27506132-POLIMER-KIMYASI

8/6/2019 27506132-POLIMER-KIMYASI

1/16

Polimer Kimyas

Vize Final

23.05.2009

Tolga Varol.


2/16


3/16

Blm 1

Monomer, Polimer; Monomer, birbirlerine kovalent balarla balanarak bykmoleklleri oluturabilen kk mol ktleli kimyasal maddelerdir. Polimer ise ok sayda

monomerin kovalent balarla birbirlerine balanarak oluturulan byk molekln addr.

Monomer Polimer

Monomer moleklleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine balanarakpolimerleri oluturur.

Polietilendeki karbon atomlar bir doru boyunca dizilemezler. Zincirler, karbonatomlarnn sp

3hibritlemesi yaparak dzgn drtyzl geometrisinde dzenlenmesi sonucu

oluurlar. Buna bal olarak polimer zinciri zig-zag grnts alr.

Oligomer; katlma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileimiyleoluan ilk monomerik aktif merkez. Dier bir monomer birimini katarak dimere, tekrar

monomer birimi katarak trimere. eklinde byk bir polimer molekl oluturacak ekilde

ilerler.

Polimerizasyon derecesi; polimerizasyon derecesi kavram katlma polimerleri ve ikik maddesinden sentezlenen basamakl polimerler iin farkl deerlendirilir. Katlmapolimerlerinde polimerizasyon derecesi, zincir bana denortalama monomer molekl

saysdr.

Dorusal, dallanm ve apraz bal polimer

Ana zincirleri zerindeki atomlarda yalnz yan gruplarn bulunduu polimerlere

dorusal polimer denir. Bu polimerlerin ana zincirleri, kovalent balarla baka zincirlerebal deillerdir. Dorusal polimerler uygun zclerde znrler ve eritilerek defalarcayeniden ekillendirilebilirler.

Kendi kimyasal yapsyla zde dal grntsnde baka zincirlerin kovalent balarla baland polimerlere dallanm polimer denir. Bu dallanmalar polimerizasyon srasndadallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluur. Yan dallarzerinde baka dallarda bulunabilir. Dallanm polimerlerin zellikleri dorusal

polimerlerinkine yakndrlar. Dorusal polimerlerin znd zclerde znrler

ancak zeltinin evirme as ve viskozitesi farkll k gsterir.

Ana zincirleri birbirlerine deiik uzunluktaki zincir paralaryla kovalent balar

zerinden ba yapan polimerler apraz bal polimerlerdir. apraz balarn fazla olmassonucu a-yapl polimer meydana gelir. Bu ekildeki polimer tek bir molekl olarak

dnlebilir. apraz bal polimerler znmezler, ancak uygun zclerde belli orandaiebilirler.

POLMERLERN SENTEZ

Polimerler, deiik kimyasal tepkimelerden yararlanlarak sentezlenebilir.

-Basamakl polimerizasyon; Basamakl polimerler; kondensasyon, micheal katlmas,

friedel-crafts, diels-alder katlmas gibi organik tepkimelerle hazrlanabilir. Laboratuar ya da

endstride basamakl polimer retimindeki en sk kullanlan yntem kondensasyontepkimeleridir.

Kondensasyon tepkimeleri; kondensasyon tepkimeler fonksiyonel gruplar bulunan iki

molekln aralarnda kk bir molekl ayrlarak birlemesi eklinde yaplr.

H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 H3C-CH2-O-CO-CH3

-H2O

Etanol Asetik asit Etil asetat

-Katlma polimerizasyonu;monomer moleklleri, bymekte olan polimer zincirlerinebirer birer ve hzla katlr. Hzl zincir bymesinden dolay polimerizasyonun her

aamasnda, yalnz yksek mol ktleli polimer ve tepkimeye girmemi monomer bulunur.

Basamakl polimerizasyon ve katlma polimerizasyonunda herhangi bir aamada

ortamda bulunan molekllerin byklklerini kyaslarsak; basamakl polimerizasyonortamnda farkl byklkte molekller, katlma polimerizasyonunda ise monomer

moleklleri ve uzun polimer zincirleri bulunur.

Yksek polimer, dk polimer; polimerler mol ktlelerinin bykl asndanyksek polimerler ve dkpolimerler eklinde iki gruba ayrlrlar. Kesin bir snr olmamakla

birlikte mol ktlesi 10 000 20 000 den daha kk olan polimerlere dk polimer, dahayksek mol ktleli polimerlere yksek polimer denir.

Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim says belli bir sayya ulatndayounluk, krma indisi gibi fiziksel zellikleri mol ktlesinden bamsz bir davrana geer.

Bu kritik Dp deeri de, dk ya da yksek polimerler iin bir ayrm snr olarak kullanlr.

Homopolimer, kopolimer

Homopolimer, tek tr monomerden klarak sentezlenen polimerlere denir. rneinsaf haldeki polietilen, polistiren polimerleri bir homopolimerdir. Kopolimer, zincirlerindekimyasal yaps farkl birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir.

Basamkl polimerzasyon veya katlma polimerizasyonu yntemleriyle kopolimer

sentezlenebilse de, katlma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur.

Kopolimer trleri; Uygulanan polimerizasyon yntemi ve polimerizasyonunmekanizmas, A ve B tr iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde, monomermolekllerinin zincir boyunca dizili biimini etkileyebilmektedir. A ve B rastgele, ardk

veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler.

-Rastgele; Bu dzende polimer ieriindeki A ve B monomerlerinin belirli bir dzeniyoktur. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B )

-Ardk;Monomerler bir A bir B olacak ekilde dizi lmitir. ( A-B-A-B-A-B )-Blok; blok kopolimerler kimyasal yaps farkl iki Homopolimer zincirinin ularndan

birbirine balanmasyla oluur. ( A-A-A-A-B-B-B-B )

Termoplastik

Termoplastik, s etkisiyle eritilerek yeniden ekillendirilebilen polimerler iin kullanlan

genel bir kavramdr. Termoplastik polimerlerin zincirleri dorusal veya dallanm olabilir,zincirler aras apraz ba gzlenmez. Polimer zincirlerini kk molekller iin de geerli

olan london kuvvetleri, polar etkileimler ve hidrojen balar bir arada tutar.

Termoset polimer

Termosetler, zincirleri arasnda youn apraz ba bulunan, s ile eritilemeyen

polimerlerdir. apraz bal yaplar nedeniyle serttirler, znmezler, yeterince yksek

scaklklarda bozulurlar. Kauuk zellikleri gsterebilen maddelere elastomerad verilir.

Vulkanizasyon

Doal kauuun slfr atomlar zerinden apraz balanma tepkimesi olaynaVulkanizasyon denir. Vulkanizasyon 180

oC civarlarnda yaplr. Vulkanizasyon sonucu; kendi

etkisiyle akabilen doal kauuk, vulkanizasyondan sonra kullanlan kkrt miktarna gre

elastomer zellikte polimer elde edilir.

Doal polimerler; doada kendiliinden oluan polimerlere doal polimerler denir.Bitkive aalarn temel yapsn oluturan selloz doada en bol bulunan polimerdir.

Anorganik polimer; polimerler, zincirlerinin fiziksel biimlerine baklarak dorusal,dallanm ve apraz bal polimerler; sentez tepkimelerinin mekanizmasna gre basamaklve katlma polimerleri; mol ktlelerinin byklne gre yksek ve dk polimerler; s

karsndaki davranlarna gre termoplastikler ve Termosetler; kaynaklarna gre doal,

yar-sentetik ve sentetik polimerler eklinde deiik alardan gruplandrlrlar. Polimerlerayrca polimerin ana zincirlerini oluturan atomlarn tr assndan organik ve anorganik

polimerler olarak ayrlrlar.

Ana zincirinde karbon bulunmayan - yan grup halinde bulunabilir - polimerler,

anorganik polimerlerolarak adlandrlrlar.

yonomer

Polielektrolitlere benzer ekilde iyonomerlerin zincirlerinde de ykl gruplar vardr.Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrl rlar.

1-) yonomerler Homopolimer deil kopolimer yapsndadr.

2-) yonomerlerde ykl grup says polielektrolitlere gre ok azdr.

Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit)

kopolimeri elde edilir. Bu polimerin ierisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asitmiktar dk tutularak bir iyonomer hazrlanabilir.

Vize Polimer Kimyas

PolimerKimyas

Tolga

Varol

1

C C

H

H

H

H Etilen

CH C CH

H

H

H

H

H

H nPolietilen

Etilen molekl

polimerazasyon

reaksiyonlar

sonucunda polietilene

dnr.

H2C

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH3CH3

H2C

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH3CH3

H2C

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH3CH3

S

S

S S

S

S

SS Vulkanizasyon

CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2

CH3

S

S

S

CH

CH3

C

CH3

S

S

S

C

CH3

CH2 CH

CH2 CH2 CH2 C CH CH2

CH2 CH2 C CH CH2

CH3

CH3S

Vulkanizasyon ilemiyle

poli ( cis-izopren )moleklleri arasnda slfratomlar zerinden azoranda apraz baoluturulur. Fazla kkrtkullanm termoset polimeriverir.

O

O

OHOH

OH

CH2OH

H

n

Sellz

Sellz gibi canllarn hareketlilik, yalanma,

duyu gibi zelliklerinden sorumlu olanpolimerlere biyo polimer denir. Doal

polimerler basamakl polimer grubunda

incelenir. Sellzn hidroliz rn glikozdur.


4/16

Termoplastik elastomer (plastomer, elastoplastik)

Termoplastik elastomerler, polimer zincirleri arasnda kovalent karakterli apraz ba

olmad halde elastomerler gibi davranan polimerler iin kullanlan bir kavramdr.

Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandrlr. Plastomerler eritilerek yeniden

ekillendirilebilirler.

Merdiven polimerler; Merdiven polimerlerin yaps dzenli apraz balarla birbirine

Spiro polimerler; Merdiven polimerlere benzer ekilde spiro polimerlerin ana zincirleride aromatik gruplardan oluur. Ancak, bu aromatik gruplar iki ayr noktadan deil bir tekatom zerinden birbirlerine baldrlar. Merdiven polimerler gibi sl dayanmlar kuvvetlidir.

Dendrimer; Dendrimer, bir merkezden balanarak dallanmalar zerinden sentezlenen

polimerlere verilen genel addr. rnein balatc merkez amonyak olarak seilirse (NH 3)amonyan metil akrilat ile etkileimi triester verir. Triesterler ar amonyak ile

etkileerek triamidoamine oluur. Benzer admlar tekrarlanarak fonksiyonel u says 3-6-12-24 eklinde artar.

Yldz polimer; Yldz polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirler inebalanmtr.

Polimer kompozitleriKompozit; iki veya daha fazla farkl maddenin kullanm amacna ynelik kartrlmas

veya belli bir dzende bir araya getirilmesiyle hazrlanan sistemler iin kullanlr. Kompozitioluturan madde veya malzemeler arasnda birincil kimyasal etkileimler olmaz.

Kompozitlerin hazrlanmasndaki temel ama, farkl maddelerin zelliklerini birmalzeme altnda toplayabilmektir.

