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11/04/2012
Polifenoles de la uvaMdulo Enolgico II Enologa 2011 Diego Piccardo
Polifenoles de la uva
Pigmentos en la naturalezaFlores
Frutos
Tuberculos
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Polifenoles de la uva
Polifenoles en Frutas
Vison et al., 2001
Polifenoles de la uva
Polifenoles en Fruta
Vison et al., 2001
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Polifenoles de la uva
IMPORTANCIALos fenoles constituyen un grupo de compuestos de gran importancia enolgica, por sus propiedades sensoriales y nutricionales. Qumicamente son compuestos con uno o ms ncleos bencnicos con uno o ms grupos hidroxilo. Se incluyen adems sus derivados steres, glicsidos, teres, etc. Son compuestos muy reactivos, por la nucleofilia del fenol, sus caractersticas cidas y la posibilidad de formar teres. Adems son sustratos de diversas enzimas.
Polifenoles de la uva
Propiedades qumicas de los fenolesCarcter cido Formacin de enlace por puente de hidrgeno Formacin de complejos con metales Formacin de steres Oxidacin Sustitucin electrfila en el anillo bencnico Condensacin con aldehdos
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Polifenoles de la uva
Clasificacin de los polifenoles en la naturaleza.
Harborne, 1989
Polifenoles de la uva
Compuestos fenlicos de la uvaNO FLAVONOIDES FLAVONOIDES Acidos fenlicos Estilbenos Antocianos Flavonoles Catequinas Proantocianidinas P H H H H H H S S
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Polifenoles de la uva
Distribucin de los polifenoles en la baya (mg/Kg de uva)PULPA CIDOS FENLICOS ANTOCIANOS TANINOS FLAVONOLES 20 170 0 0 0 HOLLEJOS 50 200 500 3000 100 500 10 100 SEMILLAS 0 0 1000 6000 0
Souquet et al., 2000
Polifenoles de la uva
cidos FenlicosBENZOICOSp-hidroxibenzoico Protocateico Vainillico Glico Sirgico Saliclico Gentsico
CINMICOSp-cumrico Cafeico Ferlico
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Polifenoles de la uva
cidos BenzoicosFenoles con esqueleto carbonado C6-C1.
R4 Ac. p-hidroxibenzoico Ac. Protocatquico Ac. Vainllico Ac. Glico Ac. Sirngico Ac. Saliclico Ac. Gentsico H H H OH OCH3 H OH
R3 OH OH OH OH OH H H
R2 H OH OCH3 OH OCH3 H H
R1 H H H H H OH OH
Polifenoles de la uva
Estructura del acido glico
El cido glico se encuentra formando parte de estructuras mas complejas, como algunas proantocianidinas.
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Polifenoles de la uva
cidos cinmicosFenoles con esqueleto C6-C3.
R1 Ac. P-cumrico Ac. Cafeico Ac. Ferlico H OH OCH3
R2 H HH
Polifenoles de la uva
cidos cinmicos
R = H: cido p-cumariltartrico (Ac. Cutrico) R = OH: cido cafeiltartrico (Ac. Caftrico) R = OCH3: cido feruliltartrico (Ac. Fertrico)
Los cidos cinmicos se encuentran en forma de steres tartricos, en vacuolas de las clulas de los hollejos y de la pulpa. Los cidos p-cumrico y cafeico se encuentran tambin como esteres de los antocianos.
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Polifenoles de la uva
Oxidacin de los polifenoles
Los cidos cinmicos (particularmente el cafeico) son los compuestos mas sensibles a las oxidaciones catalizadas por PPO.
Polifenoles de la uva
Evolucin de los cidos cinmicos en la uva.
Di Stefano et al., 2003
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Polifenoles de la uva
Fenoles voltiles
R H OCH3
Ac. Cinmicos p-cumrico ferlico
Vinilfenoles Vinil 4 - Fenol Vinil 4 - Gayacol
Etilfenoles Etil 4 Fenol Etil 4 - Gayacol
Los cidos p-cumrico y ferlico son los precursores de los fenoles voltiles (etilfenoles en los vinos tintos y vinilfenoles en los vinos blancos)
Polifenoles de la uva
Estilbenos
R Resveratrol Pteroestilbeno Picedio H CH3 Glucosa
R H CH3 H
El mas importante es el resveratrol que es una fitoalexina producida como respuesta a situaciones de estrs.
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Polifenoles de la uva
EstilbenosFenoles con esqueleto carbonado C6-C2-C6.
El principal estilbeno es el trans-resveratrol ( 3, 5, 4trihidroxiestilbeno), aunque hay otros como astringina y piceido. Los estilbenos han sido relacionados con proteccin ante enfermedades de las arterias coronarias. Es un compuesto con actividad antifngica. Es sintetizado por la planta en respuesta a ataques fngicos o estrs. Su concentracin depende de mltiples factores: variedad, presin fngica, clima, proceso de vinificacin. El contenido de estilbenos totales en vino es de pocas decenas de mg/L.
Polifenoles de la uva
resveratrol
picetranol
Bavaresco y Vezzulli, 2001
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Polifenoles de la uva
En el grano de uva hay tambin oligmeros del resveratrol Los estilbenos estn ubicados solamente en los hollejos, en concentraciones diversas segn la variedad
Polifenoles de la uva
Incidencia de la variedad en la sntesis de resveratrol.
