II. Nanostruktura

● Materijale prema strukturnom uređenju dijelimo na:● kristalni● amorfni ● (kvazikristali)● (tekući kristali)

● razlika je u stupnju uređenosti.● vrijeme kristalizacije

Kratka povijest strukturnih ideja

● Kepler, 1611: Novogodišnji dar ili šesterokutna snježna pahuljica

● Hook, 1665: Micrographia

● Haüyu, 1781: integralne molekule●

● prostorna rešetka● čvorovi kristalne rešetke● baza ili strukturni motiv● Frankenheim 1835: 15 mogućih kombinacija● Bravais 1848: 14 mogućih kombinacija (14 prostornih rešetki)● Fedorov 1881 i Barlow 1894: 230 prostornih grupa (mogući

raspored atoma u čvoru, nakon uvođenja različitih operacija simetrije, kao rotacija-refleksija-inverzija-...)

● Prepreka: teško razumljivo opisivanje prostornih grupa

● Max von Laue, 1912:● rentgenska difrakcija● kristalno stanje kod većine materijala● vanjski izgled ne mora biti predodređen unutarnjom

strukturom, i obrnuto

● Hodeau and Guinebretiere, Crystallography: past and present, Applied Physics A 89 (2007) 813

A. Idealna kristalna rešetka

● Definicija: Bravaisova rešetka je beskonačni raspored diskretnih točaka s međusobnim rasporedom i orijentacijom takvim da okolina bilo koje točke uvijek izgleda potpuno jednako bez obzira iz koje se točke promatra.● jedinični vektori● jedinične ćelije● primitivne ćelije● translacija

●

Kristalna simetrija i točkaste grupe

● translacija● rotacija● refleksija● inverzija

● podgrupe simetrije = točkaste grupe

Prostorne grupe

● Sve operacije simetrije jedne grupe ekvivalentnih točaka moraju dovesti do poklapanja s drugim ekvivalentnim točkama u kristalu: to su prostorne grupe.

● Treba uvesti dodatne elemente simetrije, kao ravnine klizanja i vijčane osi.

● 230 prostornih grupa (International tables for Crystallography)

B. Monokristali i polikristali

● kristal je konačnih dimenzija!● 1/N● monokristal je teško dobiti

● polikristali● granice zrna● fazne granice

● različit raspored atoma, različita gustoća, pravilnost lokalna

● Mikrokristalni● Nanokristalni● Razlika u udjelu atoma u

međukristalitnim/međufaznim granicama● 5nm: 40-50%● 10nm: 15-30%● 100nm: 3%

● nanomaterijali

● S obzirom da mnoga fizička svojstva materijala (čvrstoća, elastičnost, plastičnost, difuzija, toplinski kapacitet, koeficijent toplinskog rastezanja, ''meki'' magnetizam, absorpcija,….) ovise i o međusobnom slaganju atoma u strukturi, odmah se nameće činjenica da bi nanomaterijali morali imati različita svojstva u usporedbi s''klasičnim'' polikristalnim materijalima istog kemijskog sastava. To se ubrzo i potvrdilo, a kako su se fizička svojstva nanomaterijala pokazala superiorna u odnosu na polikristalne materijale, ne iznenađuje veliki interes za istraživanje i tehnološku primjenu nanomaterijala.

● Posljednjih godina praktički nema materijala koji se ne proizvodi/istražuje i u krajnjoj liniji čak primjenjuje u nanostrukturnom stanju: metali, slitine, spojevi, oksidi, karbidi, nitridi, polimeri, fulereni, kompozitni materijali,..... .

C. Nanomaterijali

● Nanomaterijalom nazovemo "ono" čija se svojstva (značajno) promijene usitnjavanjem dimenzija.

● ?● fizička svojstva – najbliži susjedi –

kratkodosežne sile● H. Gleiter, Nanostructured materials; basics concepts and

microstructure, Acta Materialia 40 (2000) 1-72.

Primjer: granica u NiO● 75-90% gustoće● razrijeđena amorfna struktura● treće stanje strukture materijala

● Nanostaklo

● višefazni nanokristalni materijal

● čvrsta otopina u granicama

● Cu dopiran s Bi vs. W dopiran s Ga

● nanokristalit nastao grijanjem

D. Nanočestice i nanoklasteri

● individualni samostalni kristalit <100 nm, 108atoma● smanjivanjem čestice struktura se promijeni-

nanoklaster● terminologija = ?

● Klasteri

Nanočestica ili klaster?

● da li možemo definirati kristalnu sredinu?● 2nm (oko 100 atoma Al)●

●

●

●

●

● Fizikalni odgovor: mogli bismo reći da nakupine čija su fizička svojstva različita od makroskopskih uzoraka, ali se mogu s njima uspoređivati, jesu nanomaterijali, dok male nakupine koje imaju svojstva koja se ne mogu uspoređivati s masivnim uzorcima, možemo zvati (nano)klasteri.

nano vs. masivni

● razlika fizikalnih svojstava između nanočestica/nanoklastera i masivnih uzoraka istog materijala povezana je s činjenicom o udjelu površinskih atoma u odnosu na cijeli volumen

Definicija kristalnog materijala

● Međunarodno udruženje za kristalografiju: "... bilo koji materijal koji pokazuje bitno diskretnu difrakcijsku sliku."

Primjer: ugljikovi nanomaterijali

● alotropske modifikacije / polimorfi● dijamant● grafit● ...

Grafen

● jednoatomski slojevi 2004● 2D kristal heksagonske strukture● polumetal● disperzija na dodiru vodljive i valentne vrpce ● velika pokretljivost elektrona● toplinska i električna vodljivost● prozirnost● povoljna mehanička svojstva● nanoelektronika● podešavanje svojstava pomoću podloge

Fuleren

● molekula C60● i drugi poliedri● slobodan elektron, apsorpcija drugih atoma● FCC van der Waals kristal● u šupljine stanu alkalijski metali● dielektrik koji dopiranjem postaje vodljiv● K3C60 postaje supravodljiv ispod 18 K

Nanocijevi

● svijeni grafen u cijev● jednostjenčane, višestjenčane, kiralne,

nekiralne, kratke, duge, ...● otporne na rastezanje i svijanje, nakon jakog

deformiranja vrate se nazad● podnose velike gustoće struje, mijenjaju

svojstva apsorpcijom atoma, emitiraju elektrone s krajeva