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( 1 9 )US 20070034245A1
( 1 2 ) Patent Application Publication ( 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 0 7 / 0 0 3 4 2 4 5 A 1United S t a t e sN a k a j i m a ( 4 3 ) P u b . D a t e : F e b . 1 5 , 2007
( 5 4 ) PROCESS FOR PRODUCING ( 3 0 ) F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t aTHERMOELECTRIC SEMICONDUCTORALLOY, THERMOELECTRIC CONVERSION Dec. 2 4 , 2 0 0 4 ( J P ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2004-374218MODULE, THERMOELECTRIC POWER A u g . 2 6 , 2 0 0 4 ( J P ) 2 0 0 4 - 2 4 6 8 3 0GENERATING DEVICE, RARE EARTH A u g . 1 6 , 2 0 0 4 ( J P ) 2 0 0 4 - 2 3 6 7 1 2ALLOY, PRODUCING PROCESS THEREOF, A p r . 2 1 , 2004 ( J P ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2004-125153THERMOELECTRIC CONVERSIONMATERIAL, AND THERMOELECTRIC P u b l i c a t i o n C l a s s i ? c a t io nCONVERSION SYSTEM USING FILLEDSKUTTERUDITE BASED ALLOY ( 5 1 ) I n t - ClH01L 3 5 / 3 0 ( 2 0 0 6 . 0 1 )( 7 5 ) I n v e n t o r : K e n i c h i r o N a k a j i m a , C h i c h i b u - s h i ( J P ) H01L 3 5 / 3 4 ( 2 0 0 6 0 1 )H01L 3 5 / 1 2 ( 2 0 0 6 . 0 1 )Correspondence Address; U-S. C l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .UGHRUE MION, PLLC2100 PENNSYLVANIAAVENUE, N.W.SUITE 8 0 0 ( 5 7 ) ABSTRACTWASHINGTON, DC 0 0 3 7 ( U S )
( 7 3 ) Assignee showa Denko K K The r e s e n t i n v e n t i o n i s a p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t h' ' ' alloy including heating a raW material alloy Which i s com_ pounded s o a s t o have a composition r e p r e s e n t e d by t h e( 2 1 ) A p p l ' NO" 1 1 / 5 8 3 , 1 0 0 f o r m u l a : A3_XBXC ( W h e r e i n A n d B e a c h i s a t l e a s t o n e
( 2 2 ) F i l e d : Oc t 1 9 , 2 0 0 6 member e l e c t e d f r o m t r a n s i t i o n m e t a l s c o n s i s t i n g o f e , C o ,N i , T i , V , C r , Z r , H f , N b , Mo, T a a n d W, a n d C s a t l e a s t o n e
R e l a t e d U _ s _ A p p l i c a t i o n Data member s e l e c t e d from Group 1 3 o r 1 4 e l e m e n t s c o n s i s t i n go f A l , G a , I n , S i , Ge a n d S n ) t o b e a m o l t e n a l l y , a n d
( 6 3 ) C o n t i n u a t i o n o f a p p l i c a t i o n N o . P C T / J P 0 5 / 0 8 1 0 3 , q u e n g h - s o l i d i f y i n g t h e m o l t e n a l l o y a t a C o o l i n g r a t e o f? l e d on p r . 21 , 2 0 0 5 . 1x10 t o 1 > < 1 0 3 o C . / s e c .
1 8
1 1 3 B
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_ 111 5 \12
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F I G . 3O O;T|N|Sn
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F I G . 6O O F G Z V A I
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2 9 / 9 ( C U K C V )
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F I G . 71 1 1
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$ 2 5 5 5:5 da0 5 3 :5 2 %a5 5 2 8: 3 7 : 4 81 52 : 5 2 % :
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8 2 : 2 02 5 82 2 2 6E m s m ?62 5 3 3 5w0 5
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ALaFe4Sb12
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F I G . 1 1
P O W E RA C T O R1- 1 )
F I G . 1 2
P O W E RA C T 0 R ( a I 2" )
US 2007/0034245 A 1
2 . 5E-03 '
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I . 9 E - 0 3
1 . 5 E 0 31 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 i 5 0 7 5 0 0T E M P E R A T U R E < c )3 . 5 E - 0 3
1 . 5 E - 0 31 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0T E M P E R A T U R E ( C )
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PROCESS FOR PRODUCING THERMOELECTRICSEMICONDUCTOR LLOY, THERMOELECTRICCONVERSION MODULE, THERMOELECTRICPOWER GENERATING DEVICE, RARE EARTHALLOY, PRODUCING PROCESS THEREOF,THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL,
AND THERMOELECTRIC CONVERSION SYSTEMUSING FILLED SKUTTERUDITE BASED ALLOY
TECHNICAL FIELD[ 0 0 0 1 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r o d u c t i o nmethod of a t h e r m o e l e c t r i c semiconductor a l l o y , an d ah i g h - p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i n g d e v i c eu s i n g a t h e r m o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o r a l l o y p r o d u c e d b y t h ep r o d u c t i o n m e t h o d .[ 0 0 0 2 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o r a r e e a r t h a l l o y ss u i t a b l e f o r a t h e r m o e l e c t r i c . c o n v e r s i o n e l e m e n t o f d i r e c t l yc o n v e r t i n g h e a t i n t o e l e c t r i c i t y b y t h e S e e b e c k e f f e c t .[ 0 0 0 3 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a d e v i c e and amethod f o r g e n e r a t i n g t h e r m o e l e c t r i c poWer by t i l i Z i n g at h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t . More s p e c i ? c a l l y , t h ep r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o ns y s t e m u s i n g a ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y f o r t h e t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t o f d i r e c t l y c o n v e r t i n g h e a ti n t o e l e c t r i c i t y b y t h e S e e b e c k e f f e c t .[ 0 0 0 4 ] P r i o r i t y i s c l a i m e d o n J a p a n e s e P a t e n t A p p l i c a t i o nN o . 2 0 0 4 - 3 7 4 2 1 8 , ? l e d D e c . 2 4 , 2 0 0 4 , J a p a n e s e P a t e n tA p p l i c a t i o n N o . 2 0 0 4 - 2 4 6 8 3 0 , ? l e d A u g . 2 6 , 2004 , J a p a n e s eP a t e n t A p p l i c a t i o n N o . 2 0 0 4 - 2 3 6 7 1 2 , ? l e d A u g . 1 6 , 2 0 0 4 ,J a p a n e s e P a t e n t A p p l i c a t i o n N o . 2 0 0 4 - 1 2 5 1 5 3 , ? l e d A p r .2 1 , 2 0 0 4 , US. P r o v i s i o n a l P a t e n t A p p l i c a t i o n N o . 6 0 / 5 6 5 ,5 2 1 ? l e d A p r . 2 7 , 2 0 0 4 , US. P r o v i s i o n a l P a t e n t A p p l i c a t i o nN o . 6 0 / 6 0 3 , 2 6 8 ? l e d A u g . 2 3 , 2 0 0 4 , US. P r o v i s i o n a l P a t e n tA p p l i c a t i o n N o . 6 0 / 6 0 7 , 3 4 5 ? l e d S e p . 7 , 2 0 0 4 , a n d US.P r o v i s i o n a l P a t e n t A p p l i c a t i o n N o . 6 0 / 6 4 0 , 2 4 2 ? l e d J a n . 3 ,2 0 0 5 , t h e c o n t e n t o f Which a r e i n c o r p o r a t e d h e r e i n byr e f e r e n c e .
BACKGROUND ART[ 0 0 0 5 ] To c o p e W i t h t h e r e g u l a t i o n f o r e m i s s i o n o f c a rb o n i c a c i d g a s a n d e n e r g y c o n s e r v a t io n , t h e r m o e l e c t r i cp o W e r g e n e r a t i o n u t i l i Z i n g t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n o fc o n v e r t i n g W a s t e h e a t d i r e c t l y i n t o e l e c t r i c i t y i s a t t r a c t i n ga t t e n t i o n . T h i s t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n i s e f f e c t e d by s u c ha mechanism h a t When e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e i s g e n e r a t e dby s s i g n i n g o n e e n d o f n - t y p e a n d p - t y p e s e m i c o n d u c t o r s t oa h i g h t e m p e r a t u r e and a n o t h e r end t o a loW t e m p e r a t u r e ,p o t e n t i al d i f f e r e n c e i s c a u s e d a n d e l e c t r i c i t y i s o b t a i n e d . Thep r i n c i p l e t h e r e o f h a s l o n g b e e n k n o W n .[ 0 0 0 6 ] F o r e x a m p l e , J P - A - 2 0 0 1 - 1 8 9 4 9 5 ( t h e t e r m J P - A a s used h e r e i n means an unexamined p u b l i s h e d Japanesep a t e n t a p p l i c a t i o n ) , W 0 0 3 / 0 1 9 6 8 1 A l , J P - A - 2 0 0 4 - 2 5 3 6 1 8 ,J P - A - 2 0 0 4 - 1 1 9 6 4 7 , Yamanaka t a l . , K i n Z o k u ( M e t a l s ) , V o l .7 4 ( 8 ) , p a g e 5 4 ( 2 0 0 4 ) , M a t s u u r a e t a l . , J o u r n a l o f J a p a nI n s t i t u t e o f M e t a l s , V o l . 6 6 ( 7 ) , p a g e 7 6 7 ( 2 0 0 2 ) , a n d S .Shuto e t a l . , P r o c . 22nd I n t e r n a t i o n a l Conference on Therm o e l e c t r i c s , 3 1 2 ( 2 0 0 3 ) d i s c l o s e v a r i o u s t y p e s o f t h e r m oe l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l .[ 0 0 0 7 ] C o n v e n t i o n a l t h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i o n h a dbeen used o n l y f o r l i m i t e d u s e s s u c h a s a p p l i c a t i o n t o s p a c ep r o b e , b e c a u s e t h e s e m i c o n d u c t o r u s e d f o r t h e poWer g e n
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
e r a t i o n i s v e r y e x p e n s i v e , b u t in t h e l a t e 1 9 9 0 s , a h i g hp e r f o r m a n c e s e m i c o n d u c t o r Was neWly d i s c o v e r e d a n d s i n c et h e n , a g g r e s s i v e d e v e l o p m e n t s u c h a s s t u d y on a t e r i a l s f o rp r a c t i c a l u s e , p r o d u c t i o n o f m o d u l e s a n d p a c k a g i n g t e s t h a sbeen made.[ 0 0 0 8 ] Examples o f t h e s u b s t a n c e t a k e n n o t i c e o f a s an e x t - g e n e r a t i o n t h e r m o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o r i n c l u d e ? l l e ds k u t t e r u d i t e t y p e , c o b a l t o x i d e , s i l i c i d e a n d H e u s l e r t y p e . I ti s r e c o g n i Z e d t h a t W i t h t h e s e m a t e r i a l s , h i g h e l e c t r i c c o nd u c t i v i t y , h i g h S e e b e c k c o e f ? c i e n t a n d l o W t h e r m a l c o n d u ct i v i t y can be a c h i e v e d a t t h e same t i m e . For e n h a n c i n g t h ep e r f o r m a n c e o f e a c h m a t e r i a l , a g r e a t d e a l o f e f f o r t i s b e i n gmade.[ 0 0 0 9 ] Along W i t h e l u c i d a t i o n o f p r o p e r t i e s a s a s e m i c o nd u c t o r , a l l o y s h a v i n g a H e u s l e r o r h a l f H e u s l e r s t r u c t u r ehave come o draW a t t e n t i o n a s an e x c e l l e n t thermoelectrics e m i c o n d u c t o r .[ 0 0 1 0 ] T h e H e u s l e r a l l o y i s r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a :A3_XBXC, WhereinA nd B r e each t r a n s i t i o n m e t a l , C sa Group I I o r IV e t a l , an d s p a c e group s F m 3 m . The a l fH e u s l e r a l l o y i s r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a : ABC, W h e r e i nA nd B r e each a t r a n s i t i o n m e t a l , C s a Group I I I o r IVm e t a l , and t h e s p a c e g r o u p i s F43m.[ 0 0 1 1 ] I n t h e c a s e of s i n g a H e u s l e r a l l o y a s a thermoe l e c t r i c s e m i c o n d u c t o r , t h e d e s i g n i s d i f ? c u l t due t o numero u s c o m b i n a t i o n s o f e l e m e n t s , and o n e p r o p o s e d g u i d e l i n et h e r e f o r i s a method of using an e l e c t r o n i c number a s ar o u g h s t a n d a r d .[ 0 0 1 2 ] With r e s p e c t t o t h e t h e r m o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o rh a v i n g a H e u s l e r s t r u c t u r e , f o r e x a m p l e , N i s h i n o e t a l . haver e p o r t e d a n F e 2 V A l s y s t e m o f g i v i n g a n o u t p u t f a c t o rc o m p a r a b l e t o t h a t o f BiiTe s y s t e m i n t h e v i c i n i t y o f roomt e m p e r a t u r e . The F e 2 V A l s y s t e m i s e x p e c t e d i n v i e W o f t h et h e o r e t i c a l v a l u e t o e x h i b i t t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c eh i g h e r t h a n t h e BiiTe s y s t e m a n d a l s o f r o m t h e a s p e c t o fe x p e n s i v e n e s s o r t o x i c i t y , i s n o t e W o r t h y a s a p r a c t i c a l mater i a l .[ 0 0 1 3 ] At p r e s e n t , f o r t h e p r o d u c t i o n o f a h a l f H e u s l e ra l l o y a s a t h e r m o e l e c t r i c conductor f o r use i n middle an dh i g h t e m p e r a t u r e r e g i o n s , a h e a t t r e a t m e n t f o r a l o n g t i m e o fa b o u t 1 0 d a y s i s p e r f o r m e d . C o n s i d e r in g m a s s p r o d u c t i o n ,t h e h e a t t r e a t m e n t f o r s u c h a l o n g t i m e i s n o t p r e f e r r e dbecause t h i s c a u s e s i nc r e a s e i n t h e c o s t .[ 0 0 1 4 ] A l s o , i t i s knoWn h a t i n t h e T i N i S n s y s t e m h a v i n ga h a l f H e u s l e r s t r u c t u r e , When T i i s r e p l a c e d by Z r o r H r ,b o t h h i g h o u t p u t f a c t o r a n d l o W t h e r m a l c o n d u c t i v i t y c a n b ea c h i e v e d i n a h i g h t e m p e r a t u r e r e g i o n of 3000 C . o r moreand h e d i m e n s i o n l e s s ?gure o f m e r i t ZT s a rough t a n d a r df o r t h e p e r f o r m a n c e o f a p r a c t i c a l m a t e r i a l e x c e e d s 1 . 0 a t6 9 3 K . The p e r f o r m a n c e o f t h i s s y s t e m i s e x p e c t e d t o b eenhanced i n f u t u r e .[ 0 0 1 5 ] When H e u s l e r a l l o y i s p r o d u c e d b y c a s t i n g , h i g hm e l t i n g p o i n t m e t a l s s u c h a s T i , V and Zr a r e c o n t a i n e dt h e r e i n i n many a s e s and s k i l l e d t e c h n i q u e i s r e q u i r e d f o rt h e q u e n c h - s o l i d i ? c a t i o n o f h i g h - t e m p e r a t u r e m o l t e n m e t a l .A l s o , a c a s t i n g t e c h n i q u e i n vacuum i n d u c t i o n f u r n a c e andi n e r t a t m o s p h e r e i s n e c e s s a r y b e c a u s e o f h a n d l i n g o f ar e a d i l y o x i d i Z a b l e m e t a l a s r e p r e s e n t e d b y T i .
