313 101 Chemistry I

อุ�ณหเคมี� (Thermochemistry)

ผศ . ดร . อุ�จฉรา ศ�ร�มี�งคะลา ห�อุง -45111

Physical Chemistry เอุกสารอุ�างอุ�ง

- Atkins- Alberty- Laidler & Meiser

Basic Physical Chemistry

Chemical Thermodynamics - Walls

Thermodynamics

Physical Chemistry

แนวค�ดพื้��นฐานขอุงอุ�ณหพื้ลศาสตร# (The Basic Concepts of Thermodynamics)

อุ�ณหเคมี� (Thermoc hemistry) : 9 ชั่�%วโมีง

สมีบั�ต�ขอุงระบับั(Properties of System)

ระบับัก�บัส�%งแวดล�อุมี(System and Surroundings)

อุ�ณหเคมี� (Chemical Thermodynamics)

งานและความีร�อุน(Work and Heat)

สถานะมีาตรฐาน(Standard State)

กฎขอุงเฮสส# (Hess’s Law)

การเปล�%ยนแปลงเอุนทาลป.ก�บัพื้ล�งงานพื้�นธะ (Enthalpy Change and Bond Energy)

เอุนทาลป.ขอุงการเก�ด Enthalpy of Formation

เอุนทาลป.ขอุงการเปล�%ยนแปลงสถานะ Enthalpy of Phase Transition

อุ�ณหเคมี� (Chemical Thermodynamics)

เอุนทาลป.ขอุงสารละลาย Enthalpy of Solution

อุ�ณหเคมี� (Chemical Thermodynamics)

กฎข�อุท�%หน0%งขอุงอุ�ณหพื้ลศาสตร# The First Law of Thermodynamics

ระบับัก�บัส�%งแวดล�อุมี

ระบบ ส�%งต1าง ๆ ท�%อุย31ในขอุบัเขตท�%เราศ0กษา

ล้�อมสิ่งแวด

ระบับั แบั1งอุอุกได�เป7น 3 ประเภทระบับัเป9ด (opened system)

ระบับัท�%มี�การแลกเปล�%ยนมีวลสารและพื้ล�งงานระหว1างระบับัก�บัส�%งแวดล�อุมี

ระบับัป9ด (Closed system)

ระบับัโดดเด�%ยว (Isolated system)

สารละลายกรดไฮโดรคลอุร�ก (HCl, aq) 1M

มี�เน��อุกรดอุย31 1mol ในสารละลาย 1000 cm3

สารละลาย 1000 cm3 (น:�า 1000 cm3 ) = 55 5. mol

ระบับั = กรด 1mol

ส�%งแวดล�อุมี = น:�า 555. mol, ภาชั่นะ,อุากาศนอุก-ในภาชั่นะ ฯลฯ

ถ�าสารละลายมี�อุ�ณหภ3มี� 298 K ท�%ความีด�นบัรรยากาศ ปร�มีาตร 1ล�ตร

สมีบั�ต�ต1าง ๆ

ขอุงสารได�แก1อุ�ณหภ3มี� ความีด�น ปร�มีาตร

เร�ยกว1า ภาวะขอุงระบับั

Extensive Variable : ต�วแปรหร�อุสมีบั�ต�ท�%ข��นก�บัขนาด(มีวล)ขอุงระบับั

เชั่1น มีวล ปร�มีาตร , พื้ล�งงาน,ความีด�นขอุงแก<สในภาชั่นะป9ด

Intensive Variable :ต�วแปรหร�อุสมีบั�ต�ท�%ไมี1ข0�น ก�บัขนาดขอุงระบับั เชั่1น

ความีด�น ความีหนาแน1น,ด�ชั่น�ห�กเห

ถ�าภาชั่นะใบัหน0%งบัรรจ�น:�าได� 1000 cm3 1.0 ล�ตรExtensive Variable

น:�า10 cc003

หน�ก1000 g.= 55.56 mol

100010 00 = 1 gcm-3

1000/5556. c c cc = 1 8 -1

In tensive Variable

การเปล�%ยนแปลง มีวล

ปร�มีาตร

ความี ด�น

อุ�ณหภ3มี�

พื้ล�งงานและชั่น�ดขอุงสารในระบับั

ถ�าสมีบั�ต�ข�อุใดข�อุ

หน0%งเปล�%ยนแป

ลง ก>ถ�อุว1า

ระบับัเก�ดการ

เปล�%ยนแปลง

อุ�ณหพื้ลศาสตร# เป7นว�ทยาศาสตร#ท�%ศ0กษา เก�%ยวก�บัพื้ล�งงาน ก:าล�งงาน การเปล�%ยนแปลง

พื้ล�งงาน เมี�%อุสสารเก�ดการเปล�%ยนแปลง ท��งทางกายภาพื้และทางเคมี� ข�อุมี3ลทาง

อุ�ณหพื้ลศาสตร# จะใชั่�ในการท:านายว1า ปฏิ�ก�ร�ยาเก�ดข0�นได�เอุงหร�อุไมี1 แต1จะไมี1