Polimerler ve Kk Molekll Maddeler

Polimerleri kk molekll maddelerden ayran iki zellik, polimer molekllerininbykl ve molekl ekilleridir. Polimerler bu zelliklerinden dolay farkl davranlar

gsterirler.i. Zincir dolamalar; Erime scakl altnda bulunan bir termoplastikteki polimer

zincirleri, dardan etki yaplmad srece hareket etmezler ve

konformasyonlarn bozmazlar. Bu ekildeki zincirler, birbirlerine dolamolabilecei gibi zincirin kendi ierisinde dolamalarda mmkndr. Polimer

zincirleri arasndaki bu sk iliki, polimer malzemelerin dayankl ve salam

olmasn salar. Polimerde zincir ii veya zincirler aras dolamalarn gzlenmesi

iin kritik zincir uzunluu denilen bir deere ulalmaldr.

ii. Zincirler aras kimyasal etkileimler; Kk mol ktleli maddelerde gzlenenmolekller aras temel etkileimler london kuvvetleri, polar etkileimler ve

hidrojen balardr. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanr. Ancak, polimer

molekllerinin byklnden dolay, bir polimer zinciri boyunca ikincil

etkileimlere girebilecek kimyasal birimlerin says kk molekllerden dahafazladr.

iii. Zincir hareketi; Az sayda atomun birbirine balanmasyla oluan kk birmolekln zelti ierisinde yapaca hareket, bulunduu evre koullarndanve etrafndaki dier molekllerden etkilenir. Polimer zincirlerinin zelti

ierisindeki hareketleri de etrafndaki dier molekllerden ve bulunduu evrekoullarndan etkilenir. Ancak, polimer zincirinin hareketini kstlayc temel

faktr etrafn saran zc deil, polimer moleklnn bykldr.

POLMERLERN ADLANDIRILMASI

Katlma polimerlerinin adlandrlmas; Katlma polimerizasyonuyla elde edilenpolimerler, polimerin sentezinde kullanlan monomerin ad nne poli- eki konarak yaplr.

Ad tek kelimeden oluan etilen, stiren gibi monomerlerden elde edilen p olimerlerinadlar polietilen, polistirendir. Ad tek kelimeden uzun olan monomerler iin monomer ad

parantez iinde yazlr; poli(metil metakrilat), poli(cis- 1,4-izopren).

Basamakl polimerlerin adlandrlmas; Tek k maddesi kullanlarak sentezlenenkondezasyon polimerlerinin adlandrlmas katlma polimerlerine benzer yaplr. 12-aminolaurik asit, poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandrlr.

Naylon 6 ve naylon 12 rneklerinde olduu gibi tek k maddesi kullanlarak

sentezlenen naylonlarda, yinelenen birimde yer alan karbon atomu says naylon

kelimesinden sonra yazlr. ki k maddesi kullanlyorsa polimer adlandrlrken yinelenenbirimde yer alan karbon atomu says dikkate alnr.

ki k maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon trnden adlandrlmasnda ilk

say daiminin karbon says, ikinci say ise dier bileiin karbon saysdr.

Kopolimerlerin adlandrlmas; Kopolimerlerin adlandrlmalar sentezlerinde kullanlanmonomerlerin adlar arasna -ko- eki konarak yaplr. Stiren ve btadien kopolimeripoli(stiren-ko-btadien) olarak yazlr. Blok kopolimerlerde -bl-, a kopolimerlerde -a-ekleri kullanlr.A kopolimerlerinin adlandrlmasnda nce zerine alama yaplan polimer

monomerinin ad yazlr. Poli(vinil klorr-a stiren) adlandrmasnda poli(vinil klorr) ana

zincirleri zerine stiren monomerlerinin aland anlalr.

Blm 2

POLMERLERN STEREOKMYASI

Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C,O ve H atomlarnnbulunduu ve bu atomlarn younluunun C2H4O eklinde olduu saptanmtr. Buna gre

bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yaplarnn ayn olduu gzlenir. Ancak, bupolimerlerin C, O ve H atomlarnn dizili biimleri farkldr. Bu farkllk bir ok sonu ortaya

karr; Te lerini etkiler poli(vinil alkol 260oC derecede erirken, poli(etilen oksit) 60

oCde erir.

Dallanmann az olduu dorusal zincirlerden oluan polietilenin younlu ve kristallii,

dallanm polietilenden daha yksektir. Dorusal ve dallanm zincirlerden oluan polimerlergenelde znrler, ayn polimerin apraz bal ekli znmez. Ancak, zclerdeiebilirler.

Polimer zincirlerinin boyutlu ekilleri ve zincirlerde bulunan atomlarn ya dagruplarn zincir boyunca dizili biimleri polimer zelliklerini etkiler. Bunlar dnda

konformasyon ve konfigrasyonda polimerin zelliklerini etkiler.

Konformasyon; Konformasyon, bir molekln ba krlmas olmadan tek balaretrafnda dnmeyle alabilecei geometrilerin hepsini kapsar. Etandaki C-C ba etrafndaki

Hler serbest ekilde dnebilmektedirler. Bu dnmeler srasnda iki u konformasyon eldeedilir. Birincisi birbirlerinin tam karsna geldii perdeli dieri ise birlerinden en uzak olan

dinginhaldir.

S+

H

H

H

H

H

H

S+

H

H

H

H

H

H

Perdeli Dingin

Dingin konformasyon etilenin en kararl halidir. Ana zincir zerindeki C -C ba

etrafndaki dnme polimer zincirinin zelliklerini fazla etkilemez. Bu nedenle zincirkonformasyonu ok nemli deildir.

Konfigrasyon; Bir molekln atom kayb ya da katlmas olmadan ba deiiklikleri ile

alabilecei ekiller iin kullanlan bir kavramdr.

i. Ba-kuyruk ve kuyruk-kuyruk dzenlenmesi; bu dzenlenme zellikle katlmapolimerizasyonu srasnda etkili olur.

CH2 C

C

O

H

O

C2H5

C

C

O

H

O

C2H5

CH2

C

C

O

H

O

C2H5

CH2C

C

O

H

O

C2H5

CH2

Ba ba Katlmas Ba-Kuyruk katlmas

CH2 C

C

O

H

O

C2H5

C

C

O

H

O

C2H5

CH2 CH2 C

C

O

H

O

C2H5

C

C

O

H

O

C2H5

CH2

Yalnz ba-ba katlmas gzlendiinde, kuyruk kuyruk dzenlenmesi kendiliinden olur.Radikalik polimerizasyon genelde ba-kuyruk katlmas eklinde olur. Bunun nedeni zincir

ucundaki serbest radikalin termodinamik adan daha kararl olmasndan, sterik gtendir.

balanm iki polimer zincirine

benzer. Gerekte iki polimer zinciryoktur ya da iki zincirin apraz

balanmasyla sentezlenmezler.Bu tip polimerler aromatik

gruplarn iki noktadan birbirinebalanmasyla hazrlanr.

Merdiven polimerler znmeye

eilimli deildirler. Zincir kopmasiki banda kopmasn gerektirdiiiin dayankldrlar.

Diasetilen merdiven polimeri

O

O

O

O n

Spiro

polimeryaps

N

HH

H

N N

Balatc merkez 1.byme 2.byme

Dendrimer, bir merkez

atom zerindendallanmalarla byr.

Dendrimerin son hali bir

aaca benzer.

NH CH2 C

O11 n

NH CH2 C

O6 n

Naylon 12 Naylon 6

NH CH2 NH C CH2 C ClH

O O6 8 n

Naylon 6-10

CH2 CH

OHn

Poli(vinil alkol)

CH2 CH2 O

n Poli(etilen oksit)

Te = 260 Te= 60

CH3 C

C

O

H

O

C2H5 Poli(etil akrilat)

CH2 C

C

O

H

O

C2H5

Poli(etil akrilat) monomeri ba ya da kuyruk

katlmas gerekletirebilir. Ba katlmas

srasnda kuyruk kuyruk dzenlenmesi

kendiliinden gerekleir. Kuyruk katlmas

sonucunda ba kuyruk dzenlenmesi ortayakar.

Bakuyruk

Ba

kuyruk

PolimerKimyas

Tolga

Varol

2


5/16

ii. Taktisite; CH2=CHR yapsndaki vinil monomerlerinden elde edilen

polimerlerde, monomer zerindeki R gruplarnn zincir boyunca dizili biimifarkl olabilir. BuR gruplarn konumuna bal olarak; sindiyotaktik, izotaktik ve

ataktik polimer yaplar ortaya kar. Bu dzenlenmeye taktisite denir.

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Ataktik zotaktik Sindiyotaktik

Yan gruplarn tamamen ayn ynde olmas, polimer zincirlerinin dzenli ekilde biraraya gelmelerine yardm ederek polimerin kristallenme yeteneini artrr. Kristallenme iin

simetri nemli bir kriterdir. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye olduka yatkndr. Ataktik

polimerler simetri gstermediklerinden kristallenmeye yatkn polimerler deildirler.

Radikalik katlma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir.

iii. Geometrik izomerlik; Yapsnda ift ba bulunduran molekllerde gzlenenizomerlik trdr. ift ba oluturan her bir karbon atomunda, farkl iki atom

ya da grup bulunursa grlr.

1,2- ve 3,4- katlmalar taktik polimer

verir 1,4 ise geometrik izomerlik.

zoprenin polimerizasyonu 1,4 katlmas zerinden ilerledii zaman ana zincir zerindeift balar bulunur. Bu da geometrik izomer trlerini ortaya karr. Geometrik izomerlikte

polimer zelliklerini etkiler. Trans molekl simetrik olduundan kristal oluturmayayatkndr.

Polibtadien;

POLMERLERN ISIL ZELLKLER

Polimer zincirleri, polimer rgs ierisinde dzenli bir ekilde istiflenerek kristal

yapda blgeler oluturabilir. Normalde, polimerlerden son rn yaplrken uygulananilemler srasnda da belli dzeyde kristalleme gzlenebilir. Ancak bu aamada tam bir

kristallenme olmas beklenemez. Bu nedenle, polimerlerin ou amorf ve kristal blgeleri

birlikte bulundururlar.

Bir polimerin s karsndaki davran kristal, yar-kristal veya amorf olmasyla ilikilidir.

Amorf polimerler; Dk scaklklarda sert ve krlgandrlar. Bu zellikteki bir polimerstldnda cams gei scakl (Tg) denilen bir scaklkta yumuayarak kauuumsu zellikgsterir. Polimerin Tg scakl zerinde stlmas srdrlrse; polimer kauuumsu

davran brakarak zamks hal alr, daha da stlrsa polimer svlar. Bu kauuumsu, zamks

ve sv davran deiiklikleri arasnda belirli bir scaklk yoktur. Amorf bir madde olan cam Tgscakl zerinde stlrsa yumuamaya balar, stlmaya devam edilirse kolaycaekillendirilir, daha da stlrsa cam sv gibi akar.

Yar-kristal polimerler; Amorf ve kristal blgeler birlikte bulundururlar. Bu polimerlercams gei scaklklar altnda krlgandrlar. Krlganlklarn cams gei scaklna kadarkorurlar. Cams gei scakl zerinde belli bir derecede yumuaklk kazanrlar. Bunun yan

sra yaplarndan dolay esnek Termoplastik davran gsterirler. Erime scaklklarna kadarTermoplastik zelliklerini kaybetmezler ve erime scaklnda kristal yaplar yklarak viskoz

bir sv verirler.

Tam kristal polimerler; Serttirler ve cams gei gstermezler. Belirli bir erimescaklnda erirler.

Yar kristal polimerlerin cams gei scaklklar ve erime noktalar vardr.Polimerlerin erime ve cams gei scaklklar arasnda; (Tg/Te)=2/3 ilikisi vardr. Bu

oran polimerden polimere deiiklik gsterebilecek bir deerdir.

Isl geilerde zincir hareketleri; Polimer zincirleri eilip-bklme tr hareketlericams gei scakl altnda gerekletiremezler. D etkiler altnda yap ierisindekibiimlerini deitiremezler ve ar zorlamalarda kovalent balar zerinden krlrlar.

Cams gei scaklnda amorf blgelerdeki zincirlerin kimyasal balar etrafnda

dnmesi iin gerekli enerji karlanr ve polimer zincirleri eilip -bklme hareketleriniyapabilirler. Cams gei scakl zincir hareketlerinin balad scaklktr. Polimerlerde

cams gei scaklna gelinmeden bir dereceye kadar yumuama gzlenebilir. Bu nedenlepolimerler iin kullanlan yumuama scakl Tg ye karlk gelmez. Ancak Tg ye yakn bir

deerdir. Yar-kristal polimerlerin kristal blgelerine dardan etki gelmedike erimenoktasna kadar birbirlerinden ayrlmazlar. Bu zelliklerinden dolay yar-kristal polimerler

cams gei ve erime scaklklar arasnda esnek termoplastik zellik gsterirler.