DISCLOSURE OF INVENTION[ 0 0 1 6 ] I n most o f c o n v e n t i o n a l methods f o r p r o d u c i n g at h e r m o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o r , t h e a l l o y raW m a t e r i a l i s
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m e l t e d b y a r c m e l t i n g , a n d a n n e a l i n g o f t h e m o l t e n a l l o y f o ra l o n g t i m e i s p e r f o r m e d m u l t i p l e t i m e s o r a s h a p e d body sp r o d u c e d a t h i g h t e m p e r a t u r e u n d e r h i g h p r e s s u r e b y u s i n ga s p e c i a l h e a t s h a p i n g a p p a r a t u s . T h u s , t h e p r o d u c t i v i t y i snot taken account of t a l l .[ 0 0 1 7 ] I n t h e l i g h t o f t h e s e p r o b l e m s , a n o b j e c t i n t h ep r e s e n t i n v e n t i o n i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e ah i g h - p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m o d u l e , ah i g h - p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i n g d e v i c e ,a n d a t h e r m o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o r a l l o y f o r c o n s t i t u t i n gsuch a m o d u l e or d e v i c e .[ 0 0 1 8 ] O u t o f i n t e r m e t a l l i c compounds s u c h a s CoSb3h a v i n g a s k u t t e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u re , Which a r e onec o n v e n t i o n a l t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l , t h e t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l h a v i n g a ? l l e d s k u t t e r u d i t es t r u c t u r e i s l o W in t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e r e f o r e ,promising a s a t h e r m o e l e c t r i c conversion m a t e r i a l f o r usep a r t i c u l a r l y i n h i g h - t e m p e r a t u r e r e g i o n s .[ 0 0 1 9 ] The ? l l e d s k u t t e r u d it e - b a s e d a l l o y i s a n i n t e r m et a l l i c c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a : R T 4 P n l 2( W h e r e i n R s a r a r e e a r t h m e t a l , T s a t r a n s i t i o n m e t a l , an dPn s an element such a s P , A s o r S b ) , Where an atom Witha l a r g e m a s s , such a s r a r e e a r t h m e t a l ( R ) , i s ? l l e d i n a p a r to f i n t e r s t i t i a l p r e s e n t i n a c r y s t a l h a v i n g a s k u t t e r u d i t es t r u c t u r e r e p r e s e n t e d by t h e f o r m u l a : TPn3 ( W h e r e i n T s at r a n s i t i o n m e t a l , and Pn s a n e l e m e n t s u c h a s P , A s and S b ) .[ 0 0 2 0 ] The ? l l e d s k u t t e r u d i t e - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e rs i o n m a t e r i a l c a n be produced a s e i t h e r p - t y p e o r n - t y p e bya p p r o p r i a t e l y s e l e c t i n g t h e t r a n s i t i o n m e t a l T . M o r e o v e r , t h i sm a t e r i a l h a s n o a n i s o t r o p y and h e r e f o r e , t h e c r y s t a l n e e d n o tb e o r i e n t e d , s o t h a t t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s c a n b e s i m p l e ande a s y and e x c e l l e n t p r o d u c t i v i t y can be e n s u r e d .[ 0 0 2 1 ] T h e p - t y p e a n d n - t y p e ? l l e d s k u t t e r u d i t e - t y p e t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t s each i n t h e block form a r ee l e c t r i c a l l y j o i n e d d i r e c t l y o r t h r o u g h a m e t a l c o n d u c t o r t oc r e a t e p-n u n c t i o n , o r t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l sc o m p r i s i n g p - t y p e a n d n - t y p e ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e da l l o y s , r e s p e c t i v e l y , a r e c o n t a c t e d i n a h o r s e s h o e s h a p e t oc r e a t e p - n j u n c t i o n , Whereby a module o f t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e l e m e n t s can be p r o d u c e d . F u r t h e r m o r e , Whenp l u r a l i t y o f t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t s h a v i n g p - nj u n c t i o n a r e c o n n e c t e d a n d a h e a t e x c h a n g e r i s j o i n e dt h e r e W i t h , a t h e r m o e l e c t r ic c o n v e r s i o n s y s t e m i s e s t a b l i s h e da n d e l e c t r i c i t y c a n b e t a k e n o u t by t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e .[ 0 0 2 2 ] The t h e r m o e l e c t r i c ? g u r e o f m e r i t ZT o f t h e t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t c a n b e e x p r e s s e d b y :
W h e r e i n 0 t i s S e e b e c k c o e f f i c i e n t , p i s e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y ,K i S t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d T s a b s o l u t e t e m p e r a t u r e .[ 0 0 2 3 ] As s e e n from h i s f o r m u l a , in o r d e r t o e n h a n c e t h ep e r f o r m a n c e o f t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t , i t i sdemanded o e l e v a t e t h e Seebeck c o e f ? c i e n t and e d u c e t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y .[ 0 0 2 4 ] H o W e v e r , a s knoWn from t h e Wiedemann-FranZl a W , t h e s e e l e v a t i o n a n d r e d u c t i o n a r e t h e o r e t i c a l l y d i f ? c u l tWhen t h e t h e r m a l c o n d u c t i o n i s g o v e r n e d b y e l e c t r o n i cc o n d u c t i o n .
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
[ 0 0 2 5 ] On h e o t h e r h a n d , in t h e c a s e o f ? l l e d s k u t t e r u d i t e ,i t i s r e c o g n i Z e d t h a t When r a r e e a r t h m e t a l atom s ? l l e d i ni n t e r s t i t i a l o f a c r y s t a l h a v i n g a s k u t t e r u d i t e s t r u c t u r e , t h er a r e e a r t h m e t a l atom v i b r a t e s due t o Weak bonding t o S b ,a n d phonon c a t t e r i n g d o m i n a t e d b y t h i s v i b r a t i o n o c c u r s , a sa r e s u l t , t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y d e c r e a s e s .[ 0 0 2 6 ] A l s o , t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t e e x p r e s s e s a n a p p a r e n t l yl a r g e e f f e c t i v e mass a s c r i b a b l e t o t h e heavy f e r m i o n - l i k eb e h a v i o r r e s u l t i n g from c o n t a i n i n g a r a r e e a r t h e l e m e n t andt h e r e f o r e , i t i s e x p e c t e d t h a t b o t h r e d u c t i o n o f e l e c t r i c a lr e s i s t a n c e and e l e v a t i o n of Seebeck c o e ? i c i e n t can be r e a li Z e d a t t h e same t i m e by d o p i n g o r s u b s t i t u t i n g a s p e c i ? ce l e m e n t .[ 0 0 2 7 ] F o r e x a m p l e , i n J P - A - l l - l l 3 5 8 4 0 , s p e c i ? c a l l y , f o ri m p r o v i n g t h e e l e m e n t p e r f o r m a n c e , i n t h e c a s e o f a n n - t y p e? l l e d s k u t t e r u d i t e e l e m e n t , a t e c h n i q u e o f r e p l a c i n g Co ont h e t r a n s i t i o n m e t a l s i t e o f YbCo4Sbl by t o r r e p l a c i n g Ceon t h e r a r e e a r t h m e t a l s i t e o f CeFeCo3Sbl2 b y Zr o r B a ,t h e r e b y e n h a n c i n g t h e p r o p e r t i e s h a s b e e n r e p o r t e d . I n t h ec a s e of p - t y p e ? l l e d s k u t t e r u d i t e e l e m e n t , i t i s knoWn h a tWhen Fe on t h e t r a n s i t i o n m e t a l s i t e of YbFe4Sb 2 i sr e p l a c e d b y N i , t h e p e r f o r m a n c e i s e n h a n c e d .[ 0 0 2 8 ] I n o r d e r t o s p r e a d a t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o ns y s t e m , t h e p r o p e r t i e s o f t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nelement must be enhanced i t h o u t i n c r e a s i n g t h e ra W mater i a l c o s t , b u t m e t a l s used i n c o n v e n t i o n a l methods a l l a r ee x p e n s i v e o r r e q u i r e c a r e i n t h e h a n d l i n g . T h e r e f o r e ,e n h a n c e m e n t o f p r o p e r t i e s b y u s i n g m o r e i n e x p e n s i v e a n de a s i l y h a n d l e a b l e e l e m e n t s i s d e m a n d e d .[ 0 0 2 9 ] I n m o s t o f c o n v e n t i o n a l p r o d u c t i o n m e t h o d s , po Wd e r s a r e mixed t o g i v e a p r e d e t e r m i n e d c o m p o s i t i o n andp l a s m a - s i n t e r e d , b u t t h i s i s u n s u i t a b l e f o r i n d u s t r i a l massp r o d u c t i o n a n d m o r e o v e r , r e p l a c e m e n t o f a s p e c i ? c s i t e b yt h e uniform a d d i t i o n of t r a c e element s d i f f i c u l t .[ 0 0 3 0 ] By t a k i n g a c c o u n t o f t h e s e p r o b l e m s , a n o b j e c t i nt h e p r e s e n t i n v e n t i o n i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s t o p r o v i d en o v e l r a r e e a r t h a l l o y s u s i n g e a s i l y a v a i l a b l e raW m a t e r i a l s ,b e i n g s u i t a b l e f o r m a s s p r o d u c t i o n a n d e n s u r i n g s u f ? c i e n t l yh i g h p e r f o r m a n c e a s a t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t .[ 0 0 3 1 ] T h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l c o m p r i s i n ga ? l l e d s k u t t e r u d it e - b a s e d a l l o y i s lo W i n t h e t h e r m a l cond u c t i v i t y a s compared i t h i n t e r m e t a l l i c compounds s u c h a sCoSb3 a v i n g a s k u t t e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u r e , W h i c h a r eone c o n v e n t i o n a l t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l , andt h e r e f o r e , t h i s m a t e r i a l i s p r o m i s i n g a s a t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n m a t e r i a l f o r u s e p a r t i c u l a r l y in h i g h - t e m p e r a t u r er e g i o n s .[ 0 0 3 2 ] The ? l l e d s k u t t e r u d it e - b a s e d a l l o y i s a n i n t e r m et a l l i c c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a : R T 4 P n l 2( W h e r e i n R s a r a r e e a r t h m e t a l , T s a t r a n s i t i o n m e t a l , andPn s an element such a s P , A s o r S b ) , Where an atom Witha l a r g e m a s s , such a s r a r e e a r t h m e t a l ( R ) , i s ? l l e d i n a p a r to f i n t e r s t i t i a l p r e s e n t i n a c r y s t a l h a v i n g a s k u t t e r u d i t es t r u c t u r e r e p r e s e n t e d by t h e f o r m u l a : T P n 3 ( W h e r e i n T s at r a n s i t i o n m e t a l , and Pn s a n e l e m e n t s u c h a s P , As and S b ) .I t i s r e c o g n i Z e d t h a t When r a r e e a r t h m e t a l atom s ? l l e d i ni n t e r s t i t i a l o f a c r y s t a l h a v i n g a s k u t t e r u d i t e s t r u c t u r e , t h er a r e e a r t h m e t a l atom v i b r a t e s due t o Weak bonding t o P n ,a n d phonon c a t t e r i n g d o m i n a t e d b y t h i s v i b r a t i o n o c c u r s , a sa r e s u l t , t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h e t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n m a t e r i a l c o m p r i s i n g a ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e da l l o y d e c r e a s e s .
