Introdução à Química OrgânicaQuímica Industrial

1o semestre de 2011

Aulas 2 e 3 – Alcanos e cicloalcanos

Prof. Rafael C. Guadagninrcguadagnin@gmail.com

Bibliografia: HIDROCARBONETOS SATURADOS (ALCANOS)

Vollhardt, 4ª Ed. Cap. 2 (2.4 a 2.8); Cap. 3: Reações de Alcanos, 3.1 a 3.10; Cap. 4: Alcanos Cíclicos, 4.1 a 4.6.

Solomons, 8ª ou 9a Ed. Cap. 4: Alcanos, 4.7 a 4.15; Cap. 10: Reações Radicalares, 10.1 a 10.7.

Paula Bruice, 4a Ed. Cap. 2 Introdução, 2.8 a 2.15; Cap. 9 Reações de Alcanos 9.1 a 9.4.

2

Alcanos e cicloalcanosCompostos orgânicos com fórmula geral CnH2n+2 e CnH2n

• Compostos orgânicos saturados, chamados de hidrocarbonetos (somente átomos de carbono e hidrogênio).

• As ligações C-C e C-H são covalentes apolares; possuem elevada energia de dissociação (homolítica e heterolítica).

• Principal fonte de hidrocarbonetos saturados é o petróleo.

• Os alcanos podem ter cadeia linear ou ramificada (rever regras de nomenclatura).

Exemplos:

3

Destilação fracionada do petróleo

4

1. Estrutura química

• É importante reconhecer as características estruturais dos alcanos e as regras de nomenclatura demoléculas orgânicas (não serão discutidas aqui; fazer lista de exercícios para revisão).

Tabela 1. Alcanos lineares.

Consulte a bibliografia indicada para as regras para nomenclatura de compostos orgânicos.

5

Em alcanos não lineares há necessidade de se identificar corretamente os substituintesVocê deve memorizar os nomes dos substituintes mostrados a seguir.

Atenção: embora se utilize a notação R para especificar um substituinte ligado a uma cadeia principal de um composto

orgânico, este NÃO deve ser referido como um “radical”. Um radical é, por definição, uma espécie reativa com um elétron

desemparelhado!

6

Alguns alcanos de cadeia ramificadaVocê deve recordar as regras para dar nomes a alcanos ramificados.

7

Os cicloalcanos têm fórmula geral CnH2n

(possuem uma insaturação)

8

O átomo de carbono nos alcanos é hibridizado sp3

A combinação (hibridização) de um orbital s e três orbitais p dá origem a quatro orbitais sp3 de igual energia, os quais acomodam

os 4 elétrons da camada de valência do átomo de carbono.

9

Um orbital sp3 parece com um orbital p, com um dos lóbulos maior (em geral o lóbulo menor é omitido em representações)

O lóbulo estendido do orbital sp3 pode se sobrepor ao

orbital s de um átomo de hidrogênio (sobreposição

frontal), dando origem a uma ligação sigma C-H

A ligação é chamada de sigma () pois a superposição de orbitais fornece uma ligação esfericamente simétrica na seção transversal,

quando vista ao longo do eixo de ligação.

10

A molécula do metano

Representação da molécula do metano em linhas de ligação

(geometria tetraédrica)

Representação da molécula no modelo de bola e palito (bola preta é o átomo de carbono e bolas brancas representam os

átomos de hidrogênio)

Estrutura do metano que representa a geometria tetraédrica da molécula e a superposição dos orbitais sp3 do carbono com o orbital s dos átomos de hidrogênio

Estrutura baseada em cálculos de mecânica quântica; a superfície sólida interna (região ligante) representa região de alta densidade eletrônica.

11

Diferentes formas de representação da estrutura molecular

12

2. Isomerismo constitucional

• Isômeros constitucionais são compostos que apresentam a mesma fórmula molecular mas diferementre si na conectividade dos átomos (arranjo molecular).

Exemplos: isômeros constitucionais de fórmula C6H14.

Tabela 2. Isômeros constitucionais do hexano.

13

Obviamente o número de isômeros constitucionais aumenta geometricamente a medida que o número de átomos aumenta.

Exercício: Desenhe as estruturas químicas e dê nomes para TODOS os isômeros constitucionais doscompostos com as seguintes fórmulas moleculares:

a. C4H10

b. C5H12

c. C7H16

14

3. Propriedades físico-químicas dos alcanos

• Alcanos são praticamente insolúveis em água (hidrofóbicos); os alcanos são menos densos que a água(d < 1g/mL).

• Em condições normais, de CH4 até C4H10 são alcanos gasosos; de C5H12 até C17H36 são alcanos líquidos;e de C18H38 a C2H2n+2 são sólidos.