Tamamen amorf polimerlerde ise Tggeildikten sonra scakln ykseltilmesine bal

olarak zincir hareketlilii dereceli artar. Polimer kauuk, zamks davranlar zerinden

geerek yeterince yksek scaklklarda sv zellii kazanr.

Cams gei scaklklar polimerlerin kullanm alanlarn belirler. rnein alveri

poetlerinin cams gei scakl -100oC civarlarndadr. Bu nedenle dardan gelen etkiler

sonucunda krlmaz, burumaz. Plastik su ielerinde ise cams gei scakl 80oC

civarndadr. Dolaysyla krlgandrlar. Poli(etilen teraftalat) (PET)

Serbest hacim; Serbest hacim, toplam polimer hacmi ierisinde polimer zincirlerininkendi hacimleri dnda kullanabilecekleri dier bo yerlerin tamamdr. Serbest hacmin

saysal deeri toplam polimer rnei hacminin yaklak %2,5 deerine ulatnda polimerzincirleri eilip-bklme hareketleri yapabilecek bo yer bulabilirler. Buna gre cams gei

scakl, serbest hacim deerinin toplam polimer hacminin %2,5 deerine karlk geldii

scaklktr. Serbest hacim iin verilen say kesin bir deer olmamakla beraber polimerden

polimere deiiklik gsterebilir.

Tg deerleri; dallanma, kristal oran, taktisite, test rneinin hazrlan ekli, lmyntemi, lm srasndaki stma-soutma gibi faktrlerden etkilenir.

C C

CH3

H5C2 C3H7

H

Cis-2-metil-3-hepten

zoprenin (2-metil-1,3-btadien) polimerizasyonun srasnda,

1,2- veya 3,4 katlmasyla elde edilen poliizoprenin ana

zincirleri zerinde ift ba bulunmadndan cis- ve trans-

izomerlii gzlenemez. Doymamlk polimerdeki yangruplardadr. Bu tr poliizopren; izotaktik, sindiyotaktik veAtaktik yaplarda olabilir.

CH21

C2

CH3

CH24

CH3

CH2 C

CH

CH3

CH2

CH2 C CH CH2

CH3

CH CH2

C CH2

CH3

1,4-katlmas

3,4-katlmas

1,2-katlmas

C C

CH3

CH2 CH2

H

Poli(cis-1,4-izopren)

C C

CH2

CH3 CH2

H

Poli(trans-1,4-izopren)

CH21

CH2

CH3

CH24

CH2 CH CH CH2

CH CH2

CH2CH

1,3- Btadien trsimetrik

monomerlerde 1,2-ve 3,4 katlmasylaelde edilen

polimerler ayn

yapdadr.Polibtadiende cis-veya trans-izomerliiyle 1,4

katlmasndakarlalr.

1,4- Katlmas

1,2- veya 3,4 Katlmas

Btadien

Polibtadienin yaplar.

1,2- ve 3,4- katlmalarayn yapda polimer verir

Sv

EsnekTermoplastik

Sv

Kat

Cams

Sv

Zamks

Kauuumsu

Cams

Tg

Te

CAMSI GE SICAKLII

Dorusal ve dallanm zincirlerden

oluan amorf ve yar-kristal polimerlercams gei scakl zerinde

yumuarlar. Istma srdrlrse yar-kristal ve kristal polimerler erime

noktasnda erirler; amorf polimerler isekauuumsu, zamks davranlar

zerinden svlarlar. Bu geiler

srasnda polimerlerin zgl hacim vezgl snma ss gibi zellikleri deiir.

Bir polimerin cams gei ve erimescaklklar; zgl stlrken veya

soutulurken zgl hacmi izlenereksaptanabilir.

Amorf Yar-kristal Kristal

Scaklk

zgl

hacim

Kristal

Yar-kristal

Yar-kristal polimer

Amorf

TeTg

Tam kristal maddelerin zgl

hacimleri erime noktasna kadar

belli bir hzla artar. Erimenoktasna ulatnda kristal yapbozularak madde erir. Erime

srasnda kristal yapnn tamamen

bozunmasn salayacak s alnana

kadar sistemin scakl sabit kalr.Sv faza geildii iin de hacimde

srama eklinde bir art gzlenir.

Tam kristallerde stlma srasnda

hal deiimi gzlenir. Birincil geiAmorf bir madde stldndazgl hacimde belli bir art

gzlenir. Cams gei scakl

aldnda zgl hacimdeki

bymede artar. Bu geisrasnda madde hal deitirmez.kincil gei

Yava soutma

Cams

Hzl soutma

Polimerin soutma-stma hznn polimer zerine etkisi;

eer erimi polimer hzla soutulursa dk Tg (Tg1)deerine sahip olur. Yava yava soutulduunda ise

yksek cams gei scaklna (Tg2) sahip olur. Hzlsoutulduunda biraz daha zaman verildiinde

konformasyonlarn deitirerek en az hacim kaplayacakekilde dzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir

ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman

bulamazlar. Zincirler arasnda daha fazla hacim kalr. Byle

bir polimer tekrar stldnda Tg ye daha dkscaklklarda ulalr.

Tg1 Tg2PolimerKimyas

Tolga

Varol

3


6/16

ISIL GELER ve POLMER ZELLKLER

apraz ba oran yeterince yksek polimerlerin Tg ve Te leri yoktur. Bu tr polimerler

yksekscaklkta bozunurlar. Cams gei scakl altnda bulunan termoplastikler sert ve

krlgandrlar, darbeye kar olduka dirensiz deillerdir.

Cams hal; cams gei scakl altndaki polimerlerin zincirleri, polimer rgsierisinde belli yerlerde ve biimlerde bulunurlar, hareket etme, eilme, bklme

yetenekleri yoktur. Bu nedenle polimer zincirleri, polimere yaplacak vurma gibi fiziksel

etkilerin enerjisini ba krlmalaryla absorplayarak yok ederler.

Kauuumsu hal; Elastomerler cams gei ve erime scakl arasnda bulunanpolimerlerdir, ou amorftur, bazlarnn yaplarnda kristal blgelere de rastlanr. Polimerlerarasnda oluturulacak az orandaki apraz ba, geni bir scaklk aralnda polimerin

elastomerik karakterini korumasn salar.

Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altnda kaldklarnda ekillerini kolaycadeitirirler ve kuvvet kaldrldnda ilk hallerine dnebilirler. Bunun nedenleri; rastgele

bklm polimer zincirlerinin entropisi, tamamen uzam zincirlerden daha yksektir. Bu

nedenle, gerilmi halde bulunan bir polimer zinciri d kuvvetin kalkmasyla entropinin

yksek olduu rastgele bklm haline dnmeyi ister. kinci nedeni ise zincirler arasndabulunan az orandaki apraz balardr. apraz balar kuvvet altnda polimer zincirlerinin

birbirlerinden ayrlmalarn engelleyerek kalc deformasyonu nler. Elastomer zincirlerigerilime neden olan enerjiyi ekil deitirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktnda ilk

ekillerine dnerek absorpladklar enerjiyi brakrlar.

Esnek termoplastik; Esnek termoplastiklerin yaplarnda kristal blgeler bulunmaktadr.Kristal blgeler polimere belli derecede sertlik kazandrrken, amorf blgeler iin de

balayc grevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrlmalarna izin vermezler.

Sv hal; apraz ba iermeyen kristal veya yar-kristal polimerler yeterince yksekscaklklarda erirler. Erime scaklna ulaldnda polimer zincirleri birbirlerinden bamszolarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanr ve kat polimer, viskoz sv haline geer.

CAMSI GE SICAKLIININ BELRLENMES

Bir polimerin cams gei scaklnn belirlenebilmesi iin cams haldeki polimerin

stlarak kauuumsu veya esnek termoplastik davrana getii scakln gzlenmesi

gereklidir. Erimi polimer soutularak da ayn deney yaplabilir. Polimerlerin yumuama

noktasn belirlemek iin deiik yntemler kullanlr.

Vicat testi; vicat testinde zerinde belli bir arlk bulunan 1 mm2 kesitli bir ine

polimer yzeyinden 1mm kadar ieri girdii andaki scaklk polimerin vicat yumuamascakldr. Bu scaklk Tg deildir. Ancak, polimerin yumuama noktasyla ilgili n bilgi

edinmeyi salar.

Dilatometrik yntem; Belli ktledeki polimerin hacminin scaklkla deiim hz;polimerin cams, kauuumsu, esnek termoplastik veya sv haliyle yakndan ilikilidir. Bu

zellikten yararlanlarak scaklk-zgl hacim grafii izilir ve Tg deeri dorudan grafik

zerinden okunabilir.

Diferansiyel sl analiz (DTA); DTA ynteminde kk bir polimer rnei referansmadde ile birlikte sabit bir hzla stlr. Istma srecinde rnek ve referans maddenin

scaklklar llr ve aralarndaki fark izlenir. Referans maddenin lm yaplan scaklk

aralnda herhangi bir sl gei gstermemesi gerekir. Maddenin birim ktlesinin scakln1 K arttrmak iin verilmesi gereken s anlamna gelen zgl snma ss, maddenin

bulunduu koullardan etkilenir. Maddede gzlenecek erime, kristallenme, cams hal,

donma gibi fiziksel deiimler zgl snma ssnn deerini deitirir.

Diferansiyel taramal kalorimetri (DSC); DSC ynteminde rnek ve referansnscaklklarnn eit olmas salanr bu srada rnee verilen s izlenir. Erime gibi bir sl gei

noktasna geldiinde polimer rnei s absorplamaya balar ve rnein tamam eriyinceyekadar da s absorpsiyonu srer. Bu srada rnek polimerin scakl sabit kalr, referansn

scakl ise ykselmeye devam eder. rnek ve referans madde arasnda ortaya kan bu

scaklk fark, polimerin bulunduu taraftaki stcya daha fazla elektrik akm uygulanarakgiderilir. Veriler grafie aktarlarak Tgsaptanr.

CAMSI GE SICAKLIINI ETKLEYEN FAKTRLER

Polimerin cams gei scakl d etkenlerin etkileyebilecei gibi, polimerin kendikimyasal ya da fiziksel zellikleri de cams gei scakln etkileyebilir. Polimer

zincirlerindeki balar etrafndaki dnmenin kolay olmas, zincirlerin eilip -bklme

hareketlerini yapabilmeleri iin gerekli serbest hacmi azaltr. Buna karn, iyi istiflenemeyen

polimer zincirleri arasnda daha fazla serbest hacim kalr. Bu nedenle, polimerin cams geiscakl etkilenir. Bunlar;

i. Zincir esnekliiii. Yan grupiii. Dallanma ve apraz-baiv. Mol ktlesi

Zincir Esneklii

Zincir esneklii, polimer zincirinin kimyasal balar etrafnda dnme yeteneinin bir

lsdr ve cams gei scakln en fazla etkileyen faktrdr. Esnek zincirlere sahippolimerlerin cams gei scakl, sert zincirli polimerlerden daha dktr.

Ba etrafnda dnmelerin kolay olduu esnek tm gruplar polimerlerin Tgsini drr.Polimer ana zincirine sertlik kazandran en nemli grup ise fenil grubudur. Poli(etilen

teraftalat) fenil gruplarnn 4 metil grubuyla yer deitirmesiyle oluan polimerin Tgsi 20oC

daha dktr.

Amit, slfon ve karbonil gruplar, zincir esnekliini azaltc dier nemli gruplardr.Polimer zincirlerinin esneklii, yan gruplarn veya ana zincirin polarlna da baldr. Polar

yan gruplar zincirler aras etkileimi arttrarak yaknlamasn salar ve bu da serbest hacmi

azaltr. Bunun sonucunda Tg der.