สามีารถบัอุกอุ�ตราเร>วขอุงปฏิ�ก�ร�ยาได�

ระบับัท�%เก�ดการเปล�%ยนแปลงภายใต�ภาวะ

- อุ�ณหภ3มี�คงท�%

กระบัวนการ แบับัไอุโซเทอุร#มีาล (Isothermal process)

- ปร�มีาตรคงท�%ไอุโซคอุร�ก (Isochoric process)

ไอุโซบัาร�ก (Isobaric process)- ความีด�นคงท�%

- ไมี1มี�การถ1ายเทความีร�อุน ระหว1างระบับัก�บัส�%งแวดล�อุมี

อุะไดอุะบัาต�ก (Adiabatic process)

ความีร�อุน (Heat): q

ระบับั สิ่งแวดล้�อมq

ถ้�า T ระบบ > T สิ่งแวดล้�อม

ระบับั สิ่งแวดล้�อมq

ถ้�า T ระบบ < T สิ่งแวดล้�อม

Hydrocarbon + O2 (g)CO2 (g) + H2O (g)

มวล้รวมคงที่� ปรมาตรคงที่�

ระบบป�ด

สมีการสถานะ (Equation of State)

เมี�%อุ P ค�อุ ความีด�นขอุงระบับั ในหน1วย บัรรยากาศ (atm) หร�อุ มีมี.ปรอุท (mmHg) หร�อุน�วต�นต1อุตารางเมีตร(N m-2)

V ค�อุ ปร�มีาตรขอุงระบับั ในหน1วย ล�ตร (Lit) หร�อุ ล3กบัาศก#เดซ�เมีตร (dm3) หร�อุ ล3กบัาศก#เมีตร (m3)

T ค�อุ อุ�ณหภ3มี�ขอุงระบับั ในหน1วย เคลว�นn ค�อุ จ:านวนโมีลขอุงระบับั ในหน1วย โมีล (mol)

R ค�อุ ค1าคงท�%ขอุงแก<ส

R= 8314. J K-1 mol -1

0 0821. - lit atm K-1 mol -

1

1987

cal K-1 mol -1

R = Gas constant

k = Boltzmann’s constant = R/NA

NA = Avogadro constant = 6.022 x 1023 mol-1

Van der Waals equation

(P + an2)

(V - n b) = nRTV2

ค�อุ ปร�มีาณต1าง ๆ ท�%บั1งบัอุกสถานะ (State function, State variable)

1. ไมี1ข0�นก�บัว�ถ�การเปล�%ยนแปลงขอุงระบับั แต1จะข0�นก�บัสถานะ ต��งต�น ( initial Sta te) และสถานะ ส�ดท�าย (final State) เท1าน��น

2. dx = x f - xi

x2

- x1

ฟัBงก#ชั่�นสถาน ะ หร�อุ ต�วแปรสถานะ

ต�วอุย1างขอุงฟัBงก#ชั่�นสถานะปร�มีาตรอุ�ณหภ3มี�ความีด�นจ:านวนโมีล

พื้ล�งงานภายในเอุนทาลป.เอุนโทรป.พื้ล�งงานอุ�สระ

Physics : งาน = แรงxระยะทางท�%ว�ตถ�เคล�%อุนท�%ไปตามีแนวแรง

งานและความีร�อุนWork : W

W = f l W = mgh

= mgh2

- mgh1

งาน =การเปล�%ยนแปลงขอุงพื้ล�งงานศ�กย#

h2f

h1

ความีเร>วเฉล�%ย

W = (ma) l = ma (l2-l1)

l2-l1 = (v1+v2) t ; 2

l1

al2

a = v2-v1t

w = m (v2-v1)(v1+v2) t = 1 m (v22-v1

2)t 2

= 1 mv22-1 mv1

2

งาน = การเปล�%ยนแปลงพื้ล�งงานจลน#

2

22

ค�อุ การเปล�%ยนแปลงพื้ล�งงานขอุงระบับั

งานในทางกลศาสตร#

“ค�อุ การเปล�%ยนแปลงปร�มีาตรขอุงระบับั” ภายใต�อุ�ทธ�พื้ลขอุงความีด�นภายนอุก

(External pressure)

งานในทางเทอุร#โมีไดนามี�กส#

งานท�%ส�%งแวดล�อุมีกระท:าต1อุระบับั(ระบับัเล>กลง,หดต�ว) มี�

ค1าเป7นบัวก (positive value)

งานการขยายต�วขอุงแก<สมี�ค1าเป7นลบังานการขยายต�วขอุงแก<สมี�ค1าเป7นลบั

น�ยามีทาง เคมี� :

l2fext

Al1

เมี�%อุ l2 > l1

สมีการท�%ใชั่�ค�อุ w - = f ext (l 2-

l1

)w -= f ext (Al2

-Al1

) Aw - =

Pext(V2-V1

)

A

w -= P ext Vw -= P ext V PV-PV-work work ::

งานการเปล�%ยนแปลงปร�มีาตรภายใต�แรงด�นภายนอุกหน1วยขอุงงาน : J หร�อุ N m หร�อุ kg m2 s-2

หร�อุ dm3 - atm

State Function Path Function

งานเป�น State Function ??

