356 СОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ... · Tamanaev Institute of chemistry and technology of rare elements and mineral raw materials, Kola Science Center, Apatity, e-mail:

INTERNATIONAL JOURNAL OF APPLIED AND FUNDAMENTAL RESEARCH №4,2016

356 CHEMICAL SCIENCES УДК668.816

СОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АМОРФНОгО ФОСФАТА ТИТАНА  ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ ПЕРЕхОДНЫх МЕТАЛЛОВ

Маслова М.В., герасимова Л.г., Николаев А.ИИнститут химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

Кольского научного центра РАН, Апатиты, e-mail: [email protected]

Исследованы закономерности сорбционного извлечения катионов цветныхметаллов ионообменнымматериаломнаосновеаморфногофосфататитана.Показано,чтоизотермысорбциидлявсехисследуемыхкатионовописываютсяизотермамиЛэнгмюра.Позначениюкоэффициентаравновесияисследованныеионырасполагаются в следующийряд селективности:cо2+<ni2+<cu2+.Кинетика сорбции выбранныхкатионовлучшевсегоописываетсямодельюпсевдо-второгопорядкаистадиявзаимодействияионовметалловсфунк-циональнымигруппамиможетвноситьвкладвпроцесссорбции.Данаоценкатермодинамическиххаракте-ристикпроцессасорбциикатионовцветныхметалловнааморфномфосфатетитана.

Ключевые слова: аморфный фосфат титана, кинетика, изотермы сорбции 

aDSorPtIoN behavIor of amorthouS tItaNIum PhoSPhate  toWarDS traNSItIoN metal catIoNSmaslova m.v., Gerasimova l.G., Nikolaev a.I.

Tamanaev Institute of chemistry and technology of rare elements and mineral raw materials, Kola Science Center, Apatity, e-mail: [email protected]

thesorptionbehaviorofamorphoustitaniumphosphatetowardsnon-ferrousmetalcationshasbeeninvestigated.itisshownthatthesorptionisothermsforallthestudiedcationsaredescribedbythelangmuirisotherm.accordingtothevalueoftheequilibriumconstant,theionsarrangeinthefollowingseriesofselectivity:cо2 + <ni2 + <cu2+. thesorptionkineticsofthecationsinquestionisbestdescribedbythepseudo-second-ordermodel,andtheinteractionofmetalionswithfunctionalgroupsmaycontributetothesorptionprocess.thethermodynamiccharacteristicsofthesorptionprocessesofnon-ferrousmetalsontheamorphoustitaniumphosphatehavebeenestimated.

Keywords: amorphous titanium phosphate, kinetics, sorption isotherm

Предприятия цветной металлургии,имеющие гидрометаллургические и элек-трохимические производства, являютсяисточниками жидких стоков, содержащихзначительноеколичествотяжелыхцветныхметаллов. Вредные химические элементы,попадаявводоемы,ухудшаютихсанитар-ное состояние и вызывают необходимостьспециальной очистки воды перед ее даль-нейшим использованием. Традиционныеметоды очистки воды, такие как осажде-ние, отстаивание, коагуляция не позволя-ют снизить концентрации ионов тяжелыхметаллов до ПДК, что требует введенияв комплексную технологическую схемуводоподготовки стадии сорбционной до-очистки.Какправило, эта стадияявляетсязаключительнымэтапомвтехнологическомпроцессе очистки сточных вод, позволяядобиться нормативных показателей безвнесения дополнительного количества ре-агентов.Исследования, проведенные в по-следниегоды, показали, что более 70 при-родныхи синтетических сорбентовможноиспользоватьдляудаленияметалловизво-дныхсред[3].Прииспользованииприрод-ныхсорбентовневсегдаудаетсяполучитьвоспроизводимыерезультаты,чтообуслов-ленонестабильнымхимическимигрануло-