Yan Grup

ri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluan polimerlerde balar

etrafnda dnme zordur. Ayrca yan grup iriletike zincir paketlenmesi zorlaacanda Tgart gsterir. Yan grubun byklnn yan sra fiziksel ekli de Tg yi etkileyebilir.

Dallanm ekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmeleriniengelleyerek serbest hacmin artmasna, Tg nin dmesine neden olur. Polimerin yapsna -

metil gurubu sokulas Tgyi ykseltir.

Dallanma ve apraz Ba

Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttrc ynde etki yaparlar. Bu nedenle,

dallanm polimerlerin Tg si dorusal yaplarndan daha dktr. Polimer zincirleri

arasndaki apraz balar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin ykselmesine neden olur. apraz

ba oran belli bir deeri atnda Tgyoktur.

Mol Ktlesi

Mol ktlesinin art Tgyi arttrr, ancak belli bir deerden sonra Tg ok fazla deiiklik

gstermez. Mol ktlesinin drlmesi, zincirlerin daha kk paralara blnmesianlamna gelir. Buda, zincir ularnn saysn dolaysyla serbest hacmi arttrr ve polimerin Tgdeeri mol ktlesi azaldka der.

POLMERN KRSTAL YAPISI

Tamamen kristal yapdaki polimerlerde tm polimer zincirlerinin belli geometride

paketlenmesi gerekir. Polimer moleklnn bykl dnlrse byle bir dzenlenmeolduka zordur.

Polimer tek kristalleri; Erimi polimerin soutulmasyla veya yeterince seyreltikolmayan zeltilerden yaplacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazrlanamaz. Her

iki halde de yksek viskozite sonucu zincir hareketleri kstlanr ve zincirlerin belli

geometrilerde dzenlenmesi zorlar. Ayn zamanda polimer zincirleri birbirlerine yaknolacandan youn zincir dolamalar gzlenir. Bu olumsuz etkiler ok seyreltik polimer

zeltilerinden yaplacak kristallendirmeyle giderilir.Yeterince seyreltik polimer zeltilerinden hazrlanan polimer tek kristalleri birbirlerine

benzer zellikler gsterirler. Polimer kristalleri iin katlanm misel modeli ngrlmtr.Bu modelde, farkl uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel dzlemine dik dorultuda

yaptklar katlanmalarla kristal yapya yerletii d nlr.Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan younluklar, kristal geometrisi zerinden

hesaplanan younluktan daha dktr. Bunun nedeni, kristal yapsnda bulunan kusurlublgelerdir. Kristal yapya yerlemi bir polimer zincirinin bitim noktasyla, dier zincirin

balang noktasnn bulunduu blge bu kusurlardan biridir. Bunun yan sra; fevek ve

takn katlanmalar, gevek zincir sonlar, zincir ii geveklikler, dallanmalar, ba atlamalargibi kusurlara da rastlanr.

Kat hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller; stiren , akrilonitril tr baz

monomerler kat hallerinde; s, iyonlatrc nlar gibi etkenlerle polimerleebilirler. Bazmonomerlerin kat hal polimerizasyonu ise, dorudan tek kristal verecek ekilde ilerler.

Yar-kristal polimerler; Yar-kristal polimerlerin ne srlen ilk modellerinden birisi ikifazl misel modelidir. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnz amorf veya kristal blgede

yer alabilecei varsaylmtr. Bir baka model ise saakl misel modelidir. Bu modeldepolimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal blgeye katkda bulunabilecei

dnlmtr. Amorf ve kristal ksmlar arasnda snrlar yoktur.

zeltiden kristallendirme; Seyreltik olmayan zeltilerden yaplankristallendirmelerde viskozite ve zincir dolamalar nedeniyle karmak kristal

geometrileriyle karlalr.

Eriyikten kristallendirme; erimi polimer sistemleri, en deriik polimer zeltileridir.Bu nedenle erimi polimer zincileri arasndaki dolamalar, polimer zeltilerinden herzaman daha youndur. Erimi haldeki polimerler hzla soutulduunda yksek derecede

dolam halde bulunan zincirler iin kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve ou polimertam amorf yapda katlar. Erimi haldeki polimerleri uygun bir soutma hzyla kartrarak

yar-kristal polimerler elde edilebilir. Bu ekilde elde edilen kristaller spherulite yapsndadr.

Kristalliin Polimerin Fiziksel zellikleri zerine Etkisi

Polimer zincirleri enerji dzeylerini drmek amacyla bir dzen ierisine girmekisterler(kristallenme). Ancak, polimer zincirleri ayn zamanda entropilerinin daha yksek

olduu rastgele konformasyonda kalmaya da eilimlidirler. Bu nedenlerden tr polimer

rgsnde belli oranda kristal yap oluur.

Kristallenme sonucu birbirlerine yaknlaan zincirler arasnda ikincil etkileimlerinkurulma olasl artar ve zincirler birbirlerine daha sk tutunur. Buna gre polimer

yapsndaki kristal blgeler, amorf blgeleri birbirine balayan apraz ba noktalar olarakdnlebilir. Bu balamda kristallik polimeri sert ve salam yapar. Polietilen, rgsndeki

kristal blgeler kaldrldnda kauuumsudavran gzlenir.

KRSTALLENMEY ETKLEYEN FAKTRLER

Byklkleri nedeniyle polimer molekllerinin kristal yap vermeleri zordur.

Polimerlerin kristallenme eilimleri 5 basamakta gz nne alnr.

i. Ana zincir yaps

ii.

Zincirler aras etkileimiii. Dallanmaiv. Yan grup

v. Taktisite

Ana zincir yaps; Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahippolimerler kolay kristallenir. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis- ift balar zincirbklmelerine neden olacandan zincirin dorusalln bozar ve paketlenmeyi zorlatrr.

Trans-ift ba durumunda ise zincir dorusaldr kolayca istifle nebilir.

CH2 CH2

CH2 CH2 O

CH3

Si

CH3

O Si

CH3

CH3

CH2 CH2

-115

-67

-123

280

PolimerKimyas

Tolga

Varol

4


7/16

Aromatik amitlerden birisi olan kevlarn ana zincirlerinde, amit gruplar balanm p-fenilen halkalar yinelenir. Kevlarda sterik etkiden dolay cis -konformasyonu fazla grlmez.

Trans-formunun kristalitesi daha yksektir. Kevlarda kristallenmeyi kolaylatrc bir bakaetken, p-fenilen halkalardr. P-fenilen polimer zincirlerinin dorusalln salar. Bu nedenle

kevlar yksek derecede kristalindir. o- veya m- fenilen halkalar zincir bklmesine nedenolarak kristallenmeyi zorlatrr.

Zincirler aras etkileim; Hidrojen balar ve polar etkileimler tr ikincil kuvvetlerzincirler aras etkileimleri artrarak kristallenmeye yardmc olur. Hidrojen balar, van der

vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artrr.

Dallanma; dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklamalarn engelleyerek

kristallenmeyi olumsuz etkiler. Yan dallar nedeniyle yksek basnta retilen polietilende

kristal oran dktr.

Yan grup; byk yan gruplar zincir esnekliini azaltr ve zincirlerin kristal rgsneyerlemek iin yapmas gereken hareketi engelleyerek kristal o luumunu olumsuz etkilerler.

Taktisite; zotaktik polimerlerde yan gruplarn zincir boyunca bir tarafta dzenli ekildesralanmas, Sindiyotaktik polimerlerde yan gruplarn zincir boyunca zt ynlerde olacak

ekilde yerleimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandrarak kristallenmeyi

kolaylatrr. Yan gruplarn zincir zerinde rastgele dizildii ataktik polimerde kristallenme

zordur.

KRSTALLN ARTTIRILMASI

Kristallik; polimerlerin sertliini arttrr, scaklk deiimlerinden az etkilenmesini salar,kimyasallara kar diren kazandrr. Bu nedenle polimerlerdeki kristal orannn yksek

olmas istenin. Kristallik, polimere bahsedilen zellikleri kazandrrken polimeri daha krlganyapar.

Kristalliin arttrlmasndaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe -ekmeilemidir. Polimer film ya da lif halinde ekillendirilirken belli derecede kristallenme gzlenir.

Ynlenme; Ynlenme, polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak ekildedzenlenmeleri anlamna gelir. Ynlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklarlar vepolimer zincirleri arasndaki ikinciletkileimler artar. Sonu olarak kristallik artar.

Germe ekme ilemi; Lif veya film halindeki polimerik rnekler, elle uygulanacakgermek-ekme ile ynlendirilebilirler. Germe ekme ilemi srasnda lif bir noktada aniden

incelir ve germe ekme sresince ekilmi blgedeki lifin ap deimez. Lifin inceldii ilk

yere boazlama noktas denir. Germe ekme ilemi T g nin altnda uygulandnda souk

ekme adn alr. Tg nin stndeki germe ekme ilemine ise scak ekme denir. Tg ninzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneine sahip olduklarndan kolayca ekilalabilirler. Bunun kalcl hzl soutmayla salanr.

Cams gei scakl dolaylarnda bozunan polimerlere slak germe ekme ilemiuygulanr. Bu ilemde polimer uygun bir svyla iirilir ve daha sonra germe ekme ilemi

uygulanr. Polimeri iirmede kullanlan sv ise uzaklatrlarak ynlenme korunur.

Elastomerlerin zincirleri de germe ekme etkisiyle ynlendirilebilir. Ancak elastomerinzincirleri zerinde bulunan kovalent balar etrafnda dnme ve bklme hareketleri kolay

olduu iin germe kuvveti ortadan kaldrldnda polimer ilk haline rahatlkla geri dnebilir.

Blm 3

Polimerlerin mol ktlelerinin bykl polimerlerin fiziksel zelliklerini etkileyen vedorudan kullanm yerlerini belirleyen nemli bir kriterdir. Genelde mol ktleleri 5bin-10bin

snrn gemeyen polimerler sert malzeme yapmnda kullanlamaz.

POLMERLERN ZNRL

Polimer zincirleri; iri yaplar, zincirler aras etkileim kuvvetleri ve zincir dolamalar

nedeniyle birbirlerine kk molekllerden daha sk tutunurlar. zc molekllerinin

byle bir rg ierisinde difzlenerek zincirleri birbirinden ayrmas ve zelti ierisine

ekmesi kolay olmaz.

Polimerlerin znmesi iki aamada gerekleir. nce, zc moleklleri polimer

rgs ierisine difzlenerek onu iirir ve sistem jelleir. kinci aamada, jel zelti verecek

ekilde zc ierisine dalr.

zeltide bulunan polimer zincirleri zc moleklleriyle evrilmilerdir. Bu ekilde

molekllerin zelti ierisinde kapladklar hacim hidrodinamik hacim olarak tanmlanr.

Benzer benzeri zer kural polimerler iinde geerlidir.

Polimerlerin znme koulu;Bir polimer rnei, sabit scaklk ve basnta bir zcierisine konduunda, karm Gibbs enerji deiimiG=H -TS ye eittir. Polimerinznebilmesi iinG negatif olmaldr. Ancak polimer zeltide gzlenen entropi art,

kk molekll maddelerin znmesindeki entropi artndan daha kktr.Bu nedenleG zerinde Snin ok bir etkisi yoktur. Polimerlerin znrlnn

belirleyici temel faktr H deeridir. H deeri art ya da eksi iaretli olabilir.

Kohezif enerji younluu; Kohezif kuvvet, sv veya katlarda iteki bir moleklbulunduu yerde tutan btn etkileimlere verilen addr. Byle bir molekl bulunduu

evreden koparm yeterince uzaa gtrmek iin verilmesi gereken enerji ise kohezif enerjiyounluudur.