P1

P2

V1 V2 V1 V2

V1, P1

V2, P2

V1, P1

V2, P2

P1

P2

V1 V2

V1, P1

V2, P2

- W = Pext V - = (P

1

(V2

-V1

) +0 )

P1

P2

V1 V2V1 V2

V1, P1

V2, P2

- W = Pext V - = (0 +P2

(V2

-V1

))

Dwrev =- P dV

Equilibrium Path และ Reversible Process

P

V

1

2

W - = P dVV2

V1

V1 V2

W - = PdV

V2

V1

แทนค1า P = nRT

V

Isothermal reversible expansion of ideal gas compression

อุ�ณหภ3มี�คงท�%(T = 0) w

nRTV dV

V

V

1

2

nRT VdVV

V 1

1

2=

- w = nRT ln (V2

/V1

) = nRT ln (V

1/V2

)

- w = nRT ln (V2

/V1

) = nRT ln (V

1/V2

)

w = nRT ln (P2

/P1

) w = nRT ln (P2

/P1

)

ความีร�อุน (Heat) สมีด�ลทางความีร�อุน (thermal equilibrium)

ความีร�อุน ค�อุ พื้ล�งงานท�%ถ1ายเทข�ามีขอุบัเขต ขอุงระบับัก�บัส�%งแวดล�อุมีท�%มี� อุ�ณหภ3มีต1างไปจากระบับั

T1 > T2

heat flowq1 2

ท�%สมีด�ล :

T f = Tf

heat flow1 2

โดยท�% T1

> Tf > T2

คศ 1850. :Clausius “กฎข�อุท�%หน0%งขอุงเทอุร#โมีไดนามี�กส#”“ The total energy of a system and its surroundings must remain constant , although it may be changed from one form to another “

“ The total energy of a system and its surroundings must remain constant , although it may be changed from one form to another “

ในระบับัป9ด การเปล�%ยนแปลงพื้ล�งงานภายใน

จะข0�นอุย31ก�บัความีร�อุนท�%ถ1ายเทระหว1างระบับัก�บัส�%งแวดล�อุมีและงานท�%เก�ดข0�นเท1าน��นfirst law: first law: dU = Dq + Dw dU = Dq + Dw

first law: first law: dU = Dq + Dw dU = Dq + Dw

U = q + w U = q + w

WqdU DD

first law:first law:

พื้ล�งงานภายใน (internal or intrinsic energy) (U)

ค�อุ ผลรวมีขอุงพื้ล�งงานจลน# อุ�นเน�%อุงมีาจากการ เคล�%อุนท�%, การส�%น, การหมี�นขอุงโมีเลก�ล

การเคล�%อุนท�%ขอุงอุ�เล>กตรอุน โปรตอุน น�วตรอุน

และรวมีถ0งพื้ล�งงานศ�กย#อุ�นเน�%อุงมีาจากแรงกระท:า ระหว1างโมีเลก�ลและอุน�ภาคต1าง ๆ ในโมีเลก�ล

U เป7นฟัBงก#ชั่�นสถานะU เป7นฟัBงก#ชั่�นสถานะ

U = dU = U2

-U11

2

ส:าหร�บั Monoatomic Ideal Gas เชั่1น He, Ne, Kr, Ar, ...

Thermal motion : U = 3 RT = 3 PV2( เมี�%อุ n = 1) 2

q = 0 (isolated system)

ส:าหร�บัระบับัป9ดท�%ประกอุบัด�วยแก<สสมีบั3รณ#แบับั

1. Adiabatic processอุะไดอุะบัาต�ก

d U = q + w0d - U = w = pdv

1

2d - U = w= PdV

1

2

2. Isothermal ProcessT = 0

d U = q+W0

q = -W

q = -W

V = 0

dU = q + w

3. Isochoric Process0

= qvปร�มีาณความีร�อุนท�%ถ1ายเทในระบับั ท�%มี�ปร�มีาตรคงท�%

Bomb Calorimeter

qP =nCPT

H2Osystem qP =

msTs = ความีร�อุนจ:าเพื้าะขอุงน:�า = 1 cal g-1 K-1 = 4.184 J g-1 K-1

q v =U

Isochoric Process

qP = Hปร�มีาณความีร�อุนท�%ถ1ายเทในระบับัท�%มี�ความีด�นคงท�%

4. Isobaric ProcessP = 0

H : “Enthalpy”เป7นฟัBงก#ชั่�นสถานะ

น�ยามี

H = d H = H2

- H1

1

2

d H = qpเมี�%อุความีด�นคงท�%:

H = U + (PV) เมี�%อุ H = U + PV

= U + PV + VP = Dq + DW + PV + VP = Dq - PV P V + VP Dq + V P = qP

ความีส�มีพื้�นธ#ระหว1าง H และ U

เมี�%อุความีด�นคงท�%: H = U + PV

PV = 0 จะได� H = U

กรณ�ระบับัเป7น ขอุงแข>ง & ขอุงเหลว :

กรณ�ระบับัเป7นแก<ส สมีบั3รณ#แบับั : P V = nRT

จะได� = U + nRT)

ถ�าอุ�ณหภ3มี�ไมี1คงท�% : c U + nR (T)

ถ�าอุ�ณหภ3มี�คงท�% : = U + R T (n)

Heat Capacity ความีจ�ความีร�อุน (C ) : ปร�มีาณความีร�อุนท�%ต�อุงใชั่�

ในการท:าให�สารในระบับั มี�อุ�ณหภ3มี�เปล�%ยนไป 1 K( หร�อุ 1 oC)

ความีจ�ความีร�อุนโมีลาร# ( C ): ความีร�อุนท�%ให�สาร 1 โมีล (molar heat capacity) มี�อุ�ณหภ3มี�เปล�%ยนไป 1

c

น�ยามี C = DqdT

ความีร�อุนจ:าเพื้าะ (s) : ความี ร�อุนท�%ให�สาร 1 กร�มี

(Specific heat) มี� อุ�ณหภ3มี�เปล�%ยนไป 1 K

1. เมี�%อุปร�มีาตรคงท�% : Cv = DqV = dU

dU =CVdT =nCVd T

CV ข0�นก�บัอุ�ณหภ3มี�: U =

U2

T2

T2

dU = CVdT = n CVdT

U1

T1

T1

ถ�า CV ไมี1ข0�นก�บัอุ�ณหภ3มี� : U = CV T = nC V T

dT

dT

2. เมี�%อุความีด�นคงท�% : CP = DqP = dH

dH =CPdT =nCPdT

CP ข0�นก�บัอุ�ณหภ3มี�: H =

H2

T2

T

2

dH = CPdT = n CPdT

H1

T1

T

1

ถ�า CP ไมี1ข0�นก�บัอุ�ณหภ3มี� : H = CP T = nC P T

dT

dT

ถ�าต�อุงการเพื้�%มีอุ�ณหภ3มี�ขอุง แก<สไนโตรเจน

028. กร�มี จากอุ�ณหภ3มี� 100

o C เป7น 120o

C ท�%ความีด�นคงท�% จะต�อุงให�

ความีร�อุนแก1ระบับัเท1าใด โจทย#ให�หา qp H

T2

T

2

จากสมีการ H =CpdT = n CpdT T

1

T1

เมี�%อุ n = 0 .2 8 = 0 .0 1 mol28

T1 = 100 OC = 373 KT2 = 120 OC = 393 K

H = n Cp(T2-T1

) ถ�า Cp(N2 29125,g) = . J K-1ccc-1

H= (0.01 mol)(29.125 J K-1mol -1)(120-100 K)= 5.825 J

จากตาราง :

Cp(N2 ,g) = 273 52310. + . x -3 T

- 00410. x -7 T2 + ….

J K-1mol-1

Cp = a + bT + C T 2 + ...

T2

T

2

จากสมีการ H =CpdT = n CpdT T

1

T1

เมี�%อุ n = 0 .2 8 = 0 .0 1 mol28

T1 = 100 OC = 373 KT2 = 120 OC = 393 K

H 001 273 523 10= ( . mol) ( . + . x -3 - T 0 .0 4 x1 0 -7 T2 ) dT

393

373

= (0.01) [ 27.3 T + 5.23x10-3T 2 - 0.04x10-7T 3]3933732 3

= …………. J

จะต�อุงให�ความีร�อุนแก1ระบับัเท1าใด ?

ความีแตกต1างขอุง Cp ก�บั Cv

จากน�ยามีขอุง enthalpy : H = U + PV dH = dU + d (PV)

dT dTdT ในกรณ�ขอุง ideal gas:

Cp = C v + d (nRT)dT

Cp - Cv = nR Cp - Cv = R

Cp - Cv = nR Cp - Cv = R

Cp - Cv

= nR Cp - Cv

= R

Cp - Cv

= nR Cp - Cv

= R

ความีแตกต1างขอุง Cp ก�บั Cv

ท:าไมี Cp >Cv

เมี�%อุความีด�นคงท�%

รวมีถ0งเป7นปร�มีาณความีร�อุนท�%เปล�%ยน ไปเป7นงานการขยายต�ว

CP ค�อุปร�มีาณความีร�อุนท�%ท:าให� อุ�ณหภ3มี� เพื้�%มีข0�น

CP = q T T + 1 + qPV-work

CP = CV -+ ( W ) = CV + Pext VCP = CV + (PV)เมี�%อุความีด�นคงท�%

CP = CV + ( nR T )

เมี�%อุ n = 1; CP = CV + R T

เมี�%อุ T = 1; CP = CV + R

U = 3 RT

ส:าหร�บั monoatomic ideal gas ท�%มี� n = 1

2CV = dU = 3 R

dT 2CP = CV + R = 5 R

2

heat capacity ratio = CP = 5 = 1.66CV 3

Monoatomic gas Diatomic gas

Polyatomic gas 166He . H

2

141. H2

131O . cc 164. c

2

140. CO 2 130. Ar 167. N

2

140. N2

129O . Kr 168. CO140. c c 1 .6 6140. Hg 167. Cl

2

136.