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[ 0 0 3 3 ] I t i s a l s o r e c o g n i z e d t h a t t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t eb a s e d a l l o y c a n b e p r o d u c e d a s e i t h e r p - t y p e o r n - t y p e bya p p r o p r i a t e l y s e l e c t i n g R r T . F o r t h e p u r p o s e o f c o n t r o l l i n gt h e p - t y p e o r n - t y p e , a t t e m p t s a r e b e i n g made t o r e p l a c e ap a r t o f t h e T component o m p r i s i n g F e b y C o , N i o r t h e l i k e .[ 0 0 3 4 ] The p - t y p e a n d n - t y p e ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e da l l o y b l o c k s p r o d u c e d i n t h i s Way a r e j o i n e d d i r e c t l y o rt h r o u g h a m e t a l c o n d u c t o r t o c r e a t e p - n j u n c t i o n , Whereby at h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t c a n b e p r o d u c e d . A l s o ,t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l s c o m p r i s i n g p - t y p e a n dn - t y p e ? l l e d s ku t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y s , r e s p e c t i v e l y , a r e cont a c t e d i n a h o r s e s h o e s h a p e t o c r e a t e p - n j u n c t i o n , Wherebya module of t h e r m o e l e c t r i c conversion elements can bep r o d u c e d .[ 0 0 3 5 ] F u r t h e r m o r e , When a p l u r a l i t y o f t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e l e m e n t s h a v i n g p - n j u n c t i o n a r e c o n n e c t e d anda h e a t exchanger s j o i n e d t h e r e W i t h , a t h e r m o e l e c t r i c conv e r s i o n s y s t e m i s e s t a b l i s h e d and l e c t r i c i t y c a n be a k e n o u tb y t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e .[ 0 0 3 6 ] C o n v e n t i o n a l l y , f o r p r o d u c i n g a t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e l e m e n t by u s i n g a ? l l e d s k u t t e r u d it e - b a s e da l l o y , h i g h - p u r i t y poWdered ra W m a t e r i a l s s u c h a s r a r e e a r t hm e t a l , t r a n s i t i o n m e t a l and , As o r Sb a r e Weighed o g i v ea n o b j e c t i v e ? l l e d s k u t t e r u d i t e a l l o y c o m p o s i t i o n a n d m i x e d ,t h e mixture s once c a l c i n e d a t a temperature of 8000 C . o rl e s s , t h e c a l c i n e d p r o d u c t i s a g a i n g r o u n d a n d t h e n h e a t e d t o8 0 0 0 C . b y h o t p r e s s i n g o r p l a s m a d i s c h a r g e s i n t e r i n g t op r o d u c e a s i n t e r e d b o d y , a n d t h e s i n t e r e d body i s c u t t oo b t a i n t h e e l e m e n t .[ 0 0 3 7 ] H o W e v e r , i n t h i s m e t h o d , t h e c r y s t a l g r a i n d i a m e t e ro f t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y i s g r e a t l y a f f e c t e d b yt h e s t a t e o f poWdered raW m a t e r i a l s . A l s o , u n l e s s t h e s i nt e r i n g c o n d i t i o n s a r e s t r i c t l y c o n t r o l l e d , t h e c r y s t a l g r a i nd i a m e t e r g r o W s l a r g e a n d t h e p e r f o r m a n c e o f t h e t h e r m oe l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t d i s a d v a n t a g e o u s l y d e c r e a s e s .[ 0 0 3 8 ] F o r e x a m p l e , i n J P - A - 2 0 0 0 - 2 5 2 5 2 6 , f o r t h e p u rpose of s o l v i n g t h e s e p r o b l e m s , a s c o n c e r n s an S b - c o n t a i ni n g s k u t t e r u d i t e - t y p e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r ia l Which s o n e o f? l l e d s k u t t e r u d i t e - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l s ,a t e c h n i q u e o f c o n s t i t u t i n g t h e s i n t e r e d b o d y f r o m p u l v e ri Z e d c r y s t a l g r a i n s h a v i n g a s k u t t e r u d i t e s t r u c t u r e a n d a t t h esame i m e , d i s p e r s i n g a m e t a l o x i d e i n t h e g r a i n b o u n d a r y o ft h e c r y s t a l g r a i n h a s b e e n p r o p o s e d .[ 0 0 3 9 ] A c c o r d i n g t o t h i s m e t h o d , t h e c r y s t a l g r a i n h a v i n ga s k u t t e r u d i t e s t r u c t u r e ca n have an average c r y s t a l g r a i nd i a m e t e r of 20 um o r l e s s . HoWever, t h i s method h a s aproblem t h a t due t o i n t e r p o s i t i o n o f a m e t a l o x i d e in t h ec r y s t a l g r a i n b o u n d a r y , t h e e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y d e c r e a s e s .[ 0 0 4 0 ] As a n o t h e r method o f p r o d u c i n g a t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n m a t e r i a l c o m p r i s i n g a ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e da l l o y , f o r e x a m p l e , i n J P - A - 2 0 0 2 - 2 6 4 0 0 , a method o f h e a tt r e a t i n g a r i b b o n p r o d u c e d b y a l i q u i d q u e n c h i n g p r o c e s s i sk n o W n . I n t h e g e n e r a l l i q u i d q u e n c h i n g p r o c e s s , W h i l er o t a t i n g a r o l l a t a h i g h s p e e d , a molten m e t a l i s pouredt h e r e o n u n d e r p r e s s u r e t h r o u g h a n o Z Z l e p r o d u c e d b y p u n c hi n g a h o l e of b o u t 1 mm t t h e d i s t a l end o f a quartZ-madet u b e .[ 0 0 4 1 ] H o W e v e r , i n t h i s m e t h o d , t h e r i b b o n i s a m o r p h o u so r c o n t a i n s a d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s u c h a s Sb2Fe and Sband t h e r e f o r e , a ? l l e d s k u t t e r u d i t e e l e m e n t h a v i n g a s u ? i
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
c i e n t l y h i g h p u r i t y c a n b e h a r d l y o b t a i n e d . A l s o , f o r r e a l i Zi n g u s e i n p r a c t i c e , h e a t t r e a t m e n t a t 87 3 t o 1,073K f o r 5hours o r more must be performed.[ 0 0 4 2 ] F u r t h e r m o r e , t h e s e m e t h o d s d e s c r i b e d a b o v e a l lh a v e a problem t h a t When h e p r o c e s s from t h e p r e p a r a t i o nof ra W m a t e r i a l s u n t i l s i n t e r i n g i s performed i n an atmos p h e r e a l l o W i n g f o r t h e p r e s e n c e o f o x y g e n , s u c h a s a i r , t h er a r e e a r t h metal element i n t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t e s t r u c t u r ec r y s t a l i s e l i m i n a t e d from t h e l a t t i c e and a p a r t o f t h e ? l l e ds k u t t e r u d i t e s t r u c t u r e i s decomposed n t o S b 2 F e a n d S b .[ 0 0 4 3 ] I n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t eb a s e d a l l o y i s p r o d u c e d b y a s t r i p c a s t i n g m e t h o d , W h e r e b yt h e p r o b l e m s i n c o n v e n t i o n a l methods o f p r o d u c i n g a ? l l e ds k u t t e r u d i t e - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l c a n beo v e r c o m e . T h a t i s , t h e p r e s e n t i n v e n t i o n p r o v i d e s a methodf o r p r o d u c i n g a ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y u s a b l e a s - i sf o r a t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t , and an a l l o y p r od u c e d by t h e m e t h o d , Which c a n b e s u i t a b l y u s e d f o rt h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t s .[ 0 0 4 4 ] F u r t h e r m o r e , t h e p r e s e n t i n v e n t i o n p r o v i d e s a t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module g r e a t l y e l e v a t e d in t h e t h e rm a l c o n v e r s i o n e f ? c i e n c y b y p r o d u c i n g t h e t h e r m a l c o n v e rs i o n e l e m e n t from a n a l l o y c o m p r i s i n g o n l y a ? l l e ds k u t t e r u d i t e p h a s e .[ 0 0 4 5 ] The r e s e n t i n v e n t o r s have found h a t When raWm a t e r i a l a l l o y i s m e l t e d a n d t h e m o l t e n a l l o y i s q u e n c hs o l i d i ? e d a t an a p p r o p r i a t e c o o l i n g r a t e , a t h e r m o e l e c t r i cs e m i c o n d u c t o r a l l o y c o m p r i s i n g n e a r l y a s i n g l e p h a s e c a n b ep r o d u c e d .[ 0 0 4 6 ] T h e p r e s e n t i n v e n t i o n h a s b e e n a c c o m p l i s h e db a s e d on h i s ? n d i n g a n d i n c l u d e s t h e f o l l o W i n g i n v e n t i o n s .
[ 0 0 4 7 ] ( l ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a s k u t t e r u d i t e compound c o m p r i s i n g : h e a t i n g a raW m a t e r i a l a l l o y t oo b t a i n a molten l l o y , and q u e n c h - s o l i d i f y i n g a moltena l l o y a t a c o o l i n g r a t e o f l > < l 0 2 t o l > < l 0 3 C . / s e c .
[ 0 0 4 8 ] ( 2 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a s k u t t e r u d i t e compound a s s e t f o r t h in ( l ) , in Which t h e s k u t t e r u d i t ecompound s a ? l l e d s k u t t e r u d i t e compound.
[ 0 0 4 9 ] ( 3 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a H e u s l e r t y p e a l l o yi n c l u d i n g : h e a t i n g a raW m a t e r i a l a l l o y t o o b t a i n am o l t e n a l l o y , a n d q u e n c h - s o l i d i f y i n g a m o l t e n a l l o y a ta c o o l i n g r a t e o f l > < l 0 2 t o l > < l 0 3 C . / s e c .
