22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina I-119 – DEMANDA DE CLORO E PERMANGANATO DE POTÁSSIO PARA OXIDAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS E AVALIAÇÃO DA FORMAÇÃO DE TRIHALOMETANOS EM ÁGUA Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato (1) Engenheira Química pela Universidade de Mogi das Cruzes (UMC). Mestre e Doutoranda em Hidráulica e Saneamento pela Escoa de Engenharia de São Carlos (EESC-USP). Professora da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP- Brasil. Luiz Di Bernardo Eng° Civil (EESC-USP), Mestre e Doutor em Hidráulica e Saneamento,EESC-USP São Carlos, SP, PHD Iowa State University USA e Professor Titular da EESC- USP. Tel.: 0XX 16 273 9528 Jacob Fernando Ferreira Químico Industrial e Licenciado em Química (UNAERP- Ribeirão Preto). Especialista em Química Analítica. Professor Adjunto da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP-Brasil. Vera Lúcia Soares Química Industrial e Licenciado em Química (F.F.C.L.USP- Ribeirão Preto). Mestre em Química Analítica. Professora Titular da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP-Brasil. Rodrigo Latanze

Engenheiro Químico (UNAERP- Ribeirão Preto). Especialista em Química Analítica. Professor Adjunto da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP-Brasil. Maurício José de Oliveira Júnior Aluno da 4a Etapa do Curso de Engenharia Química da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP- Brasil. Aluno de Iniciação Científica do Laboratório de Recursos Hídricos da UNAERP. Carlos Henrique Ferreira Aluno da 7a Etapa do Curso de Engenharia Química da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP- Brasil. Aluno de Iniciação Científica do Laboratório de Recursos Hídricos da UNAERP. Endereço(1): Rua Argeu Fuliotto, 4l9 Ribeirânia -Ribeirão Preto -SP CEP:14096-520 - Brasil - Tel.: (0XX) 16 - 624 07 32 e-mail: lrh@unaerp.br ou paschoalato@online.unaerp.br RESUMO Com a preocupação voltada para a qualidade de água destinada ao consumo humano, o presente trabalho teve por objetivo apresentar uma metodologia para execução de ensaios de demanda para pré-oxidação em águas contendo substância s húmicas extraídas de solo turfoso e verificar a formação e quantificação de trihalometanos (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio) após pré-oxidação. Os oxidantes estudados foram o cloro e o permanganato de potássio utilizados nas Estações de Tratamento de Água (ETAs) no Brasil. Os ensaios de demanda de oxidante foram realizados em equipamento de jarteste, variando-se dosagem de oxidante em função do tempo de contato com as medições de residual de oxidante, pelo método DPD para cloro e curva preparada para permanganato de potássio no comprimento de onda 530nn. Após a determinação da dosagem requerida de oxidante para à água em estudo foram realizados os seguintes ensaios: a) oxidação com cloro na dosagem requerida; b) oxidação com com cloro em dosagem excessiva; c) oxidação com permanganato de potássio. Os ensaios foram simulados em recipiente vidro fechado com coletas de alíquotas em diferentes tempos de contato. Estas alíquotas foram extraídas por processo líquido- líquido e determinou-se a concentração de trihalometanos por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. Considerando os resultados obtidos pode-se concluir que as substâncias húmicas originadas de solo turfoso apresentaram baixo potencial de formação de subprodutos, que a