Adrian et al., 1996
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Polifenoles de la uva
Incidencia de la sanidad de la uva en la sntesis de estilbenos
Piermattei y col., 1999
Polifenoles de la uva
Evolucin de la sntesis de estilbenos en uva y hojasUVAS HOJAS
Jeandet et al., 2002
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Polifenoles de la uva
Incidencia de las condiciones edficas en la sntesis de estilbenos
Polifenoles de la uva
Influencia de la radiacin ultravioleta en la sntesis de resveratrol.
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Polifenoles de la uva
Estructuras de los principales flavonoides
Polifenoles de la uva
Flavonoles
Son los principales pigmentos amarillos de las uvas blancas y tintas. Se encuentran bajo forma de hetersido, en los hollejos de todas las variedades. El glcido puede ser glucosa, galactosa, xilosa o arabinosa.
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Polifenoles de la uva
Flavonoles
Agliconas Kaempferol Quercitina Miricetina Isorhammetina
R3 H OH OH OCH3
R5 H H OH H
Polifenoles de la uva
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Polifenoles de la uva
Polifenoles de la uva
Incidencia de la radiacin en la sntesis de flavonoles
Haselgrove et al., 2000
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Polifenoles de la uva
AntocianosPigmentos ampliamente distribuidos en flores y frutos. Poseen colores azul, prpura, violeta, rojo, rosado, escarlata. Son responsables del color de uvas tintas y vinos tintos jvenes. Qumicamente, los antocianos son glicsidos de ncleo benzopirilio hidroxilados o metilados. La aglicona se denomina antocianidina y el glicsido es el antociano o antocianina.
Polifenoles de la uva
Antocianos
Contenido global de antocianos en uva: 0.5 a 3 g/kg. Se encuentran en vacuolas de clulas del hollejo y en algunas variedades adicionalmente en la pulpa, bajo forma de hetersidos. En el hollejo la concentracin de antocianos aumenta desde el exterior hacia el interior. Comienzan a sintetizarse en le envero, pero es en la fase de maduracin donde ocurre la mayor acumulacin de pigmentos en la baya de uva.
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Polifenoles de la uva
Antocianidinas
Agluconas Cianidina Peonidina Delfinidina Petunidina Malvidina
R3 OH OH OH
R5 H OH OCH3
OCH3 H
OCH3 OCH3
Polifenoles de la uva
Antocinos monoglucosilados
ANTOCIANIDINA + GLUCOSA = ANTOCIANOEl azcar ms comnmente encontrado en Vitis vinfera es la glucosa.
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Polifenoles de la uva
Antocianos
En las vides americanas y los hbridos productores directos hay antocianos mono glucsidos y tambin diglucsidos.
Polifenoles de la uva
Antocianos acilados
ANTOCIANO + GLUCOS + CIDO
p-cumarico Cafeico Actico
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Polifenoles de la uva
Sntesis y localizacin
Braidot et al., 2008
Polifenoles de la uva
Localizacin de los antocianos en AVIs
Conn et al., 2010
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Polifenoles de la uva
Polifenoles de la uva
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Polifenoles de la uva
Polifenoles de la uva
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Polifenoles de la uva
Influencia del pH sobre el color del vino
AH+ = cation flavilio A = base quinonoidal B = hemiacetal C = calcona
Equilibrio entre las formas estructurales del MvG en funcin del pH, a 25 C. Tomado de Brouillard (1982)
Polifenoles de la uva
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Polifenoles de la uvaEvolucin de los polifenoles durante la maduracin de la uva
Glories, 1998
Polifenoles de la uva
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Polifenoles de la uva
Polifenoles de la uvaPotencial antocinico de la uva
Las concentraciones de antocianos en las uvas varan mucho segn las variedades, el clima, el suelo y el manejo del viedo
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Polifenoles de la uvaPotencial antocinico de la uva
Las concentraciones de antocianos en las uvas varan mucho segn las variedades, el clima, el suelo y el manejo del viedo
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Polifenoles de la uva
AntocianosGran diversidad estructural: Por nivel de hidroxilacin y metilacin. Por el nmero y posicin de osas. Por los cidos que pueden esterificar las osas.Pueden definirse perfiles varietales segn la identidad y las proporciones de los antocianos.
Polifenoles de la uva
Estabilidad de los antocianosLos antocianos son compuestos que pueden sufrir reacciones de degradacin con cierta facilidad. La estabilidad qumica de los antocianos aumenta con: la metoxilacin en anillo B la glucosilacin la acilacin
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Polifenoles de la uva
Antocianos y SO2
Los iones bisulfito se unen sobre las posiciones 2 o 4 del flavilio, originando una forma incolora, estable al pH del vino. Esta reaccin es reversible, dependiendo de la naturaleza del antociano, del pH y de la concentracin de SO2. Esta reaccin ocasiona un prdida de color pero tambin constituye una proteccin de los antocianos para el futuro, ya que, al tener las posiciones reactivas ocupadas, el complejo es menos sensible a la hidratacin y a las diversas reacciones de polimerizacin que pueden implicar prdidas de color por precipitacin o envejecimiento prematuro del color.
Polifenoles de la uva
Degradacin de los antocianosEfecto de la temperatura.La tasa de degradacin trmica aumenta al aumentar la temperatura. Comienza con la formacin de chalconas inducida por la temperatura, seguida de la ruptura del heterociclo. Los productos son el 2,4,6-trihidroxibenzaldehido proveniente del anillo A y un cido benzoico del anillo B.
Efecto de la luz.La radiacin luminosa acelera la degradacin de antocianos. Los productos que se obtienen son similares a los de la degradacin trmica. Los diglucsidos acilados son ms estables, y los monoglicsidos los ms inestables.
Efecto del oxgeno.
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