[ 0 0 5 0 ] ( 4 ) A p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a H e u s l e r t y p e a l l o ya s s e t f o r t h i n ( 3 ) , i n W h i c h t h e H e u s l e r t y p e a l l o yc o n t a i n s a H e u s l e r p h a s e .
[ 0 0 5 1 ] ( 5 ) A p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a H e u s l e r t y p e a l l o ya s s e t f o r t h i n ( 3) o r ( 4 ) , in Which h e H e u s l e r t y p e a l l o yc o n t a i n s a h a l f H e u s l e r p h a s e .
[ 0 0 5 2 ] ( 6 ) A p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a H e u s l e r t y p e a l l o ya s s e t f o r t h i n any one of 3) t o ( 5 ) , i n Which h e H e u s l e rt y p e a l l o y c o n t a i n s a H e u s l e r p h a s e by n o t l e s s t h a n90%.
[ 0 0 5 3 ] ( 7 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a H e u s l e r t y p e a l l o ya s s e t f o r t h i n any one of 3) t o ( 6 ) , i n Which h e H e u s l e rt y p e a l l o y c o n t a i n s a d i f f e r e n t t y p e e l e m e n t by n o t l e s st h a n 0 . 0 1 mass % n t h e H e u s l e r p h a s e .
[ 0 0 5 4 ] ( 8 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t h a l l o yi n c l u d i n g : h e a t i n g a raW m a t e r i a l a l l o y t o be a moltena l l y , a n d q u e n c h - s o l i d i f y i n g t h e m o l t e n a l l o y .
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process or pr o uc1ng a rare e a r t a oy as0 55 9 A f d ' h 1 1s e t f o r t h i n ( 8 ) , i n Which t h e q u e n c h - s o l i d i f y i n g i sperformed a t a r a t e n o t loWer t h a n 1 > < 1 0 2 o C . / s e c .
rocess or ro uc1n arare eart a o as0 5 6 1 0 A p fpd'g hllys e t f o r t h i n ( 8 ) , i n Which t h e q u e n c h - s o l i d i f y i n g i sperformed t a r a t e of 1 > < 1 0 2 t o 1 > < 1 0 3 o C . / s ec .
[ 0 0 5 7 ] ( 1 1 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t h a l l o y a ss e t f o r t h i n ( 8 ) , i n W h i c h t h e q u e n c h - s o l i d i f y i n g d u r i n g1500 t o 17000 C . i s performed a t a r a t e of 1 > < 1 0 2 t o1 > < 1 0 3 o C . / s e c .
[ 0 0 5 8 ] ( 1 2 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t h a l l o y a ss e t f o r t h i n ( 8 ) , i n Which t h e q u e n c h - s o l i d i f y i n g i sp e r f o r m e d b y a s t r i p c a s t i n g m e t h o d .
[ 0 0 5 9 ] ( 1 3 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t h a l l o y a ss e t f o r t h i n ( 8 ) , in Which t h e r a r e e a r t h a l l o y i s ones e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f a H e u s l e r a l l o y ,a h a l f H e u s l e r a l l o y , and a s k u t t e r u d i t e a l l o y .
[ 0 0 6 0 ] ( 1 - 1 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a H e u s l e r a l l o y ,i n c l u d i n g q u e n c h - s o l i d i f y i n g a molten a l l o y a t a c o o li n g r a t e o f 1 > < 1 0 2 t o 1 > < 1 0 3 o C . / s e c t o p r o d u c e a H e u s l e ra l l o y r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a : A3_XBXC ( W h e r e i n Aan d B each i s a t l e a s t one m em ber s e l e c t e d fromt r a n s i t i o n m e t a l s c o n s i s t i n g o f F e , C o , N i , T i , V , C r , Z r ,H f , N b , Mo, Ta a n d W, and C s a t l e a s t o n e members e l e c t e d from Group 1 3 o r 1 4 e l e m e n t s c o n s i s t i n g o f l ,G a , I n , S i , Ge a n d S n ) .
[ 0 0 6 1 ] ( 1 - 2 ) A r o c e s s f o r p r o d u c i n g a H e u s l e r a l l o y ,i n c l u d i n g q u e n c h - s o l i d i f y i n g a molten a l l o y a t a c o o li n g r a t e o f 1 > < 1 0 2 t o 1 > < 1 0 3 o C . / s e c t o p r o d u c e a H e u s l e ra l l o y r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a : ABC W h e r e i n A n dB each s a t l e a s t one m em ber s e l e c t e d from t r a n s i t i o nm e t a l s c o n s i s t i n g o f F e , C o , N i , T i , V , C r , Z r , H f , N b ,M o, Ta and W, and C s a t l e a s t one member s e l e c t e df r o m Group 1 3 o r 1 4 e l e m e n t s c o n s i s t i n g o f A l , G a , I n ,S i , Ge a n d S n ) .
[ 0 0 6 2 ] ( 1 - 3 ) An a l l o y p r o d u c e d b y t h e p r o d u c t i o nmethod d e s c r i b e d i n ( 1 - 1 ) o r ( 1 - 2 ) .
[ 0 0 6 3 ] ( 1 - 4 ) The l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 1 - 3 ) , i n W h i c ht h e r a t i o o f s t r o n g e s t p e a k o f t h e H e u s l e r p h a s e o r h a l fHeusler phase i s 85% r more.
[ 0 0 6 4 ] ( 1 - 5 ) The a l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 1 - 3 ) o r ( 1 - 4 ) , i nWhich t h e a v e r a g e p a r t i c l e d i a m e t e r i s from 1 t o 1 0 0pm .
[ 0 0 6 5 ] ( 1 - 6 ) A h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t u s i n gt h e a l l o y d e s c r i b e d i n a n y o n e o f ( 1 - 3 ) t o ( 1 - 5 ) .
[ 0 0 6 6 ] ( 1 - 7 ) A h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m o d u l e u s i n gt h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t d e s c r i b e d i n( 1 - 6 ) .
[ 0 0 6 7 ] ( 1 - 8 ) A h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i n g d e v i c eu s i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module d e s c r i b e di n ( 1 - 7 ) .
[ 0 0 6 8 ] ( 1 - 9 ) A a s t e h e a t r e c o v e r y s y s t e m u s i n g t h et h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g d e v i c e d e s c r i b e d i n( 1 - 8 ) .
[ 0 0 6 9 ] ( 1 - 1 0 ) A o l a r h e a t u t i l i Z i n g s y s t e m u s i n g t h et h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g d e v i c e d e s c r i b e d i n( 1 - 8 ) .
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
[ 0 0 7 0 ] The r e s e n t i n v e n t o r s have found h a t When raWm a t e r i a l a l l o y i s m e l t e d and s o l i d i ? e d a t a n a p p r o p r i a t ec o o l i n g r a t e , a ? l l e d s k u t t e r u d i t e a l l o y c o m p r i s i n g a s k u tt e r u d i t e p h a s e n e a r l y a s a s i n g l e p h a s e c a n b e p r o d u c e d .[ 0 0 7 1 ] When t h e p r o c e s s i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n in t h ep r e s e n t i n v e n t i o n i s e m p l o y e d , r e p l a c e m e n t o f a s p e c i ? c s i t eeven by a t r a c e e l e m e n t can be performed u n i f o r m l y i n t h ee n t i r e a l l o y a n d t h i s i s s u i t e d f o r mass r o d u c t i o n . H o W e v e r ,d e p e n d i n g on t h e a l l o y c o m p o s i t i o n , t h e e l e m e n t f a i l s i nh a v i n g s u f ? c i e n t l y h i g h p e r f o r m a n c e .[ 0 0 7 2 ] As a r e s u l t o f i n v e s t i g a t i o n s t o e l e v a t e t h e e l e m e n tp e r f o r m a n c e i n t h i s p r o d u c t i o n p r o c e s s , t h e p r e s e n t i n v e nt o r s have found t h a t When i n an n - t y p e ? l l e d s k u t t e r u d i t et h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l r e p r e s e n t e d b y RE ( C o l _y M y ) 4 S b l 2 , RE i s Ce o r L a , X i s 0
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[ 0 0 8 3 ] ( 2 - 9 ) The a r e e a r t h a l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 2 - 7 ) o r( 2 - 8 ) a b o v e , i n Which t h e c r y s t a l s t r u c t u r e i s a s k u tt e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u r e .
[ 0 0 8 4 ] ( 2 - 1 0 ) The a r e e a r t h a l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 2 -7 )o r ( 2 - 8 ) a b o v e , i n Which h e c r y s t a l s t r u c t u r e i s a ? l l e ds k u t t e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u r e .
[ 0 0 8 5 ] ( 2 - 1 1 ) The r a r e e a r t h a l l o y a s d e s c r i b e d i n a n yo n e o f ( 2 - 7 ) t o ( 2 - 1 0 ) , i n Which t h e a v e r a g e t h i c k n e s sof h e r a r e e a r t h a l l o y i s from 0 . 1 t o 2 mm.
[ 0 0 8 6 ] ( 2 - 1 2 ) An n - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nm a t e r i a l c o m p r i s i n g t h e r a r e e a r t h a l l o y d e s c r i b e d i na n y one o f ( 2 - 7 ) t o ( 2 - 1 1 ) above
[ 0 0 8 7 ] ( 2 - 1 3 ) A p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t h a l l o y ,i n c l u d i n g W e i g h i n g raW a t e r i a l s t o g i v e a c o m p o s i t i o no f R E x ( F e l _ y M y ) 4 S b l 2 ( W h e r e i n RE s a t l e a s t e i t h e rone m em ber of La an d C e , M s a t l e a s t one m em bers e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f i , Z r , Sn n d P b ,0 < 1 0 2 oC. / ec or more.
[ 0 0 9 0 ] ( 2 - 1 6 ) A p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t h a l l o y ,i n c l u d i n g W e i g h i n g raW a t e r i a l s t o g i v e a c o m p o s i t i o no f R E X ( C o l _ y M y ) 4 S b l 2 ( W h e r e i n RE s a t l e a s t e i t h e rone m em ber of La an d C e , M s a t l e a s t one m em bers e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f i , Z r , Sn n d P b ,0 < 1 0 2 oC. / ec or more.
[ 0 0 9 3 ] ( 2 - 1 9 ) A t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n tcomprising a combination of a r a r e e a r t h a l l o yd e s c r i b e d i n a t l e a s t one o f ( 2 - 1 ) t o ( 2 - 4 ) above and ar a r e e a r t h a l l o y d e s c r i b e d i n a t l e a s t one o f ( 2 - 7 ) t o( 2 - 1 0 ) a b o v e .
[ 0 0 9 4 ] ( 2 - 2 0 ) A t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m o d u l eu s i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t d e s c r i b e di n ( 2 - 1 9 ) a b o v e .
[ 0 0 9 5 ] ( 2 - 2 1 ) A h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i n g d e v i c eu s i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module d e s c r i b e di n ( 2 - 1 9 ) a b o v e .
[ 0 0 9 6 ] ( 2 - 2 2 ) A t h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i n gmethod u s i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n moduled e s c r i b e d i n ( 2 - 1 9 ) a b o v e .
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
[ 0 0 9 7 ] ( 2 - 2 3 ) A a s t e h e a t r e c o v e r y s y s t e m u s i n g t h et h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g d e v i c e d e s c r i b e d i n( 2 - 2 1 ) a b o v e .
[ 0 0 9 8 ] ( 2 - 2 4 ) A o l a r h e a t u t i l i Z i n g s y s t e m u s i n g t h et h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g d e v i c e d e s c r i b e d i n( 2 - 2 1 ) a b o v e .
[ 0 0 9 9 ] T h e p r e s e n t i n v e n t i o n i n c l u d e s t h e f o l l o W i n gi n v e n t i o n s .
[ 0 1 0 0 ] ( 3 - 1 ) A h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m o d u l e u s i n ga ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y p r o d u c e d b y m e l t i n g a na l l o y ra W m a t e r i a l comprising a r a r e e a r t h m e t a l R( W h e r e i n R s a t l e a s t o n e member e l e c t e d from a , C e ,P r , N d , S m , Eu a n d Y b ) , a t r a n s i t i o n m e t a l T ( W h e r e i nT s a t l e a s t o n e member s e l e c t e d from F e , C o , N i , O s ,R u , P d , P t a n d A g ) a n d a m e t a l a n t i m o n y ( S b ) , a n dq u e n c h - s o l i d i f y i n g t h e m o l t e n m e t a l b y a s t r i p c a s t i n gm e t h o d .
