3 Determinarea Stabilitatii Termice PVC

8/17/2019 3 Determinarea Stabilitatii Termice PVC

1/7

DEPARTAMENTUL DE POLIMERI NATURALI ŞI SINTETICILABORATOR: BAZELE FIZICO-CHIMICE ALE POLIMERILOR NATURALI ŞI SINTETICIAN UNIVERSITAR: 2015-2016LUCRAREA NR. 3

DETERMINAREA STABILITĂII TERMICE APOLI!CLORURII DE VINIL"

1. #$%$&'()*+,)Cunoaşterea infuenţei temperaturilor crescute asupra stabilităţii

polimerilor prezintă atât interes practic, cât şi teoretic. Studiul destrucţieitermice a polimerilor aduce contribuţii la elucidarea unor probleme destructură (secvenţarea, dispunerea grupărilor laterale, caracterul grupelornale, legăturile intermoleculare şi altele) şi permite alegerea celui mai

potrivit tip de polimer pentru scopul urmărit. neori, pe calea degradăriitermice se pot obţine noi materiale cu proprietăţi date (de e!emplu bre"carbon, termostabile se pot obţine prin descompunerea termică apoliacrilonitrilului, celulozei, poli(clorurii de vinil etc).

#olimerii se $ntrebuinţează din ce $n ce mai mult la regimuri termicesuperioare celor obişnuite. #entru a adopta o te%nologie raţională deprelucrare a polimerilor este necesar să se cunoască mecanismul şi cineticadestrucţiei termice, $ntrucât mulţi polimeri su&eră procese de degradare şialte modicări ireversibile la temperaturi $ncă in&erioare temperaturii decurgere.

'egradarea termică &ace parte din procesul mai larg cunoscut sub

denumirea de $mbătrânire a polimerilor. 'acă la degradarea termică amacromoleculelor rezultă resturi cu structuri simple, produsele dedescompunere pot să dea o serie de in&ormaţii asupra structurii iniţiale amacromoleculelor. ceastă metodă s"a aplicat adesea la studiul structuriiunor polimeri (cauciucul natural, celuloza etc.).

'in cauza numărului mare de reacţii paralele şi secundare care au locla degradare, comple!itatea proceselor c%imice este atât de mare $ncât, până $n prezent nu s"a reuşit decât $ntr"o mică măsură stabilirea unor reguligenerale.

#olimerii care au $n catenă grupări laterale se degradează mai uşor. 'ee!emplu, polistirenul se degradează mai uşor decât polietilena. Stabilitatea

termică relativ bună a polietilenei se e!plică prin &aptul că ea este &ormatădin catene liniare. nergia de disociere a legăturii C * C (circa + -calmol)scade prin introducerea substituen/ilor. ceastă scădere are un caracteraditiv şi reprezintă 0 -calmol pentru ecare grupă alc%ilică şi 11 -calmolpentru ecare grupă arilică laterală, introdusă $n catenă. Ca urmare,polietilena este mai termorezistentă decât polistirenul şi decâtpoliizobutilena, care posedă o grupare laterală &enilică şi respectiv douăgrupări laterale metilenice.

1


2/7

nii polimeri, ca polistirenul, poli(metacrilatul de metil) şipolibutadiena, se descompun termic până la monomer (se depolimerizează)deoarece legăturile labile din catenele acestor polimeri se găsesc $n locurilede unire a unităţilor structurale $ntre ele.

#oli(acetatul de vinil) se descompune cu &ormare de acid acetic şipoliacetilenă. 2egătura 3C343 care se găseşte $n poziţia beta &aţă de

legătura dublă se rupe mai uşor decât celelalte legături 3C343 , ast&el $ncâtacidul acetic se &ormează după sistemul reacţiei $n lanţ (reacţii de tip&ermoar)5

CH2

CH

O COCH3

CH2

CH

O COCH3

**

CH2

CH

O COCH3

CH2

CH

O COCH3

CH* CH * CH3COOH+

6n mod similar decurge şi destrucţia termică a poli(acoolului vinilic), cueliminare de apă şi cu &ormare de secvenţe poliacetilenice.

2. P'&*$' *$&$*)+6ntre polimerii sintetici cu utilizări te%nice, poli(clorura de vinil) (#7C)

ocupă un loc de &runte. 'eosebita importanţă industrială a acestuite%nopolimer se datorează5

• accesibilităţii materiilor prime (sare, gaze de cracare, gaz metan)8• multiplelor posibilităţi de sinteză (polimerizare $n emulsie,

polimerizare $n suspensie, polimerizare $n soluţie, polimerizare $n

masă)8• variatelor posibilităţi de prelucrare (prelucrare mecanică, &ormare la

cald, prelucrare sub &ormă de plastisoli etc.)8• e!celentelor proprietăţi mecanice şi zico"c%imice, care $l &ac

utilizabil $n mai toate domeniile vieţii economice.#e de altă parte poli(clorura de vinil) prezintă $n mod pregnant

&enomenul de destrucţie termică şi are o slabă rezistenţă la degradărileo!idative şi &otoc%imice. 'estrucţia termică a poli(clorurii de vinil) constă $nprincipal $n scindarea de acid clor%idric (9Cl) şi $ncepe $ncă de la temperaturade 1: ;C. &ermoarului? (din aproape $n aproape)de"a lungul catenei. #e catenă se &ormează secvenţe de legături dublecon=ugate, mai lungi sau mai scurte (secvenţe poliacetilenice), caredetermină şi $nc%iderea polimerului la culoare5

2


3/7

CH2

CH

Cl

CH2

CH

Cl

* CH2 CH

Cl

CH2

CH

Cl

*ClH

CH2

CH

Cl

CH2

CH

Cl

* CH2 CH

Cl

CH CH *ClH

CH CH CH CH* CH CH CH CH *

3

@ermodestructibilitatea uşoară a #7C"ului &ace ca $n practică să e mai $ntotdeauna necesară stabilizarea sa. Stabilizarea constă $n introducerea $npolimer a unor substanţe care limitează şi $ntârzie procesul de degradare. nstabilizator trebuie să prezinte o serie de proprietăţi ca5

• ecacitate mare8• capacitate ridicată de dispersare (divizare nă)8• compatibilitate bună cu polimerul (să nu migreze şi să nu se spele

uşor)8• absenţa mirosului şi e&ectelor ziologice negative8• preţ scăzut.Cei mai importanţi stabilizatori ai PVC-ului sunt sărurile unor metale

divalente (#b, Ca, Aa, Cd, Bn, g) cu acizi organici monocarbo!ilici (stearaţi,lauraţi, oleaţi, ricinoleaţi, acetaţi) sau cu acizi anorganici (carbonaţi, silicaţi,&os&aţi). 'in această grupă de stabilizatori, compuşii cu plumb au oimportanţă economică deosebită, deoarece au o ecacitate &oarte ridicată şiun preţ de cost scăzut. i prezintă $nsă şi unele dezavanta=e, cum ar to!icitatea şi $nc%iderea la culoare a produselor nite.

O altă grupă de stabilizatori ai PVC-ului, este cea a compuşilor stanici(Sn D7). ceştia sunt e!celen/i stabilizatori termici şi adesea şi bunistabilizatori la lumină (&otostabilizatori). Eeind to!ici, pot utilizaţi şi la&abricarea ambala=elor destinate industriei alimentare. 6n plus, deoarecestabilizatorii stanici sunt uşor solubili $n #7C şi posedă acelaşi indice dere&racţie cu #7C"ul, produsele ast&el stabilizate au o transparenţă &oarte bună.

#rintre stabilizatorii poli(clorurii de vinil) se numără şi unii compuşiepo!idici. i sunt lipsiţi de to!icitate, prezintă o bună compatibilitate cupolimerul şi, uneori, au şi e&ecte plastiante. Stabilizatorii epo!idici pot utilizaţi şi sub &ormă de polimeri (răşini epo!idice).

'upă unele opinii, acţiunea stabilizatorilor se e!plică $n principal printrans&ormarea c%imică a catenelor macromoleculare ale #7C"ului, care are caurmare blocarea propagării reacţiei de tip &ermoar, de scindare a aciduluiclor%idric. st&el, sărurile metalice, de e!emplu, reacţionează cu atomii declor din poziţiile labile conducând la &ormarea de cloruri metalice şi esteri aiacizilor respectivi5

CH2

CH

Cl

* * R COO2

Me RCOOMeCl CH2

CH

OCOR

* *+ +

3


4/7

6ntrucât grupele esterice ast&el rezultate sunt relativ stabile, procesulde de%idroclorurare a catenei se $ntrerupe.

6n scopul studierii stabilităţii termice a #7C"ului se pot aplica diversemetode5

• măsurarea variaţiei presiunii gazelor (9Cl) care rezultă ladegradarea polimerului8

•

măsurarea variaţiei volumului gazelor (9Cl) rezultate la degradare8• captarea $n apă a acidului (9Cl) rezultat la degradare şi măsurarea

variaţiei p9"ului, conductivităţii electrice sau potenţialului deelectrod al soluţiei obţinute8

4 metodă modernă de determinare a temperaturii de degradare oconstituie termogravimetria, care se bazează pe utilizarea unei termobalanţe.#roba se introduce $ntr"un creuzet de platină aşezat pe braţele uneitermobalanţe analitice şi se $ncălzeşte cu viteză uni&ormă (de e!emplu, 1gradmin) cu a=utorului unui cuptor electric. paratul $nregistrează curba devariaţie a greutăţii probei $n &uncţie de temperatură.

3. P'&*$' $/$&)$%*'(+3.1. A'&'*&+ ) '*$&)'($• instalaţie de degradare termică8• termometru până la :F ;C8• cronometru• probe de #7C (pulbere) stabilizat şi nestabilizat.Dnstalaţia pentru determinarea temperaturii de degradare se compune

dintr"o baie de nisip (:) (gura 1) $n care se introduc ola (G), $n care seplasează termometrul şi ola (F), cu tub lateral, $n care se plasează oeprubetă ce conţine proba de cercetat. Hiola (F) este legată la manometrul cu

mercur (+). Aaia de nisip se $ncălzeşte cu a=utorul unui bec de gaz (1).

4


5/7

F)4&' 1. Instalaţie pentru determinarea temperaturii de degradare 1 – bec de gaz, 2 – baie de nisip, 3 – olă, ! – termometru, " – olă cu

tub lateral, # – racord de cauciuc, $ – robinet, % – manometru cu mercur

3.2. M( $ (&6n ola cu tub lateral (F) se introduce o eprubetă $n care se găseşte

substanţa de cercetat (cca ,F g #7C) (gura 1). Se $nc%ide bine ola (F) cu

un dop de cauciuc. 6n eprubeta (G) se introduce termometrul (0) având gri=ăca bulbul cu mercur al termometrului să se afe la aceeaşi adâncime şi la odistanţă de circa 1 * 1F mm &aţă de proba de #7C. 2a $nceputul e!perienţeirobinetul (I) trebuie să e desc%is.

Se $ncepe $ncălzirea băii de nisip (ATENIE: Nu se va aprinde gazul în timp ce becul de gaz se afă sub baia de nisip, deoarece se pot acumula gaze în spaţiul dintre corpul băii şi mantaua acesteia,creându-se astel pericolul unei explozii ).

Se recomandă realizarea unei viteze de $ncălzire a băii de F * 1gradmin.

Citirile pot $ncepute din momentul când temperatura atinge J ;C. 6n

acest moment se $nc%ide robinetul (I) şi se porneşte cronometrul. Se &ac citiriale temperaturii şi presiunii la intervale de timp egale cu : minute. Dniţialpresiunea creşte apro!imativ liniar, ca urmare a dilatării termice a aerului dinsistemul olă"manometru. Când polimerul $ncepe să se descompună, se&ormează 9Cl gazos, ceea ce &ace ca presiunea să crească accelerat.

Se va avea gri=ă ca presiunea să nu depăşească domeniul de măsură almanometrului cu mercur. @rebuie categoric evitată deversarea mercurului dinmanometru, deoarece mercurul este &oarte to!ic. (&n caz de accident,

5


6/7

mercurul 'mpră(tiat se culege (i se păstrează 'n )ase bine 'nc*ise+ Picăturilene de mercur, care nu pot adunate sau care au pătruns 'n crăpăturilemesei sau parc*etului, se distrug prin presărare cu oare de sul ).

Dmediat ce s"a e&ectuat ultima citire se desc%ide robinetul (I) (atenţie,desc*iderea robinetului .$/ se ace treptat, pentru ca mercurul să nu earuncat 'n ola ."/), apoi se $nc%ide gazul8.

. P&$(&'&$' ) )%*$&&$*'&$' '*$(& $/$&)$%*'($'atele e!perimentale constă $n valorile presiunilor şi temperaturilor

citite la di&erite intervale de timp. le se trec $ntr"un tabel de &ormaurmătoare5

T'7$(( 1. D'*$ $/$&)$%*'($ (' $4&''&$' *$&)+ ' ()!(&&))$ 8)%)("

t (min) : 0 K + ......etc

@ (;C)J

p (mm9g)

#e baza datelor din tabel se trasează curbele de variaţie a presiunii şi atemperaturii $n &uncţie de timp (gura :). Se estimează prin o dreaptă primaporţiune a curbei de variaţie a presiunii. #unctul corespunde momentuluicând presiunea $ncepe să crească accelerat (momentul $nceperii destrucţieitermice). Se ridică ordonata punctului . ceastă ordonată intersecteazăcurba temperaturii $n punctul A8 temperatura corespunzătoare punctului Aeste temperatura de degradare a probei studiate.

F)4&' 2. 0eprezentarea gracă a )ariaţiei presiunii .p/ (i a temperaturii ./'n uncţie de timp .t/

B)7()4&'9$

6


7/7

1. L.#. 2osev, 4.D. Hedotova, >#ra-ti-um po %imii vzso-opolimern$%soedinen$i?, Dzd, 9imiia, oscova, p. :K, 1JK:.

:. L. Arandrup, .9. Dmmergut, ds., >#olMmer 9andboo-?, NileM Dntersci.,E.O., 1JKK.

G. . 9orvat%, >#olMmer * #ra-ti-um &Pr C%emi-er (7ersuc%sanleitung)?,niversitQt (@9) Rarlsru%e, #olMmer Dnstitut, p :0F * :FI, 1JI0.

7

Documents

3 Determinarea Stabilitatii Termice PVC