hızı; rpm
P basınç; atm
r tepkime hızı; mol/Ldk
R gaz sabiti; J/molK
Sİ seçimlilik
t kalma süresi; dk
T sıcaklık; oC
kısaltmalar
BNO 11’binaftil 22’diol
BND 11’binaftil 22’ oksit
DNE di-2-naftil eter
DME dimetileter
DES dietilsülfat
EtOH etanol
ENEE etil-2-naftil metil eter
ENP etil-2-naftol
KNP klor-2-naftol
KNME klor-2-naftil metil eter
MA metil asetat
MeOH metanol
MNP metil-2-naftol
MNME metil-2-naftil metil eter
2-NP 2-naftol
2-NME 2-naftil metil eter
2-NEE 2-naftil etil eter
ROH aromatik alkol
43
KAYNAKLAR
1. Radt, F. 1950 Elsevier’s Encyclopedia of Organic Chemistry, Elsevier, New York,
12B, 1273.
2. Hart, H. 1983. Organic Chemistry, 6th Ed. Houghton Mifflin Co. Boston.
3. Howe-Grant,M. (Ed.). 1995. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
John Wiley and Sons, New York, 16, 963.
4. Elvers, B. Hawkins, S. Schulz, G. 1991. Ulmann’s Encylopedia of Industrial
Chemistry. VCH Verlagsgellschaft GmbH, D-6940 Weinheim 5th Ed. A17:15, A19:
301, Germany.
5. Yadav, G.D., Krisman, M.S. 1998. Etherification of β-Naphthol with Alkanols Using
Modified Clays and Sulfated Zirconia, Ind.Eng.Chem.Res., 37, 3358.
6. Klemm, L.H., Klopfenstein, C.E., Shabtai, J., 1970. Alumina-Catalyzed
Reactions of Hydroxyarenes and Hydroaromatic Ketones: Products and Mechanism
of Reaction of 2-Naphthol with Methanol. J. Org. Chem., 35, 1069.
44
EKLER
EK-A: MALİ BİLANÇO VE AÇIKLAMALARI
TOPLAM BÜTÇE: 8.100.000., TL
Harcama Kalemi Malzeme Gider (TL) 400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Kimyasal madde 348.490.350.- 400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Cam malzeme 51.545.520.- 400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Kimyasal madde 183.064.050.- 400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Kimyasal
madde 97.753.500.-
400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Cam malzeme 143.866.600.- 400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Cam malzeme 271.400.000. 400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Kimyasal
madde 390.993.000.-
400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Cam malzeme 47.200.000.- 400 Tüketim Mal ve Malzemeleri Kimyasal
madde 2.181.000.000.-
400 Tüketim Mal ve Malzemeleri
Kimyasal madde
1.003.000.000.-
TOPLAM 4,718,131,020 300 Hizmet Alımları GC-MS Analizi 154.440.000.- 300 Hizmet Alımları GC-MS Analizi 141.440.000.- 300 Hizmet Alımları GC-MS Analizi 155.760.000.- 300 Hizmet Alımları GC-MS analizi
297.360.000.-
300 Hizmet Alımları GC-MS analizi
283.200.000.-
300 Hizmet Alımları SEM analizi 278.330.000.- TOPLAM 1,310,530,000 600 Makina ve Teçhizat Soğutmalı su sirkülatörü 1.404.000.000.- 600 Makina ve Teçhizat Magnetik karıştırıcılı
ısıtıcı 262.080.000.-
TOPLAM 1,666,080,000,- GENEL TOPLAM 7,694,741,020,-
45
EK-B: MAKİNE VE TEÇHİZATIN KONUMU VE İLERİDEKİ
KULLANIMINA DAİR AÇIKLAMALAR
Proje kapsamında satın alınan makina ve teçhizat, bir adet magnetik karıştırıcılı
ısıtıcı ve bir adet soğutmalı su sirkülatörüdür. Proje süresince sürekli kullanılan
bu cihazlar, halen projenin gerçekleştirildiği Kimya Mühendisliği Bölümü
Araştırma Laboratuvarında bulunmaktadır. Her iki cihaz da kimyasal madde
üretim ve reaksiyon mühendisliği çalışmalarında kullanılan temel cihazlardır ve
proje bitiminden sonra halen sürmekte olan BAP, DPT projesinde ve doktora ve
yüksek lisans çalışmalarında yoğun olarak kullanılmaktadır.
46
EK-D: SUNUMLAR
ULUSLARARASI KONGRE
1. Takaç,S., Kavdır, Boyacı San F.G., 13-15/5/2003, Selanik/Yunanistan. Product
Distribution in the Liquid-Phase Etherification of 2-Naphthol with Methanol and
Ethanol, Chemical Engineering Conference for Collaborative Research in Eastern
Mediterranean (EMCC3), P-3.
ULUSAL KONGRE
1. Takaç,S., Kavdır, E., Boyacı, F.G., 2-Naftil Metil Eter Üretiminde Reaktör İşletim
Koşullarının Tepkime Yolizi ve Seçimliliğe Etkisi, V. Ulusal Kimya Mühendisliği
Kongresi, Bildiri Özetleri Kitabı, RM03, 2-5 Eylül 2002, Ankara.
2. Bozoğlu,M., Kavdır, E., Boyacı, F.G., Takaç,S., 2-Naftil Metil Eter Üretiminde Kil
Mineral Temelli Katalizörlerin Etkisi, V. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi,
Bildiri Özetleri Kitabı, ÖP24, 2-5 Eylül 2002, Ankara.
47
EK-E: YAYINLAR VE TEZLER
1. Emine Kavdır, 2-Naftolden 2-Naftil Metil Eter ve 2-Naftil Etil Eter Üretimlerinin
Reaksiyon Mühendisliği Prensipleriyle Araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Ankara
Üniversitesi, 2002.