метрическим составом таких материалов.Использование синтетических сорбентовдаетболеенадежныерезультатыпоочисткестоков,ипозволяетувеличитьсрокэксплу-атациизасчётвозможностиихрегенерациии утилизации. Наиболее перспективнымиионитамидляудаленияионовтяжелыхме-таллов являются материалы, содержащиекомплексообразующие функциональныегруппы,способныенетолькоионизировать,ноипроявлятьэлектродонорныесвойства.При контакте таких ионитов с ионами пе-реходных металлов, имеющих вакантныеорбитали, сорбция происходит за счет до-норно-акцепторного (координационного)взаимодействия.Срединеорганическихио-нитов,обладающихкомплексообразующимдействием наиболее известны фосфатыметаллов (iv), в частностифосфат титанаифосфатциркония[8].

Всепубликуемыематериалы,касающи-есясорбциинафосфатахметаллов(iv)от-носятсяккристаллическимилиаморфнымматериалам состава mе(hPo4)2. Вданнойработе изучено сорбционное поведениеи показан механизм сорбции для освоен-ных к промышленному выпуску аморф-ных гидроксофосфатов титана составаti(oh)2х(hPo4)2-х∙nh2o.

МЕЖДУНАРОДНЫЙЖУРНАЛПРИКЛАДНЫХ ИФУНДАМЕНТАЛЬНЫХИССЛЕДОВАНИЙ №4,2016

357 ХИМИЧЕСКИЕНАУКИ Материалы и методы исследованияОбъектомисследованийбылвыбранаморфныйги-

дрофосфаттитанасоставаti(oh)1.36(hPo4)1.32∙2.3h2O (tiP), синтезированный в соответствии с методи-кой, подробно описанной ранее[7]. Конечный про-дукт относится к мезопористым материалам, имеетудельную поверхность 94.4м2/г, общий объем пор0.53см3/гисреднийдиаметрпор20.8нм.Вкачествеисточниковцветныхметалловиспользовалираство-рыхлоридовcu,co,niзаданнойконцентрации.

Потенциометрическое титрованиефосфата тита-нав0.1МраствореКclприразличныхтемпературахпроводилипритермостатированиивячейкезакрытоготипа,черезкоторуюдляудалениярастворенногоСО2 продували азот в течение 2ч. Азот предварительнопропускаличерезводныерастворы10%naoh,10%H2SO4, а затем дистиллированную воду и 0.1М во-дныйрастворКcl.Титрованиепроводилисиспользо-ваниемавтоматическогопотенциометрическоготитра-тораАТП-02,Аквилон, снабженногомикробюреткойи электродом эСК 10601/7. Вкаждом эксперименте25млэлектролитаи0.1гtiPпомещаливячейкуиприпостоянном перемешивании проводили титрование0.01nКОНв присутствии или отсутствии (холостойопыт)ионовцветныхметаллов.Послекаждогодобав-лениящелочи суспензиювыдерживалидо состоянияравновесия, при котором регистрируемое изменениерНсоставляломенее0.01ед./мин.

При изучении сорбции ионов cu2+, co2+, ni2+ в статических условиях 0.2г образца ионита зали-вали растворами хлоридов металлов заданной кон-центрации при соотношении твердой ижидкойфаз1:200ивыдерживалипритемпературе22°Сипери-одическомперемешиваниидосостоянияравновесия,при этом регистрировали равновесное значение рН.Исходное значениерНрастворовустанавливалидо-бавлениемКОН/hcl.Послеотделенияионитаравно-веснаяжидкаяфазаанализироваласьнасодержаниесорбатасиспользованиемспектрофотометраPerkin-Elmerft-ir200spectrometer.Наоснованииполучен-ных результатов рассчитывали емкость сорбента поопределяемомуиону(мг-экв∙г-1)

Результаты исследования  и их обсуждение

Нарис.1приведеныкривыетитрованияtiPв0.1nKcl.Очевидно,чтоcувеличе-нием количества вводимойщелочи рН су-спензииплавнорастет.Кривыетитрованиянеимеютчетковыраженныхступеней,чтосвидетельствует о непрерывной диссоциа-циифункциональныхгрупп,чтохарактернодляслабокислотныхионитов.