[ 0 1 0 1 ] ( 3 - 2 ) A h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i n g d e v i c eu s i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module d e s c r i b e di n ( 3 - 1 ) .
[ 0 1 0 2 ] ( 3 - 3 ) A h e r m o e l e c t r i c p o W e r g e n e r a t i n g m e t h o du s i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module d e s c r i b e di n ( 3 - 1 ) .
[ 0 1 0 3 ] ( 3 - 4 ) A a s t e h e a t r e c o v e r y s y s t e m u s i n g t h et h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g d e v i c e d e s c r i b e d i n( 3 - 2 ) .
[ 0 1 0 4 ] ( 3 - 5 ) A o l a r h e a t u t i l i Z i n g s y s t e m u s i n g t h et h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g d e v i c e d e s c r i b e d i n( 3 - 2 ) .
[ 0 1 0 5 ] The r e s e n t i n v e n t o r s have found h a t When raWm a t e r i a l a l l o y i s m e l t e d and s o l i d i ? e d a t a n a p p r o p r i a t ec o o l i n g r a t e , a ? l l e d s k u t t e r u d i t e a l l o y c o m p r i s i n g a s k u tt e r u d i t e p h a s e n e a r l y a s a s i n g l e p h a s e c a n b e p r o d u c e d .[ 0 1 0 6 ] When t h e method i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n in t h ep r e s e n t i n v e n t i o n i s e m p l o y e d , r e p l a c e m e n t o f a s p e c i ? c s i t eeven by a t r a c e e l e m e n t can be performed u n i f o r m l y i n t h ee n t i r e a l l o y a n d t h i s i s s u i t e d f o r mass r o d u c t i o n . H o W e v e r ,d e p e n d i n g on t h e a l l o y c o m p o s i t i o n , t h e e l e m e n t f a i l s i nh a v i n g s u f f i c i e n t l y h i g h p e r f o r m a n c e .[ 0 1 0 7 ] As a r e s u l t o f i n v e s t i g a t i o n s t o e l e v a t e t h e e l e m e n tp e r f o r m a n c e i n t h i s p r o d u c t i o n m e t h o d , t h e p r e s e n t i n v e nt o r s have found t h a t When i n an n - t y p e ? l l e d s k u t t e r u d i t et h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l r e p r e s e n t e d b y C e ( C o 1 _X M X ) 4 S b l 2 , Co i s r e p l a c e d by a t l e a s t o n e member Ms e l e c t e d f r o m C u , Mn n d Z n , Which a r e r e l a t i v e l y e a s i l ya v a i l a b l e a n d e a s i l y h a n d l e a b l e , p r e f e r a b l y i n t h e r a n g e o f Xfrom 0 . 0 1 t o 0 . 1 5 , t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n p r o p e r t yca n be enhanced.[ 0 1 0 8 ] I t h a s been a l s o f o u n d t h a t When i n a p - t y p e ? l l e ds k u t t e r u d i t e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a l r e p r e s e n t e db y L a ( F e 1 _ X M X ) 4 S b l 2 n o t u s i n g Co t a l l , F e i s r e p l a c e d b ya t l e a s t o n e member M e l e c t e d from T i , Z r , Sn and P b ,p r e f e r a b l y in t h e r a n g e o f X from 0 . 0 1 t o 0 . 1 5 , t h e thermoe l e c t r i c c o n v e r s i o n p r o p e r t y can be e n h a n c e d .[ 0 1 0 9 ] T h e p r e s e n t i n v e n t i o n h a s b e e n a c c o m p l i s h e db a s e d on t h e s e ? n d i n g s a n d i n c l u d e s t h e f o l l o W i n g m o d e s .
[ 0 1 1 0 ] ( 4 - 1 ) A a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y r e pr e s e n t e d b y L a ( F e 1 _ X M X ) 4 S b l 2 ( W h e r e i n M s a t l e a s t
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o n e member s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f T i ,Z r , S n a n d P b , a n d 0 < x < l ) .[ 0 1 1 1 ] ( 4 - 2 ) The a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a s
d e s c r i b e d i n ( 4 - 1 ) a b o v e , W h e r e i n x i s i n t h e r a n g e o f0 . 0 1 t o 0 . 1 5 .
[ 0 1 1 2 ] ( 4 - 3 ) The a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a sd e s c r i b e d i n ( 4 - l ) o r ( 4 - 2 ) a b o v e , W h e r e i n t h e c r y s t a ls t r u c t u r e i s a s k u t t e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u r e .
[ 0 1 1 3 ] ( 4 - 4 ) The a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a sd e s c r i b e d i n ( 4 - l ) o r ( 4 - 2 ) a b o v e , W h e r e i n t h e c r y s t a ls t r u c t u r e i s a ? l l e d s k u t t e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u r e .
[ 0 1 1 4 ] ( 4 - 5 ) A - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t er i a l c o m p r i s i n g t h e r a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o yd e s c r i b e d i n any o n e o f ( 4 - l ) t o ( 4 - 4 ) a b o v e .
[ 0 1 1 5 ] ( 4 - 6 ) A a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y r e pr e s e n t e d b y C e ( C o 1 _ X l \ / L ( ) 4 S b l 2 ( W h e r e i n M s a t l e a s to n e member s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f C u ,Zn a n d Mn, a n d 0 < x < l ) .
[ 0 1 1 6 ] ( 4 - 7 ) The a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a sd e s c r i b e d i n ( 4 - 6 ) a b o v e , i n Which x s i n t h e r a n g e o f0 . 0 1 t o 0 . 1 5 .
[ 0 1 1 7 ] ( 4 - 8 ) The a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a sd e s c r i b e d i n ( 4 - 6 ) o r ( 4 - 7 ) a b o v e , i n W h i c h t h e c r y s t a ls t r u c t u r e i s a s k u t t e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u r e .
[ 0 1 1 8 ] ( 4 - 9 ) T h e r a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a sd e s c r i b e d i n ( 4 - 6 ) o r ( 4 - 7 ) a b o v e , W h e r e i n t h e c r y s t a ls t r u c t u r e i s a ? l l e d s k u t t e r u d i t e - t y p e c r y s t a l s t r u c t u r e .
[ 0 1 1 9 ] ( 4 - 1 0 ) A n n - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nm a t e r i a l c o m p r i s i n g t h e r a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n ga l l o y d e s c r i b e d in a n y o n e o f ( 4 - 6 ) t o ( 4 - 9 ) a b o v e
[ 0 1 2 0 ] ( 4 - l l ) A method f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t he l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y , c o m p r i s i n g W e i g h i n g r a Wm a t e r i a l s t o g i v e a c o m p o s i t i o n o f L a ( F e 1 _ X l \ / L ( ) 4 S b l 2( W h e r e i n M s a t l e a s t one member s e l e c t e d from t h eg r o u p c o n s i s t i n g o f T i , Z r , S n a n d P b , a n d 0 < x < l ) ,m e l t i n g t h e ra W m a t e r i a l s in an i n e r t g a s a t m o s p h e r e ,a n d t h e n q u e n c h - s o l i d i f y i n g t h e m e l t .
[ 0 1 2 1 ] ( 4 - l 2 ) The method f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t he l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 4 - 1 1 ) a b o v e ,i n W h i c h t h e q u e n c h - s o l i d i ? c a t i o n i s p e r f o r m e d b y as t r i p c a s t i n g m e t h o d .
[ 0 1 2 2 ] ( 4 - 1 3 ) The method f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t he l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 4 - l l ) o r( 4 - l 2 ) , i n Which h e c o o l i n g r a t e from l , 5 0 0 C . t o 7 0 0 C . a t t h e q u e n c h - s o l i d i ? c a t i o n i s f r o m 1 0 2 t o 1 0 3 C . / s e c .
[ 0 1 2 3 ] ( 4 - l 4 ) A p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t he l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y , i n c l u d i n g W e i g h i n g r a Wm a t e r i a l s t o g i v e a c o m p o s i t i o n o f C e ( C o 1 _ X l \ / L ( ) 4 S b l 2( W h e r e i n M s a t l e a s t one member s e l e c t e d from t h eg r o u p c o n s i s t i n g o f C u , Zn a n d M n ) , m e l t i n g t h e r a Wm a t e r i a l s i n a n i n e r t g a s a t m o s p h e r e , a n d t h e n quenchs o l i d i f y i n g t h e m e l t .
[ 0 1 2 4 ] ( 4 - 1 5 ) The p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t he l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 4 - l 4 ) a b o v e ,i n W h i c h t h e q u e n c h - s o l i d i ? c a t i o n i s p e r f o r m e d b y as t r i p c a s t i n g m e t h o d .
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
[ 0 1 2 5 ] ( 4 - 1 6 ) The method f o r p r o d u c i n g a r a r e e a r t he l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o y a s d e s c r i b e d i n ( 4 - l 4 ) o r( 4 - 1 5 ) , i n Which h e c o o l i n g r a t e from l , 5 0 0 C . t o 7 0 0 C . a t t h e q u e n c h - s o l i d i ? c a t i o n i s from 1 0 2 t o 1 0 3 C . / s e c .
[ 0 1 2 6 ] ( 4 - 1 7 ) A t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n tcomprising a combination of a r a r e e a r t h elementc o n t a i n i n g a l l o y d e s c r i b e d in a n y o n e o f ( 4 - l ) t o ( 4 - 5 )above and a r a r e e a r t h e l e m e n t - c o n t a i n i n g a l l o yd e s c r i b e d i n a n y o n e o f ( 4 - 6 ) t o ( 4 - 1 0 ) a b o v e .