Temperatura de ebulição dos alcanos e cicloalcanos

Os pontos de ebulição dos alcanos aumentam com o peso molecular e com o comprimento da cadeia carbônica principal

Geralmente ocorre um aumento de

20-300C no ponto de ebulição para

cada CH2 adicional.

15

Quanto menor a área de contato menor o ponto de ebulição do alcano, ou seja, alcanos ramificados têm PE menores do

que os alcanos lineares de massa molecular equivalente.

n-hexano

PE = 68,7oC2,2-dimetilbutano

PE = 49,7oC

16

As forças moleculares existentes nos alcanos são as forças de van der Waals

17

Temperatura de fusão dos alcanos e cicloalcanos

• O ponto de fusão dos alcanos não ramificados não mostram um aumento tão regular com o aumentoda massa molecular. Diferem em relação aos números pares e impares de carbono. Para alcanos comnúmero par de átomos de carbono, apresentam melhor empacotamento na rede cristalina e portantoapresentam maior PE do que os alcanos com número ímpar de carbono (de massa molecular simillar).

• Quanto maior ramificação, mais esférica é a molécula e menor será o empacotamento na redecristalina.

Portanto, o ponto de fusão para alcanos ramificados é menor do que o ponto de fusão para os alcanos lineares de mesma massa molecular.

LER Pag 91 VOLHARDT 4 ED

18

4. Reatividade dos alcanos(Solomons & Fryhle. 8 ed. Cap. 10. v. 1; Vollhardt & Schore. 4 ed. Cap. 3.)

• Os hidrocabonetos saturados apresentam baixíssima reatividade química e somente reagem emcondições drásticas (elevada energia). As ligações C-C e C-H são fortes não são polarizadas e o átomode carbono não possui elétrons não-compartilhados.

alcanos = parafinas

(do latim: parum affinis = pouca afinidade)

• Existem várias reações em que os alcanos participam; neste momento discutiremos apenas ahalogenação radicalar.

Para a quebra de uma ligação química deve ser fornecida energia. As energias de dissociação heterolítica e homolítica são determinadas para várias ligações.

Recordando...

19

Homólise de ligações químicasA homólise necessita de energia (aquecimento e/ou irradiação de luz UV.Os peróxidos (R-O-O-R) quando aquecidos sofrem homólise rapidamente, pois a ligação oxigênio-oxigênio é fraca; a homólise dos peróxidos leva a formação de dois radicais alcoxila (RO·).

Energia de dissociação homolítica (DHo)É a energia necessária para quebrar uma ligação covalente homoliticamente.É medida experimentalmente, pois quando uma ligação química é formada é liberada energia.

20

Energias de dissociação homolítica de ligações simples

(DHo em kJ mol-1, a 25oC)

SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 429.

21

A homólise de ligações químicas leva à formação de radicaisRadicais são espécies que apresentam um elétron desemparelhado.

A quebra homolítica de diferentes ligações C-H do propano dá origem aos radicais propila e isopropila.O radical secundário é mais estável do que o primário.

A energia necessária para a quebra homolítica das ligações em questão são iguais às energias de dissociação homolítica das ligações.

CH3CH2CH2 H

DHo = 423 kJ mol-1

(CH3)2CH H

DHo = 413 kJ mol-1

22

Compare as energias dos radicais obtidos a partir da homólise de ligações C-H do propano e do isobutano. Qual conclusão podemos tirar das informações dos gráficos abaixo?

23

Ordem de estabilidade relativa de radicais

Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron desemparelhado mais estável é o radical.

O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp2. O radical tem geometria trigonalplanar e o elétron desemparelhado está em um orbital p.

24

Um grupo alquila promove estabilização do radical através de um efeito chamado de hiperconjugação. É a sobreposição de um

orbital p (com o elétron desemparelhado) com orbitais de ligações sigma de grupos vizinhos, provendo, desta maneira, deslocalização

de elétrons (estabilização).

25

Halogenação de alcanosReação de alcanos com halogênios (F2, Cl2, Br2, I2).O mecanismo da reação é radicalar; a reação é em cadeia, ou seja, cada etapa gera o intermediárioreativo que faz com que o próximo ciclo de reação ocorra. São três fases: iniciação da cadeia,propagação da cadeia e finalização.

Sob a influência de luz ou aquecimento, há homólise da ligação Cl-Cl com formação de dois radicais cloro

O radical cloro abstrai um átomo de hidrogênio da molécula do metano e há formação de HCl e de um radical metila.

O radical metila promove a quebra homolítica de uma nova molécula de cloro, fornecendo o cloreto de metila (produto) e um radical cloro que propaga a reação em cadeia.

26

Finalização da Reação em cadeiaOcasionalmente pode haver a reação entre dois radicais, o que leva à interrupçãoda reação em cadeia. Esta reação não ocorre com alta freqüência, mas comfreqüência suficiente para esgotar um ou ambos os reagentes e finalizar a reação.

