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2008Coppola Luigi
ELETTROCHIMICA“MOLECOLE IN MOTO, parte-III ”
ATKINS’ PHYSICAL CHEMISTRY7th Ed. Cap24
Peter Atkins & Julio de PaulaOxford 2002
ELETTROCHIMICA“MOLECOLE IN MOTO, parte-III ”
ATKINS’ PHYSICAL CHEMISTRY7th Ed. Cap24
Peter Atkins & Julio de PaulaOxford 2002
Sferetta cadente in un liquido viscoso: la forza di Stokes
v = (coefficiente attrito) vsF f
Sm a P F
P mg
Equazione del moto della sferetta
Stato stazionario L (6 ) vSm g R
Lv6 S
m g P
R f
Lv
Stokes
Velocità limite
(6 ) Scon f R
(Alonso-Finn in Fundamental University Physics, Vol-I, pag.168)
-1sm
E Sm a F F
5) Mobilità di un catione, sferico e di carica 5) Mobilità di un catione, sferico e di carica
( )ione z e
Lv6
iEz eF
Ef R
6 vR iz eE
Lv
6iz e u
E R
mobilità ionica
stato stazionariovelocità limite
forza di Stokes forza elettrica
EF SF
la mobilità e’ dipendente solo dalla natura dello ioneè una grandezzasperimentale
2 -1 -1 V sm
z e
6i
i
kTD
R
6i
i
i
z eu
R 2 -1 -1 V sm 2 -1sm
iR Raggio di Stokes ovveroRaggio idrodinamico (comprende un certo numero di molecole di acqua che solvatano lo ione)
per un generico ione-i, abbiamo due grandezze sperimentali a nostra disposizione
Determinate la mobilità ionica mobilità ionica e la velocita limite velocita limite dello ione Cs+ in una soluzione acquosa diluita avendo a disposizione i seguenti dati:1)R+=170 pm2)Viscosità ca. 1mPa s3)gradiente di potenziale 1V/cm
Determinate la velocità limite velocità limite dello ione Mg2+ a 25°C in una soluzione diluita sottoposta ad un gradiente di potenziale di 10V/cm.
ii iF z u
6) Mobilità ionica e conducibilità6) Mobilità ionica e conducibilità
dimostrazione Atkins’ Physical Chemistry8th ed – justification 21.5
Equazione di NernstEquazione di Nernst
6i
i i
i
z eF z
R
ci permette di interpretareI dati della tabella di
6i
i
i
z eu
Rpoichè
La conducibilità molare ionica, dovrebbe essere alta :La conducibilità molare ionica, dovrebbe essere alta :1)1)Per ioni altamente carichi Per ioni altamente carichi 2)2)Per solventi di bassa viscosità Per solventi di bassa viscosità 3) Per ioni piccoli3) Per ioni piccoli
ii iF z u
ancora….ancora….
Equazione di Nenrst
3 3
3
10 10
10 ( )6
ions ions
i i i i ii i
ionsi
i ii
i
C F C z u
z eF C z
R
In questa equazione c’è tutto quello In questa equazione c’è tutto quello che volevamo sapereche volevamo sapere
7) Raggi di Stokes e meccanismo di H3O+ e OH-7) Raggi di Stokes e meccanismo di H3O+ e OH-
2) Effetto “jumping”
1)Raggi ionici (Pauling, RI) versus raggi di Stokes (Ri)Ri
RI
NaNa++LiLi++ KK++
RIRIRIRI RIRI
RRii RRii RRii
uuii uuii uuii
1i
i
uR
<< <<
<< <<
>> >>
6i
i
kTD
R
6i
i
i
z eu
R
i
i i
z eu D
kT
8) Conducibilità e coefficiente di diffusione8) Conducibilità e coefficiente di diffusione
i
i i i i i
z eF z u F z D
kT
Equazione di Nernst-EinsteinEquazione di Nernst-Einstein
3 310 10ions ions
i
i i i i ii i
z eC F C z D
kT
END
Surface tension of water
CMC
Soaps in water (diluted solution)
w(25°C)=72.9 m N/m
log C
log CCMC
72.9 m N/m
72.9 m N/m
Surface tension of water
Soaps in water (colloidal electrolytes)
3 3
3
10 10
10 ( )6
ions ions
i i i i ii i
ionsi
i ii
i
C F C z u
z eF C z
R
ii iz u F
In questa equazione c’è tutto lo scopo del nostro corso