[ 0 1 2 7 ] A c c o r d i n g t o t h e ? r s t a s p e c t i n t h e p r e s e n t i n v e nt i o n , a t h e r m o e l e c t r i c conversion mod ule and a thermoelect r i c p o W e r g e n e r a t i n g d e v i c e e a c h e x h i b i t i n g h i g h p e r f o rmance over a Wi de temperature range f ro m a lo Wt e m p e r a t u r e n e a r room t e m p e r a t u r e t o a high t e m p e r a t u r eregion of 700 C . o r more can be provided a t a lo W c o s t .A l s o , a p r o d u c t i o n method f a H e u s l e r a l l o y o r h a l f H e u s l e ra l l o y f o r t h e p r o d u c t i o n o f such a module o r d e v i c e can bep r o v i d e d .[ 0 1 2 8 ] A c c o r d i n g t o t h e ? r s t a s p e c t o f i n t h e p r e s e n ti n v e n t i o n , a t r a c e e l e m e n t c a n be u n i f o r m l y doped i n t h ee n t i r e a l l o y o r can be m ade t o r e p l a c e a s p e c i ? c s i t e i n t h ec r y s t a l s t r u c t u r e , W h e r e b y r e p l a c e m e n t o f a s p e c i ? c s i t e i sf a c i l i t a t e d , f o r e x a m p l e , t h e V r Al i t e o f Fe2VAl m ay ep a r t i a l l y r e p l a c e d by T i o r S i , r e s p e c t i v e l y , o r T i o r Sn o fT i N i S n may e p a r t i a l l y r e p l a c e d b y Z r o r S b , r e s p e c t i v e l y .[ 0 1 2 9 ] A c c o r d i n g t o t h e s e c o n d a s p e c t i n t h e p r e s e n ti n v e n t i o n , a h i g h - e f f i c i e n c y t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n mater i a l ca n be produced t a lo W c o s t on an n d u s t r i a l s c a l e , an da t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n element of r a c t i c a l l e v e l can bep r o v i d e d .[ 0 1 3 0 ] More p e c i ? c a l l y , a c c o r d i n g t o t h e p r e s e n t i n v e nt i o n , a n e a r l y u n i f o r m ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y c a n b ee a s i l y a n d s i m p l y p r o d u c e d i n a l a r g e a m o u n t b y c a s t i n gu s i n g a s t r i p c a s t i n g m e t h o d .[ 0 1 3 1 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n i s n o t o n l y h i g h i n t h ei n d u s t r i a l u t i l i t y v a l u e du e t o u s e of La o r Ce h a v i n g l i t t l er e s t r a i n t i n r e s o u r c e s o u t of r a r e e a r t h m e t a l s , b u t a l s oe f f e c t i v e i n l i g h t e n i n g t h e e n v i r o n m e n t a l l o a d b e c a u s e o f nou s e o f Pb ( l e a d ) , Te ( t e l l u r i u m ) o r t h e l i k e . A l s o , t h e ? l l e ds k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n e x e r t s h i g hp e r f o r m a n c e i n a h i g h - t e m p e r a t u r e r e g i o n o f 3 0 0 C . o rmore and h e r e f o r e , t h e poWer u t p u t i s l a r g e . I n a d d i t i o n , aq u e n c h - c a s t i n g m e t h o d c a p a b l e o f c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n i se m p l o y e d a n d c o m b i n e d W i t h a p r e s s i n g - s i n t e r i n g t e c h n i q u e ,s o t h a t t h e e l e m e n t can e produced from a n a l l o y c o m p r i si n g o n l y a ? l l e d s k u t t e r u d i t e p h a s e Which s a h i g h - p e r f o rmance component, a s a r e s u l t , performance e q u a l t o o rg r e a t e r t h a n t h a t o f c o n v e n t i o n a l PbiTe y p e e l e m e n t s c a nbe a c h i e v e d and both a high Seebeck c o e f ? c i e n t an d a lo We l e c t r i c a l r e s i s t a n c e c a n b e r e a l i Z e d . F u r t h e r m o r e , by v i r t u eo f l o W t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nmodule can be m ade c o m p a c t .[ 0 1 3 2 ] The t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module a s a p r ef e r r e d embodiment i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n can be used i n ah i g h - t e m p e r a t u r e r e g i o n u p t o 7 0 0 C . a n d t h e r e f o r e , Wheni n t e g r a t e d i n t o a W a s t e h e a t u t i l i Z i n g s y s t e m , t h e q u a n t i t y o fh e a t r e c o v e r e d by t h e h e a t e x c h a n g e r c a n b e i n c r e a s e d a n di n t u r n , t h e q u a n t i t y o f unused h e a t c a n be d e c r e a s e d . T h a ti s , h e a t d i s c a r d e d s o a s t o l o W e r t h e o p e r a t i o n t e m p e r a t u r ec a n be d e c r e a s e d and t h e r e f o r e , g r e a t e l e v a t i o n o f t h e
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t h e r m a l c o n v e r s i o n e ? i c ie n c y and e m a r k a b l e i n c r e a s e o f t h epower o u t p u t can be r e a l i z e d .[ 0 1 3 3 ] A l s o , When n t e g r a t e d i n t o a c o g e n e r a t i o n s y s t e m ,unused e a t ( u n n e c e s s a r y Warm a t e r ) can be o n v e r t e d i n t oe l e c t r i c i t y a n d t h i s l e a d s t o e n h a n c e d f u e l e f ? c i e n c y a n di n c r e a s e d poWer o u t p u t , s o t h a t t h e t h e r m o e l e c t r i c convers i o n module i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n can c o n t r i b u t e t o t h ee l e v a t i o n o f poWer g e n e r a t i o n e f ? c i e n c y a s a c e n t e r p a r t o fa t h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g m o d u l e .[ 0 1 3 4 ] T h e h i g h - p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t p r oduced by t h e p r e s e n t i n v e n t i o n c a n c o n t r i b u t e t o t h e e l e v at i o n of poWer g e n e r a t i o n e ? i c i e n c y a s a c e n t e r p a r t o f at h e r m o e l e c t r i c poWer e n e r a t i n g m o d u l e o f c o n v e r t i n g h e a ti n t o e l e c t r i c i t y by u s i n g , a s t h e h e a t s o u r c e , n o t o n l y W a s t eh e a t on a l a r g e s c a l e i n c l u d i n g t h o s e i n v a r i o u s i n d u s t r i a lf u r n a c e s an d i n c i n e r a t o r s bu t a l s o unused Waste h e a t on as m a l l s c a l e s u c h a s e x h a u s t g a s from a r i o u s c o g e n e r a t i o n s ,W a t e r h e a t e r s a n d a u t o m o b i l e s , a n d n a t u r a l e n e r g y ( e . g . ,g r o u n d h e a t , s o l a r h e a t ) , and h i s i s a v e r y e f f e c t i v e measurea g a i n s t g l o b a l W a r m i n g .[ 0 1 3 5 ] A c c o r d i n g t o t h e t h i r d a s p e c t i n t h e p r e s e n t i n v e nt i o n , a n e a r l y u n i f o r m ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y c a n b ee a s i l y a n d s i m p l y p r o d u c e d i n a l a r g e a m o u n t b y c a s t i n gu s i n g a s t r i p c a s t i n g m e t h o d . The ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e da l l o y p r o d u c e d b y t h e p r o d u c t i o n m e t h o d i n t h e p r e s e n ti n v e n t i o n can be used a s - i s f o r a t h e r m o e l e c t r i c conversione l e m e n t W i t h o u t p a s s i n g t h r o u g h g r i n d i n g a n d s i n t e r i n gs t e p s a n d t h e r e f o r e , t h e p r o d u c t i o n c o s t o f t h e t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e l e m e n t c a n be g r e a t l y d e c r e a s e d .[ 0 1 3 6 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n i s n o t o n l y h i g h i n t h ei n d u s t r i a l u t i l i t y v a l u e d u e t o u s e o f La a v i n g l i t t l e r e s t r a i n ti n r e s o u r c e s o u t of r a r e e a r t h metals b u t a l s o e f f e c t i v e i nl i g h t e n i n g t h e e n v i r o n m e n t a l l o a d because of s e of m e t a lf r e e from a h a r m f u l s u b s t a n c e ( P b ( l e a d ) , Te ( t e l l u r i u m ) ) o rt h e l i k e . A l s o , t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y i n t h ep r e s e n t i n v e n t i o n e x e r t s h i g h p e r f o r m a n c e i n a h i g h - t e mp e r a t u r e r e g i o n o f 3 0 0 C . o r more and h e r e f o r e , t h e poWero u t p u t i s l a r g e . I n a d d i t i o n , a q u e n c h - c a s t i n g m e t h o d c a p a b l eo f c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n i s employed and combined i t h ap r e s s i n g - s i n t e r i n g t e c h n i q u e , s o t h a t t h e e l e m e n t c a n bep r o d u c e d f r o m a n a l l o y c o m p r i s i n g o n l y a ? l l e d s k u t t e r u d i t ep h a s e Which s a h i g h - p e r f o r m a n c e component, a s a r e s u l t ,p e r f o r m a n c e e q u a l t o o r g r e a t e r t h a n t h a t o f c o n v e n t i o n a lPbiTe t y p e e l e m e n t s can be a c h i e v e d and b o t h a h i g hSeebeck c o e f ? c i e n t an d a lo W e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e can ber e a l i Z e d . F u r t h e r m o r e , b y v i r t u e o f l o W t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ,t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module can be m ade o m p a c t .[ 0 1 3 7 ] The t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module a s a p r ef e r r e d embodiment i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n can be used i n ah i g h - t e m p e r a t u r e r e g i o n u p t o 7 0 0 C a n d t h e r e f o r e , Wheni n t e g r a t e d i n t o a W a s t e h e a t u t i l i Z i n g s y s t e m , t h e q u a n t i t y o fh e a t r e c o v e r e d by t h e h e a t e x c h a n g e r c a n b e i n c r e a s e d andi n t u r n , t h e q u a n t i t y o f unused h e a t c a n be d e c r e a s e d . T h a ti s , h e a t d i s c a r d e d s o a s t o l o W e r t h e o p e r a t io n t e m p e r a t u r ec a n be d e c r e a s e d and t h e r e f o r e , g r e a t e l e v a t i o n o f t h et h e r m a l c o n v e r s i o n e ? i c i e n c y and e m a r k a b l e i n c r e a s e o f t h epoWer o u t p u t can be r e a l i Z e d .[ 0 1 3 8 ] A l s o , When n t e g r a t e d i n t o a c o g e n e r a t i o n s y s t e m ,unused e a t ( u n n e c e s s a r y Warm a t e r ) can be o n v e r t e d i n t oe l e c t r i c i t y a n d t h i s l e a d s t o e n h a n c e d f u e l e f ? c i e n c y a n di n c r e a s e d poWer o u t p u t , s o t h a t t h e t h e r m o e l e c t r i c conver
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
s i o n module i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n can c o n t r i b u t e t o t h ee l e v a t i o n o f poWer g e n e r a t i o n e f ? c i e n c y a s a c e n t e r p a r t o fa t h e r m o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g m o d u l e .[ 0 1 3 9 ] A r o d u c t i o n p r o c e s s e s t a b l i s h e d i n t h e p r o d u c t i o nof r a r e e a r t h s i n t e r e d magnets i s employed, s o t h a t massproduction a t a lo W c o s t i n an i n d u s t r i a l s c a l e can bef a c i l i t a t e d a s compared W i t h c o n v e n t i o n a l b a t c h - t y p e p r od u c t i o n s y s t e m s .[ 0 1 4 0 ] T h e h i g h - p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t p r oduced by t h e p r e s e n t i n v e n t i o n c a n c o n t r i b u t e t o t h e e l e v at i o n of poWer g e n e r a t i o n e ? i c i e n c y a s a c e n t e r p a r t o f at h e r m o e l e c t r i c poWer e n e r a t i n g m o d u l e o f c o n v e r t i n g h e a ti n t o e l e c t r i c i t y by u s i n g , a s t h e h e a t s o u r c e , n o t o n l y W a s t eh e a t on a l a r g e s c a l e i n c l u d i n g t h o s e i n v a r i o u s i n d u s t r i a lf u r n a c e s an d i n c i n e r a t o r s b u t a l s o unused Waste h e a t on as m a l l s c a l e s u c h a s e x h a u s t g a s from a r i o u s c o g e n e r a t i o n s ,W a t e r h e a t e r s a n d a u t o m o b i l e s , a n d n a t u r a l e n e r g y ( e . g . ,g r o u n d h e a t , s o l a r h e a t ) , and h i s i s a v e r y e f f e c t i v e measurea g a i n s t g l o b a l W a r m i n g .[ 0 1 4 1 ] A c c o r d i n g t o t h e f o u r t h a s p e c t i n t h e p r e s e n t i n v e nt i o n , a h i g h - e f f i c ie n c y t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m a t e r i a lca n be produced a t a lo W c o s t , an d t h e r m o e l e c t r i c convers i o n e l e m e n t o f p r a c t i c a l l e v e l c a n b e p r o v i d e d .
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS[ 0 1 4 2 ] F I G . 1 i s a s c h e m a t i c v i e W s h o W i n g a s t r i p c a s t i n ga p p a r a t u s u s e d f o r t h e p r o d u c t i o n o f a l l o y b y q u e n c hs o l i d i ? c a t i o n .[ 0 1 4 3 ] F I G . 2 i s a b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i m a g e b a c k s c a tt e r e d e l e c t r o n i m a g e o f q u e n c h - s o l i d i ? e d T i N i S n a l l o y .[ 0 1 4 4 ] F I G . 3 i s a n X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n X - r a y d i f f r a ct i o n p a t t e r n o f q u e n c h - s o l i d i ? e d T i N i S n a l l o y .[ 0 1 4 5 ] F I G . 4 i s a b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i m a g e b a c k s c a tt e r e d e l e c t r o n i m a g e o f n o r m a l l y c o o l e d T i N i S n a l l o y .[ 0 1 4 6 ] F I G . 5 i s a b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i m a g e b a c k s c a tt e r e d e l e c t r o n i m a g e o f q u e n c h - s o l i d i ? e d F e 2 V A l a l l o y .[ 0 1 4 7 ] F I G . 6 i s a n X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n X - r a y d i f f r a ct i o n p a t t e r n o f q u e n c h - s o l i d i ? e d F e 2 V A l a l l o y .[ 0 1 4 8 ] F I G . 7 i s a p l a n v i e W s h o W i n g o n e e x a m p l e o f t h et h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m o d u l e .[ 0 1 4 9 ] F I G . 8 i s a vieW shoWing one example o f t h ep r o c e s s f o r p r o d u c i n g t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t a n d modulef o r t h e g e n e r a t i o n o f h e a t .[ 0 1 5 0 ] F I G . 9 i s a n X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n X - r a y d i f f r a ct i o n p a t t e r n o f t h e L a F e 4 S b l 2 ? l l e d s k u t t e r u d i t e a l l o yo b t a i n e d b y t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 1 5 1 ] F I G . 1 0 i s a b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i m a g e b a c k s c a tt e r e d e l e c t r o n image o f t h e c r o s s s e c t i o n o f t h e L a F e 4 S b l 2? l l e d s k u t t e r u d i t e a l l o y o b t a i n e d b y t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 1 5 2 ] F I G . 1 1 i s a g r a p h s h o W i n g t h e r e l a t i o n s h i pbetWeen h e poWer a c t o r a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p - t y p eLa(Fel_XMX)4Sb 2 ? l l e d s k u t t e r u d i t e t h e r m o e l e c t r i c convers i o n e l e m e n t o b t a i n e d by t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 1 5 3 ] F I G . 1 2 i s a g r a p h s h o W i n g t h e r e l a t i o n s h i pbetWeen h e poWer a c t o r a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e n - t y p eCe(Co1_XMX)4Sbl2 l l e d s k u t t e r u d i t e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e rs i o n e l e m e n t o b t a i n e d by t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .
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BEST MODE FOR CARRYING OUT THEINVENTION
[ 0 1 5 4 ] The b e s t mode f o r c a r r y i n g o u t t h e p r e s e n t i n v e nt i o n W i l l b e e x p l a i n e d i n d e t a i l b e l o w . I t s h o u l d b e n o t e d t h a tt h e f o l l o w i n g mode may b e combined W i t h e a c h o t h e r , i fn e c e s s a r y .[ 0 1 5 5 ] T h e H e u s l e r a l l o y a c c o r d i n g t o t h e p r e s e n t i n v e nt i o n i s r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a : A3_XBXC, W h e r e i n A n dB each s a t r a n s i t i o n m e t a l , C s a Group I I o r IV e l e m e n t ,and t h e s p a c e g r o u p i s F m 3 m . The h a l f H e u s l e r a l l o y i sr e p r e s e n t e d by t h e f o r m u l a : ABC, W h e r e i n A n d B e a c h i ss i m i l a r l y a t r a n s i t i o n m e t a l , C s a Group I I o r IV e t a l , andt h e s p a c e g r o u p i s F43m.[ 0 1 5 6 ] T h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o ft h e H e u s l e r a l l o y a c c o r d i n g t o t h e p r e s e n t i n v e n t i o n c a n b ea d j u s t e d by d d i n g , a s a n a d d i t i v e , B , C , Mg, C u , Zn r a r a r ee a r t h m e t a l s u c h a s Y, L a , C e , N d , P r , D y , T b , Ga a n d Y b .I n a p r e f e r r e d embodiment n t h e p r e s e n t i n v e n t io n , t h e r a t i oo f s t r o n g e s t p e a k o f t h e H e u s l e r p h a s e o r h a l f H e u s l e r p h a s ei s p r e f e r a b l y 85% r more, more p r e f e r a b l y 90% r more.T h i s p e a k r a t i o i s d e ? n e d b y I H S / ( I H S + I A + I B ) x 1 0 0 ( % )f r o m a s t r o n g e s t p e a k ( I H S ) o f t h e m e a s u r e d H e u s l e r p h a s eo r h a l f H e u s l e r p h a s e , a s t r o n g e s t p e a k i n t e n s i t y ( I A ) o f a ni m p u r i t y p h a s e A n d a s t r o n g e s t p e a k i n t e n s i t y ( I B ) o f a ni m p u r i t y p h a s e B n t h e p o W d e r X - r a y d i f f r a c t i o n m e a s u r ement.[ 0 1 5 7 ] When o m b i n i n g p - t y p e a n d n - t y p e t h e r m o e l e c t r i cs e m i c o n d u c t o r s c o m p r i s i n g t h e H e u s l e r a l l o y i n t h e p r e s e n ti n v e n t i o n , t h e s e s e m i c o n d u c t o r s m ay b e e l e c t r i c a l l y c o nn e c t e d t h r o u g h a n e l e c t r o d e o r m ay be d i r e c t l y c o n n e c t e dt h r o u g h a n a n t i d i l f u s i o n l a y e r .[ 0 1 5 8 ] T h e c r y s t a l g r a i n d i a m e t e r o f t h e t h e r m o e l e c t r ics e m i c o n d u c t o r p r o d u c e d f r o m t h e H e u s l e r a l l o y i s p r e f e ra b l y s m a l l e r i n v i e W o f r e d u c i n g t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y b yt h e e f f e c t o f l a t t i c e s c a t t e r i n g , s p e c i ? c a l l y , 1 0 0 pm r l e s s ,a n d f r o m t h e s t a n d p o i n t o f p r e v e n t i n g a b n o r m a l g r a i ng r o W t h d u e t o e x c e s s i v e s i n t e r i n g , i n h i b i t i n g d u s t e x p l o s i o no r e n h a n c i n g p o W d e r - ? l l i n g p r o p e r t y , more r e f e r a b l y f r o m10 t o 50 pm .[ 0 1 5 9 ] I n g r i n d i n g t h e H e u s l e r a l l o y , t h e g r i n d i n g m e t h o di s n o t l i m i t e d and knoWn methods l l c a n b e employed u t ,f o r e x a m p l e , a b a l l m i l l , a p o t m i l l , an t t r i t o r , a p i n m i l l o ra j e t m i l l can be u s e d .[ 0 1 6 0 ] T h e j e t m i l l i s p r e f e r r e d d e s p i t e i t s r e l a t i v e l y h i g hg r i n d i n g c o s t , b e c a u s e a c o n t i n u o u s o p e r a t i o n c a n be p e rf o r m e d , a n e c e s s a r y measure o r t h e p r e v e n t i o n o f o x i d a t i o no r d u s t e x p l o s i o n can be a s i l y t a k e n , and even ? ne poWdero f a b o u t 20 um can be p r o c e s s e d in a r e l a t i v e l y s h o r t t i m e .[ 0 1 6 1 ] T h e q u e n c h - s o l i d i ? e d a l l o y o b t a i n e d i n t h e p r e s e n ti n v e n t i o n h a s g o o d g r i n d a b i l i t y a n d t h e r e f o r e , a ? n e p o W d e rof 20 pm r l e s s ca n be obtained i n a s h o r t e r time a t a highy i e l d .[ 0 1 6 2 ] T h e s h a p i n g m e t h o d o f t h e a l l o y i s n o t p a r t i c u l a r l yl i m i t e d , b u t When a poWder o f s e v e r a l um o b t a i n e d byp u l v e r i Z i n g t h e a l l o y i s s h a p e d u n d e r a p r e s s u r e o f 0 . 5 t o 5 . 0t / c m 2 and h e o b t a i n e d g r e e n compact s s i n t e r e d in an i n e r ta t m o s p h e r e a t 1 , 1 0 0 t o 1 , 4 0 0 0 C . , a t h e r m o e l e c t r i c s e m ic o n d u c t o r e l e m e n t c o m p r i s i n g ? n e c r y s t a l g r a i n s h a v i n g ac r y s t a l g r a i n d i a m e t e r o f 1 0 0 pm r l e s s c a n b e p r o d u c e d .
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
[ 0 1 6 3 ] T h e p o W d e r p r o d u c e d f r o m t h e a l l o y o b t a i n e d a sa b o v e a l r e a d y c o m p r i s e s o n l y a H e u s l e r o r h a l f H e u s l e rp h a s e a n d t h e r e f o r e , When s h a p e d i n t o a g r e e n c o m p a c t b yu n i a x i a l s h a p i n g and s i n t e r e d i n an i n e r t g a s s u c h a s a r g o no r i n vacuum, a s i n t e r e d body comprising Heusler t r u c t u r eo r a h a l f H e u s l e r p h a s e c a n b e e a s i l y p r o d u c e d . By r o c e s si n g s u c h a s i n t e r e d body i n t o a p r e d e t e r m i n e d s h a p e a n dc o n n e c t i n g p - t y p e and n - t y p e , a t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nmodule c a n be p r o d u c e d .[ 0 1 6 4 ] The h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module A n d t h e rm o e l e c t r i c poWer g e n e r a t i n g s y s t e m , Which a r e p r e f e r r e dembodiments i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , a r e n o t p a r t i c u l a r l yl i m i t e d i n t h e i r c o n s t r u c t i o n , b u t e x a m p l e s t h e r e o f i n c l u d e at h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n s y s t e m B shoWn i n F I G . 7 . A sshoWn i n F I G . 7 , a h e a t exchanger 1 3 s u c h a s h e a t s i n k i sprovided on both s i d e s of t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n modu l e A o c o n s t r u c t t h e s y s t e m .[ 0 1 6 5 ] I n t h e h e a t e x c h a n g e r s 113A n d 1 1 3 B , a p l u r a l i t yof n a t e r i a l s a r e e r e c t e d on on e u r f a c e s i d e of s u b s t r a t e .I n t h e c a s e Where h e s u b s t r a t e i s a m e t a l p l a t e , an i n s u l a t i n gm a t e r i a l ( i n s u l a t i n g l a y e r ) i s p r e f e r a b l y d i s p o s e d o n t h eo u t e r s i d e s u r f a c e of each e l e c t r o d e 11 0 o r on t h e e n t i r es u r f a c e of t h e s u b s t r a t e s o a s t o p r e v e n t a p l u r a l i t y ofe l e c t r o d e s 1 1 0 o f t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module lAfrom s h o r t i n g . When DC u r r e n t i s p a s s e d t o t h e thermoe l e c t r i c c o n v e r s i o n module g r o u p lB i n t h i s mode, t h et e m p e r a t u r e becomes lo W a t one p a r t and becomes h i g h a ta n o t h e r p a r t and t h e r e f o r e , t h i s can be used a s a c o o l i n g /h e a t i n g s o u r c e o r a t h e r m o e l e c t r i c poWer e n e r a t i n g s y s t e m .[ 0 1 6 6 ] The p - t y p e s e m i c o n d u c t o r t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t19A and n - t y p e s e m i c o n d u c t o r t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t 19Bc o n s t i t u t i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e a r e e l e c t r i c a l l y conn e c t e d , f o r e x a m p l e , i n s e r i e s o r i n p a r a l l e l t o f a b r i c a t e at h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module 1 A . The h i g h - t e m p e r at u r e c o n t a c t s i d e of h e f a b r i c a t e d t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e i sc l o s e l y c o n t a c t e d W i t h t h e h e a t e x c h a n g e r 113A on h e W a s t eh e a t s i d e t h r o u g h a n i n s u l a t o r , a n d t h e l o W - t e m p e r a t u r ec o n t a c t s i d e o f t h e t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e i s c l o s e l y c o n t a c t e dW i t h t h e h e a t e x c h a n g e r 113B on t h e c o o l i n g W a t e r s i d et h r o u g h a n i n s u l a t o r .[ 0 1 6 7 ] I n t h e t h u s - f a b r ic a t e d t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o ns y s t e m l B , a t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e i s g e n e r a t e d i n e a c h o ft h e p - t y p e s e m i c o n d u c t o r t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t 19A andn - t y p e semiconductor t h e r m o e l e c t r i c element 19B conn e c t e d t o t h e h i g h - t e m p e r a t u r e c o n t a c t s i d e and loW-temp e r a t u r e c o n t a c t s i d e , a s a r e s u l t , e l e c t r i c i t y a c c o r d i n g t o t h et e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e based on t h e Seebeck e f f e c t i s gene r a t e d b y t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n .[ 0 1 6 8 ] When t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n s y s t e m lBp r o d u c e d b y t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s e m p l o y e d , n o t o n l yWaste h e a t on a l a r g e s c a l e i n c l u d i n g t h o s e i n v a r i o u si n d u s t r i a l fum aces and i n c i n e r a t o r s b u t a l s o W a s t e h e a t s u c ha s e x h a u s t g a s from a r i o u s c o g e n e r a t i o n s , W a t e r h e a t e r s anda u t o m o b i l e s , a n d n a t u r a l e n e r g y ( e . g . , g r o u n d h e a t , s o l a rh e a t ) c a n b e u t i l i Z e d W i t h h i g h e f ? c i e n c y . A c c o r d i n g l y , t h et h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n moduleA n t h e p r e s e n t i n v e n t i o ni s s u i t a b l e f o r W a s t e h e a t r e c o v e r y s y s t e m , s o l a r h e a t u t i l i Zi n g s y s t e m a n d P e l t i e r c o o l i n g / h e a t i n g s y s t e m .[ 0 1 6 9 ] The r a r e e a r t h a l l o y in t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i sR E X ( F e 1 _ y M y ) 4 S b l 2 ( W h e r e i n RE s a t l e a s t e i t h e r one memb e r of La and e , M s a t l e a s t one member e l e c t e d from h e
