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3Proprietà della fluorescenza
Conseguenze: Regola di Kasha• Lo spettro di emissione è
indipendente dalla lunghezza d’onda di eccitazione
L’emissione avviene sempre dal livello vibrazionale fondamentale di S1 (fa eccezione l’azulene, che emette da S2 per la grande differenza energetica tra S2 ed S1)
Conseguenze: Stokes’ shift
• La luce emessa ha sempre energie minori di quella assorbita.
Conseguenze: Regola dell’immagine speculare
• Lo spettro di emissione può essere l’immagine speculare di quello di assorbimento.
• Vale se le curve di energia elettronica dello stato eccitato e fondamentale sono simili.
Mirror rule
Mirror rule fails!
Sodium 7-aminonapthalene-1,3-disulfonate (ANDA)
Tempo di vita dello stato eccitato Eccitazione IMPULSATA (d di Dirac)
kr= costante di decadimento radiativokn.r.= costante di decadimento attraverso i processi non radiativi[M*]= concentrazione di molecole nello stato eccitato
tkktkk
nrr
t
nrr
M
M
nrrnrr
nrrnrr eMMeM
M
tkkM
Mdtkk
M
Md
dtkkM
MdMkk
dt
Md
)(0
**)(
0*
*
0*
*
0
*
*
*
**
*
)(ln)(
)()(
*
0*
Tempo di vita dello stato eccitato
nrr
ttkk
kkeMMeMM nrr
10
**)(0
**
0
0.5
1
0 10 20 30 40 50
=10 ns
N/N
0 o
I/I 0
Time (ns)
0.01
0.1
1
0 10 20 30 40 50
=10 ns
N/N
0 o
I/I 0
Time (ns)
t
r eIIMkI
0*
min. msns PF
Resa quantica di un processo di rilassamento
assorbiti fotoni
emessi fotoni
idecadiment totale
radiativi idecadiment
F
nrr
rF kk
k
10 j
ii
jj k
k
idecadiment totale
j processo il tramiteidecadiment
Resa quantica di fluorescenza
1j
j
Sperimentalmente, per molecole organiche, si trova 11115
1915
1010
1010
sks
sks
nr
r
FFF
F
Fr
Fnr
F
Fr
FrFnrr
Fnrr
rF
kkk
kkkkk
k
1111
1
1,1‘-dietil-2,2’-cianinaChem. Phys Lett. 1986 130: 426.
0
0.2
0.4
0.6
0 0.5 1 1.5 2
Res
a q
uant
ica
(ns)
T=84 K
T=298 K108
109
1010
1011
100 150 200 250 300
kr
knr
k (s
-1)
T (K)
•Minore probabilità di transizioni radiative•Maggiore probabilità di conversione intersistema
Rigidità e resa quantica
•Processi non radiativi inibiti•Geometria di S0 ed S1 simile elevati fattori FC
4Fluorescenza in stato
stazionario
Il fluorimetroLampada
Monocromatore di eccitazione
Beam splitter
Lente
Lente
Monocromatore di emissione
lecc.
lem.
Campione
PMT“segnale”
PMT“riferimento”
Computer
Condizioni fotostazionarie
M+hnM+hn’
M*M
kAkr
knr
rst
stArstrst
Anrr
A
st
st
stnrrstA
nrrA
kI
MkkMkI
kkk
k
M
M
MkkMk
MkkMkdt
Md
cost.
)(
)(
0)(
*
*
*
**
•Si raggiunge (in pochi ns) una condizione di equilibrio, in cui è eccitata una frazione costante di fluorofori.•L’intensità di fluorescenza è costante e proporzionale alla resa quantica.•Con le normali intensità delle lampade, questa frazione è sempre prossima a 0 (kA dipende dal flusso di fotoni)