เทอุร#โมีเคมี� (Thermochemistry)

c2

320S(g) + ( / )2

(g) c2

cc() +2

(g) Ho :298

- 561= kJ

Reactants Products Energy

สมีการเทอุร#โมีเคมี� (Thermochemical reaction)

ท�%สถานะ ใด ๆ H , Hreaction

ท�%สถานะ มีาตรฐาน (standard state) HO

(สถานะ ท�%ความีด�นเท1าก�บั 1 บัรรยากาศ อุ�ณหภ3มี�ใด ๆ)(P = 1 atm)

STP = Standard Temperature and Pressure

H > O : ปฏิ�ก�ร�ยาด3ดความีร�อุน (Endothermic reaction)

H < O : ปฏิ�ก�ร�ยาคายความีร�อุน (Exothermic reaction)

1) Hess Law2) Bond Energy3) Heat of Formation

หา H ?

หล�กในการใชั่�กฎขอุงเฮสส# หล�กในการใชั่�กฎขอุงเฮสส# ??????

กฎขอุงเฮสส# (Hess’ Law) “The Law of Constant Heat Summation”

“การเปล�%ยนแปลงเอุนทาล ป.ขอุงปฏิ�ก�ร�ยารวมี จะมี�ค1า

เท1าก�บัผลรวมีขอุงการเปล�%ยนแปลงเอุนทาลป.ใน

”ปฏิ�ก�ร�ยาย1อุยแต1ละข��น

1. ถ�ากล�บัท�ศทางขอุงปฏิ�ก�ร�ยา ต�อุงเปล�%ยนเคร�%อุงหมีายขอุงH ( บัวก เป7น ลบั หร�อุ

ลบั เป7น บัวก)

2 ถ�าเพื้�%มีหร�อุลดจ:านวนโมีลขอุงสาร ในสมีการ จะต�อุงเพื้�%มี

หร�อุลดค1า H โดยการค3ณหร�อุหารด�วย

เลขน��น ๆ ด�วย

CH4(g) + O2(g) C (dia) + 2 H2O(l)

- 890 kJ

? kJ

+ 393.5 kJ

CO2 (g) + 2 H2O (l)

ค:าตอุบัค�อุ H = -890 +393.5 = - 4965. kJ

+ O2 (g) - O2 (g)

จงหา H ขอุงปฏิ�ก�ร�ยาต1อุไปน��CH4(g) + O2(g) C (dia) + 2 H2O(l)

ก:าหนดให�CH4(g)+ 2O2(g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

CO2 (g) C (dia) + O2(g)

H= - 890 kJ

H= 393.5 kJ

1

2

1: CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O (l)

2: CO2 (g) C (dia) + O2(g)

H= - 890 kJ

H= - 393.5 kJ

1 + 2

CH4(g)+ 2O2(g) + CO2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (dia) + O2(g) โจทย#ให�หา H ขอุงCH4(g) + O2(g) C (dia) + 2 H2O(l)

ค:าตอุบั : H= - 890+(393.5) = -496.5 kJ

Ex จงค:านวณหาการเปล�%ยนแปลงเอุนทาลป. ขอุง ปฏิ�ก�ร�ยา ท�% 298 K

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

1) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) H o= -1411.26 kJ

2) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H o = -571.68 kJ

ก:าหนดให�1

2

3

3) C2H6(g) + 7 O2(g) 3H2O(l) + 2CO2(g) H o = -1559.80 kJ2

ว�ธ�ท:า

4) H2(g) + 1O2(g) H2O (l) H o= - 285.84 kJ2

(1) + (4) - (3) :

C2H4(g)+ 3O2(g) +H2(g)+1O2(g) + 3H2O(l) + 2CO2(g)

CO2(g)+2H2O(l) + H2O(l) + C2H6(g) + 7 O2(g)2

2

2(4) = (2)

c2

c4

(g) + H2

(g) c2

c6

(g) โจทย#ให�หา H ขอุง

(1)+ (4) - (3) : ว�ธ�ท:า

H o = H o + H o - H o

= - 137.3 kJ

1 4 3

= -1411.26 - 285.84 - (-1559.8)

Bond Energy (Bond Enthalpy)

พื้ล�งงานท�%ใชั่�เพื้�%อุเอุาชั่นะแรงด0งด3ด

ระหว1างอุะตอุมีเพื้�%อุสลายพื้�นธะขอุง

โมีเลก�ลA B A + B H = ....

1. เอุนทาลป.พื้�นธะสลายต�ว (Dissociation bond enthalpy)

CH4 CH3 + H CH3 CH2 + HCH2 CH + HCH C + H

H o298 = 422 kJ

H o298 = 364 kJ

H o298 = 385 kJ

H o298 = 335 kJ

พื้ล�งงานเฉล�%ยท�%ใชั่�ในการท:าลายพื้�นธะ ระหว1างค31อุะตอุมีใด ๆ

โดยไมี1พื้�จารณาว1าเป7นโมีเลก�ลแบับัใด

2. เอุนทาลป.พื้�นธะเฉล�%ย (Average bond enthalpy)

C H C + HH o298 = 413 kJ

C C C + CH o298 = 348 kJ

C C C + CH o298 = 614 kJ

C C C + CH o298 = 839 kJ

Average bond enthalpy

หล�กในการค:านวณ H จากค1าเอุนทาลป.เฉล�%ย1. ท:าให�สารต��งต�น (reactants) อุย31ในสภาพื้ ท�%เป7นอุะตอุมีหร�อุแก<ส (ไอุ)

พื้ล�งงานท�%ใชั่� ค�อุ พื้ล�งงานสลายพื้�นธะ2. ธาต�ในสภาพื้ท�%เป7นอุะตอุมีหร�อุแก<ส (ไอุ) เข�า สร�างพื้�นธะเก�ดเป7นสารผล�ตภ�ณฑ์# (products)

พื้ล�งงานท�%ให� ค�อุ พื้ล�งงานท�%ใชั่�ในการสร�างพื้�นธะ

สร�าง - คาย (พื้ล�งงานมี�ค1าเป7นลบั) สลาย - ด3ด (พื้ล�งงานมี�ค1าเป7นบัวก) สร�าง - คาย (พื้ล�งงานมี�ค1าเป7นลบั) สลาย - ด3ด (พื้ล�งงานมี�ค1าเป7นบัวก)

Ex . จงหา H o ส:าหร�บัปฏิ�ก�ร�ยาCH

3 OH(g) + HBr(g) H

2 O(g) + CH

3Br(g)

สลายพื้�นธะ สร�างพื้�นธะ

H-C-O-HH

HH -Br H-O-HH-C-Br

H

H

Ex . จงหา H o ส:าหร�บัปฏิ�ก�ร�ยาCH

3 OH(g) + HBr(g) H

2 O(g) + CH

3Br(g)

3 C - H = 3(412) = 1236 kJ 3C - H = 3(- 412) = - 1236 kJ C - O = 360 C - Br = - 285 O - H = 463 O - H = - 463 H - Br = 366 O - H = - 463 รวมี 2425 kJ รวมี - 2447 kJ

สลายพื้�นธะ สร�างพื้�นธะ

Ho - - = ( 2447) + (2425) = 22 kJ

Enthalpy of Enthalpy of FormationFormation พื้ล�งงานขอุงการเก�ด หร�อุ เอุนทาลป.ขอุงการเก�ด

Hof = การเปล�%ยนแปลงเอุนทาลป.ขอุงปฏิ�ก�ร�ยา

การเก�ดสารจากธาต�หร�อุสารท�%มี�อุย31ใน สภาพื้ธรรมีชั่าต�ท�%สถานะมีาตรฐาน

โดยท�%ธาต�หร�อุสารท�%มี�อุย31ในสภาพื้ธรรมีชั่าต�ท�%สถานะ มีาตรฐาน มี�ค1า พื้ล�งงานขอุงการเก�ด

เป7น ศ3นย# (Hfo = 0 )

เชั่1น C(s) Na(s) He(g) S(s) O

2 (g) Ca(s) N

2 (g) H

2(g)

Cl2

(g)Br2(l) I2

(s)

Thermochemical Data

All data refer to 298.15 K and

1bar pressure. Units of H o

and G o are kJ mol-1;

Units of So and Cp

are J K -1 mol-1.

Compound H o

G o So CpC(graphite) 0 0 5.7 8.5C(diamond) 1.9 2.9 2.4 6.1CO (g) -110.5 -137.2 197.7 29.1CO2 (g) -393.5 -394.4 213.7 37.1CH4 (g) -74.8 -50.7 186.3 35.3

Compound Ho

G o So CpBr2 (l) 0 0 152.2 75.7Br2 (g) 30.9 3.1 245.5 36.0H2O (l) -285.8 -237.1 69.9 75.3H2O (g) -241.8 -228.6 188.3 33.6H2O (s) ?? ?? ?? ??

CO2(g) CO2(g)

C(s) + O2(g)

HfO

CO2(g) = - 3935. kJ

mol-1

C(s)+ O2

(g) CO2(g) Hf= - 393.5 kJ mol-1

Hreac= HCO2,g- HC,s-

HO2,g = -393.5- 0-0

CO2(g) CO2(g)

C(s) + O2(g)

CO (g) CO (g)

C(s) + 1/2 O2(g)

C(s) + 1/2 O2(g)

C(s)+1/2O2

(g) CO(g) Hf = - 110.5 kJ mol-1

H =HCO,g-HC,s-1(HO2,g) = -110.5-0-

1(0)

2 2

CO (g) CO (g)

Compound Ho

G o So CpBr2 (l) 0 0 152.2 75.7Br2 (g) 30.9 3.1 245.5 36.0H2O (l) -285.8 -237.1 69.9 75.3H2O (g) -241.8 -228.6 188.3 33.6H2O (s) ?? ?? ?? ??