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g r o u p c o n s i s t i n g o f T i , Z r , S n a n d P b , 0 < 1 0 2 o C . / s e c o r m o r e , more p r e f e r a b l y from 1 > < 1 0 2 t o1 > < 1 0 4 o C . / s e c , s t i l l more p r e f e r a b l y f r o m 2 > < 1 0 2 t o 1 > < 1 0 3 oC . / s e c . I f t h e c o o l i n g r a t e i s l e s s t h a n 1 > < 1 0 2 o C . / s e c , t h ep h a s e s a r e s e p a r a t e d a n d t h e c o m p o n e n t s g r e a t l y ? u c t u a t e b yt h e g r i n d i n g , W h e r e a s i f i t e x c e e d s 1 > < 1 0 4 o C . , t h e p h a s eb e c o m e s a m o r p h o u s a n d t h e g r i n d i n g r a t e d i s a d v a n t ag e o u s l y d e c r e a s e s .[ 0 1 7 4 ] When t h e a b o v e - d e s c r i b e d q u e n c h i n g m e t h o d i se m p l o y e d , t h e a v e r a g e t h i c k n e s s o f t h e a l l o y ? a k e becomes
F e b . 1 5 , 2 0 0 7
a p p r o x i m a t e l y from 0. 1 t o 2 m m , r e f e r a b l y on h e o r d e r o f0 . 2 t o 0 . 4 m m . By employing a most p r e f e r r e d q u e n c h i n gr a t e , an average t h i c k n e s s on t h e order of 0 . 2 5 t o 0 . 3 5 mmi s o b t a i n e d .[ 0 1 7 5 ] When t h e p - t y p e a n d n - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o nv e r s i o n m a t e r ia l s u s i n g t h e r a r e e a r t h a l l o y s i n t h e p r e s e n ti n v e n t i o n a r e combined and c o n t a c t e d , f o r e x a m p l e , i n ah o r s e s h o e s h a p e t o f o r m a p - n j u n c t i o n e l e m e n t , a h i g he f ? c i e n c y t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t c a n be p r od u c e d . A l s o , a t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t a d v a n t ageous i n vieW of c o s t an d r e s o u r c e s a s compared Withc o n v e n t i o n a l t h e r m o e l e c t r i c conversion elements can bep r o d u c e d .[ 0 1 7 6 ] F I G . 8 s h o W s t h e p r o c e s s o f p r o d u c i n g t h e t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t and module i n t h e p r e s e n ti n v e n t i o n .[ 0 1 7 7 ] The t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n module a n d t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n s y s t e m p r o d u c e d f r o m t h e t h e r m oe l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t Which i s a p r e f e r r e d embodiment in t h e p r e s e n t i n v e n t i o n a r e n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d i nt h e i r c o n s t r u c t i o n b u t , f o r e x a m p l e , a s y s t e m shoWn n F I G .7 m ay be f a b r i c a t e d . The p - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne l e m e n t and - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n element cons t i t u t i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n d e v i c e a r e e l e c t r ic a l l y c o n n e c t e d , f o r e x a m p l e , i n s e r i e s o r in p a r a l l e l t of a b r i c a t e a t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n m o d u l e . The h i g ht e m p e r a t u r e c o n t a c t s i d e o f t h e f a b r i c a t e d t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n d e v i c e i s c l o s e l y c o n t a c t e d W i t h t h e h e a te x c h a n g e r on t h e W a s t e h e a t s i d e t h r o u g h a n i n s u l a t o r , andt h e l o W - t e m p e r a t u r e c o n t a c t s i d e o f t h e t h e r m o e l e c t r i c conv e r s i o n d e v i c e i s c l o s e l y c o n t a c t e d W i t h t h e h e a t e x c h a n g e ron t h e c o o l i n g W a t e r s i d e t h r o u g h an i n s u l a t o r .[ 0 1 7 8 ] I n t h e t h u s - f a b r i c a t e d t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o ns y s t e m , a t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e i s g e n e r a t e d i n e a c h o f t h ep - t y p e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t a n d n - t y p e t h e rm o e l e c t r i c c o n v e r s i o n e l e m e n t c o n n e c t e d t o t h e h i g h - t e mp e r a t u r e c o n t a c t s i d e and l o W - t e m p e r a t u r e c o n t a c t s i d e , a s ar e s u l t , e l e c t r i c i t y a c c o r d i n g t o t h e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c eb a s e d on t h e S e e b e c k e f f e c t i s g e n e r a t e d by t h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o n .[ 0 1 7 9 ] When t h e t h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o n s y s t e m p r od u c e d b y t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s e m p l o y e d , n o t o n l y W a s t eh e a t on a l a r g e s c a l e i n c l u d i n g t h o s e i n v a r i o u s i n d u s t r i a lf u r n a c e s an d n c i n e r a t o r s b u t a l s o Waste e a t such s e x h a u s tg a s from v a r i o u s c o g e n e r a t i o n s , W a t e r h e a t e r s and automob i l e s , a n d n a t u r a l e n e r g y ( e . g . , g r o u n d h e a t , s o l a r h e a t ) c a nb e u t i l i Z e d W i t h h i g h e f ? c i e n c y .[ 0 1 8 0 ] The ? l l e d s k u t t e r u d it e - b a s e d a l l o y f o r u s e in t h ep r e s e n t i n v e n t i o n i s a n a l l o y r e p r e s e n t e d b y t h e f o r m u l a :R T 4 S b l ( W h e r e i n R s a t l e a s t one member e l e c t e d from a ,C e , P r , N d , Sm, Eu a n d Yb , a n d T s a t l e a s t o n e members e l e c t e d f r o m F e , C o , N i , O s , R u , P d , P t a n d A g ) , W h e r e a? l l e d s k u t t e r u d i t e p h a s e o c c u p i e s 9 5 % o r more by v o l u m e .A a r t o f S b m ay b e r e p l a c e d by As o r P .[ 0 1 8 1 ] With r e s p e c t t o t h e ra W m a t e r i a l s Which can beu s e d f o r t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y i n t h e p r e s e n ti n v e n t i on , t h e r a r e e a r t h metal R may be a r a r e e a r t h metal( p u r i t y : 90 mass % r m o r e , b a l a n c e of n a v o i d a b l e impur i t i e s s u c h a s A l , F e , Mo, W, C , O n d N ) , a m i s c h m e t a l ( r a r ee a r t h metal component: 90 mass % r more, balance ofu n a v o i d a b l e i m p u r i t i e s s u c h a s A l , F e , Mo, W , C , O n d N )
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o r t h e l i k e . The r a n s i t i o n m e t a l T may be p u r e i r o n ( p u r i t y :99 mass % r m o r e ) , a metal such a s Co and Ni ( p u r i t y : 99mass % r more), o r t h e l i k e . The Sb may be a metalantimony ( p u r i t y : 9 5 mass % r m o r e , b a l a n c e of unavoida b l e i m p u r i t i e s s u c h a s P b , A s , F e , C u , B i , N i , C , O n d N ) .The raW m a t e r i a l s f o r t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t e - b a s e d a l l o y i nt h e p r e s e n t i n v e n t i o n a r e p r e p a r e d b y W e i g h i n g t h e a b o v ed e s c r i b e d raW m a t e r i a l s o f R , T and m e t a l a n t i m o n y t o g i v ea n a l l o y c o m p o s i t i o n o f R T 4 S b l 2 . F o r p r o d u c i n g t h e a l l o y i nt h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e c o m p o s i t i o n a l r a t i o o f raW mater i a l s i s p r e f e r a b l y s u c h t h a t R s from 7 . 5 t o 8 . 3 mass %, Ti s from 1 2 . 1 t o 1 2 . 3 mass %, and Sb i s from 7 9 . 5 t o 8 0 . 2mass %.[ 0 1 8 2 ] I n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t eb a s e d a l l o y i s p r o d u c e d b y t h e s p r i t c a s t i n g m e t h o d ( S Cm e t h o d ) . F I G . 1 s h o W s a p r o d u c t i o n a p p a r a t u s e m p l o y i n gt h e SC e t h o d , W h i c h i s u s e d f o r t h e p r o d u c t i o n o f t h e a l l o y .I n F I G . 1 , 1 1 i s a c r u c i b l e , 1 2 i s a t u n d i s h , 1 3 i s a c o p p e r r o l l ,14 s a c o n t a i n e r , 16 s a molten m e t a l , an d 15 s a s o l i d i ? e da l l o y ? a k e .[ 0 1 8 3 ] I n t h e p r o d u c t i o n method o f t h e ? l l e d s k u t t e r u d i t eb a s e d a l l o y f o r u s e i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e a l l o y raWm a t e r i a l s prepared a s above a r e melted i n t h e c r u c i b l e 1 a ta t e m p e r a t u r e of 80 0 o 1 , 8 0 0 0 C . i n an i n e r t g a s atmospheres u c h a s Ar and H e . At t h i s t i m e , t h e p r e s s u r e i n t h ea t m o s p h e r e i s p r e f e r a b l y s e t t o f r o m a t m o s p h e r i c p r e s s u r e( 0 . 1 MPa) o 0 . 2 MPa, b e c a u s e t h e a m o u n t o f S b e v a p o r a t e dc a n be s u p p r e s s e d .[ 0 1 8 4 ] T h e m o l t e n m e t a l 1 6 r e s u l t i n g f r o m m e l t i n g t h ea l l o y raW m a t e r i a l s i s p a s s e d t h r o u g h t h e t u n d i s h 1 2 a n dp o u r e d on t h e W a t e r - c o o l e d c o p p e r r o l l 1 3 r o t a t i n g i n t h ea r r o W d i r e c t i o n o f F I G . 1 , t h e r e b y e f f e c t i n g q u e n c h - s o l i d i? c a t i o n . At h i s t i m e , t h e c o o l i n g r a t e i s , in t h e r a n g e f r o mt h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l t e n m e t a l t o 8 0 0 0 C . , p r e f e r a b l yfrom 1 0 2 t o 1 0 4 0 C . / s e c s o a s t o o b t a i n a uniform a l l o ys t r u c t u r e c o m p r i s i n g a ? l l e d s k u t t e r u d i t e p h a s e . The o o l i n gr a t e i s more p r e f e r a b l y from 5 > < 1 0 2 t o 3 > < 1 0 3 o C . / s e c . Thec o o l i n g r a t e of t h e molten a l l o y can be c o n t r o l l e d t o ad e s i r e d v a l u e b y c o n t r o l l i n g t h e p e r i p h e r a l v e l o c i t y o f t h ecopper o l l 13 o r t h e amount of h e molten m e t a l poured ont h e copper o l l 1 3 .[ 0 1 8 5 ] T h e a l l o y r e s u l t i n g f r o m s o l i d i ? c a t i o n o f t h e m o lt e n m e t a l i s s e p a r a t e d from t h e c o p p e r r o l l 1 3 , a n d t h eo b t a i n e d a l l o y ?ake 1 5 i s a c c u m u l a t e d i n t h e r e c o v e r y bo x1 4 , c o o l e d t o room e m p e r a t u r e i n t h e r e c o v e r y box 1 4 andt h e n t a k e n o u t . At t h i s t i m e , When t h e r e c o v e r y bo x 1 4 i st h e r m a l l y i n s u l a t e d o r e n f o r c e d l y c o o l e d , t h e c o o l i n g r a t e
![中島 拓也 - senshu-u.ac.jpcc.fm.senshu-u.ac.jp/~seminar/thesis/nakajima.pdf · [2008]p.ⅲ）ワーキング・プア、派遣社員の契約打ち切りなど貧困問題が注目されて来](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/5e2a2083fe306027933501cb/-senshu-uacjpccfmsenshu-uacjpseminarthesis-2008paifffffecceeoeoecoe.jpg)
