que uma reao unimolecular especificamente

envolve uma forma particular de movimento molecular (ex.;

uma rotao em torno de uma ligao dupla numa

isomerizao cis-trans).

Esta etapa foi desenvolvida na teoria RRK

Aplicaes da Teoria de Reaes Unimoleculares

Teoria RRK (Rice, Ramsperger e Kassel)

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Considerando os graus de liberdade internos da molcula, que

inicialmente eram negligenciados por Lindemann necessrio

considerar:

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Isto pode ser trabalhado reconhecendo que uma mnima quantidade de

energia deve estar localizada em modos especficos de movimento

molecular para que a etapa unimolecular possa ocorrer. Assim, uma nova

etapa adicionada ao mecanismo de Lindemann, no qual a espcie

excitada A* convertida num especfico complexo ativado excitado A:

k2a k

A* A P

A + M A* + Mk1

k-1

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A* A P

k2a k

k da ordem de uma freqncia vibracional enquanto k2a em geral bem

menor. Significa que a converso de A* em A uma etapa determinante da

velocidade, e k2a o coeficiente global de converso de A* em produtos.

Como k2a

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A teoria RRK assume que a energia pode fluir livremente de um modo

vibracional a outro na molcula ( considerando o acoplamento

energtico entre os modos anarmnicos vibracionais ).

Para uma molcula com s osciladores equivalentes a

degenerescncia do vth nvel vibracional

Se pelo menos devem ser alocados m quanta em um modo

particular para a dissociao ocorrer (Eo = mh), reduz a

escolha do quanta para (v-m), e o nmero total de modos para

arranj-los

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Aprobabilidade Pmv de alocar pelo menos m quanta de v no modo de

dissociao a razo dessas duas quantidades:

Pmv =

=

Como os numeros quanticos envolvidos so muito grandes (i.., v e m >> s)

resulta

(v-m)s-1 e v-(s-1)

De maneira que Pmv = (v-m)s-1 v (s-1) = = (1-m/v)

s-1

Tendo E = vh e Eo=mh , reescreve-se em termos de energias,

= (1 Eo/E)s-1 i.., a probabilidade de localizar uma mnima quantidade de energia Eo da energia total E no modo de dissociao.

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Se a randomizao de energia ocorre rapidamente para a

energia vibracional ser distribuda estatsticamente, ento

= [A]E/[A*]E , de maneira que a constante de velocidade

k2(E) = k(1 - Eo/E)s-1

k2 aumenta com a energia, desde que a probabilidade de localizar

uma dada quantidade de energia Eo em um modo particular

aumente com a elevao de E. A probabilidade de localizao

decresce com o aumento de s, desde que existam mais modos de

compartilhamento da energia. Assim, k2 diminui com a complexidadeda molcula, em contraste com com o comportamento da constante de

velocidade para ativao k1.

Teoria RRKM

Com base nas teorias de Hinshelwood e RRK, o

mecanismo de reao reescrito levando em conta o

fato que a velocidade de ativao colisional e a

dissociao unimolecular so dependentes da energia.dk1(E)

A + M A(E*) + M

k-1

k2(E)

A* (E) P

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Aplicando o estado estacionrio a [A*(E)] obtem-se a expresso de velocidade

d[P(E)]/dt =k2(E)dk1(E)[A][M] / k-1[M] + k2(E)

e a constante de velocidade unimolecular para o intervalo de energia E a

E+dE fornece

k(E) = k2(E)dk1(E)[M] / k-1[M] + k2(E)

integrando sobre E de Eo a

k = =

Na RRKM a energia particionada em componentes fixos e no fixos. Somente o

componente no fixo E*, que flui livremente entre os vrios modos de movimento

da molcula, pode contribuir para a reao. Os vrios termos da expresso de

velocidade so obtidos usando a mecnica estatstica.

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1) dk1(E*)/k-1 a cte de equilbrio para a energizao da molcula A no intervalo de

energia E* a E* + dE* , e pode ser calculada pela razo das funes de partio

QA*(E*)/QA.

2) k2(E*) obtida aplicando o estado estacionrio ao complexo ativado A,

considerando que a reao global particionada em contribuies energticas

translacional e rotacional/vibracional. k e a razo [A]/[A*] so obtidas a partir de

funes de partio

( k tratada como uma translao ao longo da coordenada de reao).

No limite de presso elevada, RRKM reduzida a teoria do estado de transio.

De um modo geral, RRKM admite o equilbrio entre A e A*, mas no entre A* e A.

Entretanto a presses elevadas A* e A esto em equilbrio. A teoria do estado de

transio assume que o complexo ativado A est em equilbrio trmico com os

reagentes. o mesmo que assumir que a distribuio trmica de Boltzmann

mantida a todas as energias , o que verdadeiro a presses elevadas: a presses

elevadas o modelo RRKM equivalente a teoria do estado de transio, e o

resultado dessas duas teorias coincidem.