dosagem em excesso de cloro não interfere no potencial de formação e que o tempo de reação de formação se inicia a partir de 2 horas. PALAVRAS-CHAVE: água para consumo humano, substâncias húmicas, subprodutos, trihalometanos, oxidação. INTRODUÇÃO A partir da década de 70, diversos pesquisadores descobriram que a presença de compostos orgânicos em águas podem reagir com o cloro, com formação de compostos orgânicos halogenados, denominados subprodutos da desinfecção (SPDs). Foi observado que, na desinfecção realizada com cloro livre, ocorre a seguinte reação de formação de trihalometanos (THMs) e de outros SPDs halogenados em presença de matéria orgânica natural (MON) e brometos: HOCl + MON + Br-® THMs + outros SPDs (1) Os THMs têm sido considerados os principais SPDs que podem ser formados, destacando-se clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio. Quando há necessidade da pré-oxidação e a água bruta apresenta matéria orgânica natural (MON) originada de substâncias húmicas (SH), existe a probabilidade de haver formação de compostos de cloro e bromo, principais responsáveis pela formação de THMs. Em 1976, o Instituto Nacional de Câncer dos Estados Unidos identificou o clorofórmio como substância carcinogênica. De acordo com as normas e padrão de potabilidade de água para consumo humano, atualmente em vigência no Brasil (na Portaria 1469, GM de 2000) o valor máximo permissível de trihalometanos totais (THMs) é de 100m g/L. Algumas alternativas têm sido propostas para controlar a formação destes subprodutos, dentre elas, o uso de oxidantes e desinfetantes alternativos ao cloro tais como: ácido peracético, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, dióxido de cloro, ozônio, radiação ultravioleta e monocloramina. MATERIAIS E MÉTODOS Os ensaios da demanda de cloro e de permanganato de potássio foram realizados para obtenção dos valores de dosagem necessários para oxidação da matéria orgânica (substâncias húmicas) presente na água de estudo. A água de estudo foi preparada utilizando-se água subterrânea de um poço artesiano coletada em um ponto antes da adição de cloro, à qual foi adicionado um volume de extrato de substâncias húmicas (SH), extraído com uso de NaOH e osmose em ácido clorídrico de

solo turfoso, até ausência de cloretos. Para obtenção de água de estudo com cor aparente entre 90 e 100 uC, foi necessária a adição de aproximadamente 3ml de extrato de substância húmicas para cada litro de água a ser preparada. Esta água foi caracterizada conforme métodos da APHA (1998), pelos parâmetro constantes da Tabela 1. Na preparação da solução de cloro, foram utilizados 2 g do produto comercial Tricloro-S-Triazina-Triona (99%) e água desonizada até completar 1000mL. Com utilização do método titrimétrico de iodometria, o teor de cloro ativo da solução de cloro preparada resultou de 193 mg/100mL. O parâmetro de referência utilizado para determinação da demanda de cloro necessária para oxidação da matéria orgânica presente foi o teor de cloro residual livre. Tabela 1: Caracterização da água bruta de poço e da água de estudo adicionada de substância húmica Parâmetro Unidade Água bruta poço Água Estudo Cor 100uC Método pH admensional 6,22 7,12 Potenciometrico Cor aparente UC (PtCo)

2 103 Espectrofotometrico Turbidez NTU 0,21 3,65 Nefelometrico TOC mg/L <0,1 2,888 Infra vermelho UV 254nn abs 0,013 0,137 Espectrofotometrico Alcalinidade Bicarbonatos mg/L CaCO3 13,8 20,2 Titrimetrico Oxigênio Consumido

mg/L O2 <0,1 1,9 Titrimetrico DQO mg/L O2 <5 17 Espectrofotometrico Nitrogênio Amoniacal mg/L N-NH3 <0,001 0,001 Espectrof.Nessler Dureza Total mg/L CaCO3 5,0 6,0 Titrimetrico EDTA Cloretos mg/L Cl- 0,25 1,10

Titrimetrico Brometo Mg/L Br 0,03 0,07 Espectrof. DPD Nitrato mg/L N-NO3 0,287 0,240 Espectro UV Nitrito mg/L N-NO2 <0,001 0,002 Espectro visivel Ferro mg/L Fe 0,149 0,350 Abs. Atômica Manganês mg/L Mn <0,001

0,006 Abs. Atômica Sólidos Totais mg/L 17 32 Gravimetrico Sólidos Suspensos mg/L 4 6 Gravimetrico Sólidos Totais Dissolvido mg/L 13 32 Gravimetrico Procedimento do ensaio de demanda O procedimento utilizado para a realização dos ensaios baseou-se nas recomendações de Di Bernardo et al. (2002). Os equipamentos utilizados para realização dos ensaios de demanda com cloro e de permanganato de potássio foram: jarteste, espectrofotômetro visível, cronômetro digital, potenciômetro digital para leitura de pH e termômetro. Todos ensaios foram mantidos sob temperatura de 25 ± 1 0C em sala climatizada. As alíquotas foram amostradas em diferentes tempos de contato e a demanda foi calculada pela diferença entre o valor da dosagem de oxidante e o valor residual medido, sendo residual de cloro livre e residual de permanganato.