Bir madde buharlarken ya da sblimleirken molekller aras kohezif kuvvetleri

yenecek kadar enerjiye gereksinim vardr. Buna gre belli hacimdeki maddeninbuharlamas veya sblimlemesi iin verilmesi gereken enerjiden, o maddenin kohezif

enerji younluu bulunabilir. ( 2

= H b / V ) bantsna eittir. Genelde polimerler,

znrlk parametresi kendi znrlkparametresine deerine 1,5 deer yaknlnda

olan zclerde znrler.

Bir svnn kohezif enerji younluu, svnn buharlama entalpisi uygun kaynaklardan

salandktan sonra hesaplanabilir. Yksek mol ktleleri nedeniyle polimerler buharlamaz.znme entalpisi sfra yaklaan zeltilerde, zc ve polimerin kohezif enerji

younluklar hemen hemen birbirlerine eittir. Bu zellik polimerin kohezif enerjiyounluunun bulunmasnda yardmc olur. Polimer rnei deiik zclerde zlr ve

polimerin en fazla znd zcnn kohezif enerji younluu polimerin kohezif enerji

younluuna eit varsaylr.

-Koulu; iyi bir zcde hazrlanan polimer zeltilerinde polimer-zc etkileimkuvvetleri polimer-polimer etkileim kuvvetlerinden daha byktr. Bu tr zeltilerdebulunan polimer zincirleri, zc moleklleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele

bklm konformasyonlar yerine uzam hallerinde bulunmaya eilim gsterirler. Byle birzeltiye polimer-polimer etkileimlerinin, polimer-zc etkileimlerine gre daha baskn

gelmesini salayacak kadar ktrc katldnda polimer zincirleri bzlmeye balar.Yeterince ktrcyle ise polimer ker.

Polimerin kmesinden hemen nce -koulu denilen bir noktada, polimer-polimer vepolimer-zc etkileim kuvvetleri birbirine eitlenir. -koulunda gibbs enerjisi sfrdeerini alr. -koulundaki scakla -scakl ya da flory scakl denir.

Polimerlerin znrlne etki eden faktrler; Polimerlerin znrl, zincirdallanmalar, zincirler aras apraz balar, kristallik ve kristalliin derecesi, ana zincir veyayan gruplarn polarl, mol ktlesi gibi faktrlerden etkilenir.

Dorusal veya dallanm polimerler; doru zc seimi, stma, bekletme, kartrmagibi koullarda znr. Ana zinciri zerinde ksa yan zincirler bulunan polimerler dorusal

polimerlerinden daha kolay znr. zc moleklleri, ksa yan dallar nedeniylebirbirlerinden ksmen ayr duran polimer zincirleri arasna zorlanmadan difzlenir vezincirleri birbirinden ayrarak zelti iine kolayca eker. Yan dal uzunluunun belli bir

deere ykselmesi, zincirler aras dolamlar arttraca iin znrl azaltabilir.

znrlk kristal yapdan da etkilenir. Kristalyap arttka znrlk d gsterir.

Zincirler aras etkileim kuvvetler arttka polimerlerin znmesi gleir. Polimerin mol

ktlesinin art, zincirlerin uzamas anlamna gelir. Zincir boyunun uzamas ise, zincirdolamlarn ve etkileimleriniarttrarak polimerin znrln azaltr.

POLMERDE MOL KTLES TRLER

Polimerlerin mol ktleleri, polimer zeltilerinin herhangi bir zellii uygun bir

yntemle izlenerek bulunur.

i. Sayca-ortalama mol ktlesi Mnii. Ktlece-ortalama mol ktlesi Mwiii. Viskozite-ortalama mol ktlesi Mviv. Z-ortalama mol ktlesi Mz

eklinde 4 ayr mol ktlesi tanmlar vardr.

Sayca ortalama mol ktlesi; Sistemin tanecik saysna gre deien bir zelliiizlenerek bulunur. rnein donma noktas alalmasndan yararlanarak bulunan mol ktlesi

bu trdendir. zeltinin donma noktasnn saysal deeri dorudan zeltideki taneciksaysna baldr.

Sayca ortalama mol ktlesi, avogadro says Na olan 6,02x10

23 tane molekln

ktlesine karlk gelir. rnein; bir polistirende yer alan zincirlerin says ve zincirlerdekiyinelenen birim saylar;

Zincir says Yinelenen birim says500 20200 280140 150040 3000

eklinde ise polistiren rneinin Mn deeri u ekilde hesaplanr; monomer olan

stirenin mol ktlesi 104 g/mol dr ve 1 stiren moleklnn ktlesi bu deerin avogadrosaysna blnmesiyle elde edilir. Her bir birimin ktlesi 104/Naise, bu deer yinelenen birim

says ve zincir saysyla arplr. Daha sonra ayr ayr hesaplanan deerler toplanarak polimer

zincirinin toplam ktlesi bulunur.

Bir polimer zincirinin ktlesi:

500x20x + 200x280 + 140x1500 + 40x3000

500+200+140+40

Polimer zincirlerinin byklklerine baklmakszn her birisi 1 molekl olarak dnlr.

Bundan dolay yukardaki eitlik Avogadro says ile arplr ve polimerin sayca ortalama mol

ktlesi bulunur.

Ktlece ortalama mol ktlesi; k salmas ynteminde polimer zeltilerine kgnderilir ve zeltilerin sat n younluu llr. Bu younluk ortamda bulunan

molekllerin saysndan ok molekl bykl ile ilgilidir. Bu ekilde ktlece ortalama mol

ktlesi elde edilir.

Ktlece ortalama mol ktlesi, sayca ortalama mol ktlesini veren bantnn pay ve

paydasnn Mi ile arpmdr. ki farkl Homopolimer karmnn ktlece ortalama mol ktlesi;

Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. wi yinelenen birimli zincirlerin ktlekesirleridir. yinelenen birimli zincirlerin ktle kesri, bu zincirlerin ktlesinin toplam polimer

ktlesiyle blmne eittir.

Mw = NiMi2

/ NiMi; Mi, stirenin mol ktlesi ve yinelenen birim saysnn arpmylaelde edilir.

Viskozite ortalama mol ktlesi;

C N

O H

C N

O

H

Kevlarn cis-konformasyonu Kevlarn Trans-konformasyonu

104 104 104 104Na Na Na Na

NiMi1+a

NiMi

1/a

Eitliiyle hesaplanabilir. A

belli bir sabittir. Zincirekline gre deiir.

PolimerKimyas

Tolga

Varol

5


8/16

POLMERLERN MOL KTLESN BELRLEME YNTEMLER

Saysal zellikler

zeltilere znen katlmas, zcnn kimyasal potansiyelini drr. Bir zeltininsaysal zellii, sz edilen kimyasal potansiyel dmesine bal olarak zeltide gzlenen

davran deiiklikleri eklinde tanmlanr. zeltilerin donma noktas alalmas, kaynama

noktas ykselmesi, buhar basnc dmesi, ozmotik basn gibi saysal zellikleri ortamda

bulunan tanecik saysndan, dolaysyla znenin deriiminden etkilenir. Saysal

zelliklerdeki deiimlerin izlenmesi, znenin mol ktlesini bulma yntemlerindenbirisidir.

Buharbasnc alalmas p=

[nDonma noktas alalmas Td=

Kaynama noktas ykselmesi Tk=

Ozmotik basn =RT

Drt eiklikten grld gibi M2 bydke, zeltilerin Qi deerleri klr.rnein, mol ktlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10

-1 g/cm

3 deriimindeki

zeltisinin donma noktas alalmas 0,00025oC kadardr. Bu kk scaklk farknn iyi bir

incelikte belirlenmesi zordur. Belli bir mol ktlesi zerinde incelikli veri alma snrnn dnaklr ve lm yaplamaz.

Ozmotik basn; Ozmotik basn, polimerlerin sayca ortalama mol ktlesini bulmadakullanlabilecek drt saysal zellik ierisinde en yararlsdr ve geni bir mol ktlesi

aralnda uygulanabilir.

Yar geirgen bir membranla birbirinden ayrlan iki blmeli kaba ozmometre denir.

Ozmometrenin her iki blmesi zc ile doldurulduunda, blmeler aras bir potansiyel

fark olmadndan kimyasal potansiyeller eittir.

Sol blme polimer zeltisi ile doldurulduunda ise, yar geirgen membran polimermolekllerinin sa blmeye geiine izin vermez. Bu nedenle, sol blmedeki zcnn

kimyasal potansiyeli der.

Kimyasal potansiyel farkn ortadan kaldrmak iin zc moleklleri sol blmeyegeer. Bu olay ozmoz olaydr. Dengeye ulaldnda sol koldaki sv seviyesih gibi bir

ykseklie ular. Bu ykseklikteki svnn yapt basnca ozmotik basn denir.

Ozmotik basn mol ktlesi ilikisi

i) deal ve sonsuz seyreltik zeltilerde; Ozmotik basn ve zeltideki polimerinmol kesri arasndaki iliki;

le verilir. Seyreltik zeltilerde xp ok kk olacandan

Yaklamlar yaplr. V1 ksmi molar hacim, V1 zc hacmidir. n1 zc mol says; npise polimer mol saysdr.

Yukarda verilen yaklamlarla vant Hoff eitlii elde edilebilir.

Mol ktlesi birimi sayca ortalama mol ktlesine uygun ekilde g/mol trndendir.

ii) Gerek zeltilerde; Gerek zeltilerde virial sabitlerin ve polimer-zc

etkileim parametresinin yer ald eitlik kullanlr.Virial sabitler, gerek zelti

ve gazlarn termodinamik davrann aklayabilmek amacyla kullanlr.

VSKOZTE YNTEM

Polimer zeltilerinin viskoziteleri, ayn deriimde hazrlanan kk mol ktleli

maddelerin zeltilerinin viskozitelerindenok yksektir. zellikle iyi zcler kullanlarakhazrlanm polimer zeltilerinde, polimer zincirleri uzam hallerinde bulunmaya

eilimlidirler ve viskozite daha da artar. Bu yksek viskozite zellii, viskozite lmleriyle

polimerlerin viskozite ortalama mol ktlesini bulma olana salar.

Viskozite; Svlarn akmaya kar gsterdikleri direncin bir lsdr. Viskozite deeriarttka svlarn akmaya kar gsterdikleri diren ve viskozluu artar.

zeltinin bir tp ierisindeki ak hz bu ekilde verilir. Bantda r lmlerdekullanlan tpn yarapn, l tp boyutunu, p viskozimetre alt izgisi ve aktaki svnnyzeyi arasndaki hisdrostatik basn farkn gsterir.

Viskozimetre;Svlarn viskozitesi farkl yntemlerle bulunabilir. sv ya da zeltilerinbir tpten aktlmas ynteminde genelde bir paras klcal borudan olumu viskozimetre adverilen aletler kullanlr. Vizkozimetrenin klcal ksmndan belli hacimdeki sv aktlr veak sresi belirlenir.

Ostwald viskozimetresi; birisi klcal olan iki kolu vardr. Sv puar yardmyla belli birseviyeye kadar ekilir. Daha sonra serbest aka braklr ve svnn viskozimetre zerindeiaretli olan mesafeleri alma sresi sreler yardmyla saptanr.

Viskozite yntemi ile polimer mol ktlesi tayini;

-

Mol ktlesi bulunacak polimerin K ve sabitleri uygun kaynaklardan bulunur.- Polimerin en az 4 farkl deriimde seyreltik zeltisi hazrlanr.- Viskozimetre yardmyla zc (t0) ve zelti (t) ak sreleri belirlenir.- Her bir zelti iin relatif vizkozite ve Spesifik viskozite deerleri bulunur.

- nsp / c deerleri saptanr ve nsp / c = [n] + k [n]2c bantsna uygun olarak nsp / c c

grafii izilir. izilen grafiin y eksenini kestii nokta intinsik viskoziteyi [n] verir.- Bulunan [n] deeri ile birlikte uygun K ve deeri kullanlarak M vdeeri hesaplanr.

