平成30年度精度管理解析結果

（BOD）

埼玉県環境科学国際センター水環境担当

平成30年11月20日

埼玉県精度管理調査報告会

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試料採取とBOD測定の流れ

・ pHを中性付近に調整・ 酸化性、毒性物質等の処理

・ （植種）希釈水の準備 ・・・・ 20℃で調整

・ 40～70％のDO消費率・ 植種によるDO消費分を補正

採取↓

保存・運搬↓

試料の前処理↓

希釈水の調整↓

試料の希釈↓

DO測定（0日目）↓

培養↓

DO測定(5日目)↓

BOD値の計算

試料採取

BOD測定

・ 分取する場合、均質な試料採取

・ 冷蔵保存・運搬・ 速やかな分析対応

・ BOD値の予測（TOC, COD, 外見、臭気等）・ 希釈倍率の選定

・ 希釈水：DO減少<0.2mg/L・ 植種希釈水の理想：

BOD 0.6～1.0mg/L

・ 隔膜電極法，滴定法等・ 20℃でDO計校正およびDO測定

・ 20℃、5日間

・ 隔膜電極法，滴定法等・ 20℃でDO計校正及びDO測定

DO飽和値 (mg/L)： 9.09 (20℃), 9.47 (18℃), 8.74 (22℃)

2

BODの計算方法

● 植種を行わない場合

P

)D(DBOD

21

● 植種を行う場合

P

fBB)D(DBOD

21

)( 21

D1: 希釈試料の0日目のDOD2: 〃 5日目のDOP: 希釈試料中の試料の割合

B1: 植種液BOD測定の際の希釈植種液の0日目のDOB2: 〃 5日目のDOf: x／y

x: 試料BOD測定の際の希釈試料中の植種液(%)y: 植種液BOD測定の際の希釈植種液中の植種液(%)

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微生

物活

性(D

O消

費活

性) 有機物代謝

窒素代謝（硝化）

時間経過とDO消費活性（上）、観測BOD値の関係（下）

０ ５ １０ １５ ２０経過日数（日）

観測

BO

D値

Total-BOD

N-BOD

０ ５ １０ １５ ２０経過日数（日）

C-BOD (ATU-BOD)

一般論として

１）有機物代謝（分解）

やや遅れて

２）窒素代謝（硝化）

の順番に反応は進行

・有機物に比較してアンモニア

態窒素多い

・試料や植種源に硝化細菌多い

などの場合

硝化由来のDO消費が

BODに反映される可能性大

試薬組成とBOD設定値

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試 薬 名 化学式 調製濃度

D(＋)－グルコース C6H12O6 ４ mg/L

L-グルタミン酸 C5H9NO4 ４ mg/L

塩化アンモニウム NH4Cl ２０ mgN/L

亜硝酸ナトリウム NaNO2 １ mgN/L

BＯＤ: 5.6 mg/L

今回の着目点・し尿系浄化槽の処理水を想定（原水のC/N比が低い）・NH4-Nが処理水中に残存しているケース・実際にあった検体と同等の水質を設定（分析機関により結果に差が出た）

この試薬量から設定

各試薬のBOD想定値・D(+)-ｸﾞﾙｺｰｽ 300mg/L: 約220mg/L・L-ｸﾞﾙﾀﾐﾝ酸 300mg/L: 約220mg/L・上記各150mg/L混合液: 約220mg/L

（JIS混合標準液）

各試薬1gあたり酸素要求量理論値(g)、分解率(%)D(+)ｸﾞﾙｺｰｽ: 1.07g、 60% *L-ｸﾞﾙﾀﾐﾝ酸: 0.98g、 77% *

NH4-N: 4.57g、 今回完全硝化で理論上91.4mg消費

（反応： NH4+ +2O2 → NO3- +H2O +2H+）

*用水と廃水、vol.18, No.10, p.1277, 1976 から

硝化由来DO消費設定用

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各分析機関の結果＿全体概要

※ BODの各数値は、（◆）のデータを除外して算出したもの（全機関の平均値は、5.49mg/L）

※ ３機関を除き、平均値±2σの範囲内

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植種源の種類からの考察

植種源の種類とBOD値 植種源の種類と変動係数

( )内の数値は平均値、 *の数値は２機関棄却後の値

機関数： ポリシード(4)、BODシード(20)、河川水･下水等(6)、その他(2)