Procedimento do ensaio de oxidação para avaliação de formação de sub-produtos Os ensaios de oxidação com cloro e permanganato foram realizados em triplicata, utilizando-se frascos âmbar com batoque plástico e tampa rosqueavel de 1 litro de capacidade. Introduziu-se 1 litro da água de estudo em cada frasco, adicionou-se o oxidante, o frasco foi vedado e invertido 3 vezes. As dosagens requeridas de oxidante foram pré determinadas pelos ensaios de demanda e o tempo de contato variou de 30 minutos a 48 horas. Para cada tempo de contato pré determinado um volume de 10mL de amostra foi coletado e colocado em um vial (frasco com tampa) de 40mL contendo 2g sulfito de sódio. Foram adicionados 100uL de padrão interno (PI), diclorometano 10mg/L. As amostras foram acondicionadas a 4°C. Extração de subprodutos Foi utilizada a extração líquido- líquido (método EPA 551) com adição de 4mL de Metil-Terc-Butirico-Eter (MTBE), na alíquota de 10mL e aproximadamente 1g de sulfato de sódio como agente secante; agitou-se o frasco vigorosamente por 1 min, seguido de repouso por 2 min em 4°C; a seguir, 1µL do extrato da fase MTBE foi injetado no cromatógrafo. Método cromatográfico Foi utilizado o cromatografo gasoso da Varian 3600CX, com detetor de captura de elétrons (DCE), coluna J&W-DB-1, 30m x 0,32mm ID e 5µm filme com gás de arraste nitrogênio 5,0 ECD, fluxo de 3mL/min com pressão de 15 psi, temperatura isoterma de 40°C por 1 min, rampa de aquecimento até 180°C numa razão de 6°C/min. A temperatura do injetor foi de 160°C e a temperatura do detetor de 290°C. O tempo total de uma analise foi de 25 min. Foi utilizado um padrão misto de halogenados volateis (método EPA 551 A) Supelco 4-8045 em meio acetona. O padrão interno (SI) diclorometano grau cromatográfico foi adicionado nos padrões, branco e amostras. Foi traçado uma curva de calibração aquosa de 25, 50, 75, e100µg/L, conforme Figura 1. Figura 1: Cromatograma obtido da curva de calibração, padrão de 75ppb. RESULTADOS

A partir dos resultados obtidos nos ensaios de demanda, foi determinada a dosagem efetiva para pré-oxidação da água em estudo. As figuras 2 e 3 e as tabelas 2 e 3 apresentam os resultados obtidos nos ensaios de demanda com cloro e com permanganato de potássio. Tabela 2: Ensaios de demanda com diferentes concentrações de cloro em água com substâncias húmicas em função do tempo de contato. Dosagem Cloro mg/L Demanda de Cloro (mg/L) 10min 20 min 30 min 60 min 90 min 120 min 0,1 0,032 0,036 0,042 0,045 0,000 0,043 0,3 0,154 0,182

0,198 0,221 0,172 0,222 0,5 0,187 0,255 0,305 0,371 0,370 0,416 0,7 0,195 0,232 0,356 0,484 0,500 0,578 0,9 0,382 0,385 0,419 0,534

0,584 0,697 1,0 0,354 0,384 0,432 0,540 0,575 0,690 1,2 0,440 0,540 0,582 0,684 0,776 0,836 1,5 0,622 0,604 0,663 0,814 0,923 1,017 2,0

0,531 0,602 0,692 0,815 0,987 1,079 2,5 0,674 0,705 0,747 0,902 1,053 1,142 3,0 0,660 0,754 0,702 0,838 1,145 1,125 3,5 0,730 0,752

0,880 1,224 1,410 1,494 4,0 1,930 2,100 2,370 2,420 2,740 2,450 6,0 2,650 3,480 2,470 3,250 2,910 2,340 7,0 2,710 3,190 3,210 3,170 2,590

2,620 8,0 3,260 3,290 3,000 4,210 3,230 3,380 10,0 3,110 2,750 3,610 4,110 2,280 3,550 12,0 2,850 3,310 3,170 3,960 1,900 2,630