A reação requer irradiação de luz constante para promover novas quebras homolíticas do Cl2 gerado nas etapas de

finalização da cadeia.

27

É possível calcular a energia da cloração do metanoCalcular o valor de DHo para cada etapa e para todo o processo.

28

• As etapas de propagação da reação em cadeia tem valor DHo global negativo.

DHo = variação de entalpia

- valor negativo PROCESSO EXOTÉRMICO

- valor positivo PROCESSO ENDOTÉRMICO

Energia de ativação mede a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição. Energia mínima necessária para uma reação acontecer.Estado de transição arranjo dos átomos no “topo da barreira” (ligações químicas parcialmente formadas e parcialmente quebradas).

29

Diagrama de energia potencial de uma reação química

É importante reconhecer a variação de energia livre, a energia de ativação e o estado de transição da reação. Qualquer reação na qual as ligações são quebradas terá energia de ativação maior do que zero. A formação e a quebra das ligações não ocorrem simultaneamente no estado de transição! (A formação atrasa-se e sua

energia não está totalmente disponível para a quebra da ligação.)

30

Seletividade nas reações de halogenação de alcanosA ordem de reatividade é a seguinte: fluoração > cloração > bromação > iodação.Esta ordem está baseada nas energias de ativação da primeira etapa dapropagação da cadeia, ou seja, da formação do radical metila e H-X:

X· + CH3-H H-X + CH3·

CH3-H DHo = 440 kJ mol-1

H-F DHo = 570 kJ mol-1

H-Cl DHo = 432 kJ mol-1

H-Br DHo = 366 kJ mol-1

H-I DHo = 298 kJ mol-1

DHo Eativ

31

Compare as reações abaixo:

Eativ: fluoração < cloração < bromação < iodação

(5 kJ mol-1) < (16 kJ mol-1) < (78 kJ mol-1) < (140 kJ mol-1)

32

• O bromo é menos reativo do que o cloro bromação é mais seletiva que a cloração!

• O flúor é muito mais reativo do que o cloro e assim é muito menos seletivo! Fluorações de alcanossão violentas (explosivas).

Compare a reação de bromação e cloração do isobutano

33

A formação de radicais alquila em reações de bromação (que devem ser realizadas a temperatura elevada) permite seletividade!

Na reação de cloração, a qual acontece a temperatura ambiente, é menos seletiva e não há grande diferenças na formação dos radicais primário,

secundário e terciário.

34

Postulado de Hammond

Estado de transição precoce (reação exergônica) muito parecido com reagentes; poucaseletividade. Pode ser observado no caso da cloração, a qual tem menor energia de ativação eacontece com mais facilidade.

Estado de transição tardio (reação endergônica) mais parecido com “produtos” (neste caso osradicais), portanto, maior seletividade. Pode ser observada na bromação, a qual tem maior energiade ativação e acontece com mais dificuldade (se comparada à cloração).

Maior reatividade menor seletividade!

35

ExercícioDiscuta os resultados esperados e obtidos na reação de cloração do n-butano mostrados a seguir.

Leitura sugerida: Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 3. p. 118-122.

36

5. Análise Conformacional dos alcanosGrupos ligados apenas por ligações (simples) podem sofrer rotação em torno dessa ligação. Osarranjos moleculares temporários são denominados de conformações.Para estudos de análise conformacional faremos uso substancialmente das Projeções de Newman.

Projeção de Newman alternada do etano

Projeção de Newman eclipsada do etano

37

Tipos de projeções moleculares utilizadas em Química Orgânica

38

Análise conformacional do etano(variação de energia dos diferentes confôrmeros)

Variação de energia potencial que acompanha a rotação dos grupos em torno da ligação carbono-

carbono do etano.

39

Análise conformacional do n-butano(variação de energia dos diferentes confôrmeros)

Podemos analisar as conformações a partir da rotação de diferentes ligações carbono-carbono. Analise os confôrmeros ao longo da ligação c2-C3.

40

Diagrama de energia para os confôrmeros do n-butano (ao longo de C2-C3)

41

6. Análise Conformacional dos cicloalcanosNem todos os alcanos cíclicos têm a mesma estabilidade. O cicloexano é o mais estável; os demaiscicloalcanos possuem tensão de anel.

Calor de combustão O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia para oxidaçãocompleta do composto.

CH4 + 2 O2 CO2 + H2O DH° = -803 kJ mol-1

Para cada um mol de hidrocarbonetos isoméricos é necessária a mesma quantidade de oxigênio e será produzida a mesma quantidade de gás carbônico e água, mas a energia necessária é diferente:

+ 6 1/2 O2 4 CO2 + 5 H2O

+ 6 1/2 O2 4 CO2 + 5 H2O

DH° = -2877 kJ mol-1

DH° = -2868 kJ mol-1

Podemos correlacionar o calor de combustão com a estabilidade dos compostos orgânicos!