H2O(g) H2O(g) H2O(s) H2O(s) H2O(l) H2O(l)

H2(g) + 1/2 O2(g)

H2O(g) H2O(g) H2O(s) H2O(s) H2O(l) H2O(l)

H2(g) + 1/2 O2(g)

H = HH2O,l- HH2,g -

1(HO2,g)

- - - = 2 8 5 .8 (0 ) - (1/2) (0) = 285.8 kJ mo

l -1

2

3/2 O2(g) O3 (g)

Hf = + 142.7 kJ mol-1

?

จากสมีการ a A + b B c C + d D

H o = c (Ho f, C ) + d (Ho

f, D ) - a (Ho

f, A - ) b (Ho f, B )

การหาค1าH

หาได�จากค1า Hof

Hof = Energy (enthalpy )of formation

สมีการส:าหร�บัค:านวณหา Ho ขอุงปฏิ�ก�ร�ยาใดๆ จาก Ho

f H o = (p(Ho

f)P - ) (R(Hof)R )P R

H o =(pHoP - ) (RHo

R )ทางทฤษฎ�:

Ex. จงค:านวณหาค1า H o ขอุงปฏิ�ก�ร�ยา HCOOH (l) CO(g) + H2O (l)

จาก H o =(p(Hof) P - ) (R(Ho

f) R )

H o = Hof(CO,g) + Ho

f(H2O,l) - Hof(HCOOH,l)

= (-111) + (-285) - (-379)= -17 kJ

Ex. จงค:านวณหาค1า H o ขอุงปฏิ�ก�ร�ยาHCOOH (l) +1/2 O2(g) CO2(g) + H2O (l)

H o = Hof(CO2,g) +

Hof(H2

O,l) - Ho

f(HCOOH,l) - (1/2) Ho

f(O2,g)

= (-393.5) + (-285) - (-379) - (1/2) (0)

= -584.5 kJ

เอุนทาลป.ขอุงการเปล�%ยนสถานะ ความีร�อุนแฝง (Latent Heat)

ความีร�อุนแฝงขอุงการเปล�%ยนอุ�ญร3ป(Heat of Transformation)

C (graphite) C (diamond) Ho = 1.9 kJ mol-1

ความีร�อุนขอุงการกลายเป7นไอุ(Heat of Vaporization)

H2

O(l)H2

O(g) Hovap = 4 4 kJ mol-1 100

OC

p= l atm

ความีร�อุนขอุงการหลอุมีเหลว (Heat of Fusion)

H2

O(s)H2

O(l) Hofus = 6 kJ mol-1 0 Oc

c ccc=

ความีร�อุนขอุงการระเห�ด(Heat of Sublimation)

H2O(s) H2O(g)H2O(g)

H2O(l)

H2O(s)Ho

fus

Hov

ap Ho

sub

Hosub = Ho

vap + Hofus

ความีร�อุนขอุงการละลาย(Heat of Solution)

ความีร�อุนท�%เก�ดข0�นจากการละลาย

ขอุงสารประกอุบัขอุงแข>ง

ในต�วท:าละลาย หร�อุ การผสมีก�น

ขอุงขอุงเหลว

1. ความีร�อุนอุ�นตร�กร�ลขอุงสารละลาย (Integral Heat of Solution): Hint

ความีร�อุนท�%เก�ดข0�น เมี�%อุเต�มีต�วถ3กละลาย (solute) 1 mol

ลงในต�วท:าละลาย (solvent) n mol

5HCl(g) + H2

c HCl . 5 H2

c int - 6406= . kJ

10HCl(g) + H2

c HCl . 10 c2

c - 695= .

100HCl(g) + H2

c HCl .

100 H2

c - 7385= .

HCl(g) + . HCl(aq) - 742= .

-H2O

integral Heat of Solution at Infinite Dilution

ในการท:าให�สารละลายเจ�อุจางลง (Hdil)(1 ) 10: HCl(g) + H

2 O HCl . 10 H

2O

(2 ) : HCl(g) + 100 H2

O HCl . 100 H2

Oเชั่1น(2) - (1):

HCl .10H2

O + 90 H2

O HCl . 100 H2

O

Hdil = - - -( 73.85) ( 69.5)

= - 4 35. kJ

2. ความีร�อุนด�ฟัเฟัอุเรนเชั่�ยลขอุงสารละลาย (Differential Heat of Solution)

ความีร�อุนท�%เก�%ยวข�อุงเมี�%อุเต�มีต�วถ3กละลาย 1 mol

ลงในสารละลายท�%มี�ปร�มีาณมีากพื้อุ( การเต�มีสารลงไป ต�อุงไมี1มี�ผลให�ความีเข�มีข�นขอุงสารละลายเปล�%ยนแปลง)