Figura 2: Gráfico representativo dos resultados de demanda com cloro Com base nos resultados da Figura 2, observou-se que a dosagem de cloro acima de 10mg/L fornece uma demanda aproximadamente constante. Neste trabalho, optou-se por uma dosagem de 10 mg/L e uma dosagem de 20mg/L acima da demanda obtida, para observação do potencial formação de sub -produtos. Tabela 3: Ensaios de demanda com permanganato de potássio e variação da concentração em função do tempo de contato. Dosagem Demanda de permanganato de Potássio (mg/L) KMnO4 mg/L 10min 20 min 30 min 60 min 90 min 120 min 1,0 0,645 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

1,3 0,187 0,983 1,250 1,250 1,250 1,250 1,5 0,077 1,107 1,500 1,500 1,500 1,500 2,0 0,215 0,777 0,973 1,349 2,000 2,000 2,5 0,330

0,862 0,950 1,212 1,486 2,330 3,0 0,513 1,051 1,183 1,417 1,601 1,931 3,5 0,646 1,121 1,231 1,443 1,701 2,039 4,0 0,635 1,275 1,399 1,647

1,849 2,147 Pela análise dos resultados do ensaio de demanda com permanganato representados na Figura 2, foi determinada a dosagem de oxidação, de 3,5 mg/L de KMnO4. Figura 3: Gráfico representativo dos resultados de demanda com permanganato de potássio Os resultados obtidos com as analises cromatográficas estão apresentados na tabela 4. Dentre os subprodutos pesquisados, apenas o clorofórmio foi detectado (ver Figura 4). Tabela 4 - Resultados preliminares de clorofórmio (µg/L) por cromatografia gasosa em água de cor 100uC, à 25°C, com substância húmica oxidada com cloro e Permanganato de Potássio em função do tempo. Tempo de contato (min) Dosagem de Cloro 10 mg/L Dosagem de Cloro 20 mg/L Dosagem de KMnO4 3,5 mg/L 0,5h <5 <5 <5 2h

7,88 12,40 <5 6h 15,63 16,61 <5 12h 17,09 17,36 <5 24h 18,75 18,08 <5 30h 16,65 22,58 <5 42h 15,89 23,59 <5 120h

36,00 43,60 <5 Padrão misto de calibração de 100 µg/L - valor obtido 107µg/L clorofórmio Figura 4: Cromatograma obtido com dosagem de 20mg/L de cloro e tempo de contato 42horas. CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: Os ensaios de demanda são de extrema importância para a determinação da dosagem de pré-oxidante a ser utilizada em uma estação de tratamento de água; o estudo demonstrou que dosagens em excesso são economicamente inviáveis; A formação trihalometanos está relacionada com a quantidade de matéria orgânica presente em forma de ácidos húmicos e fúlvicos e, pelos valores obtidos, observou-se que com as substâncias húmicas extraídas de solo turfoso e utilizadas como aditivo a água de estudo, resultaram concentrações de trihalometanos abaixo de 100µg/L, padrão preconizado pela Portaria 1469 GM de 2000; A reação para formação de trihalometanos apresentou aumento significativo a partir de 30 horas; Não houve formação significativa de trihalometanos com uso de permanganato de potássio, tendo resultado valores inferiores a 5 µg/L para todas amostras analisadas; Observa-se no cromatograma da Figura 4 que existem dois p icos bem definidos, com tempo de detenção entre 8 e 10 minutos, que no presente trabalho não foram identificados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AMERICAN PUBLIC HELT ASSOCIATION; AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION; WATER ENVIROMENT FEDERATION.(1998). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20 th edition. Washington. USA. Di BERNARDO,L; Di BERNARDO, A; CENTURIONE FILHO, P.L..(2002). Ensaios de Tratabilidade de Água e dos Resíduos Gerados em Estações de Tratamento de Água. Editora RiMa.São Carlos,SP. U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY,(1990). Determination of chlorination disinfection byproducts and chlorinated solvents in drinking water by liquid -liquid extration and gas chromatography with electron-capture detection, Method 551.1CD-RON BRASIL. LEIS ETC. Normas e padrão de potabilidade das águas destinadas ao consumo humano. Normas regulamentadoras aprovadas pela Portaria nº 1469, Brasília, 2000.