В присутствии металлов наблюдает-ся смещение кривых титрования в областьболее низких значений рН по сравнениюс холостым опытом. При этом наибольшееотклонение кривой наблюдается при титро-вании в присутствии ионов cu2+, наимень-шее – в присутствии ионов co2+. Согласнополученным данным, ряд сорбционной ак-тивности tiP по отношению к выбраннымионамможнопредставитьвследующемвиде:cu2+> ni2+> co2+. Сорбционная способность

ионовметалловсвязанасихпервойконстан-тойгидролиза (рКгидр).Константыгидролизаизучаемыхметаллов:рКгидрcu=8.01рКгидрco = =8.9 рКгидрni=9.9[6]. Чем ниже константагидролиза,тембольшесорбционнаяспособ-ностьметалла,чтосогласуетсясполученны-минамирезультатами.

Рис. 1. Потенциометрическое титрование TiP в растворе 0.1 моль/л KCl в отсутствии (1) и присутствии катионов Co2+ (2), Ni2+(3)

и Cu2+(4); концентрация металлов в растворах 2·10-4моль/л

По данным потенциометрического ти-трования холостого опыта определили кон-центрациюфункциональныхгруппвионите.Полученное значение5.31мг-экв·г-1 близкоктеоретическойобменнойемкости,рассчи-таннойнаосновехимическойформулыис-следуемогофосфататитана(5.52мг-экв·г-1).это вполне объясняется строением аморф-ныхматериалов,укоторыхчастьфосфатныхгрупп занята в построении титано-фосфат-ныхцепочекинеявляетсяионообменными.ПрититрованиидорН=6обменнаяемкостьсоставляетнемногимменьшеполовиныпол-ной обменной емкости (2.3 мг-экв·г-1), чтоподтверждает слабокислую природу функ-циональныхгрупп.

Смещениекривыхвобластьнизкихзначе-нийрНсувеличениемконцентрацииметалласвидетельствуетотом,чтосорбентобладаетдостаточновысокимсродствомквыбраннымионам, поскольку значительное количествоионов водорода выделяется в систему в ре-зультатеионногообменасогласнореакции

nrh+m(aq)x+→rnM

x-n+nh(aq)+.

Для исследования закономерностейсорбционного извлечения катионов цвет-ных металлов на tiP и установления воз-можногомеханизмапроцессасорбциибылорассмотрено влияниеисходной концентра-ции, температуры и рН растворов на егосорбционнуюспособность.


358 CHEMICAL SCIENCES

Рис. 2. Зависимость сорбции от рН раствора. Исходная концентрация Ме2+ растворе 6.4·10-3 моль/л

Рис. 3. Изотермы сорбции катионов цветных металлов TiP при 20 °С

Известно, что наряду с концентраци-ей функциональных групп значительноевлияние на сорбционные свойства мате-риала оказывает степень их протониро-вания. Для катионитов функциональныегруппыявляютсяактивными,еслионина-ходятсявдепротонированномсостоянии.Поскольку tiP относится к слабокислот-нымионообменникам,тоегосорбционнаяактивность существенно зависит от рНисходного раствора. Выбранная областьзначений рН, соответствующая ионнымсостояниямметаллаврабочихрастворах,составляла для cu2+ 3-5, для co2+ 3-7.5,дляni2+3-8.Согласнодиаграммамсосто-

яния, приведенным в работе[2] данныезначениях рН ниже начала образованиягидроксидов металлов. Установлено, чтопо мере увеличения рН количество по-глощаемыхкатионоввозрастаетидости-гает максимальных значений 79.3, 68.8и64.5мг·г-1дляcu2+,ni2+иco2+,соответ-ственно(рис.2).