H 2

2 0 2 1 2 1

limn n n

Hn

Hn

เมี�%อุ H = ความีร�อุนเน�%อุงจากการผสมี solute n2

mol ก�บั solvent n

1 mol

H 2= ความีร�อุนเมี�%อุเต�มี solute ลงไปอุ�ก n mol (lim n

2 0 ) โดยท�% n

1 คงท�%

T1:

ความีส�มีพื้�นธ#ระหว1าง H ก�บัอุ�ณหภ3มี�

A + B C + Dสารต��งต�น ผล�ตภ�ณฑ์#

H1

T2:A + B C + D

H2H’ H”

เมี�%อุ H’ ค�อุความีร�อุนท�%ใชั่�ในการท:าให� สารต��งต�น มี�อุ�ณหภ3มี�เปล�%ยนแปลงจาก T1 T2

H” ค�อุความีร�อุนท�%ใชั่�ในการท:าให� สารผล�ตภ�ณฑ์# มี�อุ�ณหภ3มี�เปล�%ยนแปลงจาก T2 T1

และ H1

, H2

เป7นการเปล�%ยนแปลงเอุนทาลป. ขอุงปฏิ�ก�ร�ยาท�%อุ�ณหภ3มี� T

1 และ T

2 ตามีล:าด�บั

H1 = H’ + H2 + H”

T2:A + B C + DH2

H’ H”

T1:A + B C + Dสารต��งต�น ผล�ตภ�ณฑ์#

H1

H2 = H1 - H’ - H”

dTCdTCHT

T

PP

PP

T

T

RP

RR

2

1

2

1

1

H2 = H1 - H’ - H”

H2 = H1 + - PP

PP RR

PRT

TC C dT

1

2

H2 = H1 + CPT1

T2 dT

โดยท�% ค1า CP ส:าหร�บัปฏิ�ก�ร�ยาa A + b B c C + d D

ค�อุ

CP = c CP(C)+d CP(D)- a CP(A)-b CP(B)

ค�อุ

ต�วอุ ย1าง

ถ�าจะท:าให�methanol (CH3OH, l)

ท�% 25O C ร�อุนข0�นจน

กลายเป7นไอุท�%อุ�ณหภ3มี�8 0 O C จะต�อุงให�ความีร�อุน

แก1ระบับัเท1าใด

ก:าหนดให� : MtOH มี� Hvap = 35.21 kJ mol-1

และจ�ดเด�อุด = 65 OC

CP ขอุง CH3OH, l = 81.6 J K-1 mol-1

CP ขอุง CH3OH, g = 43.9 J K-1 mol-1

CH3OH, l CH3OH, l CH3OH, g

CH3OH, g

25 OC 65 OC 65 OC

80 OC

CP = 8 1 .6 J K-1 ccc-1 H

CP = 4 3 .9 J K-1 mol-1

H

Hvap

Boiling point

H = n CP T

H = nCP(l)T + Hvap + nCP(g)T - = (8 1 .6 )(6 5 2 5 ) J mol- 1 3521+ . kJ mol 1 - c c cc+ (4 3 .9 ) (8 0 6 5 ) -1

= 3 2 6 4 + 3 5 2 1 0 + 6 5 8 .5 J mol-1

= 3 9 ,1 3 2 J mol-1 = 3 9 .1 3 2 kJ mol-1

Isothermal & Adiabatic processesIsothermal : T คงท�% P1V1 = P2V2

P1V1 = P2V2P

V 1/V

slope = nRT

P

Adiabatic :U = q + w

q = 0

= w dU = nCvd T - = PdVnCvdT + PdV = O

nCvdT + (nRT/V) dV = O

หารตลอุดด�วย nT

(Cv/T ) dT + (R/V) dV = O

อุ�นต�เกรดเทอุมี …จะได� .???

C R lnV

C C C V

V

TT

VV

V

V P V

lnTT

V

lnTT ln

V

lnTT ln

V

21

21

21

21

21

21

0

0

1 0

12

21

1

γ22

γ11

1

2

2

1

1

1

2

22

11

VPVP

V

V

P

P

V

V

VP

VP

จาก PV =nRT จะได� P1V1 = T1P2V2 T2

1γ

1

2

2

1

V

V

T

T

Adiabatic: P1V1

= P2V2

Isothermal:P1V1 = P2V2

P

V

Isothermal

Adiabatic

น�กศ0กษาสามีารถหาอุ1าน และท:าการบั�านเพื้�%มีเต�มี ในห�วข�อุเทอุร#โมีไดนามี�กส#

ได�จากต:าราต1าง ๆ ในส:าน�กว�ทยบัร�การ หากมี�ปBญหาใด ๆ

ต�ดต1อุอุาจารย#ได�ตลอุดเวลาท�%ห�อุงพื้�กอุาจารย# ก1อุนการสอุบัปลายภาค

ขอุให�โชั่คด�ในการสอุบัท�กคน