42

Em uma série homóloga, a equação geral de combustão é:

(CH2)n + 3/2n O2 n CO2 + n H2O + calor

Uma vez que os cicloalcanos não são isoméricos não se pode comparar os seus calores de combustão diretamente. Calcula-se

a quantidade de calor liberada por grupo CH2.

Tabela 3. Calores de combustão e tensão do anel para alguns cicloalcanos.

Tensão do anel = Calor de combustão – (658,7 X n)

43

CiclopropanoA tensão de anel do ciclopropano é oriunda de tensão angular (compressão do ângulo interno) etensão torsional (ligações C-H eclipsadas). Os ângulos internos do ciclopropano são de 60o

(compressão do ângulo tetraédrico).

(a) Superposição de orbital nas ligações C-C.(b) Distâncias e ângulos de ligação.(c) Projeção de Newman ao longo de uma das ligações C-C.(d) Modelo de bola e palito.

A molécula do ciclopropano é planar!

44

CiclobutanoNo ciclobutano também há tensão de anel, mas esta é menor do que a observada no ciclopropano.Os ângulos internos no ciclobutano são de aproximadamente 88o e há tensão angular (deformação doângulo tetraédrico). As ligações C-H no ciclobutano não estão totalmente eclipsadas; há uma torção doanel (dobra) que promove alívio da tensão torsional mas que, por outro lado, aumenta um pouco atensão angular.

Consideramos, para fins práticos, que o anel do ciclobutano é planar!

45

CiclopentanoHá consideravelmente menos tensão no anel de 5 membros.Os ângulos internos de um pentágono regular são iguais a 108° (próximo dos ângulos de ligação dotetraedro regular = 109,5°). A planaridade aumenta a tensão torsional (10 ligações C-H eclipsadas);assim, o anel do ciclopentano apresenta-se levemente obrado (conformação envelope).

O anel do ciclopentano NÃO é planar!

46

CicloexanoNão há tensão de anel no cicloexano; os ângulos internos são iguais ao ângulo tetraédrico (109,5o).

47

Na conformação em cadeira não existem ligações

eclipsadas e não há tensão torsional. Conformação mais

estável.

Na conformação barco há tensão torsional, pois há interações de ligações eclipsadas (interação mastro). Conformação menos estável.

Na conformação torcida há alívio da tensão torsional (não há ligações eclipsadas) e não há

interações em mastro. Trata-se, portanto, de uma conformação mais estável do que a barco

e menos estável do que a cadeira.

48

Análise conformacional do cicloexano

49

Posições equatoriais e axiais na conformação em cadeira

Como desenhar a conformação cadeira

50

Análise conformacional do metil-cicloexanoInteração 1,3-diaxial existentes quando a metila está em posição axial; existe menos

interação repulsiva quando os grupos estão equatoriais em vez de axiais.

51

ExercícioDesenhe as conformações cadeira possíveis para os seguintes compostos. Especifique a conformaçãomais estável e a menos estável em cada caso.

a. cis-1,2-dimetil-cicloexanob. trans-1,2-dimetil-cicloexanoc. cis-1,3-dimetil-cicloexanod. trans-1,3-dimetil-cicloexanoe. cis-1,4-dimetil-cicloexanof. trans-1,4-dimetil-cicloexanog. terc-butil-cicloexano

52

A tensão causada por uma interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é a mesma tensão provocada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano. Essa interação é a responsável para que o butano-gauche seja menos estável ca. de 3,8 kJ que o butano-anti.

Diferença de energia

livre, DG° (kJ mol-1)

Isômero mais estável (%)

Isômero menosestável (%)

0 50 50

1,7 67 33

2,7 75 25

3,4 80 20

4,0 83 17

5,9 91 9

7,5 95 5

11 99 1

17 99,9 0,1

23 99,99 0,01

Tabela 4: Diferença de energia livre e porcentagens de isômeros em equilíbrio a 25°C.

53

Análise conformacional da cis- e trans-decalina

Leitura sugerida: “Alcanos Bicíclicos e Policíclicos” : SOLOMONS &FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 4, pag. 164.

54

Após esta aula você deverá saber

• Estrutura química e propriedades físico-química dos alcanos e cicloalcanos.

• Hibridização sp3 e geometria tetraédrica de alcanos.

• Isomerismo constitucional.

• Reatividade dos alcanos: homólise, energia de dissociação homolítica.

• Diagramas de energia de reação ( energia de ativação, estado de transição, variação de

energia, variação de entalpia etc).

• Halogenação radicalar de alcanos: mecanismo, reatividade e seletividade.

• Análise conformacional de alcanos e cicloalcanos.

Não deixe de resolver os exercícios dos livros