K ve sabitlerinin belirlenmesi; Bir polimerin mol ktlesinin viskozite yntemiyle

bulunabilmesi iin K ve sabitlerinin nceden bilinmesi gerekir. K ve sabitleri uygunkaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol ktlelerinin

belirlenmesinde viskozite yntemi kullanlamaz. Polimerlerin K ve sabitleri bulunabilir;

Bu bantya gre, log[n] nin log M e kar grafii izilerek eimi sabitine, dorununy eksenini kestii nokta ise K sabitine eit olur. Dorunun izilebilmesi iin polimerktlesinin baka bir yntemle ayrca belirlenmesi gerekir. Bu nedenle bantda Mv yerine M

kullanlmtr.

JEL GERGENLK KROMOTOGRAFSJel geirgenlik kromotografisi polimeri molekl byklklerine gre ksmlara ayrma

amacyla kullanlan bir yntemdir. Jel geirgenlik kromatografisi, bir ayrma kolonundanoluur ve uygulamada polimer zeltileri bu kolondan geirilir. Ayrma kolonu, belli

bykln altndaki molekllerin ilerine girmesine izin veren kk gzeneklere sahip

kresel taneciklerle doldurulmutur. Polimer zeltisi kolona verildiinde, kregzeneklerine girebilecek kklkteki polimer moleklleri gzeneklerin ierisinden

dolaarak ilerleyeceinden daha uzun yol alrlar. Kre gzeneklerine giremeyecek iriliktekipolimer moleklleri ise kreler etrafndan geerek daha ksa bir yol izlemi olurlar. Bu

nedenle kolon altndan nce iri molekller ayrlr.

Blm 5

RADKALK KATILMA POLMERZASYONU

Polimerizasyon radikaller zerinden balar ve zincir bymesi yine radikaller

zerinden ilerler. Byme admnda aada genel gsterimi verilen tepkimeyle aktif birzincirin ucundaki tek elektron, monomerin ift bandaki -elektronlarndan birisiyle

etkileerek yeni bir monomeri zincire katar. Dier -elektronu zincir ucuna aktarlr.

po1 c

p1 M2

RTd2 c

1He M2

RTk2 c

1Hb M2

c

M2

h

Polimer

zeltisi

zc

= - ln (1-xp)RT

V1

ln (1-xp)= -xp = - np / n1

n1 V1 = V1= Vzelti

RT

c Mn=

dV r

4

pdt 8l

=

nr = t/to nsp = nr -1

[n] = K Mv

[n]

nsp/c

c

log[n] = logK + log Mv

log[n] = logK + log M

CH2 C

H

R

CH2 CH

R

CH2 C

R

CH2 C

H

R

H

PolimerKimyas

Tolga

Varol

6


9/16

[IRadikalik katlma polimerizasyonunun balatlmas; Radikalik polimerizasyona

yatkn bir monomerin polimerizasyonu, bu monomerin varlnda polimerizasyon ortamndaserbest radikaller oluturularak balatlr. Radikaller kimyasal maddeler kullanlarak veya

baz fiziksel etkenlerden yararlanlarak retilir. Kimyasallar; organik peroksit veya

hidroperoksitler, azo bileikleri, redoks balatclar, organometalik bileiklerdir. Fizikseletkenler; s, k ve UV-nlar, yksek enerjili nlar, elektrokimyasal yntemlerdir.

Kimyasal maddeler normal koullarda kendiliinden ya da s etkisiyle paralanarak radikaloluturabilen bileiklerdir.

Organik molekllerin sl bozunmasyla balama;

Balatclarn sl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetii izler ve I ile

gsteriler bir tane balatc molekln bozunmasyla ou kez 2 serbest radikal oluur.Radikalik katlma polimerizasyon hz balatc deriimininkarekk ile orantldr.Hz ve balatc deriim arasndaki ilikiden, balatc deriimindeki artn

polimerizasyonu hzlandraca grlmektedir. Ayrca scakln artmas da balatcnn

bozunma hzn arttrarak polimerizasyonu hzlandrr. Ancak, scaklk ykselmesi ve balatcderiimindeki art, polimerizasyonu hzlandrrken elde edilecek polimerin mol ktlesini

drr. Bu nedenle, balatc tr ve polimerizasyonun yrtlecei scakln seimipolimerin mol ktlesi ve polimerizasyon hz kriterleri birlikte deerlendirilerek yaplmaldr.

Bir balatcnn uygun kullanm scakl, kesin bir kural olmamakla birlikte, balatc

deriimi 0,1 M alndnda serbest radikal verme hznn 10-6 mol/L s dolaynda olduu

scaklktr. Bu yaklak hz deeri, radikal retebilen herhangi bir kimyasal maddeninpolimerizasyonunun yaplaca scaklkta balatc olarak yararl olup olmayacana ynelik

ngrm iin kullanlabilir.

[I] = 0,1 M alnrsa, balatclarn bozunma hz sabitlerinin polimerizasyonun yapldscaklkta 10

-5 1/s dolaynda olmas gerektii grlr. Benzoil peroksitin toluen ierisinde

49oC bozunma hz sabiti 1x10

14e

-29 600 cal/1,99T1/s dir.

Benzoil peroksitin uygun kullanm scakl bu ekilde bulunur. Yeterli sayda radikalretebilecek kimyasallarn says fazla deildir. Organik peroksitler, organik hidroperoksitler,

organik azo bileikleri ve metal alkiller gibi bileikler bu koulu salarlar.

Diail peroksitler; Diail peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R], oksijen oksijen bannhomolitik krlmasyla serbest radikal olutururlar.

Benzoil peroksit tepkimeye gre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. Benzoiloksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite paralanabilir.

Benzoil oksi radikalinin paralanma rn olan fenil radikalleri de monomerkatabilme yeteneine sahiptir. Bir monomer moleklyle etkileerek yeni bir zincir balatr.

Bu nedenle, benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek ekilde bozunmasnn toplambalama hz zerine etkisi nemsizdir.

Dialkil peroksitler; Dialkil peroksitler (R-O-O-R) s etkisiyle bozunur ve 2 alkoksiradikali (R-O) verirler.

Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu balatabilecei

gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri, aldehit ya da ketonlara dnrler.

di-t-btil peroksit iin bozunma tepkimesi byledir. Tepkimede oluan radikallermetil ve aseton verecek ekilde yeniden paralanabilir. Metil radikalleri de

polimerizasyonunbalamasnda etkindir.

Dikmil peroksit bir baka dialkil peroksittir ve aadaki tepkimeyle paralanabilir.

Organik hidroperoksitler; Organik hidroperoksitler (R-O-OH), Radikalik balatcolarak kullanlabilecek bir baka kimyasal madde grubunu oluturur. Paralanmalar yineoksijen-oksijen ba zerindedir. rnein, kmil hidroksiperoksit s etkisiyle hidroksil ve

kmil oksi radikalleri retir. Her iki radikal tr de polimerizasyonu balatmak zere

monomer katabilir. Kmil oksi radikali ayrca, asetofenon ve metil radikali oluturacakekilde paralanr.

Hidroperoksitler radikallere kar duyarldrlar. Polimerizasyon ortamndabulunabilecek radikal trleriyle kolayca etkileerek peroksi radikallerine dnrler.

Hidroperoksit ve radikal etkileiminden oluan yeni peroksi radikaller ou kezmonomer katacak kadar aktif deildir ve yeni bir zinciri balatamazlar. Bu nedenle,,organik

hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanm snrldr.

A zo bileikleri; 2,2- azobisizobtironitril (AIBN) balatc olarak kullanlabilecek azo

bileikleri arasnda (R-N=N-R) arasnda en yararlsdr. Azobisizobtironitril,

Tepkimeleriyle 1 azot molekl ve 2 siyanopropil radikaline paralanr. Azo

bileiklerinin bozunma scaklklar dk, kullanm scakl aralklar genitir. Bu nedenle

yaygn kullanlan balatclardr. Ayrca, bozunmalar srasnda aa kardklar azot gaz

miktar uygun bir yntemle belirlenebilmesi, rettikleri serbest radikal saysnnhesaplanmasna da olanak salar.

Redoks tepkimeleri ile balama; Redoks balatclar genelde suda znen ve odascakl yaknlarnda indirgenme-ykseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal reten

bileiklerdir. rnein, bisflfitiyonlar perslfat iyonlarn;

Reaksiyonuna gre So42-

iyonlarna ve So4-.Radikal anyonuna indirgenir.

Stiren-btadien kopolimeri, potasyum perslfat ile 5oC gibi dk scaklklarda

radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir.

Isl balama; Katlma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazlar s

etkisiyle kendiliinden polimerleebilmektedir. Stiren ve metil metakrilat bu trmonomerlerdir.

Fotokimyasal balama; Baz molekller grnr blge veya UV-nlar etkisiyledorudan polimerleir. Vinil bromr, stiren, metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu trmonomerlerdir.

Elektrokimyasal balama; elektrokimyasal balamada, polimerizasyonu balatacakaktif trler elektrotlar zerinde ilerleyen tepkimelerden salanr. ou monomer

elektrokimyasal yntemle polimerlemeye yatkndr.

k [I] = 10-6 mol / L s

10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1,99T 1/s

T=339 K

C O O C

OO

C O

O

Benzoil Peroksit

2

C O

O

CO2 + C

Benzoil oksi radikali Fenil Radikali

C

CH3

CH3

CH3 O O C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH3 O

2

C

CH3

CH3

CH3 OCH3CCH3 CH3

O

+

C O O C

CH3CH3

CH3 CH3

C O

CH3

CH3 Dikmil Peroksit Kmil oksi radikali

2

C O O

CH3

CH3

H C O

CH3

CH3 Kmil hidroperoksit kmil oksi radikali

OH

+C O OCH3

CH3

H OH C O O

CH3

CH3

+ OH2

+C O OCH3

CH3

H C O O

CH3

CH3

+CH3 C OCH3

CH3

CH3 C OH

CH3

CH3

+C O OCH3

CH3

H C O O

CH3

CH3

+CH3 CH4

CH3 C

CH3

CN

N N C

CH3

CN

CH3 CH3 C

CH3

CN

N N+

Azobisizobtironitril Siyanopropil

+N N

CNCN

C

CN

N N

1-1 azobis(siklohekzannitril)

2

2

+S2O82

HSO3-

SO42-

SO4-

HSO3+ +

PolimerKimyas

Tolga

Varol

7


10/16

ZNCR TEPKMELER

Katlma polimerizasyonunun kk molekll maddelerin verdii zincir

tepkimelerine benzer ekilde ilerlediini ne srmtr. Bu zelliinden dolay katlma

polimerizasyonuna ayrca zincir polimerazsyonu da denir. Katlma polimerizasyonu, drttepkime admnda gerekleir.

- Balama; Aktif monomerik merkezlerin olutuu adm

- Byme;Monomerlerin aktif merkezlere katld adm- Sonlanma; aktif merkezin ilevini yitirdii adm

- Zincir transferi; aktif merkezin bir baka molekle aktarld adm

Bu temel aamalar, akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu gznne alnarak incelenirse;

Balama; Balama basamanda, balatcnn paralanmasyla oluan servestradikaller monomer moleklleriyle etkileir. Benzoil peroksitin uygun bir zcdehazrlanan zeltisi stldnda,

Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluur. Balatclarn bozunmasyla oluan ilkserbest radikal trlerine balatc radikal ya da birincil radikal denir. Benzoil oksi radikali R ile

gsterilirse, akrilamit monomeri iin balama adm,

eklinde yazlr. Benzoil oksi radikali, akrilamitin p-ba elektronlaryla etkileerek

monomere katlr ve ilk monomerik aktif merkez oluur. Benzoil peroksitin ileribozunmasyla oluan fenil radikalleri de benzer ekilde polimerizasyonu balatabilir.

Byme; Byme admnda, aktif radikalik merkezler hzla monomer molekllerini

katarak zinciri bytrler. rnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda, akrilamitmoleklleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katlrlar.