Согласнополученнымизотермамсорб-ция металлов увеличивается с повышени-ем температуры и концентрации металловв растворе (рис.3,4).Увеличение сорбциис повышением температуры коррелируетсувеличениемстепенидиссоциациифунк-циональныхгрупп.


359 ХИМИЧЕСКИЕНАУКИ

Каквидноизпредставленныхрезульта-тов,исследуемыйионитобладаетхорошейсорбционнойспособностьюпоотношениюкионамцветныхметаллов.Количествопо-глощенногокатионаметаллаувеличиваетсяпомере возрастания его содержания в ис-ходном растворе до 350–400мг/л, а затемостается практически неизменным. Сте-пень сорбции (рис.5), составляет практи-чески 100% при исходной концентрацииметалловврастворедо150мг/л.

Наиболее высокой сорбционной спо-собностью исследуемый материал облада-етпоотношениюкионуcu2+,наименьшейкионуСо2+.

Полученные данные были использова-ныдляопределенияконстантыравновесиявсоответствиисуравнениемЛэнгмюра:

Сравн/Х=(1/KХm)+cравн/Xm,

где Сравн – равновесная концентрация ад-сорбатаврастворе,моль/л,Х–количествоадсорбата на единицу массы адсорбента,моль/г,Xm–количествоадсорбатавформемонослоя, моль/г, K – константа равнове-сия.Анализпрямых, построенных в коор-динатах Сравн/Х-Сравн позволил определитьчисленныезначенияXmиb(табл.1).

Таблица 1ЗначенияXm (ммоль/г)иконстантыравновесия(K)присорбциинаtiP

t,°c ni2+ co2+ cu2+

Xm k Xm k Xm k20 2.54 1791 2.30 1441 2.90 262840 2.61 1846 2.48 1485 3.19 271160 2.85 1983 2.66 1572 3.49 2836

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов Со2+ при различной температуре, °С: 1– 20; 2 – 40; 3 – 60

Рис. 5. Зависимость степени сорбции (S) от концентрации Ме (С0) в исходном растворе


360 CHEMICAL SCIENCES Таблица 2

СелективностьtiPвзависимости отконцентрацииметалловитемпературы

вприсутствии1Мраствораnacl

Ме Сисх,10-4моль/л

logKd

20°С 40°С 60°Сcu2+ 2 5.56 5.61 5.69

4 4.91 5.12 5.248 4.14 4.21 4.28

co2+ 2 3.49 3.57 3.654 3.35 3.49 3.618 3.02 3.18 3.27

ni2+ 2 3.26 3.35 3.424 3.16 3.28 3.368 2.86 2.94 3.03

Очевидно, что значения обоих параме-тровувеличиваютсясповышениемтемпе-ратуры,чтосвидетельствуетобувеличениисорбции и указывает на эндотермическуюприродупроцесса.

Дляполученияинформацииоселектив-ностиионитабылопределенкоэффициентраспределения, Kd (мл/г) для выбранныхионовприразличныхконцентрацияхионовметаллаи температуре.Рассчитанные зна-ченияKd сведенывтабл.2.

Рис. 6. Зависимость ln K от T-1

Из зависимости коэффициента рас-пределения Кd обменивающихся ионов отсодержания их в жидкой фазе видно, чтоснижение исходной концентрации метал-ла в растворе способствует увеличениюсорбции многозарядных ионов. ЗначенияКd уменьшаются при увеличении степениобмена ионов. Рассчитанные значения Кd показывают, что медь сорбируется лучше,чем кобальт и никель. Коэффициент раз-деления β=Kd(Ме1)/Kd(Ме2) для выбранныхсистем составляет:Kd(cu)/Kd(co)=1.4-1.6, Kd(cu)/Kd(ni)=1.3-1.7.