→ BODシードを使用した機関が６割強

河川水・下水等の植種源で高めのBOD値（棄却２機関も使用）→ 微生物活性が高い？

植種源とBOD値 （過去からの結果）

H21 H22 H23 H24 H25 H27 H28 H29 H30

設定値BOD

［mg/L］

35.09.2

27.9 27.919.619.6

5.6 16.6 44.7 5.6 5.6

設定値NH4-N［mg/L］

--

26.2 -26.226.2

- 20.0 - - 20.0

全 体［mg/L］

32.08.1

27.4 26.819.720.9

5.8 17.2 41.0 5.16 5.28

ポリシード［mg/L］

317.9

26.6 29.620.422.1

5.6 16.6 36.8 4.86 5.14

BODｼｰﾄﾞ［mg/L］

318.2

26.5 25.419.120.2

5.8 16.9 41.1 5.51 5.31

河川水等［mg/L］

348.2

28.3 28.921.623.9

6.1 18.7 44.6 5.33 5.50

8最も値が高かった植種源 最も値が低かった植種源

※データは、外れ値棄却後の値

過去の同じBOD設定値での結果との比較 （全体）

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試 薬 名 調整濃度（H２５） 調整濃度（H３０）

D(＋)－グルコース ４ mg/L ４ mg/L

L-グルタミン酸 ４ mg/L ４ mg/L

塩化アンモニウム － ２０ mg/L

亜硝酸ナトリウム － １ mg/L

BOD 設定値 ５.６ mg/L ５.６ mg/L （N含まず）

・理論値で90mg/L以上の窒素源を投入したにもかかわらず窒素源なしの場合よりもむしろ低めだった

H２５ H３０

※データは、外れ値棄却後の値

10

H２５ H３０

全体平均値（H25： 5.79 mg/L、 H30： 5.28 mg/L）とのずれ（％）

H２５ H３０

植種源ポリ

シードBOD

シード河川水・下水

その他ポリ

シードBOD

シード河川水・下水

その他

BOD値 5.55 5.78 6.09 5.41 5.14 5.31 5.50 4.82

ずれ（％） -4.1 -0.2 +5.2 -6.6 -2.7 +0.6 +4.2 -8.7

過去の同じBOD設定値での結果との比較 （植種ごと）

有機物源のみであれ、窒素源も存在する場合であれ、河川水・下水系の植種源では高めの値が出る？

※データは、外れ値棄却後の値

【参考：H29年度】 過去の同じBOD設定値での結果との比較 （全体）

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試 薬 名 調整濃度（H２５） 調整濃度（H２９）

D(＋)－グルコース 4.00 mg/L 8.70 mg/L

L-グルタミン酸 4.00 mg/L －

硝酸カリウム － 2.74 mg/L （T-N設定用）

リン酸二水素カリウム － 0.12 mg/L （T-P 〃 ）

BOD 設定値 ５.６ mg/L ５.６ mg/L

H２５ H２９

H29で、平均値が低く、ばらつきも大きかった理由としては、・BOD源が１種類だったこと？ ・他の試薬を添加したこと？

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H２５ H２９

全体平均値（H25： 5.79 mg/L、 H29： 5.16 mg/L）とのずれ（％）

H２５ H２９

植種源ポリ

シードBOD

シード河川水・下水

その他ポリ

シードBOD

シード河川水・下水

その他

BOD値 5.55 5.78 6.09 5.41 4.86 5.51 5.33 4.41

ずれ（％） -4.1 -0.2 +5.2 -6.6 -5.8 +6.8 +3.3 -14.5

【参考：H29年度】 過去の同じBOD設定値での結果との比較 （植種ごと）

植種源（＝構成微生物相？）により、BOD源の資化しやすさに差がある？

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（植種）希釈水のBOD値からの考察 （１）

希釈水のBOD値 希釈水と植種希釈水のBOD値

※ 希釈水のBOD値が0.5mg/L（試料BOD値の10％相当）を超える機関もあった（５日間酸素消費量が0.2mg/L以下となるものを使用する）

0.2

0.2

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（植種）希釈水のBOD値からの考察 （２）

希釈水と試料のBOD値 植種希釈水と試料のBOD値

※ 希釈水のBOD値が0.5mg/L（試料BOD値の10％相当）を超える機関もあった

→ とはいうものの、試料分析値に影響があるとも限らない？

0.2

＋2σ

平均

－2σ

0.6 1.0

＋2σ

平均

－2σ

BOD分析精度のこれまでの推移

H22 H23 H24 H25 H27 H28 H29 H30

設定値BOD

［mg/L］27.9 27.9

19.619.6

5.6 16.6 44.7 5.6 5.6

設定値NH4-N［mg/L］

26.2 -26.226.2

- 20.0 - - 20.0

参 加機関数［機関］*

34(35)

35(36)

33(34)34

(34)

34(35)

37(36)28

(28)

36(37)

38(39)

30(32)

室 内変動係数［％］**

2.8(3.1)

2.5(2.6)

2.27(2.39)2.56

(2.56)

3.03(2.97)

2.98(3.00)2.59

(2.59)

2.20(2.24)

3.99(4.40)

3.64(3.52)

室 間変動係数［％］**

17.6(22.1)

14.7(16.8)

12.7(16.1)14.1

(14.1)

14.0(19.0)

14.1(12.1)12.2

(12.2)

13.8(15.4)

19.9(24.8)

13.8(19.9)

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*（ ）の数値は、外れ値報告を含む全機関数**（ ）の数値は、外れ値があった場合にそれを含んだ値

植種源種類および希釈倍率からの考察 （通常分析＿当センター結果）

・ ポリシードでは、希釈倍率が大きくなっても、分析値はほぼ一定・ BODシードおよび環境水では、希釈倍率が大きくなるほど分析値も大きかった

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通常分析

植種源 1. ポリシード 2. BODシード 4. 河川水・下水 5. その他 計

10%以上増 0 6 3 1 10

10%以上減 0 6 2 0 8

最大／最小希釈倍率でのBOD分析値の比較結果（機関数）

平均値: 5.28

植種源種類および希釈倍率からの考察 （ATU添加分析＿当センター結果）

・ いずれの植種源も、通常分析とほとんど同値 （希釈段階ごとの値も含めて）

・ 希釈倍率と分析値の関係も、通常分析と同様の傾向

16

・ ATU添加の有無にかかわらず、硝化能に差が出なかったか？（ご検討くださった参加機関でも同様の傾向（植種区分は”５”））

ATU添加

植種源種類および希釈倍率からの考察 （当センター結果）

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植種 ２倍 ４倍 ８倍1 ポリシード (1) 5.57 5.23 5.10

〃 +ATU 5.19 5.41 5.07 1 ポリシード (2) 5.94 5.68 5.77

〃 +ATU 5.76 6.02 2 BODシード 5.36 5.94 9.37

〃 +ATU 5.26 5.82 4 CESS池水 6.27 6.75 7.79

〃 +ATU 6.23 6.91 4 某河川水 6.82 7.84 9.82

〃 +ATU 6.96 6.32

植種・希釈倍率ごとの分析値まとめ

・ これまでの経験的にも、窒素源を含有する試料は、希釈倍率が大きくなるほど分析値も大きくなるケースがしばしば見られる

・ 硝化由来のDO消費は、“試料中”に元々存在する硝化細菌による寄与の程度が特に大きいか？

N-BODが高いと想定される試料のBODについて●背景

同一の試料を２者で分析したら大きな違いが発生

●検討事項・著しくC/N比が小さい試料でBODが異なる可能性は？

→硝化由来DO消費ポテンシャル約90mg/Lの標準試料で検討

●共同検討結果・下水や環境水の植種源で、希釈倍率が高いほど分析値も高い傾向

→植種中の硝化細菌が効いている？・下水や環境水の植種源の場合、今回の全ての機関の分析値はあり得る（事前予想で、高めの希釈倍率からスタートしたとすれば、なおさら）

・しかし、標準試料のDO消費ポテンシャルの割には、硝化由来と思われるDO消費はほとんどみられず→これはどういうことか？

●考察・推論・Cに対してNが著しく高い試料、例えばし尿浄化槽処理水では、硝化細菌の量、

活性ともに高い可能性大→このような試料の場合、N-BODの寄与が大きい可能性大

・N-BODには、試料に元々存在する硝化細菌の作用が特に効いているのでは？（硝化細菌は増殖速度が小さいが、試料排水に馴化されているので、

すぐにDO消費が始まる）19

N-BODが高いと想定される試料への対応状況

●試料の性状把握・ COD（パックテスト含む）に加え、NH4-N等をパックテストで確認する・亜硝酸の呈色によるチェックを行う・Ｎ濃度に着目していない

（他の指標や過去の測定結果などから希釈倍率を設定)・外観や臭いを参考にする・業種を参考にする

●希釈倍率の設定など・通常よりも、高めの希釈倍率 or 1～2段階多めに設定する・ATU溶液を添加し結果を比較する・高分析値になった場合、通常検体とATU添加検体を再度測定し、

硝化によるBOD超過程度を比較する・硝化細菌の抑制は行っていない

●分析依頼側の対応として何ができるか･･･・N-BODが高そうな旨を伝えるか？・何らかの処理なりを指示、要望するか？

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BOD測定時の留意事項

● 試料採取後、速やかにBODの測定を開始

● 酸化性物質、毒性物質、pH等の適切な前処理

● 必要に応じた適切な植種源の使用

● DO計の校正やメンテナンス

● 20℃での温度管理

● 適正なDO消費率の範囲（40～70％）

● 稙種液のDO消費の補正（植種源使用時）

● 経験に勝る説得力はない・・・分析経験と伝承の重要性

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