Sonlanma; Sonlanma adm, aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi birmoleklle etkileerek aktifliklerini yitirdikleri ve l polimer zincirlerine dntkleri

admdr.En basit sonlanma tepkimesi, balatcdan oluan serbest radikallerin aktif polimer

zincirleriyle birlemesidir. rnein poliakrilamit zincirleri,

eklinde birleerek l polimer zinciri haline geerler. Radikalik katlma

polimerizasyonunda aktif zincirler ayr ayr ya da birleerek sonlanabilirler.

Zincir transferi; deal bir radikalik katlma polimerizasyonunun;

i) Balatcdan oluan serbest radikallerin monomer moleklleriyle etkileerek ilkmonomer moleklleriyle etkileerek ilk monomerik aktif merkezleri oluturmas

ii) Monomerik aktif merkezlerin yalnzca monomer molekllerini katarak dorusal

bir ekilde bymesi

iii) Polimer zincirlerinin sonlanmas

Admlarn izlemesi beklenir. Ancak, polimerizasyon ortamndaki aktif polimer zincirleri

byme ya da sonlanma tepkimeleri dnda baz yan tepkimelere de karrlar.

Balatcya zincir transferi;

Polimerlerde transfer iki ekildedir. Zincirler aras transfer ve zincir ii transfer olmak

zere iki ekildedir.

C O

O

CO

O

C O

O Benzoil peroksit Benzoil oksi radikali

2

R CH2 CH

C O

NH2

CH2 C

C O

NH2

R

H

Radikal Akrilamit lk monomerik aktif merkez

CH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 CH

CH OH

NH2CH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 C

C O

NH2

H

CH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 C

C O

NH2

H

n

Poliakrilamit radikali

(aktif veya canl polimer zinciri)

CH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 C

C O

NH2

H

n+ R n

RCH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 C

C O

NH2

H

Poliakrilamit radikali Sonlanm poliakrilamit zinciri

+CH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 C

C O

NH2

H

n

CH2C

CO

NH2

R

H

CH2C

CO

NH2

H

n

n

CH2C

CO

NH2

R

H

CH2C

CO

NH2

H

CH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 C

C O

NH2

H

n

CH2 C

C O

NH2

R

H

CH2 CH

C O

NH2

H

n

CH2C

CO

NH2

R

H

CHC

CO

NH2

H

n+

Birleerek sonlanma

Ayr-ayr sonlanma

CCH2

H

+ COO

C O

O

CO

O

CCH2

H

+ C OO

Benzoil peroksit

+

+

CCH2

H

CCH2

H

CHCH2

H

CCH2

CCH2

H

CCH2

H

CCH2 CHCH2

H

Zincirler aras transfer Zincir ii transfer

PolimerKimyas

Tolga

Varol

8


11/16

1- Polimer, monomer, apraz bal polimer, Vulkanizasyon kavramlarn

akla.

Monomer; birbirine kovalent balarla balanarak byk molekller oluturabilen kk

mol ktleli kimyasal maddelere denir.

Polimer; ok sayda monomerin kovalent balarla bir araya gelerek oluturduu iri

molekllerdir. Monomer moleklleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dnrler.

apraz bal polimer; Dorusal ve dallanm polimerlerin zincirleri arasnda kovalentba dzeyinde bir etkileim bulunmaz. Baz polimerlerin ana zincirleri birbirlerine deiikuzunluktaki zincir paralaryla kovalent balar zerinden baldr. Bunlara apraz bal

polimerler denir.

Vulkanizasyon; Doal kauuun slfr atomlar zerinden apraz balanma tepkimesiolayna Vulkanizasyon denir. Vulkanizasyon 180

oC civarlarnda yaplr. Vulkanizasyon

sonucu; kendi etkisiyle akabilen doal kauuk, vulkanizasyondan sonra kullanlan kkrt

miktarna gre elastomer zellikte polimer elde edilir.

2- zoprenin olas konformasyonlarn izerek, geometrik izomerlii hakkndabilgi veriniz.

1,2- ve 3,4- katlmalar taktik polimer

verir 1,4 ise geometrik izomerlik.

zoprenin (2-metil-1,3-btadien) polimerizasyonun srasnda, 1,2- veya 3,4 katlmasylaelde edilen poliizoprenin ana zincirleri zerinde ift ba bulunmadndan cis - ve trans-izomerlii gzlenemez. Polimerizasyon 1,4- katlmas zerinden ilerlediindei polimer ana

zinciri zerinde ift balar bulunur ve cis- trans- geometrik izomerlik trleri oluur.

Geometrik izomerlik; polimer zelliklerini etkiler. Poli(trans-1,4-izopren) simetrik yaps

nedeniyle kristallenmeye daha yatkndr, oda scaklnda serttir ve elastomer amalkullanlamaz. Poli(cis-1,4 izopren) ise, zayf simetri gsterdiinden kristallenmeye yatkn

deildir. Oda scaklnda yumuak ve elastomer zellik tar.

3-Aadaki monomer, polimer yaplarn yaznz.

Naylon 6-6;

PET ( poli(etilentetraftalat) )

Polivinilalkol;

4- -koulu ne demektir? Aklaynz.

yi zclerde hazrlanan polimer zeltilerinde polimer zc etkileimkuvvetleri, polimer polimer etkileim kuvvetlerinden daha byktr. Bu trzeltilerde bulunan polimer zincirleri, zc moleklleriyle daha fazla temas etmekister ve rastgele bklm konformasyonlar yerine uzam hallerinde bulunmayaeilim gsterirler. Byle bir zeltiye polimer polimer etkileimlerinin, polimer zcetkileimlerine baskn gelmesini salayacak kadar ktrc katldnda polimerzincirleri bzlmeye balar, yeterince ktrc kullanldnda ise polimer ker.Polimerin kmesinden hemen nce -koulu denilen bir noktada polimer polimeretkileim kuvvetleri polimer zc etkileim kuvvetleriyle denkleir. -koulundaki

scakla -scakl ya da flory scakl denir. -koulunda serbest gibbs enerjisi sfra,entalpi ve entropinin scaklkla deiimi ise birbirine eit olur.

5- Basamakl polimerizasyon ve katlma polimerizasyonu arasndaki farklarnelerdir? Aklaynz.

Katlma polimerizasyonunda; monomer moleklleri aktif merkezlere ard arda vehzla katlarak zincirleri bytrler. Byme tepkimeleri her zaman aktif zincirlemonomer moleklleri arasndadr. Polimerizasyonun ilk anlarnda yksek mol ktlelipolimer oluur, tepkime sresince de ortamda yalnz yksek mol ktleli polimer vemonomer bulunur.

Basamakl polimerizasyonda; Monomer fonksiyonel gruplar tayan molekllerarasnda adm adm ilerlerler. nce iki monomer tepkimeye girerek bir dimeroluturur. Dimer, bir dier monomerle etkileerek tetramere dnr ve benzertepkimelerle zincirler bymeyi srdrr. Polimerizasyon ortamnda bulunan herbyklkteki molekl birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol ktlesi yavayava, uzun bir zaman aralnda artar.

6- Tgyi etkileyen faktrler nelerdir? Aklaynz.

Zincir esneklii;Tgyi en fazla etkileyen faktr zincir esnekliidir.Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tgsi, sert zincirli polimerlerden dahadktr.

Ba etrafnda dnmenin serbest olduu, esnek gruplar Tgyi drr.Polimere sertlik kazandran gruplar ise Tg yi artrr. Fenil grubu polimere sertlik

veren gruplarn en etkilisidir.Polar yan gruplar zincirler aras etkileimi artrarak yaknlamalarn salar. Bu da

serbest hacmi azaltarak Tg yi ykseltir.Polar polimerlerin Tgsi polar olmayan polimerlerden yksektir.

Yan grup; iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenenpolimerlerde balar etrafnda dnme zordur. Ayrca yan gruplar iriletike zincirpaketlenmesi zorlaacandan Tg artar.

Polimerin yapsna -metil grubu sokulmas Tgyi ykseltir.Polipropilen-poli(1-bten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) ierisinde yan grup bir

dal biiminde uzamaktadr. Byle bir yan grup, polimere dallanm polimer grntsverir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbesthacmin artmasna, dolaysyla Tgnin dmesine neden olur.

Dallanma ve apraz ba; zincirdeki dallanmalar, serbest hacmi artrc ynde etkiyaparlar. Bu nedenle, dallanm polimerlerin Tgsi dorusal yaplardan daha dktr.

Polimer zincirleri arasndaki apraz balar, serbest hacmi azaltr, T gninykselmesine neden olur. apraz ba oran belli bir deeri getiinde polimerin Tgsinden sz edilemez.

Mol ktlesi; Mol ktlesi arttka belli bir snra kadar Tg de artar ancak birnoktadan sonra mol ktlesi art Tghi denecek kadar az etkiler.

Mol ktlesinin drlmesi, zincirlerin daha kk paralara blnmesi anlamnagelir. Bu da, zincir ularnn saysn dolaysyla serbest hacmi artrr ve polimerin Tgdeeri mol ktlesi azaldka der.

Vize Polimer Kimyas Sorular

H2C

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH3CH3

H2C

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH3CH3

H2C

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH3CH3

S

S

S S

S

S

SS Vulkanizasyon

CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2

CH3

S

S

S

CH

CH3

C

CH3

S

S

S

C

CH3

CH2 CH

CH2 CH2 CH2 C CH CH2

CH2 CH2 C CH CH2

CH3

CH3S

Vulkanizasyon ilemiylepoli ( cis-izopren )

moleklleri arasnda slfratomlar zerinden azoranda apraz baoluturulur. Fazla kkrtkullanm termoset polimeriverir.

CH21

C2

CH3

CH24

CH3

CH2 C CH CH2

CH3

CH CH2

C CH2

CH3

1,4-katlmas

3,4-katlmas

1,2-katlmas

CH2 C

CH

CH3

CH2

C C

CH3

CH2 CH2

H

Poli(cis-1,4-izopren)

C C

CH2

CH3 CH2

H

Poli(trans-1,4-izopren)

nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 C OH

O O

NH CH2 NH C CH2 C ClH

O O6 8 n

4

+

Naylon 6-6

nHO CH2 CH2 OH nHO CH2 CH2 OH

O CH2 CH2 O C C O

OO

H H

n

+

CH2 CH

O

C

CH3

O

n

OH2 CH2 CH

OH

CH3COOH

n

+ +

PolimerKimyas

Tolga

Varol

9


12/16

1- Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek iin reaksiyon ortamna ne kadar

asetik asit katlmaldr?%= 99,96

=0,9996

Dp = (500000-18)/192 =2604,1

Dp= (1+r) / (1+r-2r) 2604,1= (1+r) / (1+r-1,992r) r= 1,007

r= 1/(1+x) 1,007 = 1/(1+x)x = 6,95x10-3

2- Stiren ve benzoilperoksitin radikalik polimerizasyonla olas tmreaksiyonlarn yaznz.

Byme;

Sonlanma;

Zincir transferi;

3- Geciktirici ve nleyicileri aklaynz.nleyiciler; Baz monomerler depolanmalar srasnda s ya da k etkisiyle

kendiliinden polimerlerirler. Bu monomerler polimerizasyonu nlemek amacylailerine nleyici ad verilen maddeler katlarak depolanrlar.

nleyici moleklleri, monomerlerin depolanmalar srasnda oluabilecek radikaliktrleri yok ederler.

Kararl bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir nleyicidir.

Geciktiriciler; Ortamdaki radikallerin tmn deil, beli bir ksmn yok ederler buyzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hzn azaltrlar.

Final

Polimer Kimyas Sorular

OH CH2 CH2 OH COH

CH2

C OH

CH2

+

OH CH2 CH2 O C

CH2

C OH

CH2

n

Etilen Glikol Teraftalikasit

-(2n-1)H2O

PET ( MA = 192 g/mol)

1 g 96,95x10-3 g asetik asit

100 g x

x=0,695 g asetik asit

C O

O

CO

O

C O

O Benzoil peroksit Benzoil oksi radikali

+

CHCH2

R

CHCH2R

Serbest radikal lk monomerik aktif merkez

CH2 CR

H

CH2 CR

H

CH2 C

H

n

CHCH2

CH2 CR

H

CH2 C

H

Polistiren radikali

+CH2 CRH

CH2 C

H

n

CH2C R

H

CH2C

H

n

n

CH2C R

H

CH2C

H

CH2 CR

H

CH2 C

H

n

CH2 CR

H

CH2 CH

H

n

CH2C R

H

CHC

H

n+

CH2 CR

H

CH2 C

H

n+ R n

RCH2 CR

H

CH2 C

H

Balatcya transfer

CH2 C

H

+

+

CO

O

C O

O CO

O

CH2 C

H

CH3

C O

O

Monomere transfer

++

CH2 C

H

CH2 CHCH C

H

CH3 C

H

zcye transfer

+ +

CH2 C

H

CCl4

CH2 C

H

Cl

Cl3C

Polimere transfer

+

+

CCH2

H

CCH2

H

CHCH2

H

CCH2

CCH2

H

CCH2

H

CCH2 CHCH2

H

PolimerKimyas

Tolga

Varol

10


13/16

4- Viskozite yntemiyle polimerin mol ktlesi tayini nasl yaplr?

Aklaynz.

- Mol ktlesi bulunacak polimerin K ve sabitleri uygun kaynaklardan bulunur.

- Polimerin en az 4 farkl deriimde seyreltik zeltisi hazrlanr.

- Viskozimetre yardmyla zc (t0) ve zelti (t) ak sreleri belirlenir.

- Her bir zelti iin relatif vizkozite ve Spesifik viskozite deerleri bulunur.

- nsp / c deerleri saptanr ve nsp / c = [n] + k [n]2c bantsna uygun olarak nsp / c c

grafii izilir. izilen grafiin y eksenini kestii nokta intinsik viskoziteyi [n] verir.- Bulunan [n] deeri ile birlikte uygun K ve deeri kullanlarak M vdeeri hesaplanr.

5- Bir polimer rnei 40 tane 10 000 g/mol, 50 tane 100 000 g/mol ve 10tane 1 000 000 g/mol molekl arlkl polimerlerin karmndan oluuyor. Bu

polimeri oluturan zincirlerin boylar hakknda yorum yapnz.

Mi = l.Mm

l = Mi/Mm ayn monomerden olutuklar dnlrse;

l10=10 x 1 000 000

l40=40x 10 000

l50=50x 100 000

En fazla yinelenen birim ieren en uzun zincir olur. Yani N10>N50>N40olur.

6- Bir polimerin s karsndaki davrannn kristal, yarkristal ya daamorf olmasyla ilikisi nasldr?

Amorf polimerler yeterince dk scaklklarda sert ve krlgandr. Byle birpolimer stldnda Tg denilen bir scaklkta yumuayarak kauuk zellikler gsterir.Polimer Tgzerinde stlrsa, polimer kauuumsu davran zerinden zamks zellikgstermeye balar. Yeterince yksek scaklklarda ise polimer svlar.

Yar-Kristal polimerlerde amorf ve kristal blgeler birlikte bulunur. Bunlar Tgaltnda amorf polimerler gibi krlgandrlar. Krlganlklar Tg deerine kadar korurlar.Cams gei scakl geildiinde yumuaklk kazanarak, kristal yaplarndan dolayesnek Termoplastik davrana geerler. Teye kadar esnek termoplastik zelliklerinikorurlar ve Te ye ulaldnda kristal yaplar yklarak viskoz bir sv verecek ekildeerirler.

Tam-Kristal polimerler serttirler, cams gei scakl gstermezler. Belli birscaklkta erirler.

7- Polimerlerin Kristal yaplar hakknda bilgi veriniz.

Gnlk kullanmdaki polimerler tam kristal deil, genelde yar-kristaldirler. Yarkristal polimerler amorf faz iine gmlm kristal blgelerden oluan bir sistemolarak dnlr.

Polimer tek kristalleri erimi polimerlerin soutulmasyla veya yeterince seyreltikolmayan zeltilerden yaplacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazrlanamaz.nk, yksek viskozite sonucu zincir hareketleri kstlanr ve zincirlerin belligeometride dzenlenmesi zorlar. Ayrca, polimer zincirleri birbirine yaknolacandan youn zincir dolamalar gzlenir. Bu olumsuz etkiler, ok seyreltikpolimer zeltilerinden yaplacak kristallenme ile giderilir.

Katlanm misel modeli; farkl uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel dzleminedik dorultuda yaptklar katlanmalarla kristal yapya yerletii varsaylr.

Yar kristal polimerler iin ilk olarak iki fazl misel modeli ne srlmtr. Bumodelde, her bir polimer zincirinin yalnz amorf veya kristal blgede yer alabileceingrlmtr. Daha sonralar saakl misel modeli gelitirilmitir. Bu modelde, bir

polimer zinciri birden fazla blgeye katkda bulunabilir. Amorf ve kristal blgelerarasnda kesin izgiler yoktur.

8- Kristalliin polimerlerin fiziksel zelliklerine etkisini aklaynz.

Polimer zincirleri enerji dzeylerini drmek amacyla bir dzen iine girerekkristal yapda bulunmak isterler. Ayn zamanda entropinin daha yksek olduu rastgelekonformasyonda kalmak isterler. Bu iki kart etkinin dengelendii noktada polimerrgsnde belli bir oranda kristal yap oluur.

Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sk tutunur. Bu nedenle polimeryapsndaki kristal blgeler, amorf blgeleri birbirine balayan apraz ba noktalarolarak dnlebilir. Kristal apraz ba olarak adlandrlan bu etki polimeri sert vesalam yapar. zc ierisinde iebilirlii azaltr. Polietilen, rgsndeki kristalblgeler kaldrldnda kauuumsu davrana geer.

9- Kristallenmeyi etkileyen faktrler nelerdir?

i) Ana zincir yaps: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir.

Polietilen esnek CH2- grubu nedeniyle kolay kristallenir.

ii) Kristal blgenin katksyla, Tg zerinde olduu halde esnek termoplastik

davran gsterir ve boyutsal kararlla sahiptir.

iii) Ana zincirde O-, -COO-, -COOH- veya benzeri daha karmak gruplar bulunan

polimerler kristallenmeye yatkndrlar.

iv) Trans ift balardazincirler dorusal olduundan kolayca istiflenirer. Cis-ift

balar zincirin dorusalln bozar ve paketlenmeyi zorlatrr. Dolaysyla

Trans balar kristallenmeye yatkndr.

v) Kevlarn trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkndr. stiflenmesi

kolaydr.

vi) P-Fenilen halkalar polimer zincirlerinin dorusal olmasn salar. Zincirde

bulunan o- veya m- fenilen halkalar zincir bklmesine neden olduundan

kristallenmeyi zorlatrr.

vii) H balar ve polar etkileimler zincirler aras etkileimleri arttrarak

istiflenmeyi kolaylatrr. Dolaysyla kristallenme kolaylar.

viii)Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklamasn engelleyerek kristallenmeyi

olumsuz ynde etkiler.

ix) ri yan gruplar zincir esnekliini azaltr ve zincirlerin kristal rg yapsna

gemekiin gerekli hareketini engeller.

x) Taktisite; izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan gruplarn yerleimi

polimerlere bir dereceye kadar simetri kazandrarak kristallenmeyi

kolaylatrr. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir zerinde rastgele yer

ald iin kristallenme zordur. Ataktik polistiren amorf, Sindiyotaktik

polistiren yar-kristaldir.

10- Polimerlerin znrlne etki eden faktrler nelerdir?

Polimer zincirleri; iri yaplar, zincirler aras 2o etkileim kuvvetleri ve zincirdolamalar nedeniyle birbirlerine kk molekllerden daha sk tutunurlar. zcmolekllerinin byle bir rg ierisine difzlenerek zincirleri birbirinden ayrmaz vezelti ierisine ekmesi kolay olmaz.

Zincir dallanmalar; Dorusal ve dallanm polimerler znrler, ana zincirzerinde ksa yan zincirler bulunan polimerler dorusal polimerlerden daha kolayznr. zc moleklleri ksa yan dallar nedeniyle birbirinden ksmen ayr duranpolimer zincirleri arasna kolayca difze olarak zincirleri birbirinden ayrarak zeltiiine kolay eker. Yan dal uzunluunun artmas zincirler aras dolamalar arttrarakzc molekl etkileimini azaltarak znrl drr.

apraz bal polimerler; Belli derecede ierek jel yapsna geerler. Zincirlerarasndayoun apraz ba bulunan polimerler zclerden etkilenmezler

Kristal yap; Kristal yap polimerin sk istiflenmesi demektir. Dolaysyla kristalyapnn varl znrl drr.

Zincirler aras etkileim kuvvetleri; bu etkiler arttka molekllerin sk istiflenmesigerekleir. Birbirlerine kenetlenen molekllerin znmesi gleir. Youn H balarise znmeyi tamamen engeller.

Polimerin mol ktlesi; Mol ktlesinin artmas polimerin zincir uzunluunun artmasdemektir. Dolaysyla zincirler aras dolamlar ve etkileimler olduka artarakznrlk der.

nr = t/to nsp = nr -1

[n] = K Mv

[n]

nsp/c

c

log[n] = logK + log Mv

PolimerKimyas

Tolga

Varol

11


14/16

Monomer ve polimerleri;

n

CH2 CH2 CH2 CH2

CH CH2

CH3

nCH CH2

CH3

CH CH2

OH

nCH CH2

OH

CH CH2

COHO

nPoly(acrylic acid) CH CH2

COHO

CH CH2

C

N

n

PolyacrylonitrileCH CH2

C

N

C CH2

Cl

ClnPoly(vinylidene chloride)

C CH2

Cl

Cl

CH2 CH

CCH3

CH2

nPoly(isoprene)

CH2 CH

CCH3

CH2

Poly(ethylene)

Poly(vinyl alcohol)

Poly(propylene)

CH CH2

COO

CH3

nPoly(methyl acrylate)CH CH2

COO

CH3

Poly(methylmetacrylate)CH2 C

CH3

C O

O CH3

n

CH2 C

CH3

C O

O CH3

n

CH2 CH2OPoly(ethyleneoxyide) CH3 CH3O

CHCH2

Cl nCHCH

2

Cl

Poly(vinyl chloride)

n

CF2 CF2 F2C CF2Polytetrafloroethylene

CH2 CH

O

C

CH3

O

nPoly(vinylacetate)

CH2 CH

O

C

CH3

O

PolyacrylonitrileC CH2

C

N

CH3n

C CH2

C

N

CH3

SiO

CH3

CH3n

CH3 Si

CH3

O SiH2

O

SiH2OSiH2

OPoly(dimethylsyloksane)

CH3

C

CH3

CH2

n

CH3

C

CH3

CH2Polyisobutylene

CH2 C

COOH

CH3

nCH2 C

COOH

CH3

Polymetacrilicacid


15/16

Monomer Polimer

Etilen Polietilen

Stiren Polistiren

Butilen Glikol (1,4

butendiol)

Tereftalik asit

Poli(btilen

tereftalat)(PBT)

Etilen glikol

Dimetil tereftalat

Poli(etilen

teraftalat)(PET)(Dacron,

Mylar)

Hekzametilen

diamin

Adipik asit

Naylon 6/6 (saylardiamin/diasitteki karbon

atomlarnnsays ileilgilidir.)

-kaprolaktam Naylon 6

TetrafloroetilenPolitetrafloroetilen

(Teflon, TFE)

Propilen Polipropilen

Bisfenol-A

Fosgen

Polikarbonat(Calibre,

Lexan, Makrolon)

Dimetildiklorosilan

Poli(dimetil

siloksan)(Siloksan

kauuu)


16/16

Documents

27506132-POLIMER-KIMYASI