Изменение энтальпии ΔН определилиизанализаграфикаlnK–T

-1 (рис.6),значе-нияэнтропииΔSрассчиталивсоответствиисуравнением:

lnK=ΔS/r–ΔН/rtПолученныезначенияΔSиΔНисполь-

зовалидлярасчетаэнергиигиббса:Δg=ΔН–t·ΔS.

Анализполученныхданных(табл.3,4)свидетельствует, что во всех случаях про-цесс сорбции является эндотермическим.эндотермичность системы обуславлива-ется значительными энергетическими за-тратами, связанными с дегидратациейфункциональных групп и ионов металловв результате сорбции. Следует отметить,что полученные значенияΔS иΔН близкипосвоимвеличинамкполученнымкалори-метрическимметодамдляаморфногофос-фататитана[9].

Таблица 3Изменениеэнтропиииэнтальпии

приобмененааморфномфосфатетитана

Ионметалла ΔS,Дж/К·моль Δh,кДж/мольcu2+ 70.1 1.67ni2+ 69.2 2.07co2+ 66.7 1.87

Таблица 4Изменениесвободнойэнергиигиббса

(Δg,кДж/моль)приобмененааморфномфосфатетитана

Температура,К cu2+ ni2+ co2+

293 –18.87 –18.23 –17.67313 –20.27 –19.59 –18.99333 –21.67 –21.0 –20.34

Исходя из значенийΔh можно предпо-ложить, что энтальпия увеличивается припереходеоткатионовмедикникелювслед-ствиеснижениягидратацииионовивизуча-емыхусловияхперегидратацияионоввноситопределенныйвкладв энтальпиюпроцессасорбции.Значенияэнтропииионногообменапонижаютсяввыбранномряду.Вследствиедегидратации ионов при взаимодействиисфосфатными группами в системепоявля-ется больше молекул свободной воды, чтообуславливаетнеупорядоченность системы.этотэффектусиливаетсяприпереходекбо-леегидратированнымионаммеди.

Для определения порядка реакции ис-пользовали кинетические модели псевдо-первого, псевдо-второго порядкa и модельЕловича,позволяющиевыявитьвкладхими-


361 ХИМИЧЕСКИЕНАУКИ ческой стадии в общую скорость процессасорбции. Кинетическое уравнение псевдо-первогопорядкаможнопредставитьввиде:

1dqdt

=k1(qe–qt)

иливлинейнойформе[1]:

log(qe–qt)=logqe–K1t2303

,

где qe и qt – количествометалла, сорбиро-ванноеприравновесииизаопределенныйпромежутоквремениt(мг/г),К1–константаскорости, мин-1. Линеаризация уравнениявкоординатахlog(qe–qt)–tпозволяетопре-делить константу адсорбции и количествометалла,сорбируемоеприравновесии.

Кинетическое уравнение псевдо-второ-гопорядкавлинейнойформеимеетвид[4]:

2

1 1 2

tqt K qe qe= + ,

гдеК2–константаскорости,г·мг-1·мин-1.Ре-

шениеуравнениявкоординатахtqt-1–tпо-

зволяетнайтизначенияк2иqe.ЛинейнаяформауравненияЕловичамо-

жетбытьзаписанакак[5]:

,

гдеα–исходнаяскоростьсорбции,мг/г·мин,β–константаскоростисорбции,г/мг.Лине-аризацияуравнениявкоординатахqt–ln(t)позволяетопределитьконстантуЕловичаβиисходнуюскорость сорбцииα.Получен-ныерезультатыпредставленывтабл.5.

Таблица 5Кинетическиепараметры сорбцииco2+ cu2+ наtiP

Модель Параметры co2+ cu2+

Псевдо-первогопорядка

К1,мин-1 0,041 0,037

qe,мг/г 59,5 64,8R 0,967 0,925

Псевдо-второгопорядка

К2·10-3,г·мг-1·мин-1 0,136 0,174

qe,мг/г 97,9 116,4R 0,994 0,991

Еловича α,мг/г·мин 8,5 6,3β·10-2,г/мг 11,2 9,74

R 0,986 0,961

Полученные значения коэффициентовкорреляциинезначительноотличаютсядруготдруга(r=0.92–0.99),нокинетикасорб-циивыбранныхкатионовлучшевсегоопи-сывается моделью псевдо-второго порядка

и стадия взаимодействия ионов металловс функциональными группами может вно-ситьвкладвпроцесссорбции.

ЗаключениеМетодом потенциометрического ти-

трования изучено сорбционное поведениеаморфногофосфата титана по отношениюк катионам цветных металлов. Показано,что температура и рН водной среды ока-зываетвлияниенаегосорбционнуюактив-ность. Максимальные значения сорбци-онной емкости для исследуемых катионовсоставляют79.3; 68.8и64.5мг/гдляСu2+,ni2+, co2+ соответственно. Обработка экс-периментальных данных в соответствиисуравнениемЛэнгмюрапозволиларассчи-татьчисленныезначенияконстантыравно-весия и представить ряд селективности:cu2+>ni2+>co2+.Установлено,чтопроцес-сы сорбции для катионов цветных метал-лов являются эндотермическими, что обу-словлено значительными энергетическимизатратами на дегидратацию функциональ-ных групп и ионов металлов в результатесорбции.Кинетикасорбциивыбранныхка-тионов лучше всего описывается модельюпсевдо-второго порядка и стадия взаимо-действия ионов металлов с функциональ-нымигруппамиможетвноситьвкладвпро-цесссорбции.

Список литературы

1.almufarijr.removalofcrystalvioletdyefromaqueoussolutionsontodatepalmleftwithoutthesharpspines:adsorptionandkineticstudies//J.amer.Sci.–2013.–v.9.–Р.311–315.

2.Baes c.f. the hydrolysis of cations/ c.f. Baes,r.E.mesmer–newyork:Willey.–489p.

3.dabrowskia.Selectiveremovaloftheheavymetalionsfromwaterandindustrialwastewatersbyion-exchangemethod/a. dabrowski, Z. hubicki, P. Podkoscielny, E. robens//chemosphere.–2004.–v.56.–P.91–106.

4..dasB.calcareous soil as anewadsorbent to removelead from aqueous solution: equilibrium, kinetics andthermodynamic studies/B.das,n.K.mondal//Univ. J.Env.res.tech.–2011–v.1,№4–Р.515–530.

5.dawodu f.a.application of kinetic rate equations ontheremovalofcopper(ii)ionsbyadsorptionuntoalojikaoliniteclaymineral/f.a.dawodu,g.K.akpomie,i.c.ogbu//int.J.multidisciplinarySci.Eng.–2012.–v.3,№10.–Р.2045–2051.

6.forbes E.a. the specific adsorption of divalent cd,co, cu, Pb and Zn on goethite/ forbes E.a., Posner a.m.,QuirkJ.P.//Eur.J.SoilSci..–1976.–v.27.–P.154–166.

7.maslovam.v.Synthesis,characterizationandsorptionpropertiesofamorphoustitaniumphosphateandsilica-modifiedtitaniumphosphates/maslovam.v.,rusanovad.,antzutkino.,gerasimoval.g//inorganicchemistry.–2008.–v.47,№23.–Р.11351–11360.

8.Parida K.m. a comparative study on texturalcharacterization: cation-exchange and sorption propertiesof crystalline α-zirconium(iv), tin(iv), and titanium(iv)phosphates/ParidaK.m.,SahuB.B.,dasd.P.//J.coll.interfaceSci.–2004.–v.270.–P.436–445.

9.rosa S. thermodynamic dare of ion exchange onamorphous titanium (iv) phosphate/ S. rosa, c. airoldi //thermochemicaacta.–1996.–v.284.–P.289–297.

Documents

356 СОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ... · Tamanaev Institute of chemistry and technology of rare elements and mineral raw materials, Kola Science Center, Apatity, e-mail: